JPH0587045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、耐光性に優れ安全性が高く、かつ製
造方法により色調をコントロール可能な金超微粒
子固定化酸化物を配合した化粧料に関する。 ［従来の技術］ これまで、化粧料には、各種の無機及び有機色
材が配合され、種々の色調の製品が作られてきて
いる。有機色材は染料、可溶性染料を水酸化アル
ミニウム又は硫酸バリウムなどの存在下で共沈に
より不溶化したレーキ及び有機顔料が用いられ、
無機色材としては金属酸化物等の無機顔料が用い
られている。ところで、一般に有機色材のうち着
色力および隠蔽力を持つものとしては、レーキ化
したものが用いられるが青色〜紫色のものは少な
く安全性や耐光性や耐酸、耐アルカリ性に問題の
あるものが多い。 一方、無機顔料は耐光性、耐薬品性に優れてい
るため近年使用量的には主力を占めてきている
が、青色のものとしては群青、紺青など種類が少
なく、色材としての濃度がうすく、しかも耐薬品
性も弱い。すなわち有機、無機のいずれにも、青
〜紫〜赤紫色にいたる範囲の色材は種類が少なく
限られており、かつ耐光性、耐薬品性の強いもの
はあまりなかつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記したごとき現状に鑑みて、
耐光性や温度安全性がよく、かつ色調のバリエー
シヨンのある顔料粉体を得るべく、各種の化合物
を単体として用いて金超微粒子を均一かつ強固に
固定化して得られた金超微粒子固定化化合物の特
性について研究を重ねてきた。その結果、金超微
粒子を固定化した金属酸化物は固定化の方法及び
焼成温度によつて様々な色調に調整できかつ優れ
た安全性を有しており、これを色材として配合し
た化粧料は、従来にはなかつた色調と使用感触が
得られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、金超微粒子固定化酸化物
を配合することによつて、色調及び使用感触に特
徴をもつた化粧料を提供するものである。 本発明の化粧料に配合される金超微粒子固定化
酸化物は以下に挙げる方法で得ることができる。 第１の方法 まず、担体としての金属酸化物を含有する水溶
液のPHを７〜11、好ましくは7.5〜10とし、攪拌
下にこの水溶液に金化合物の水溶液を滴下して、
金属酸化物上に金水酸化物を付着させる。次い
で、この金属酸化物を100℃〜1000℃に加熱する
ことによつて金属酸化物表面に金超微粒を析出さ
せて固定化する。 この方法では、金属酸化物としては、例えば、
MnO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、CuO、CuMnO₂、
Co−Mn複合酸化物、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、V₂
O₅、MoO₃、WO₃等の各種の酸化物を用いること
ができる。本発明では、特に等電位点がPH６程度
以上の金属酸化物が使い易い。なお、本発明にお
ける金属酸化物は、加熱によつて金属酸化物とな
るような炭酸塩、水酸化物等のいわゆる金属酸化
物の前駆体も含むものとする。 金属酸化物の形状は、特に限定されず、化粧料と
して配合可能な形状であればよい。 金属酸化物の水中への添加量は、特に限定はな
く例えば粉体状の金属酸化物を用いる場合には、
金属酸化物を水中に均一に分散できるような量で
あればよく、通常10〜300ｇ／程度が適当であ
る。また、金属酸化物を特定の形状、例えば多孔
性、球状、板状、針状、凝集体、及び成型体とし
て用いる場合には、金属酸化物の形状に応じて成
形体の表面に水溶液が充分に接触できる状態であ
れば、金属酸化物量は特に限定されない。 金化合物としては、塩化金酸（HAuCl₄）、塩
化金酸ナトリウム（NaAuCl₄）、シアン化金
（AuCN）、シアン化金カリウム｛Ｋ［Au（CN）
_２］｝、三塩化ジエチルアミン金酸［（C₂H₅）₂NH・
AuCl₃］等の水溶性金塩を用いることができる。
添加に用いる金化合物の水溶液の濃度は特に限定
はないが、0.1mol／〜0.001mol／程度が適
当である。 金属酸化物のPH値を所定の範囲に調整するため
には、通常、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等のアルカリ化合
物を用いればよい。 金化合物の水溶液は、急激な反応によつて金の
水酸化物の大きな沈澱が生じないように、攪拌下
に徐々に滴下することが必要であり、通常滴下量
に応じて滴下時間３〜60分程度の範囲で水酸化物
の大きな沈澱が生じないように適宜滴下速度を調
節すればよい。 滴下時の分散液の液温は、20〜80℃程度が適当
である。 金化合物の滴下量は、金属酸化物上に担持させ
る金超微粒子の量によつて決定される。担持量の
上限は、使用する金属酸化物の種類やその形状、
比表面積等によつて異なるが、通常0.1〜10重量
％程度まで担持させることができる。 上記した第１の方法では、金化合物を徐々に滴
下するので、滴下時に、金の水酸化物が液相で生
成しても、すぐに再溶解し、この再溶解した金化
合物が金属酸化物表面に吸着されて金属酸化物を
核として、この表面に金が水酸化物として付着す
る。このため、滴下した金化合物が水溶液中に沈
澱析出することはない。 金化合物を滴下した水溶液中では、通常、金は
負の電荷を有する錯イオンとして存在する。この
ため、金属酸化物への金の付着効率を上げるため
には、分散液のPHを金属酸化物の等電位点よりも
低い値、即ち酸性側として、金属酸化物の表面が
正の電荷を有するように調整することが好まし
い。また、等電位点よりもアルカリ性側のPHとす
る場合にも、できるだけ等電位点に近いPH値とす
ることが適当であり、好ましくは、等電位点のPH
値よりも0.5程度高いPH値以下で用いる。 金化合物は、通常PH７〜11程度の状態で水酸化
物として金属酸化物に付着しやすいが、付着する
際に、酸性イオンを放出して、溶液のPHを下げる
傾向にある。例えば、金化合物として、HAuCl₄
を用いる場合には、Cl^-イオンを放出して溶液の
PHが低下する。このため、均一な金超微粒子の析
出物を得るためには、適宜アルカリ水溶液を滴下
して、溶液のPHの変動を抑制することが好まし
い、。特に、PH７〜８程度の低PHの溶液を用いる
場合には、PHが７以下とならないように金化合物
溶液とアルカリ水溶液とを同時に滴下することが
好ましい。 金の水酸化物が付着した金属酸化物を100℃〜
800℃に加熱することによつて、付着した金の水
酸化物が分解されて、金属酸化物上に金が均一に
超微粒子として析出し、強固に固定される。加熱
時間は通常１〜24時間程度とすればよい。加熱時
間によつて金の粒子径が変化し、これに伴い色調
が変化する。 第２の方法 金化合物を溶解したPH７〜11好ましくはPH7.5
〜10の金属酸化物含有水溶液に、還元剤の水溶液
を攪拌下に滴下して、金属酸化物表面に、金を還
元析出させて、金の超微粒子を固定化する。 金化合物、金属酸化物及びアルカリ性化合物
は、第１の方法と同様のものが使用できる。金属
酸化物の添加量も第１の方法と同様でよい。上記
第２の方法では、金化合物の濃度は１×10^-2〜１
×10^-5mol／程度とすることが適当である。 金属酸化物含有水溶液の液温は、０〜80℃程度
が適当である。 還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリン、ク
エン酸ナトリウム等が使用でき、濃度は１×10^-1
〜１×10^-3mol／程度で用いればよい。還元剤
水溶液の添加量は、化学量論的に必要な量の1.5
〜10倍程度とすることが適当である。還元剤水溶
液は、溶液中で急激な金の析出が生じないように
徐々に滴下することが必要であり、３〜60分程度
（100c.c.／hr）の滴下時間とすればよい。 還元剤溶液の滴下によつて、金属酸化物表面に
吸着した金化合物が金に還元されて強固に金属酸
化物に付着する。 金属酸化物として、Fe₂O₃等を用いる場合に
は、PH11程度の高PH値の場合にも金化合物は、高
効率で金属酸化物に付着するが、その他の金属酸
化物ではこのような高PH値では、金属酸化物表面
が負に強く帯電して、金化合物の付着効率が悪い
場合が多い。このような金属酸化物を用いる場合
には、水溶液のPHを７〜８程度として、金属酸化
物を正に帯電させるか、或は負に帯電する場合に
も負の電荷量を少なくすることが好ましい。PH７
〜８で用いる場合には、還元剤の滴下と同時にア
ルカリ水溶液を滴下して、水溶液のPHが低下しな
いように調整することによつて、金の還元析出速
度をほぼ一定に維持することが好ましい。 尚、得られた金超微粒子固定化酸化物をそのま
ま放置すると場合により色や状態が変化するとき
がある。これを防止するために得られた直後に予
め、100℃〜200℃付近の温度に該金超微粒子固定
化酸化物を加熱しておくことが好ましい。予備加
熱後、100℃〜1000℃に加熱して、着色した金超
微粒子固定化酸化物を得る。 第３の方法 金化合物を溶解したPH11以上好ましくはPH11〜
12の金属酸化物含有水溶液に、二酸化炭素ガスを
吹き込むか、或は攪拌下に水溶液を徐々に滴下し
て、水溶液のPHを７〜11に低下させ、金属酸化物
の表面に、金水酸化物を付着させる。次いでこの
金属酸化物を100℃〜800℃に加熱して、金属酸化
物表面に金超微粒子を析出させる。 金化合物、金属酸化物及びアルカリ性化合物の
種類及び使用量は第１の方法と同様でよい。金属
酸化物含有水溶液の液温は、20℃〜80℃程度とす
ればよい。 この方法では、金化合物は、水酸基が過剰に結
合した錯イオンとして、金属酸化物含有水溶液中
に溶解した状態で存在することが必要であり、使
用する金化合物に応じて、PH11以上であつて金化
合物が水酸基含有錯イオンとして溶解する状態と
なるように、金属酸化物含有水溶液のPHを調整す
る。 このような状態に調整した液中に二酸化炭素ガ
スを吹き込むか、又は酸性水溶液を徐々に滴下し
て、溶液のPHを徐々に低下させて、PH７〜11とす
ることによつて、金属酸化物を核として、金の水
酸化物が析出し、付着する。 二酸化炭素ガスの吹き込み速度は特に限定され
ず、水溶液が均一にバブリングされる状態であれ
ばよい。 酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸
等の水溶液が使用でき、濃度は１×10^-1〜１×
10^-3mol／程度で用いればよい。滴下量は、金
属酸化物含有水溶液のPHが７未満にならない範囲
であればよい。滴下速度は、金の水酸化物の大き
な沈澱が生じないように、滴下時間３〜60分間程
度の範囲で滴下量に応じて適宜決定すればよい。 金の水酸化物が付着した金属酸化物を100〜
1000℃に加熱することによつて、付着した金の水
酸化物が分解されて、金属酸化物上に均一に金超
微粒子が析出し、強固に固定化される。加熱時間
は、通常１〜24時間程度とすればよい。 尚、上記各方法において、金化合物が金属酸化
物上に充分に付着するように、滴下又は吹き込み
終了後30分〜２時間程度金属酸化物含有水溶液の
攪拌を行うことが好ましい。 第４の方法 まず、担体としたい金属酸化物と同種の金属の
塩化物、硫酸塩、硝酸塩のいずれかの水溶液と金
化合物水溶液の混合液を炭酸アルカリ、水酸化ア
ルカリ、アンモニアなどの中和剤の水溶液に10分
〜60分程度で滴下し、反応させる。滴下後は１〜
10時間攪拌を続けた後、洗浄し乾燥後粉砕する。
これを100℃〜1000℃で焼成して、金超微粒子固
定化酸化物を得た。 金化合物の種類は第１の方法と同様で良い。ま
た金属塩化物、硫酸塩、硝酸塩の水溶液と金化合
水溶液の液温は、20℃〜80℃程度とすればよい。 第５の方法 まず、担体としたい金属酸化物の金属水酸化
物、を沈澱させる。次に金化合物水溶液に炭酸ア
ルカリ、水酸化アルカリ、アンモニアなどの中和
剤を添加し、金水酸化物を沈澱させる。その後、
得られた両沈殿物を混練し、水洗、乾燥後100℃
〜1000℃で焼成して、金超微粒子固定化酸化物を
得る。 金化合物の種類、液温等は第４の方法と同様で
良い。 本発明の各方法によれば、粒径500Å程度以外
で均一な粒径の金超微粒子を金属酸化物上に固定
化することができ、特に従来法では得られなかつ
た250Å程度以下の微細な金超微粒子を金属酸化
物に均一かつ強固に担持させることが可能であ
る。金超微粒子は、上記した第１〜第５のいずれ
の方法においても金属酸化物に0.1〜50重量％程
度まで担持させることができる。 上記した各方法では、金属酸化物を粉体の状態
で用いる他に、予め成型した状態で用いること
や、各種の支持体に固定した状態で用いることが
できる。 本発明により得られる金超微粒子固定化酸化物
は、微細な金超微粒子が各種の金属酸化物上に均
一に固定化されたものであり、焼成してあること
から安定性の良い色材として用いることができ
る。 ［発明の効果］ 本発明で配合される金超微粒子固定化酸化物
は、担体に用いる酸化物と析出方法、焼成温度等
の焼成条件により色調をコントロールすることが
可能であつて、更に、この色調をコントロールさ
れた金超微粒子固定化酸化物を配合した化粧料
は、色の変化が少なく新規な色調の化粧効果も付
与することが可能である。これらの方法で作られ
た酸化物は、本発明の化粧料中に任意の配合量で
配合することが可能であつて、化粧料の種類、使
用部位等にも何等制限されるものではないが、特
に好ましくは、色調の特徴を利用したメーキヤツ
プ製品に0.1〜95重量％が配合される。 ［実施例］ 製造例 １ 硝酸亜鉛の６水塩を24.5ｇと塩化金酸1.8ｇを
水に溶解させ750mlとし、次に炭酸ナトリウム
11.6ｇを500ml水溶液とする。炭酸ナトリウム水
溶液を70℃に加熱し、攪拌しているところへ予め
70℃に加熱した硝酸亜鉛及び塩化金酸水溶液を10
分かけて滴下、そのまま70℃で１時間攪拌を続け
た後、室温まで冷却し水酸化亜鉛と水酸化金の沈
澱物を得た。無色透明の上澄液に水酸化ナトリウ
ムを加えてPH12にしてホルマリンを加えたが金の
析出はほとんどなく、溶液中の金がすべて析出し
たことがわかつた。この共沈物を水洗し、濾過後
真空乾燥した。得られた淡黄色の粉末を粉砕後
400℃５時間焼成し、濃い紫色の金超微粒子固定
化亜鉛を得た。この濃紫色粉末を用いて化粧料を
製造した。なお、実施例中の配合量の記載は重量
％である。 実施例 １ (1) 濃紫色粉体 10 (2) マイカ 10 (3) セリサイト 30 (4) タルク 40 (5) エチルパラベン 適量 (6) リンゴ酸ジイソステアリルエステル ５ (7) 流動パラフイン ４ (8) ソルビタンモノオレート １ (9) 酸化防止剤 適量 (10) 香料 適量 製造 (6)〜(10)を加熱溶解して、予め混合した(1)〜(5)に
加え混合、粉砕した後金属中皿にプレス成型して
紫色のアイシヤドウを得た。 比較例 １ (1) 青色１号アルミニウムレーキ ５ (2) マイカ 15 (3) セリサイト 30 (4) タルク 40 (5) エチルパラベン 適量 (6) リンゴ酸ジイソステアリルエステル ５ (7) 流動パラフイン ４ (8) ソルビタンモノオレート １ (9) 酸化防止剤 適量 (10) 香料 適量 製造方法は実施例１準じて行なつた。 得られたアイシヤドウをキセノンランプ30時間
照射し、色の変化率を測定した。

【表】 このように本発明の化粧料は耐光性の高いもの
であつた。 製造例 ２ 酸化マグネシウム５ｇを水150mlに分散する。
塩化金酸４水塩（HAuCl₄・4H₂Ｏ）1.075ｇを水
15mlに溶解した金化合物溶液を酸化マグネシウム
分散液に滴下した後70℃で１時間攪拌する。次に
予め70℃に加熱溶解しておいたクエン酸マグネシ
ウム（Mg₃（C₆H₅O₇）₂・9H₂Ｏ）の過飽和水溶液
250mlを５ml／min程度の添加速度で滴下する。
攪拌放冷後、上澄み液に水酸化ナトリウムを加え
てPH12にしてホルマリンを加え、残留金化合物が
少ないことから、金が固定化されていることを確
認した。次に遠心分離により約100倍量の水で数
回洗浄したのち濾過、真空乾燥後150℃で前焼成
を行なつた。本焼成は200℃17時間、300℃17時
間、400℃17時間の３条件で行なつた結果、200℃
焼成品はベージユ、300℃焼成品は紫色、400℃焼
成品は赤紫色を呈した。 各焼成品を配合してアイシヤドウを製造した。

【表】 製 法 (1)〜(7)を粉末状態で混合し、(8)〜(12)を混合溶解
したものを添加後、粉砕しその後中皿に充填し
て、３種のアイシヤドウを得た。組成的には同じ
ものであるが、色調の異なるアイシヤドウで、
色、安定性とも良好なものであつた。 製造例 ３ τ−アルミナ（τ−Al₂O₃ 120メツシユ以下）
4.0ｇをPH９のアルカリ性水溶液に懸濁し、この
PHを維持しながら塩化金酸83.6mgを10mlに溶解し
た水溶液を少量ずつ添加、振盪、再び少量添加、
振盪と繰返しながら添加する。１時間放置後、水
洗し、乾燥した後、水素還元雰囲気で400℃５時
間焼成し、金固定化τ−アルミナを得た。得られ
たアルミナは赤茶色で、固定化前のτ−アルミナ
の粒子径及び形状が維持されたものであつた。こ
れをグレイン剤としてマツサージクリームを製造
した。 実施例 ５ (1) セタノール 2.5 (2) ビースワツクス 2.0 (3) ステアリン 2.0 (4) ワセリン 10.0 (5) スクワラン 34.0 (6) イソプロピルミリステート 3.0 (7) ポリオキシエチレン（20モル付加） ソルビタンラウリン酸エステル 2.0 (8) グリセリルモノステアレート 3.0 (9) エチルパラベン 0.2 (10) 香料 0.2 (11) グリセリン 3.0 (12) プロピレングリコール 4.0 (13) 精製水 残部 (14) 水酸化カリウム 0.1 (15) 金固定化τ−アルミナ 2.0 製 法 (1)〜(10)と(11)〜(14)を70℃で加熱し、溶解した後(
11)
〜(14)の水相中に(1)〜(10)の油相を加え、乳化機で乳
化した後、(15)の金固定化τ−アルミナを分散し、
熱交換してピンに充填しマツサージクリームを得
た。 金固定化τ−アルミナをグレイン剤としてマツ
サージ効果の高いクリームが得られたが、本発明
のマツサージクリームは、赤茶色のグレイン剤を
含有し、見た目のおもしろさも有していた。 製造例 ４ 四塩化チタン（TiCl₄）5.69ｇ、30％過酸化水
素水60mlを300mlの水に溶かした。この混合水溶
液を炭酸ナトリウム6.35ｇを含む水溶液200mlに
攪拌しながら添加し、添加終了後１時間攪拌し続
け、水酸化チタンの沈澱物を得た。次に塩化金酸
（HAuCl₄・4H₂Ｏ）1.236ｇを300mlの水に溶かし
た。この溶液を炭酸ナトリウム0.76ｇを含む水溶
液200mlに攪拌しながら添加し、添加終了後１時
間攪拌を続け、水酸化金の沈澱物を得た。上記水
酸化チタンと水酸化金を10：１で混合し、水洗、
乾燥後600℃６時間焼成して緑灰色の金微粒子固
定化二酸化チタンを得た。これをフアンデーシヨ
ンに配合した。 実施例 ６ (1) マイカ 45.0 (2) カオリン 15.0 (3) 二酸化チタン 10.0 (4) タルク 3.0 (5) 酸化鉄赤 1.0 (6) 酸化鉄黄 3.0 (7) 金固定化二酸化チタン 5.0 (8) トリメチロールプロパン トリイソオクタネート 8.0 (9) イソプロピルミリステート 4.0 (10) ジメチルポリシロキサン 2.0 (11) ソルビタンセスキオレート 1.0 (12) 香料 0.5 (13) エチルパラベン 0.5 (14) ビタミンＥ 1.0 製 法 (1)〜(7)を混合した後、(8)〜(14)を加熱溶解した油
相を添加し、混合粉砕した後、ふるい処理を行な
い、金属中皿にプレス成型してフアンデーシヨン
を得た。得られたフアンデーシヨンは、黒色を使
わずに緑灰色の金固定化二酸化チタンを用いたた
め、くすみの少ない塗布色を有していた。 実施例 ７ 第１の方法でSiO₂に金超微粒子を固定化し、
300℃で焼成したところ茶色の固定化二酸化ケイ
素が得られた。これを粉砕した後、頬紅に配合し
た。 (1) 金固定化二酸化ケイ素 30.0 (2) タルク 30.0 (3) カオリン 15.0 (4) 雲母チタン 10.0 (5) ステアリン酸亜鉛 10.0 (6) ソルビタンセスキオレート 1.0 (7) 流動パラフイン 4.0 (8) 防腐剤 適量 (9) 香料 適量 製 法 (1)〜(5)を混合した後、予め溶解した(6)〜(9)を添
加し、混合、粉砕後中皿にプレス成型して頬紅を
得た。得られた頬紅は、光安定性、使用性とも良
好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物に金超微粒子を均一に析出固定し
   た金超微粒子固定化酸化物を配合したことを特徴
   とする化粧料。 ２ 請求項１記載の化粧料において、金超微粒子
   固定化酸化物が、PH７〜11の金属酸化物含有水溶
   液中に、上記PH範囲を維持しつつ金化合物水溶液
   を滴下した後、該金属酸化物を100℃〜1000℃で
   加熱して得られた金超微粒子固定化酸化物を配合
   したことを特徴とする化粧料。 ３ 請求項１記載の化粧料において、金化合物を
   溶解したPH７〜11の金属酸化物含有水溶液中に、
   上記PH範囲を維持しつつ還元剤を滴下して、該金
   属酸化物上に金超微粒子を析出させ、そのまま又
   は必要に応じて100℃〜1000℃に加熱して得られ
   た金超微粒子固定化酸化物を配合したことを特徴
   とする化粧料。 ４ 請求項１記載の化粧料において、金化合物を
   溶解したPH11以上の金属酸化物含有水溶液中に、
   二酸化炭素ガスを吹込むか、又は酸性水溶液を滴
   下して、PH７〜11とした後、該金属酸化物を100
   ℃〜1000℃で加熱して得られた金超微粒子固定化
   酸化物を配合したことを特徴とする化粧料。 ５ 請求項１記載の化粧料において、金属の塩化
   物、硫酸塩、又は硝酸塩などの易水溶性の塩水溶
   液と金化合物水溶液との混合液に炭酸アルカリ、
   水酸化アルカリ、アンモニアなどの中和剤の水溶
   液を反応させて中和塩類を共沈させた後、水洗、
   乾燥後、次いで100℃〜1000℃に加熱して得られ
   た金超微粒子固定化酸化物を配合したことを特徴
   とする化粧料。 ６ 請求項１記載の化粧料において、金と金属の
   水酸化物を別々に沈殿させ、しかる後に両沈殿物
   を混練し、水洗、乾燥後100℃〜1000℃で加熱し
   て得た金超微粒子固定化酸化物を配合したことを
   特徴とする化粧料。 ７ 請求項１〜６のいずれかに記載の化粧料にお
   いて、金属酸化物が酸化アルミニウム、酸化亜
   鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ
   素、塩化マグネシウム、酸化カルシウムであるこ
   とを特徴とする化粧料。