JPH058736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な水溶性グラフト共重合体の製
法に関するものであり、詳しくは水溶性糖類又は
水溶性糖類誘導体に２−アルキル−２−オキサゾ
リンをグラフト重合させて、水溶性グラフト共重
合体を得る方法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

２−オキサゾリン類がカチオン重合触媒の共存
によつて重合し、高重合体を与えることは公知で
ある。（Angew.chem.78 913（1966）；西独特許
1206585号；ベルギー特許第666828号；特公昭51
−10280号など） ２−アルキル−２−オキサゾリンの重合体はポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）として同定され
ており、重合反応は次式に従うと考えられる。
（J.Pdly.Sci Al ４ 2253（1966）など） （Ｒは炭化水素ラジカル、H⁺はカチオン重合触
媒を示す） 重合開始剤としてセルロース又は分子中に遊離
の水酸基を有するセルロース誘導体のスルホン酸
エステルを用い、２−オキサゾリン類を重合する
とグラフト重合体を得ることができる。例えば、
トシル化セルロース、或はメシル化セルロースジ
アセテートなどを触媒として２−メチル−２−オ
キサゾリンを重合させ、それぞれセルロース或は
セルロースジアセテートなどを幹ポリマーとする
グラフト共重合体を得ることができる（特願昭58
−175698）。

セルロース誘導体のみならず、分子内に遊離の
水酸基を有する高分子であれば、これをスルホン
酸エステルとし、同様の反応を行わせることによ
り該高分子を幹ポリマーとするグラフト共重合体
を製造することは、理論的には可能である。しか
しながら、水溶性高分子、例えばヒドロキシエチ
ルセルロースをトシル化又はメシル化して得られ
るトシル化物又はメシル化物は一般に溶媒溶解性
に乏しいので、グラフトモノマーである２−アル
キル−２−オキサゾリンとの共通溶媒が見出し難
いという問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

発明者らは、幹ポリマーとしてヒドロキシエチ
ルセルロースを用いた場合、トシル化又はメシル
化に代えてα−ブロモ酢酸エステル化を行つたと
ころ、生成物の溶剤溶解性が良好であり、グラフ
ト重合開始触媒としての充分な活性を有するもの
であることをみとめた。

さらにグラフト反応させる単量体として、炭素
数４以上のアルキル基を有する２−アルキル−２
−オキサゾリンを用いた場合は、得られるグラフ
ト共重合体が水溶性であり、且つ、大きい界面活
性能を示すものであることを見出した。

即ち、本発明は水溶性糖類又は水溶性糖類誘導
体からなる水溶性高分子の水酸基に対し、ブロモ
アセチルクロリドを反応させて、相当するブロモ
酢酸エステルに交換し、次いで溶媒中、２−アル
キル−２−オキサゾリンを添加し、グラフト重合
させることを特徴とする幹成分が水溶性糖類又は
水溶性糖類誘導体であり、枝成分がポリ（Ｎ−ア
シルエチレンイミン）である水溶性グラフト共重
合体の製法を提供するものである。

本発明のグラフト共重合体の製造において重合
単量体である２−アルキル−２−オキサゾリン類
のアルキル基として炭素数４〜18が好ましい。

また幹ポリマーになり得る物質、即ち水溶性糖
類又は水溶性糖類誘導体としては、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
などのヒドロキシアルキルセルロースに止らず、
メチルセルロース、エチルセルロースカルボキシ
メチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体
や澱粉、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、
トラガントゴム、デキストランなどが適用され、
本発明のグラフト共重合体を得ることができる。

本発明の方法を化学式で示すと次のようであ
る。

本発明の方法によつて得られる水溶性グラフト
共重合体は、水溶液から流延した場合皮膜形成性
であり、無色透明のフイルムを得る。また、その
水溶液は皮膚に対する刺激性がなく界面活性能が
高いことから、スキンケア、ヘアケア用品その他
化粧品、トイレタリー製品としての用途が期待さ
れる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 １ ヒドロキシエチルセルロース（DS＝1.2、ダイ
セル化学製）3.0ｇをジメチルアセトアミド100ml
に溶解し、ブロモアセチルクロリド0.66ｇを添加
し、室温で24時間撹拌し反応させた。上記ブロモ
アセチルクロリドの添加量は、ヒドロキシエチル
セルロースの無水グルコース残基１ユニツトに対
して１モル、即ち、水酸基１モルに対し0.33モル
である。

反応液をメタノール700ml中に滴下し、沈澱し
たヒドロキシエチルセルロースのブロモ酢酸エス
テルを回収し、室温で２日間真空乾燥した。得ら
れたヒドロキシエチルセルロースのブロモ酢酸エ
ステルは、元素分析の結果、無水グルコース残基
１ユニツトあたり0.13個のブロモアセチル基を有
することが認められた。

上記ブロモ酢酸エステル0.13ｇと、２−ブチル
−２−オキサゾリン0.22ｇをジメチルスルホキシ
ド中で80℃、144時間反応させた後、反応混合物
をエーテル中に沈澱させ反応生成物を分離した。
収量0.16ｇであつた。反応生成物は水、ジメチル
スルホキシドに可溶、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、クロロホルム、エーテルに不溶である。
反応生成物を¹H−NMR、IR、元素分析で調べ
た結果、目的とするグラフト共重合体であること
を確認した。分析データーにもとづく、分子構造
に関する数値は以下の通りである。

無水グルコース残基１ユニツト当りオキサゾリ
ン付加モル数＝0.27 枝ポリマー当りオキサゾリン付加モル数（重合
度）＝4.44 オキサゾリンモノマーのグラフト効率＝13.7％ 原料ヒドロキシエチルセルロース、ブロム酢酸
エステル、グラフト共重合体はいずれも水溶性で
あり、1.0重量％水溶液（19.5℃）の表面張力を
測定したところ、次の数値が得られた。

ヒドロキシエチルセルロース γ＝66.0dyne／cm 〃 ブロム酢酸エステル γ＝61.5 〃 〃 グラフト共重合体 γ＝37.5 〃 本発明によつて得られたグラフト共重合体は、
顕著な表面張力低下作用を有するものである。

実施例 ２ 実施例１で合成したものと同じヒドロキシエチ
ルセルロースのブロモ酢酸エステル0.56ｇを用
い、ジメチルスルホキシド中で２−オクチル−２
−オキサゾリン0.56ｇと80℃で114時間反応させ
た。実施例１に準じて処理しグラフト共重合体を
分離した。収量0.79ｇであつた。

分析にもとづき、分子構造に関する数値を求め
た。また、水溶液の表面張力を求めた。数値を以
下に示す。

無水グルコース残基１ユニツト当りオキサゾリ
ン付加モル数＝0.20 枝ポリマー当りオキサゾリン付加モル数＝4.67 オキサゾリンモノマーのグラフト効率＝41.1％ １％水溶液の表面張力＝36.3dyne／cm 実施例 ３ 実施例１で合成したものと同じヒドロキシエチ
ルセルロースのブロモ酢酸エステル0.16gと２−
ドデシル−２−オキサゾリン0.16ｇをジメチルス
ルホキシド中で80℃、114時間反応させた。

実施例１と同様に処理してグラフト共重合体を
分離した収量0.24ｇであつた。

実施例１、２と同様に諸数値を求めた。

無水グルコース残基１ユニツト当りオキサゾリ
ン付加モル数＝0.22 枝ポリマー当りオキサゾリン付加モル数＝2.44 オキサゾリンモノマーのグラフト効率＝50％ １％水溶液の表面張力＝48.3dyne／cm

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水溶性糖類又は水溶性糖類誘導体からなる水
   溶性高分子の水酸基に対しブロモアセチルクロリ
   ドを反応させて、相当するブロモ酢酸エステルに
   変換し、次いで溶媒中、２−アルキル−２−オキ
   サゾリンを添加し、グラフト重合させることを特
   徴とする幹成分が水溶性糖類又は水溶性糖類誘導
   体であり、枝成分がポリ（Ｎ−アシルエチレンイ
   ミン）である水溶性グラフト共重合体の製法。