JPH05100478A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像特性、定着特性、保存安定性、耐塩ビ可
塑剤性、帯電安定性等に優れ、かつ低コストな電子写真
用トナ−の提供。 【構成】 テレフタル酸、イソフタル酸、スルホン酸ナ
トリウム基を有する多価カルボン酸とエタンジオ−ル誘
導体からなり比重が１．３以上のポリエステル樹脂を結
着材樹脂に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式の複写
機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等における現像剤
に用いられるトナ−に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真方式とは、セレン、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ジ
アゾ化合物、色素等の有機系の（多くの場合ドラム状に
加工された）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず一
様に帯電させ、次いで画像変調された光を照射すること
により静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体
を付着せしめることにより現像し、必要に応じて紙ある
いはフィルム等の基材上に粉体を転写した後、加圧、加
熱等の方法により定着するものである。電子写真方式は
現在、複写機、レ−ザ−プリンタ、ファクシミリ等に広
く用いられている。

【０００３】電子写真方式において感光ドラム上の静電
潜像を現像し、最終的には紙あるいはフィルム等の基材
に転写されて画像を形成する粉体をトナ−と称する。こ
れらトナ−は、通常、ガラスビ−ズ、鉄粉、フェライト
等の担体粒子（：キャリア）と混合され、いわゆる現像
剤として用いられる。電子写真の現像剤に用いられるト
ナ−としては、結着材樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動
性改質剤、粉砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、
さらに分級する、いわゆる粉砕法によって作製される粒
子が用いられいる。結着材樹脂としては、スチレン／ア
クリル共重合系樹脂が主として使用されてきたが、近年
では電子写真の高速化カラ−化などに伴い低温定着性に
優れるポリエステル樹脂が用いられる傾向にある。従来
より用いられているポリエステル樹脂は主として、フマ
ル酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビ
スフェノ−ル構造を有するジオ−ル類との縮重合により
得られる不飽和ポリエステル樹脂である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いたトナ−は、良好な低温定着性を示す
ものの、 ・樹脂自体のガラス転移温度が低いために保存安定性に
欠ける。 ・不飽和基を有するため化学的安定性が低い。 ・帯電の安定性が低い ・染料にて着色された場合に耐光堅牢度が低い。 ・塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に使用される可塑剤が
移行しやすい。 等の欠点が指摘されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、これら多くの要求特性を総合的に満足し、かつ
工業的に生産が行えるトナ−を得るべく鋭意研究を重ね
た結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、主
として多価カルボン酸類と多価アルコール類とから得ら
れるポリエステル樹脂であって、テレフタル酸およびま
たはその誘導体（ａ）４０〜９５mol%と、イソフタル酸
およびまたはその誘導体（ｂ）５〜６０mol%と、スルホ
ン酸基およびまたはその塩の基を含有するカルボン酸お
よびまたはその誘導体（ｃ）０．２〜６mol%と、三価以
上の多価カルボン酸およびまたはその誘導体（ｄ）０．
５〜８mol%とを含有し、かつ（ａ）と（ｂ）との総和が
８０mol%以上含有する多価カルボン酸類と、下記化２に
て示されるジオールおよびまたはその誘導体２〜１００
mol%を含有する多価アルコール類とから得られ、かつ比
重が１．３以上であり、実質的にゲル分を含有しない
（クロロホルム不溶分が０．５重量％以下）ポリエステ
ル樹脂を、結着材樹脂の主構成成分として用いたことを
特徴とする電子写真用トナーである。

【０００６】

【化２】 化２において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、Ｈ、Ｃ
Ｈ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ を示す。ポリエステル樹脂は多価カルボ
ン酸類と多価アルコ−ル類より得られるが、本発明にお
いては多価カルボン酸類としては酸とエステル形成性誘
導体を意味するものであるが、以下代表して、酸をもっ
て記す。その多価カルボン酸類としてテレフタル酸４０
〜９５mol%、イソフタル酸５〜６０mol%、さらにテレフ
タル酸とイソフタル酸の総和が８０mol%以上であること
が必須である。テレフタル酸の含有率は６０〜９５mol%
が、さらには７０〜９０mol%がより好ましく、テレフタ
ル酸とイソフタル酸の総和は９０mol%以上がさらに好ま
しい。テレフタル酸の含有量がかかる範囲に満たない場
合には特に消しゴム、塩ビシ−ト等に含まれる可塑剤に
より複写画像の品質が損なわれる場合がある。また多価
カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸０．
５〜８mol%が必須である。本発明ではカルボン酸成分と
してスルホン酸基およびまたはその塩の基を含有するエ
ステル形成性カルボン酸０．２〜６mol%、が必須であ
る。本成分はトナ−の帯電安定性を向上する目的におい
て用いられる。ポリエステルに共重合可能なスルホン酸
金属塩基含有多価カルボン酸としては、スルホテレフタ
ル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、
４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−
スルホフェノキシ〕イソフタル酸、およびまたはそれら
の塩を例示することができる。またスルホ安息香酸の金
属塩を併用することによって高分子末端にスルホン酸金
属塩基を導入することができる。塩としてはアンモニウ
ム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ
等の塩があげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ
塩である。

【０００７】他のジカルボン酸成分としては、例えば、
オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、ジフェン酸など
の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
マ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。

【０００８】本発明においては多価アルコ−ル類とし
て、化１にて示されるジオ−ル２〜１００mol%が必須で
あり、さらに５〜８０mol%、なおさらに１０〜６０mol
%、またなおさらに１５〜５０mol%程度の使用が好まし
い。化１におけるＲ1 〜Ｒ3 としてはＨ、 ＣＨ3 がさら
に好ましい。より具体的にはプロピレングリコ−ル、
１，１ジメチルエタンジオ−ル、１，２ジメチルエタン
ジオ−ル、１，１，２，トリメチルエタンジオ−ル、
１，１，２，２，テトラメチルエタンジオ−ルを例示す
ることができ、好ましくはプロピレングリコ−ル、１，
２ジメチルエタンジオ−ルを用いることができる。他の
グリコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコ−
ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサン
ジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピ
ログリコ−ル、パラキシレングリコ−ル、メタキシレン
グリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェ
ニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエ
チレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ−ル、ポ
リプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−
ル等のジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡ
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイ
ド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ
−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のト
リオ−ルおよびテトラオ−ル、ポリエステルポリオ−ル
として、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合
して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等
を例示することができる。

【０００９】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は５８℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好
ましくは６２℃以上、またさらに好ましくは６４℃以上
である。ガラス転移点がこれより低い場合には、取扱い
中あるいは保存中にブロッキングする傾向がみられ、保
存安定性に問題を生ずる場合がある。本発明におけるポ
リエステル樹脂の軟化点は８０〜１５０℃の範囲であ
る。樹脂の軟化温度をこれより低く抑えたトナ−におい
ては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみら
れ、特に長期間の保存において、流動性が大きく悪化す
る場合がある。軟化点がこれより高い場合には定着性に
支障をきたす。また定着ロ−ルを高温に加熱する必要が
生じるために、定着ロ−ルの材質、ならびに複写される
基材の材質が制限される。

【００１０】本発明におけるポリエステル樹脂は三価以
上多価カルボン酸成分を必須とし、三価以上の多価アル
コ−ルの併用を容認するものであるが、その目的はポリ
エステル樹脂の分子量分布を広げるためであり、樹脂を
ゲル化させることが目的ではない。樹脂のゲル化は特に
ポリエステル重合装置からの樹脂の取り出しを困難と
し、生産性の著しい低下を招く。本発明においては実質
的にゲル化が無く、より具体的にはクロロホルム不溶分
が０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下と
なることが必要である。本発明におけるポリエステル樹
脂の酸価は３mgＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、
１mgＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、なおさらに０．５mg
ＫＯＨ／ｇを越えないように調整することが好ましい。
またさらに本発明のポリエステル樹脂は比重が１．３以
上であることが必須であり、１．３１以上、さらには
１．３２、なおさらに１．３３以上がより好ましい。本
発明のポリエステル樹脂はさらにメチルエチルケトンお
よびトルエン、テトラヒドロフランなどの単独溶剤に室
温にて溶解しないことが好ましい。比重ならびに溶剤へ
の溶解性が低い場合には耐塩ビ可塑剤性が低下する場合
がある。比重ならびに溶剤への溶解性は共重合比率にて
主に調整可能である。

【００１１】本発明においては、トナ−の帯電安定性を
向上する目的において前記スルホン酸またはその塩の基
以外のイオン性基を有する成分をポリエステル樹脂に含
有せしめることができる。イオン性基としては、カルボ
キシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィ
ン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩等のア
ニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカ
チオン性基であり、好ましくは、カルボキシル基、カル
ボン酸アンモニウム塩基を用いることができる。これら
イオン性基はポリエステルに共重合された形態、あるい
は高分子末端に導入された形態にて含有されることが好
ましい。

【００１２】カルボキシル基はポリエステルの重合末期
にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入する
ことにより高分子末端に付加することができる。さらに
これをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和するこ
とによりカルボン酸塩の基に交換することができる。こ
れらイオン性基の含有量は、スルホン酸基およびまたは
その塩の基をふくめ、該ポリエステル樹脂に対し、１０
〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、好ましくは２０〜５０
０ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜２００ｍ
当量／１０００ｇ、である。イオン性基の含有量が所定
の量より少ない場合には十分なる帯電電荷の安定性が得
られない。また、イオン性基含有量が必要以上に多い場
合には、特に湿度の影響を受けやすくなり、長期保存安
定性が悪くなる場合がある。

【００１３】本発明におけるポリエステル樹脂はイオン
性基を含有するために水分散性を発現する。この場合、
水系媒体に安定にミクロ分散せしめたイオン性基含有ポ
リエステル樹脂を、該ミクロ分散粒子を可塑化した状態
において、ミクロ分散粒子の表面、および表面近傍に存
在するミクロ分散微粒子を水系媒体中において安定化さ
せる働きを持つところのイオン量を、均一に制御された
状況下にて減少せしめる手段により、ミクロ分散粒子の
媒体中での安定状態を崩し、ミクロ分散粒子を合体せし
めることによりイオン性基含有ポリエステル粒子を得る
ことができる。該ミクロ分散粒子の表面、および表面近
傍に存在するイオン量を減少せしめる手段としては、ポ
リエステル樹脂に含有されるイオン性基の、 ・光分解、熱分解、あるいは加水分解等による切り放
し、 ・温度、ｐＨ等の走査による解離度の制御、 ・対イオンによるイオン性基の封鎖、および、 ・電解質の添加による電気二重層の破壊、 等の手段を用いることができる。本発明においては、対
イオン性基を有する反応性単量体を系内に添加し、対イ
オン性基含有単量体を重合せしめることにより形成され
るポリイオンコンプレックスを用いてイオン性基を封鎖
する方法、あるいは、エステル結合等を介して高分子鎖
に導入されたイオン性基またはイオン性基をその一部と
して有する単量体部分などを過水分解触媒を併用して切
り放す方法を好ましく用いることができる。かくして得
られるポリエステル粒子は平均粒子径Ｄが１〜１５μｍ
であり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に全体の７０重量％
以上の粒子が存在する粒度分布を有し、真球度（短径／
長径）０．９以上の粒子が全体の８０重量％以上を占め
る実質的に球形の粒子となる。

【００１４】本発明の電子写真用トナ−は染料にて着色
された場合においても耐光堅牢度が良好である。そのた
め顔料よりも透明性、色相、彩度に優れる染料を着色材
として使用することができる。染料としては「常温にて
水に不溶の染料」を用いることが好ましい。これらは一
般に分散染料、あるいは油溶性染料に分類されるもので
ある。より具体的には、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いら
れる。これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩
度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として
好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の
染顔料を併用してもよいが、使用量は最低限に抑えるべ
きである。ただしブラックトナ−を染料で実現する必要
がある場合にはこれらの染料のみにこだわる必要はな
い。これら染料は特に繊維製品の染色用分散染料として
市販されている形態の染料を直接用いても良く、またそ
のような形態で入手できないものは、染料の原体（コン
クケ−キ）、分散剤、水系媒体とをボ−ルミル、サンド
ミル、シェ−カ−などにより混合し、染料のコンクケ−
キをさらに微粉砕微分散させた形態のものを用いること
ができる。分散剤としてはナフタリンスルホン酸塩の縮
合物、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸
塩とアクリル酸の共重合体などを用いることができる。

【００１５】染料をポリエステル樹脂に含有させる方法
としては高温分散染色法を用いることができる。染料原
体を樹脂に直接練り込む方法は、加熱による染料のダメ
−ジを考慮したばあいに好ましい方法ではない。本発明
のポリエステル樹脂はイオン性基の作用により水中にて
良好なる安定分散性を示すため、粒子状を保持したまま
高濃度な染色が可能である。黒色のトナ−を得る場合
に、カ−ボンブラック等を使用することは差し支えな
い。カ−ボンブラックとしては、サ−マルブラック、ア
セチレンブラック、チャンネルブラック、ファ−ネスブ
ラック、ランプブラック等を用いることができる。

【００１６】本発明の電子写真用トナ−においては、所
定の帯電量を与えるために荷電制御剤を併用してもよ
い。本発明におけるトナ−においては、例えばアルミナ
微粒子、シリカ微粒子等の流動性改質剤を添加しても良
い。担体粒子（：キャリア）と混合されないで用いられ
るトナ−、すなわち一成分系現像剤の場合にはトナ−は
磁性を有する必要がある。このような場合には必要に応
じて、鉄、コバルト、ニッケル、あるいはそれらを主体
とする合金、あるいはフェライト等の酸化物、を含んで
も良い。

【００１７】本発明の電子写真用トナ−は良好なる画像
特性、定着特性、耐ブロッキング性、保存安定性と耐塩
ビ可塑剤性、帯電安定性を両立する。これは本発明に用
いられるポリエステル樹脂が比較的高いガラス転移温度
を保持した状態において高温での低溶融粘度を実現し、
さらに塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に含有される可塑
剤との親和性が低いために可塑剤のトナ−樹脂への移行
が無く、またトナ−樹脂そのものがある程度の結晶性を
有するためにトナ−中の色材のブリ−ドが抑制されるた
めである。

【００１８】したがって本発明のポリエステル樹脂を用
いたトナ−による複写物を塩ビ系透明シ−ト等に接触さ
せた状態において長期間保存した場合においても色材の
移行、シ−トへの樹脂の付着等を生じない。 本発明の
ポリエステル樹脂は、染色における発色性に優れ、また
染料に対する安定性が高いため、高い耐光堅牢度を示
す。また本発明におけるトナ−は、透明性に優れるた
め、単色の場合の発色のみならず、他の色と重ねた場合
の混色性が良好であるため、中間色の再現性に優れてい
る。またオ−バ−ヘッドプロジェクタ−等に用いられる
透明フィルム上に画像を形成した場合には、スクリ−ン
に投影された画像においても良好なる色調を示す。

【００１９】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。

【実施例】

（ポリエステル樹脂の合成）温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト １３６重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ４７重量部、 ５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル ６重量部、 無水トリメリット酸 ８重量部、 プロピレングリコ−ル ８１重量部 エチレングリコ−ル ６８重量部 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を２５０℃まで昇温
し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成はＮＭＲ
分析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 ７０mol ％ イソフタル酸 ２４mol ％ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ２mol ％ トリメリット酸 ４mol
％、 アルコ−ル成分として プロピレングリコ−ル ５０mol ％ エチレングリコ−ル ５０mol ％ であった。以下、原料を変えて同様に重合を行い、表
１．に示すポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ７）を得
た。

【００２０】

【表１】 温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、ビスフェ
ノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物７０重量部、無水
マレイン酸１９．６重量部、ハイドロキノン０．２重量
部を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気
に保ち、０．０５重量部のジブチル錫オキサイドを加え
２００℃にて反応させポリエステル樹脂（Ａ８）を得
た。ポリエステル樹脂（Ａ８）の組成を表１．に示す。
表１．中、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタ
ル酸を、ＴＭＡはトリメリット酸を、ＰＭＡはピロメリ
ット酸を、ＳＩＰは５−ナトリウムスルホイソフタル酸
を、ＭＡはマレイン酸を、ＥＧはエチレングリコ−ル
を、ＰＰＧはプロピレングリコ−ルを、ＮＰＧはネオペ
ンチルグリコ−ルを、ＢＰＥはビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物を、ＢＰＰはビスフェノ−ルＡの
プロピレンオキサイド付加物をそれぞれ示す。

【００２１】（トナ−の調製１：粉砕・分級法）ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）９６重量部にカ−ボンブラック４重
量部を加え、ホットロ−ルミルにて溶融混練した。次い
で微粉砕機にて粉砕後、ジグザグ分級機にて分級し、得
られた粉砕粒子１００重量部にシリカ微粉末（商品名ア
エロジル）２重量部をヘンシェルミキサ−にて混合し平
均粒径８．８μｍの黒トナ−（Ｋ１１）を得た。以下同
様にポリエステル樹脂を替えて表２．に示すトナ−を得
た。 共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）、および顔料と
してベンジジンイエロ−（C.I.Pigment Yellow 12 ）、
レ−キレッド（C.I.Pigment Red 47）、フタロシアニン
ブル−（C.I.Pigment Blue 15 ）を用い、カ−ボンブラ
ックを用いた場合と同様の手法にて表２．に示すカラ−
トナ−（Ｙ１１）（Ｍ１１）（Ｃ１１）を得た。

【００２２】

【表２】 イエロ−染料として［Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １９８］、マゼンタ染料として［Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ９２］および［Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５」の７／３配合品、シ
アン染料として［Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ
６０］の各々コンクパウダ−を使用し、ポリエステル
樹脂（Ａ１）９６重量部に染料３重量部を加え、ホット
ロ−ルミルにて溶融混練した。次いで微粉砕機にて粉砕
後、ジグザグ分級機にて分級し、表３．に示すカラ−ト
ナ−（Ｙ１２）（Ｍ１２）（Ｃ１２）を得た。以下同様
にポリエステル樹脂を替え、表３．に示す

【００２３】

【表３】

【００２４】（トナ−の調製２：湿式造粒・染色）共重
合ポリエステル樹脂（Ａ１）３４重量部、メチルエチル
ケトン１５重量部、テトラヒドロフラン１０重量部を８
０℃にて溶解した後８０℃の水５６部を添加し、粒子径
約０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分
散体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸留用
フラスコに入れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留
し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％とした。温度
計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リット
ルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系分散
体３３０重量部、ポリメタクリル酸とジメチルアミノエ
タノ−ルとの塩１０重量部を入れ、７０℃に昇温した。
２４０分間７０℃に保った状態で撹拌を続けた。その結
果、ポリエステル水系ミクロ分散体に存在したサブミク
ロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は合体粒子成長し、平
均粒径６．８μｍ、直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２
Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率（個数）９５％の
ポリエステル粒子を得た。得られたポリエステル粒子を
濾過、水洗し、再度水を添加して２５重量％のポリエス
テル粒子水分散体を得た。

【００２５】得られたポリエステル粒子水分散体４００
重量部、イエロ−染料としてミケトン・ポリエステル・
イエロ−ＹＬ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏ
ｗ４２）［三井東圧染料製］２重量部（染料純分換算）
を染色試験機ミニカラ−［テクサム技研製］のステンレ
スポットに仕込み、１３０℃にて６０分間染色した。そ
の後室温まで冷却し、脱水後水洗し再び脱イオン水を加
え固形分濃度２０重量％の着色粒子水分散体とした。得
られた水分散体５００重量部に水分散性シリカ微粉末３
重量％を加え、２０粉間撹拌した後粉霧乾燥しイエロト
ナ−（Ｙ１３）を得た。

【００２６】以下同様にしてマゼンタ染料としてスミカ
ロン・ブリリアント・レッド Ｓ−ＢＬＦ（Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２）、シアン染料としてス
ミカロン・タ−コイズブル−Ｓ−ＧＬ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０）、ブラック染料としてス
ミカロン・ネイビ−ブル−Ｓ−ＧＬ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７９）３重量部、マクロレックス
・オレンジＲ［バイエル社製］３重量部を用いマゼンタ
トナ−（Ｍ１３）、シアントナ−（Ｃ１３）、ブラック
トナ−（Ｋ１３）を得た。以下ポリエステル樹脂（Ａ
２）〜（Ａ５）を用い表４．に示すトナ−を得た。

【００２７】

【表４】

【００２８】（トナ−の調製３：湿式造粒・カ−ボン、
顔料）カ−ボンブラック１０重量部、アクリル酸／スチ
レンスルホン酸ナトリウム共重合体２重量部、脱イオン
水８８重量部をサンドミルに仕込、４時間分散処理を行
い、カ−ボンブラックの水分散体を得た。温度計、コン
デンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラ
ブルフラスコに、共重合ポリエステル（Ａ１）から得ら
れた水系分散体３３０重量部、カ−ボンブラック水分散
体５０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト７
重量部を入れ、９０℃に昇温した。２４０分間７０℃に
保った状態で撹拌を続けた。その結果、ポリエステル水
系ミクロ分散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子
径の共重合体は合体粒子成長し、さらに合体に伴い共存
するカ−ボンブラック微粒子を内部に取り込み、平均粒
径５．７μｍ、直径をＤとした場合に０．５Ｄ〜２Ｄの
範囲の粒径を有する粒子の占有率（個数）９６％の黒色
ポリエステル粒子を得た。得られたポリエステル粒子を
濾過、水洗し、再度水を添加して２５重量％のポリエス
テル粒子水分散体とし、得られた水分散体５００重量部
に水分散性シリカ微粉末３重量％を加え、２０粉間撹拌
した後粉霧乾燥しブラックトナ−（Ｋ１４）を得た。以
下同様に表４．に示すブラックトナ−を得た。 顔料と
してベンジジンイエロ−（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙ
ｅｌｌｏｗ １２）、レ−キレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔＲｅｄ ４７）、フタロシアニンブル−（Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５）を用い、カ−ボン
ブラックと同様の手法にて顔料水分散体を得、共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）から得られる水系ミクロ分散体
を用いて同様の手法にて表３．に示すカラ−トナ−（Ｙ
１４）（Ｍ１４）（Ｃ１４）を得た。

【００２９】

【表５】

【００３０】（保存安定性評価）得られたトナ−を５０
℃９０％ＲＨの加湿雰囲気下に１００時間放置した後の
ブロッキングの有無にて保存安定性を評価した。［○］
はブロキングが全く認められなかったもの、［△］はや
やブロッキングが認められたものの再び解砕が可能であ
ったもの、［×］は完全にブロッキングして塊状になっ
たものを示す。ポリエステル樹脂（Ａ８）から得られた
トナ−が特に保存安定性に問題があることがわかる。

【００３１】（帯電安定性）トナ−５重量部と還元鉄粉
系キャリアＴＥＦＶ２００／３００［パウダ−テック社
製］９５重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し、二成分
系現像剤を得た。得られた現像剤を用い、ＯＰＣを感光
体とする複写機にて連続１万枚の複写試験を行った。複
写初期、および１万枚複写後のトナーをサンプリング
し、帯電量（Ｑ／Ｍ［μＣ／ｇ］）をブローオフ法にて
求めた。１万枚複写後の帯電量を複写初期の帯電量にて
値を帯電安定性指数とした。

【００３２】（耐塩ビ可塑剤性評価）トナ−５重量部と
フェライト系キャリアＦ−１００［パウダ−テック社
製］９５重量部とをボ−ルミルにて撹拌混合し２成分系
現像剤を得た。得られた２成分系現像剤を用い、アモル
ファス・シリコンを感光体とする電子写真方式の複写機
により紙上に７ｃｍ四方のベタパタ−ンを形成した。紙
上のトナ−層の平均膜厚は８μｍに規格化した。得られ
たベタパタ−ンを、可塑剤としてジオクチルフタレ−ト
を３０重量％含有する透明塩ビシ−トに挟み、５０ｇ／
ｃｍ² に相当する荷重を加えた状態にて５０℃の恒温漕
に２０時間放置した。放置後に紙と塩ビシ−トを剥し各
々の表面を観察した。［○］は紙と塩ビシ−トが接着せ
ず、かつ塩ビシ−ト側に色移りが無いもの、［△］は紙
と塩ビシ−トは接着していないが塩ビシ−ト側にやや色
移りがあるもの、［×］は紙と塩ビシ−トが完全に接着
してしまったものを示す。ポリエステル樹脂（Ａ７）、
（Ａ８）から得られたトナ−は紙と塩ビシ−トの接着は
みられないものの、トナ−層が完全に可塑化していた。

【００３３】（色特性、耐光堅牢度）前記ベタパタ−ン
の色度座標を色彩色度計ＣＲ−２１０［ミノルタ製］に
て測定した。さらに紫外線フェ−ドメ−タ（６３℃）に
て２０時間紫外線暴露試験を行い、初期の色度座標との
色差ΔΕを求めた。ポリエステル樹脂（Ａ７）（Ａ８）
と染料を組み合わせた場合においては、初期状態におい
てすでに彩度（Ｃ* ）が 低下していることがわかる。
これは樹脂と染料を混練する際にすでに染料の変退色が
生じていることを示す。

【００３４】（解像度評価）トナ−５重量部を鉄系キャ
リアＴＥＦＶ２００／３００［パウダ−テック社製］１
００重量部と混合して現像剤とし前述の複写機を用いて
解像度テストチャ−トの複写を行い解像度（ＤＰＩ：１
インチ当りの線数）を求めた。

【００３５】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明による電
子写真用トナ−は、湿熱環境下においてもブロッキング
を生じない優れた保存安定性を有し、高度な耐塩ビ可塑
剤性を示し、さらに染料において着色された場合におい
ても良好なる耐光堅牢度を示し高品位の画像を得ること
ができることが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として多価カルボン酸類と多価アルコ
   ール類とから得られるポリエステル樹脂であって、テレ
   フタル酸およびまたはその誘導体（ａ）４０〜９５mol%
   と、イソフタル酸およびまたはその誘導体（ｂ）５〜６
   ０mol%と、スルホン酸基およびまたはその塩の基を含有
   するカルボン酸およびまたはその誘導体（ｃ）０．２〜
   ６mol%と、三価以上の多価カルボン酸およびまたはその
   誘導体（ｄ）０．５〜８mol%とを含有し、かつ（ａ）と
   （ｂ）との総和が８０mol%以上含有する多価カルボン酸
   類と、下記化１にて示されるジオールおよびまたはその
   誘導体２〜１００mol%を含有する多価アルコール類とか
   ら得られ、かつ比重が１．３以上であり、実質的にゲル
   分を含有しない（クロロホルム不溶分が０．５重量％以
   下）ポリエステル樹脂を、結着材樹脂の主構成成分とし
   て用いたことを特徴とする電子写真用トナー。 【化１】 化１において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、Ｈ、Ｃ
   Ｈ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ を示す。