JPH0586015A - ４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフオン酸及びそのソーダ塩の製造方法 - Google Patents
４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフオン酸及びそのソーダ塩の製造方法Info
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- JPH0586015A JPH0586015A JP24746091A JP24746091A JPH0586015A JP H0586015 A JPH0586015 A JP H0586015A JP 24746091 A JP24746091 A JP 24746091A JP 24746091 A JP24746091 A JP 24746091A JP H0586015 A JPH0586015 A JP H0586015A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｏ−ニトロトルエンをスルフォン化する方法
において、廃硫酸の排出がなく、且つ未反応Ｏ−ニトロ
トルエンの残留がない４−メチル−３−ニトロベンゼン
スルフォン酸及びそのソーダ塩を製造する方法を提供す
る。 【構成】 Ｏ−ニトロトルエンを不活性ガスを含むＳＯ
3ガスによりスルフォン化しし、次いで熟成することに
より未反応Ｏ−ニトロトルエン及びＳＯ3の含有を少な
くする。次いで得られた反応生成物を水の存在下での蒸
留、水蒸気蒸留のいずれかの方法によって残留するＯ−
ニトロトルエンを除去する。硫酸は次の反応に差し支え
ない程度に迄少なくなり、特に精製を必要としない。
において、廃硫酸の排出がなく、且つ未反応Ｏ−ニトロ
トルエンの残留がない４−メチル−３−ニトロベンゼン
スルフォン酸及びそのソーダ塩を製造する方法を提供す
る。 【構成】 Ｏ−ニトロトルエンを不活性ガスを含むＳＯ
3ガスによりスルフォン化しし、次いで熟成することに
より未反応Ｏ−ニトロトルエン及びＳＯ3の含有を少な
くする。次いで得られた反応生成物を水の存在下での蒸
留、水蒸気蒸留のいずれかの方法によって残留するＯ−
ニトロトルエンを除去する。硫酸は次の反応に差し支え
ない程度に迄少なくなり、特に精製を必要としない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料の中間体等に用い
られる４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸
（以下、「ＯＮＴ−スルフォン酸」と略す）及び４−メ
チル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ塩（以
下、「ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩」と略す）の製造
法に関するものである。
られる４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸
（以下、「ＯＮＴ−スルフォン酸」と略す）及び４−メ
チル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ塩（以
下、「ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩」と略す）の製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、Ｏ−ニトロトルエン（以下、
「ＯＮＴ」と略す）のスルフォン化法としては、発煙硫
酸を使用する方法（例えば、日本化学会誌１９７７年
（１１）、１６９４〜７）、液体ＳＯ3を使用する方法
（例えば、英国特許２１７０１９５号）等が知られてい
る。
「ＯＮＴ」と略す）のスルフォン化法としては、発煙硫
酸を使用する方法（例えば、日本化学会誌１９７７年
（１１）、１６９４〜７）、液体ＳＯ3を使用する方法
（例えば、英国特許２１７０１９５号）等が知られてい
る。
【０００３】発煙硫酸を使用するスルフォン化法は、若
干過剰の発煙硫酸を使用して、未反応ＯＮＴが消失した
反応生成物に、食塩水溶液を加えるか又は水で希釈した
後で食塩を加えて、スルフォン酸のソーダ塩を塩析によ
り得ている（ファインアロマチックス中間体、ボロチェ
ツオフ著、頁５５、技報堂）。この方法は有機物を含む
廃酸が多量に発生し、その処理に問題があった。
干過剰の発煙硫酸を使用して、未反応ＯＮＴが消失した
反応生成物に、食塩水溶液を加えるか又は水で希釈した
後で食塩を加えて、スルフォン酸のソーダ塩を塩析によ
り得ている（ファインアロマチックス中間体、ボロチェ
ツオフ著、頁５５、技報堂）。この方法は有機物を含む
廃酸が多量に発生し、その処理に問題があった。
【０００４】ＳＯ3を使用する方法では、未反応ＯＮＴ
を消失せしめるため、過剰のＳＯ3を使用する必要があ
る。これは化学量論的なＳＯ3を用いる時、６０〜７０
％がスルフォン化すると、反応が急速に遅くなる（上記
ファインアロマチックス中間体、頁４８）。それ故過剰
のＳＯ3を使用して、反応を促進、完結させる。この結
果、過剰のＳＯ3は水溶解後ＯＮＴ−スルフォン酸中に
硫酸として多量に残留するという欠点があった。この残
留硫酸の除去のためには、更に精製が必要となると共に
廃硫酸等の副生が避けられなかった。
を消失せしめるため、過剰のＳＯ3を使用する必要があ
る。これは化学量論的なＳＯ3を用いる時、６０〜７０
％がスルフォン化すると、反応が急速に遅くなる（上記
ファインアロマチックス中間体、頁４８）。それ故過剰
のＳＯ3を使用して、反応を促進、完結させる。この結
果、過剰のＳＯ3は水溶解後ＯＮＴ−スルフォン酸中に
硫酸として多量に残留するという欠点があった。この残
留硫酸の除去のためには、更に精製が必要となると共に
廃硫酸等の副生が避けられなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ＳＯ3ガス又は液体ＳＯ3を用いてＯＮＴを
スルフォン化し、ＯＮＴ−スルフォン酸及びＯＮＴ−ス
ルフォン酸ソーダ塩を製造するに際し、硫酸（ソーダ塩
の場合にはぼう硝）の残留を少なくし、且つ未反応ＯＮ
Ｔが残留しない製品とする点にある。
する課題は、ＳＯ3ガス又は液体ＳＯ3を用いてＯＮＴを
スルフォン化し、ＯＮＴ−スルフォン酸及びＯＮＴ−ス
ルフォン酸ソーダ塩を製造するに際し、硫酸（ソーダ塩
の場合にはぼう硝）の残留を少なくし、且つ未反応ＯＮ
Ｔが残留しない製品とする点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＯＮＴのＳＯ
3によるスルフォン化反応に際して、ＳＯ3をスルフォン
化に必要な理論量の９０モル％から１３０モル％使用し
てスルフォン化し、次いで熟成することにより、残存す
るＯＮＴ及びＳＯ3の相互反応によって未反応ＯＮＴ及
びＳＯ3を少なくし、しかる後に未反応ＯＮＴを除去す
ることにより染料中間体等にそのまま使用可能なＯＮＴ
−スルフォン酸及びＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩とす
るものである。
3によるスルフォン化反応に際して、ＳＯ3をスルフォン
化に必要な理論量の９０モル％から１３０モル％使用し
てスルフォン化し、次いで熟成することにより、残存す
るＯＮＴ及びＳＯ3の相互反応によって未反応ＯＮＴ及
びＳＯ3を少なくし、しかる後に未反応ＯＮＴを除去す
ることにより染料中間体等にそのまま使用可能なＯＮＴ
−スルフォン酸及びＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩とす
るものである。
【０００７】以下に順をおって本発明を説明する。ＯＮ
ＴのＳＯ3によるスルフォン化は連続法又は回分法によ
り４０〜１３０℃の温度で実施する。未反応ＯＮＴの残
存量を少なくするために、ＳＯ3導入工程であるスルフ
ォン化反応工程に引き続き、ＳＯ3を導入せず１００〜
１３０℃に保持する熟成工程を必要とする。反応温度が
４０℃以下ではスルフォン化率が低下し、１３０℃以上
では得られるスルフォン酸の色調は著しく悪化するよう
になる。又、必要に応じ、公知のスルフォン抑制剤を添
加してスルフォン化及び熟成反応を実施することができ
る。
ＴのＳＯ3によるスルフォン化は連続法又は回分法によ
り４０〜１３０℃の温度で実施する。未反応ＯＮＴの残
存量を少なくするために、ＳＯ3導入工程であるスルフ
ォン化反応工程に引き続き、ＳＯ3を導入せず１００〜
１３０℃に保持する熟成工程を必要とする。反応温度が
４０℃以下ではスルフォン化率が低下し、１３０℃以上
では得られるスルフォン酸の色調は著しく悪化するよう
になる。又、必要に応じ、公知のスルフォン抑制剤を添
加してスルフォン化及び熟成反応を実施することができ
る。
【０００８】ＯＮＴのＳＯ3による回分式スルフォン化
反応に際して、反応温度を前半上記反応温度範囲内の比
較的低温、例えば５０〜５５℃で行い、原料ＯＮＴの逸
散を防止する。これは特に原料ガス中の不活性ガス（乾
燥空気、窒素）によりＳＯ3濃度が低いとき効果が大き
い。反応が後半になると原料の逸散は少なくなり、且つ
反応速度も低下するので反応温度を８０〜１３０℃に上
昇させる。
反応に際して、反応温度を前半上記反応温度範囲内の比
較的低温、例えば５０〜５５℃で行い、原料ＯＮＴの逸
散を防止する。これは特に原料ガス中の不活性ガス（乾
燥空気、窒素）によりＳＯ3濃度が低いとき効果が大き
い。反応が後半になると原料の逸散は少なくなり、且つ
反応速度も低下するので反応温度を８０〜１３０℃に上
昇させる。
【０００９】ＳＯ3はスルフォン化に必要な理論値の９
０〜１３０モル％であるが、好ましくは不活性ガスを含
むＳＯ3の場合９５〜１２０モル％、液体ＳＯ3の場合９
５〜１１０モル％である。これは不活性ガスを同伴する
ＳＯ3ガスの場合、吸収が悪くなるためである。スルフ
ォン化反応の後半、反応温度を例えば８０〜８５℃に上
昇させてＳＯ3を必要量作用させても、ＯＮＴは約１０
％以上残存する。これは、ＯＮＴ−スルフォン酸にＳＯ
3が付加したピロスルフォン酸及び溶存ＳＯ3の形で残存
するものと推定される。これらの残存ＯＮＴとＳＯ3の
反応を促進するために、更に温度を例えば１１０〜１２
０℃に上昇させて約４時間熟成反応を行うことにより、
ＯＮＴ−スルフォン酸とする。熟成後、ＯＮＴは約０．
５％以上残るように使用ＳＯ3量を調節することによ
り、水分解後の硫酸含有量を少なくすることができる。
０〜１３０モル％であるが、好ましくは不活性ガスを含
むＳＯ3の場合９５〜１２０モル％、液体ＳＯ3の場合９
５〜１１０モル％である。これは不活性ガスを同伴する
ＳＯ3ガスの場合、吸収が悪くなるためである。スルフ
ォン化反応の後半、反応温度を例えば８０〜８５℃に上
昇させてＳＯ3を必要量作用させても、ＯＮＴは約１０
％以上残存する。これは、ＯＮＴ−スルフォン酸にＳＯ
3が付加したピロスルフォン酸及び溶存ＳＯ3の形で残存
するものと推定される。これらの残存ＯＮＴとＳＯ3の
反応を促進するために、更に温度を例えば１１０〜１２
０℃に上昇させて約４時間熟成反応を行うことにより、
ＯＮＴ−スルフォン酸とする。熟成後、ＯＮＴは約０．
５％以上残るように使用ＳＯ3量を調節することによ
り、水分解後の硫酸含有量を少なくすることができる。
【００１０】熟成後の反応生成物は２〜５０ｍｍＨｇの
減圧下、８０〜１２０℃に加温して同時に乾燥空気を吹
き込むことにより、未反応ＯＮＴを更に減少することが
できる。生成物は水に熱時溶解させて３０〜５０ｗｔ％
の水溶液とし、冷却により析出する副生ビス（４−メチ
ル−３−ニトロフェニル）スルフォン（以下、「ＯＮＴ
−スルフォン」と略す）をろ過により除去して、ＯＮＴ
−スルフォン酸水溶液とすることができる。尚、５０ｗ
ｔ％以上の濃度ではＯＮＴ−スルフォンの溶解度が増加
するので好ましくない。
減圧下、８０〜１２０℃に加温して同時に乾燥空気を吹
き込むことにより、未反応ＯＮＴを更に減少することが
できる。生成物は水に熱時溶解させて３０〜５０ｗｔ％
の水溶液とし、冷却により析出する副生ビス（４−メチ
ル−３−ニトロフェニル）スルフォン（以下、「ＯＮＴ
−スルフォン」と略す）をろ過により除去して、ＯＮＴ
−スルフォン酸水溶液とすることができる。尚、５０ｗ
ｔ％以上の濃度ではＯＮＴ−スルフォンの溶解度が増加
するので好ましくない。
【００１１】熟成後の反応生成物は水に溶解して水溶液
とし、加温してＯＮＴを水と共に蒸留することにより、
未反応ＯＮＴを除去することができる。その際、溶液濃
度を保持するため留出水と同量の水を補給するか、或い
は濃縮が必要な場合には補給水を減らしてもよい。又、
水蒸気を吹き込む水蒸気蒸留も適用できる。尚、ＯＮＴ
−スルフォン除去のためには水溶液を３０〜５０ｗｔ％
とし、冷却して析出するＯＮＴ−スルフォンをろ過によ
り除去する。このＯＮＴ−スルフォン除去工程は未反応
ＯＮＴ除去の前でも、後でも可能である。
とし、加温してＯＮＴを水と共に蒸留することにより、
未反応ＯＮＴを除去することができる。その際、溶液濃
度を保持するため留出水と同量の水を補給するか、或い
は濃縮が必要な場合には補給水を減らしてもよい。又、
水蒸気を吹き込む水蒸気蒸留も適用できる。尚、ＯＮＴ
−スルフォン除去のためには水溶液を３０〜５０ｗｔ％
とし、冷却して析出するＯＮＴ−スルフォンをろ過によ
り除去する。このＯＮＴ−スルフォン除去工程は未反応
ＯＮＴ除去の前でも、後でも可能である。
【００１２】熟成後の反応生成物は水に溶解して３０〜
５０ｗｔ％の水溶液とし、冷却後析出するＯＮＴ−スル
フォンをろ過により除去した後、３０〜５０％の苛性ソ
ーダ水溶液で中和してＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水
溶液とすることができる。その後加温してＯＮＴを水と
共に蒸留させることにより未反応ＯＮＴを除去すること
ができる。その際、溶液濃度を保持するため留出水と同
量の水を補給するが、水蒸気を吹き込む水蒸気蒸留法も
適用できる。未反応ＯＮＴを除去したＯＮＴ−スルフォ
ン酸ソーダ塩水溶液は更に濃縮が必要な場合には、水と
蒸留する時の補給水を減らして必要濃度にすることがで
きる。この際の濃縮濃度は沸騰時温度１０１〜１０３℃
で、ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩濃度は５５〜６５％
である。この濃度以上では、スラリーが濃くなり好まし
くない。
５０ｗｔ％の水溶液とし、冷却後析出するＯＮＴ−スル
フォンをろ過により除去した後、３０〜５０％の苛性ソ
ーダ水溶液で中和してＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水
溶液とすることができる。その後加温してＯＮＴを水と
共に蒸留させることにより未反応ＯＮＴを除去すること
ができる。その際、溶液濃度を保持するため留出水と同
量の水を補給するが、水蒸気を吹き込む水蒸気蒸留法も
適用できる。未反応ＯＮＴを除去したＯＮＴ−スルフォ
ン酸ソーダ塩水溶液は更に濃縮が必要な場合には、水と
蒸留する時の補給水を減らして必要濃度にすることがで
きる。この際の濃縮濃度は沸騰時温度１０１〜１０３℃
で、ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩濃度は５５〜６５％
である。この濃度以上では、スラリーが濃くなり好まし
くない。
【００１３】ここで得られた濃厚溶液はニーダー等の強
力な攪拌下、冷却して濃スラリーとするか、或いはドラ
ムドライヤー等の乾燥機で固形粉末とすることができ
る。
力な攪拌下、冷却して濃スラリーとするか、或いはドラ
ムドライヤー等の乾燥機で固形粉末とすることができ
る。
【００１４】熟成後の反応生成物を水に溶解して、冷却
後析出したＯＮＴ−スルフォンを除去したＯＮＴ−スル
フォン酸水溶液、或いは更に中和したＯＮＴ−スルフォ
ン酸ソーダ塩水溶液を、充填塔の上部より供給し、下部
より水蒸気を向流で吹き込むことにより、未反応ＯＮＴ
を除去することができる。この連続法で使用するスチー
ムの量はバッチ法の場合の１／３〜１／４である。更に
濃縮したＯＮＴ−スルフォン酸水溶液、或いはＯＮＴ−
スルフォン酸ソーダ塩水溶液を得たい時には、充填塔下
部に取り付けた蒸留塔を加熱して、濃縮と同時に発生し
たスチームをＯＮＴの水蒸気蒸留除去に使用するという
効率的なＯＮＴ除去法を採用することが可能である。
後析出したＯＮＴ−スルフォンを除去したＯＮＴ−スル
フォン酸水溶液、或いは更に中和したＯＮＴ−スルフォ
ン酸ソーダ塩水溶液を、充填塔の上部より供給し、下部
より水蒸気を向流で吹き込むことにより、未反応ＯＮＴ
を除去することができる。この連続法で使用するスチー
ムの量はバッチ法の場合の１／３〜１／４である。更に
濃縮したＯＮＴ−スルフォン酸水溶液、或いはＯＮＴ−
スルフォン酸ソーダ塩水溶液を得たい時には、充填塔下
部に取り付けた蒸留塔を加熱して、濃縮と同時に発生し
たスチームをＯＮＴの水蒸気蒸留除去に使用するという
効率的なＯＮＴ除去法を採用することが可能である。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 攪拌機、バッフル、ガス吹き込み管を付けたＳＵＳ３０
４製の１０Ｌ反応槽に、原料ＯＮＴ４．１１Ｋｇ（３０
モル）とＯＮＴ−スルフォン生成抑制剤として重炭酸ア
ンモン０．１４Ｋｇを仕込む。吹き込み管より乾燥空気
１．６ｍ3／ｈで５分間通して吹き込み管内のＯＮＴを
追い出す。次いで９％ＳＯ3ガスを１．６ｍ3／ｈとして
スルフォン化を開始する。温度は室温より徐々に上昇さ
せて５０〜５５℃で２時間反応させた後、更に８０〜８
５℃で２時間反応させる。昇温時間も含め５時間でＳＯ
3ガスの吹き込み（ＯＮＴの１０８モル％）を中止す
る。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 攪拌機、バッフル、ガス吹き込み管を付けたＳＵＳ３０
４製の１０Ｌ反応槽に、原料ＯＮＴ４．１１Ｋｇ（３０
モル）とＯＮＴ−スルフォン生成抑制剤として重炭酸ア
ンモン０．１４Ｋｇを仕込む。吹き込み管より乾燥空気
１．６ｍ3／ｈで５分間通して吹き込み管内のＯＮＴを
追い出す。次いで９％ＳＯ3ガスを１．６ｍ3／ｈとして
スルフォン化を開始する。温度は室温より徐々に上昇さ
せて５０〜５５℃で２時間反応させた後、更に８０〜８
５℃で２時間反応させる。昇温時間も含め５時間でＳＯ
3ガスの吹き込み（ＯＮＴの１０８モル％）を中止す
る。
【００１６】この時点での未反応ＯＮＴはＨＰＬＣ分析
で１３．６％であった。更に加温して１１０〜１２０℃
で４時間熟成すると未反応ＯＮＴは０．６６％に減少し
た。分析のために水分解し、生成した硫酸を電位差滴定
分析により求めたところ、５．５０％であった。又、得
られたＯＮＴ−スルフォン酸の純度は９２．６％であっ
た。
で１３．６％であった。更に加温して１１０〜１２０℃
で４時間熟成すると未反応ＯＮＴは０．６６％に減少し
た。分析のために水分解し、生成した硫酸を電位差滴定
分析により求めたところ、５．５０％であった。又、得
られたＯＮＴ−スルフォン酸の純度は９２．６％であっ
た。
【００１７】熟成後の反応生成物５００ｇ（ＯＮＴ含量
２．０％）を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加
温して粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液とする。本溶液を
更に加温してＯＮＴを水蒸気蒸留し、同時に留出水と同
量の水を補給し続ける。留出水はＯＮＴを懸濁して白濁
状であるが、７３０ｍｌ留出後液は透明となった。更
に、８０ｍｌ留出すると釜残中のＯＮＴ−スルフォン酸
水溶液には未反応のＯＮＴは検出できなくなった。本溶
液を冷却して析出するＯＮＴ−スルフォン５．５ｇをろ
過により除去して４２％のＯＮＴ−スルフォン酸水溶液
１１００ｇを得た。 実施例 ２ ２００ｍｌの四つ口反応フラスコに攪拌機と滴下ロート
を取り付け、ＯＮＴ６８．７５ｇ（０．５モル）と重炭
酸アンモン２．３７ｇを仕込んだ。
２．０％）を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加
温して粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液とする。本溶液を
更に加温してＯＮＴを水蒸気蒸留し、同時に留出水と同
量の水を補給し続ける。留出水はＯＮＴを懸濁して白濁
状であるが、７３０ｍｌ留出後液は透明となった。更
に、８０ｍｌ留出すると釜残中のＯＮＴ−スルフォン酸
水溶液には未反応のＯＮＴは検出できなくなった。本溶
液を冷却して析出するＯＮＴ−スルフォン５．５ｇをろ
過により除去して４２％のＯＮＴ−スルフォン酸水溶液
１１００ｇを得た。 実施例 ２ ２００ｍｌの四つ口反応フラスコに攪拌機と滴下ロート
を取り付け、ＯＮＴ６８．７５ｇ（０．５モル）と重炭
酸アンモン２．３７ｇを仕込んだ。
【００１８】滴下ロートに液体ＳＯ3４２．０ｇ（１０
５モル％）を入れて、滴下を開始した。温度及びＳＯ3
の供給は実施例１とほぼ同様とした。ＳＯ3の滴下時間
は約５時間であった。この時点でのＯＮＴはＨＰＬＣ分
析で１７．５％であった。更に加温して１１０〜１２０
℃で４時間熟成したところ、未反応ＯＮＴは１．８２％
に減少した。分析のため水分解し、生成した硫酸を電位
差滴定で求めたところ、７．４％であった。又、得られ
たＯＮＴ−スルフォン酸の純度は９１．０％であった。
５モル％）を入れて、滴下を開始した。温度及びＳＯ3
の供給は実施例１とほぼ同様とした。ＳＯ3の滴下時間
は約５時間であった。この時点でのＯＮＴはＨＰＬＣ分
析で１７．５％であった。更に加温して１１０〜１２０
℃で４時間熟成したところ、未反応ＯＮＴは１．８２％
に減少した。分析のため水分解し、生成した硫酸を電位
差滴定で求めたところ、７．４％であった。又、得られ
たＯＮＴ−スルフォン酸の純度は９１．０％であった。
【００１９】熟成後の反応生成物５００ｇ（ＯＮＴ含量
２．０％）を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加
温して粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液とする。本溶液を
冷却して析出するＯＮＴ−スルフォン５．５ｇを除き、
次いで４５％苛性ソーダ２１３ｇで中和した。中和後加
温して、ＯＮＴを水と共に蒸留し同時に留出水と同量の
水を補給し続けた。留出水はＯＮＴを懸濁して白濁状で
あったが６００ｍｌ留出後、透明となった。更に７０ｍ
ｌ留出すると釜残中のＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水
溶液には未反応ＯＮＴは検出されなくなった。得られた
溶液は更に濃縮・乾燥して粉末とした。ＯＮＴ−スルフ
ォン酸ソーダの収量は５５９ｇ、純度は９１％であっ
た。 実施例 ３ 実施例１と同様に反応及び熟成を行い、熟成後の反応生
成物５００ｇ（ＯＮＴ含量２．３％）を２〜２４ｍｍＨ
ｇの減圧下、乾燥空気を通じながら１００〜１１０℃で
５時間加温し、未反応ＯＮＴを除去する。得られた生成
物を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加温した後
冷却し、析出したＯＮＴ−スルフォン５．５ｇをろ過に
より除去して４２％のＯＮＴ−スルフォン酸水溶液１０
９０ｇを得た。
２．０％）を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加
温して粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液とする。本溶液を
冷却して析出するＯＮＴ−スルフォン５．５ｇを除き、
次いで４５％苛性ソーダ２１３ｇで中和した。中和後加
温して、ＯＮＴを水と共に蒸留し同時に留出水と同量の
水を補給し続けた。留出水はＯＮＴを懸濁して白濁状で
あったが６００ｍｌ留出後、透明となった。更に７０ｍ
ｌ留出すると釜残中のＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水
溶液には未反応ＯＮＴは検出されなくなった。得られた
溶液は更に濃縮・乾燥して粉末とした。ＯＮＴ−スルフ
ォン酸ソーダの収量は５５９ｇ、純度は９１％であっ
た。 実施例 ３ 実施例１と同様に反応及び熟成を行い、熟成後の反応生
成物５００ｇ（ＯＮＴ含量２．３％）を２〜２４ｍｍＨ
ｇの減圧下、乾燥空気を通じながら１００〜１１０℃で
５時間加温し、未反応ＯＮＴを除去する。得られた生成
物を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加温した後
冷却し、析出したＯＮＴ−スルフォン５．５ｇをろ過に
より除去して４２％のＯＮＴ−スルフォン酸水溶液１０
９０ｇを得た。
【００２０】実施例 ４ スチーム導入装置の付いた２Ｌの反応フラスコに充填物
として管状ガラス（外形４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ４ｍ
ｍ）を充填した保温付き精留塔（内径３０ｍｍ、高さ１
２０ｃｍ）を取り付け、上部より一定量滴下できる滴下
管、留出液を冷却捕集できる装置を取り付けて未反応Ｏ
ＮＴの水蒸気蒸留装置とする。
として管状ガラス（外形４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ４ｍ
ｍ）を充填した保温付き精留塔（内径３０ｍｍ、高さ１
２０ｃｍ）を取り付け、上部より一定量滴下できる滴下
管、留出液を冷却捕集できる装置を取り付けて未反応Ｏ
ＮＴの水蒸気蒸留装置とする。
【００２１】本装置の下部フラスコより精留塔にスチー
ムを６１０ｍｌ／ｈ（水換算値）で送りながら加温し、
上部滴下管より実施例３と同様に調製した粗ＯＮＴ酸水
溶液を８０〜９０℃に加温して３３００ｍｌ／ｈで滴下
する。留出する液はＯＮＴの懸濁のため白濁する。下部
フラスコに留まったＯＮＴスルフォン酸水溶液は未反応
ＯＮＴを検出しなかった。
ムを６１０ｍｌ／ｈ（水換算値）で送りながら加温し、
上部滴下管より実施例３と同様に調製した粗ＯＮＴ酸水
溶液を８０〜９０℃に加温して３３００ｍｌ／ｈで滴下
する。留出する液はＯＮＴの懸濁のため白濁する。下部
フラスコに留まったＯＮＴスルフォン酸水溶液は未反応
ＯＮＴを検出しなかった。
【００２２】実施例 ５ 実施例４で示した水蒸気蒸留装置と同じ装置で、充填物
のみをＭｃＭａｈｏｎパッキン（外型６ｍｍ）に変え
て、下部フラスコより精留塔にスチームを６１０ｍｌ／
ｈで送りながら加温し、上部滴下管より実施例２と同様
に調製した粗ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水溶液を７
０〜８０℃に保持して４６００ｍｌ／ｈで滴下した。留
出する共沸液はＯＮＴの懸濁により白濁していた。下部
フラスコに留まったＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水溶
液には未反応ＯＮＴは検出されなかった。
のみをＭｃＭａｈｏｎパッキン（外型６ｍｍ）に変え
て、下部フラスコより精留塔にスチームを６１０ｍｌ／
ｈで送りながら加温し、上部滴下管より実施例２と同様
に調製した粗ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水溶液を７
０〜８０℃に保持して４６００ｍｌ／ｈで滴下した。留
出する共沸液はＯＮＴの懸濁により白濁していた。下部
フラスコに留まったＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水溶
液には未反応ＯＮＴは検出されなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によればＯＮＴをＳＯ3で
スルフォン化した反応生成物は、熟成により残留ＯＮＴ
及びＳＯ3の相互反応で何れも減少させることができ
る。熟成後の反応生成物中の未反応ＯＮＴは減圧留去
（乾燥空気導入）、或いは水蒸気蒸留により除去でき
る。この結果ＯＮＴ臭がなく、且つ硫酸（ソーダ塩の場
合にはぼう硝）の残留量を低くコントロールされたＯＮ
Ｔ−スルフォン或いはＯＮＴ−スルフォン酸ソーダが得
られる。本発明の方法では従来法では避けることができ
なかった廃酸を全く排出せず、環境問題に対応できる方
法である。又水蒸気蒸留により、留出した未反応ＯＮＴ
は再び原料として使用可能である。
スルフォン化した反応生成物は、熟成により残留ＯＮＴ
及びＳＯ3の相互反応で何れも減少させることができ
る。熟成後の反応生成物中の未反応ＯＮＴは減圧留去
（乾燥空気導入）、或いは水蒸気蒸留により除去でき
る。この結果ＯＮＴ臭がなく、且つ硫酸（ソーダ塩の場
合にはぼう硝）の残留量を低くコントロールされたＯＮ
Ｔ−スルフォン或いはＯＮＴ−スルフォン酸ソーダが得
られる。本発明の方法では従来法では避けることができ
なかった廃酸を全く排出せず、環境問題に対応できる方
法である。又水蒸気蒸留により、留出した未反応ＯＮＴ
は再び原料として使用可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ４−メチル−３−ニトロベンゼンスル
フォン酸及びそのソーダ塩の製造方法
フォン酸及びそのソーダ塩の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料の中間体等に用い
られる４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸
（以下、「ＯＮＴ−スルフォン酸」と略す）及び４−メ
チル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ塩（以
下、「ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩」と略す）の製造
法に関するものである。
られる４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸
（以下、「ＯＮＴ−スルフォン酸」と略す）及び４−メ
チル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸ソーダ塩（以
下、「ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩」と略す）の製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、Ｏ−ニトロトルエン（以下、
「ＯＮＴ」と略す）のスルフォン化法としては、発煙硫
酸を使用する方法（例えば、日本化学会誌１９７７年
（１１）、１６９４〜７）、液体ＳＯ3を使用する方法
（例えば、英国特許２１７０１９５号）等が知られてい
る。
「ＯＮＴ」と略す）のスルフォン化法としては、発煙硫
酸を使用する方法（例えば、日本化学会誌１９７７年
（１１）、１６９４〜７）、液体ＳＯ3を使用する方法
（例えば、英国特許２１７０１９５号）等が知られてい
る。
【０００３】発煙硫酸を使用するスルフォン化法は、若
干過剰の発煙硫酸を使用して、未反応ＯＮＴが消失した
反応生成物に、食塩水溶液を加えるか又は水で希釈した
後で食塩を加えて、スルフォン酸のソーダ塩を塩析によ
り得ている（ファインアロマチックス中間体、ボロチェ
ツオフ著、頁５５、技報堂）。この方法は有機物を含む
廃酸が多量に発生し、その処理に問題があった。
干過剰の発煙硫酸を使用して、未反応ＯＮＴが消失した
反応生成物に、食塩水溶液を加えるか又は水で希釈した
後で食塩を加えて、スルフォン酸のソーダ塩を塩析によ
り得ている（ファインアロマチックス中間体、ボロチェ
ツオフ著、頁５５、技報堂）。この方法は有機物を含む
廃酸が多量に発生し、その処理に問題があった。
【０００４】ＳＯ3を使用する方法では、未反応ＯＮＴ
を消失せしめるため、過剰のＳＯ3を使用する必要があ
る。これは化学量論的なＳＯ3を用いる時、６０〜７０
％がスルフォン化すると、反応が急速に遅くなる（上記
ファインアロマチックス中間体、頁４８）。それ故過剰
のＳＯ3を使用して、反応を促進、完結させる。この結
果、過剰のＳＯ3は水溶解後ＯＮＴ−スルフォン酸中に
硫酸として多量に残留するという欠点があった。この残
留硫酸の除去のためには、更に精製が必要となると共に
廃硫酸等の副生が避けられなかった。
を消失せしめるため、過剰のＳＯ3を使用する必要があ
る。これは化学量論的なＳＯ3を用いる時、６０〜７０
％がスルフォン化すると、反応が急速に遅くなる（上記
ファインアロマチックス中間体、頁４８）。それ故過剰
のＳＯ3を使用して、反応を促進、完結させる。この結
果、過剰のＳＯ3は水溶解後ＯＮＴ−スルフォン酸中に
硫酸として多量に残留するという欠点があった。この残
留硫酸の除去のためには、更に精製が必要となると共に
廃硫酸等の副生が避けられなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ＳＯ 3ガスを用いてＯＮＴをスルフォン化
し、ＯＮＴ−スルフォン酸及びＯＮＴ−スルフォン酸ソ
ーダ塩を製造するに際し、硫酸（ソーダ塩の場合にはぼ
う硝）の残留を少なくし、且つ未反応ＯＮＴが残留しな
い製品とする点にある。
する課題は、ＳＯ 3ガスを用いてＯＮＴをスルフォン化
し、ＯＮＴ−スルフォン酸及びＯＮＴ−スルフォン酸ソ
ーダ塩を製造するに際し、硫酸（ソーダ塩の場合にはぼ
う硝）の残留を少なくし、且つ未反応ＯＮＴが残留しな
い製品とする点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＯＮＴのＳＯ
3ガスによるスルフォン化反応に際して、ＳＯ3をスルフ
ォン化に必要な理論量の９０モル％から１３０モル％使
用してスルフォン化し、次いで熟成することにより、残
存するＯＮＴ及びＳＯ3の相互反応によって未反応ＯＮ
Ｔ及びＳＯ3を少なくし、しかる後に未反応ＯＮＴを除
去することにより染料中間体等にそのまま使用可能なＯ
ＮＴ−スルフォン酸及びＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩
とするものである。
3ガスによるスルフォン化反応に際して、ＳＯ3をスルフ
ォン化に必要な理論量の９０モル％から１３０モル％使
用してスルフォン化し、次いで熟成することにより、残
存するＯＮＴ及びＳＯ3の相互反応によって未反応ＯＮ
Ｔ及びＳＯ3を少なくし、しかる後に未反応ＯＮＴを除
去することにより染料中間体等にそのまま使用可能なＯ
ＮＴ−スルフォン酸及びＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩
とするものである。
【０００７】以下に順をおって本発明を説明する。ＯＮ
ＴのＳＯ 3ガスによるスルフォン化は連続法又は回分法
により４０〜１３０℃の温度で実施する。ＳＯ3ガス濃
度は温和な反応を目的とする希釈効果を得るため、３〜
４０Ｖｏｌ％、好ましくは３〜２０Ｖｏｌ％に調製され
る。未反応ＯＮＴの残存量を少なくするために、ＳＯ3
導入工程であるスルフォン化反応工程に引き続き、ＳＯ
3を導入せず１００〜１３０℃に保持する熟成工程を必
要とする。反応温度が４０℃以下ではスルフォン化率が
低下し、１３０℃以上では得られるスルフォン酸の色調
は著しく悪化するようになる。又、必要に応じ、公知の
スルフォン抑制剤を添加してスルフォン化及び熟成反応
を実施することができる。
ＴのＳＯ 3ガスによるスルフォン化は連続法又は回分法
により４０〜１３０℃の温度で実施する。ＳＯ3ガス濃
度は温和な反応を目的とする希釈効果を得るため、３〜
４０Ｖｏｌ％、好ましくは３〜２０Ｖｏｌ％に調製され
る。未反応ＯＮＴの残存量を少なくするために、ＳＯ3
導入工程であるスルフォン化反応工程に引き続き、ＳＯ
3を導入せず１００〜１３０℃に保持する熟成工程を必
要とする。反応温度が４０℃以下ではスルフォン化率が
低下し、１３０℃以上では得られるスルフォン酸の色調
は著しく悪化するようになる。又、必要に応じ、公知の
スルフォン抑制剤を添加してスルフォン化及び熟成反応
を実施することができる。
【０００８】ＯＮＴのＳＯ 3ガスによる回分式スルフォ
ン化反応に際して、反応温度を前半上記反応温度範囲内
の比較的低温、例えば５０〜５５℃で行い、原料ＯＮＴ
の逸散を防止する。これは特に原料ガス中の不活性ガス
（乾燥空気、窒素）によりＳＯ3濃度が低いとき効果が
大きい。反応が後半になると原料の逸散は少なくなり、
且つ反応速度も低下するので反応温度を８０〜１３０℃
に上昇させる。
ン化反応に際して、反応温度を前半上記反応温度範囲内
の比較的低温、例えば５０〜５５℃で行い、原料ＯＮＴ
の逸散を防止する。これは特に原料ガス中の不活性ガス
（乾燥空気、窒素）によりＳＯ3濃度が低いとき効果が
大きい。反応が後半になると原料の逸散は少なくなり、
且つ反応速度も低下するので反応温度を８０〜１３０℃
に上昇させる。
【０００９】ＳＯ 3ガスはスルフォン化に必要な理論値
の９０〜１３０モル％であるが、好ましくは不活性ガス
を含むＳＯ3の場合９５〜１２０モル％である。これは
不活性ガスを同伴するＳＯ3ガスの場合、吸収が悪くな
るためである。スルフォン化反応の後半、反応温度を例
えば８０〜８５℃に上昇させてＳＯ3を必要量作用させ
ても、ＯＮＴは約１０％以上残存する。これは、ＯＮＴ
−スルフォン酸にＳＯ 3が付加したピロスルフォン酸及
び溶存ＳＯ3の形で残存するものと推定される。これら
の残存ＯＮＴとＳＯ3の反応を促進するために、更に温
度を例えば１１０〜１２０℃に上昇させて約４時間熟成
反応を行うことにより、ＯＮＴ−スルフォン酸とする。
熟成後、ＯＮＴは約０．５％以上残るように使用ＳＯ3
量を調節することにより、水分解後の硫酸含有量を少な
くすることができる。
の９０〜１３０モル％であるが、好ましくは不活性ガス
を含むＳＯ3の場合９５〜１２０モル％である。これは
不活性ガスを同伴するＳＯ3ガスの場合、吸収が悪くな
るためである。スルフォン化反応の後半、反応温度を例
えば８０〜８５℃に上昇させてＳＯ3を必要量作用させ
ても、ＯＮＴは約１０％以上残存する。これは、ＯＮＴ
−スルフォン酸にＳＯ 3が付加したピロスルフォン酸及
び溶存ＳＯ3の形で残存するものと推定される。これら
の残存ＯＮＴとＳＯ3の反応を促進するために、更に温
度を例えば１１０〜１２０℃に上昇させて約４時間熟成
反応を行うことにより、ＯＮＴ−スルフォン酸とする。
熟成後、ＯＮＴは約０．５％以上残るように使用ＳＯ3
量を調節することにより、水分解後の硫酸含有量を少な
くすることができる。
【００１０】熟成後の反応生成物は水に溶解して水溶液
とし、加温してＯＮＴを水と共に蒸留することにより、
未反応ＯＮＴを除去することができる。その際、溶液濃
度を保持するため留出水と同量の水を補給するか、或い
は濃縮が必要な場合には補給水を減らしてもよい。又、
水蒸気を吹き込む水蒸気蒸留も適用できる。尚、副生す
るビス（４−メチル−３−ニトロフェニル）スルフォン
（以下、「ＯＮＴ−スルフォン」と略す）除去のために
は水溶液を３０〜５０ｗｔ％とし、冷却して析出するＯ
ＮＴ−スルフォンをろ過により除去する。このＯＮＴ−
スルフォン除去工程は未反応ＯＮＴ除去の前でも、後で
も可能である。
とし、加温してＯＮＴを水と共に蒸留することにより、
未反応ＯＮＴを除去することができる。その際、溶液濃
度を保持するため留出水と同量の水を補給するか、或い
は濃縮が必要な場合には補給水を減らしてもよい。又、
水蒸気を吹き込む水蒸気蒸留も適用できる。尚、副生す
るビス（４−メチル−３−ニトロフェニル）スルフォン
（以下、「ＯＮＴ−スルフォン」と略す）除去のために
は水溶液を３０〜５０ｗｔ％とし、冷却して析出するＯ
ＮＴ−スルフォンをろ過により除去する。このＯＮＴ−
スルフォン除去工程は未反応ＯＮＴ除去の前でも、後で
も可能である。
【００１１】熟成後の反応生成物は水に溶解して３０〜
５０ｗｔ％の水溶液とし、冷却後析出するＯＮＴ−スル
フォンをろ過により除去した後、３０〜５０％の苛性ソ
ーダ水溶液で中和してＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水
溶液とすることができる。その後加温してＯＮＴを水と
共に蒸留させることにより未反応ＯＮＴを除去すること
ができる。その際、溶液濃度を保持するため留出水と同
量の水を補給するが、水蒸気を吹き込む水蒸気蒸留法も
適用できる。未反応ＯＮＴを除去したＯＮＴ−スルフォ
ン酸ソーダ塩水溶液は更に濃縮が必要な場合には、水と
蒸留する時の補給水を減らして必要濃度にすることがで
きる。この際の濃縮濃度は沸騰時温度１０１〜１０３℃
で、ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩濃度は４５〜５５％
である。この濃度以上では、スラリーが濃くなり好まし
くない。
５０ｗｔ％の水溶液とし、冷却後析出するＯＮＴ−スル
フォンをろ過により除去した後、３０〜５０％の苛性ソ
ーダ水溶液で中和してＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水
溶液とすることができる。その後加温してＯＮＴを水と
共に蒸留させることにより未反応ＯＮＴを除去すること
ができる。その際、溶液濃度を保持するため留出水と同
量の水を補給するが、水蒸気を吹き込む水蒸気蒸留法も
適用できる。未反応ＯＮＴを除去したＯＮＴ−スルフォ
ン酸ソーダ塩水溶液は更に濃縮が必要な場合には、水と
蒸留する時の補給水を減らして必要濃度にすることがで
きる。この際の濃縮濃度は沸騰時温度１０１〜１０３℃
で、ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩濃度は４５〜５５％
である。この濃度以上では、スラリーが濃くなり好まし
くない。
【００１２】ここで得られた濃厚溶液はニーダー等の強
力な攪拌下、冷却して濃スラリーとするか、或いはドラ
ムドライヤー等の乾燥機で固形粉末とすることができ
る。
力な攪拌下、冷却して濃スラリーとするか、或いはドラ
ムドライヤー等の乾燥機で固形粉末とすることができ
る。
【００１３】熟成後の反応生成物を水に溶解して、冷却
後析出したＯＮＴ−スルフォンを除去したＯＮＴ−スル
フォン酸水溶液、或いは更に中和したＯＮＴ−スルフォ
ン酸ソーダ塩水溶液を、充填塔の上部より供給し、下部
より水蒸気を向流で吹き込むことにより、未反応ＯＮＴ
を除去することができる。この連続法で使用するスチー
ムの量はバッチ法の場合の１／３〜１／４である。更に
濃縮したＯＮＴ−スルフォン酸水溶液、或いはＯＮＴ−
スルフォン酸ソーダ塩水溶液を得たい時には、充填塔下
部に取り付けた蒸留塔を加熱して、濃縮と同時に発生し
たスチームをＯＮＴの水蒸気蒸留除去に使用するという
効率的なＯＮＴ除去法を採用することが可能である。
後析出したＯＮＴ−スルフォンを除去したＯＮＴ−スル
フォン酸水溶液、或いは更に中和したＯＮＴ−スルフォ
ン酸ソーダ塩水溶液を、充填塔の上部より供給し、下部
より水蒸気を向流で吹き込むことにより、未反応ＯＮＴ
を除去することができる。この連続法で使用するスチー
ムの量はバッチ法の場合の１／３〜１／４である。更に
濃縮したＯＮＴ−スルフォン酸水溶液、或いはＯＮＴ−
スルフォン酸ソーダ塩水溶液を得たい時には、充填塔下
部に取り付けた蒸留塔を加熱して、濃縮と同時に発生し
たスチームをＯＮＴの水蒸気蒸留除去に使用するという
効率的なＯＮＴ除去法を採用することが可能である。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 攪拌機、バッフル、ガス吹き込み管を付けたＳＵＳ３０
４製の１０Ｌ反応槽に、原料ＯＮＴ４．１１Ｋｇ（３０
モル）とＯＮＴ−スルフォン生成抑制剤として重炭酸ア
ンモン０．１４Ｋｇを仕込む。吹き込み管より乾燥空気
１．６ｍ3／ｈで５分間通して吹き込み管内のＯＮＴを
追い出す。次いで９％ＳＯ3ガスを１．６ｍ3／ｈとして
スルフォン化を開始する。温度は室温より徐々に上昇さ
せて５０〜５５℃で２時間反応させた後、更に８０〜８
５℃で２時間反応させる。昇温時間も含め５時間でＳＯ
3ガスの吹き込み（ＯＮＴの１０８モル％）を中止す
る。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 攪拌機、バッフル、ガス吹き込み管を付けたＳＵＳ３０
４製の１０Ｌ反応槽に、原料ＯＮＴ４．１１Ｋｇ（３０
モル）とＯＮＴ−スルフォン生成抑制剤として重炭酸ア
ンモン０．１４Ｋｇを仕込む。吹き込み管より乾燥空気
１．６ｍ3／ｈで５分間通して吹き込み管内のＯＮＴを
追い出す。次いで９％ＳＯ3ガスを１．６ｍ3／ｈとして
スルフォン化を開始する。温度は室温より徐々に上昇さ
せて５０〜５５℃で２時間反応させた後、更に８０〜８
５℃で２時間反応させる。昇温時間も含め５時間でＳＯ
3ガスの吹き込み（ＯＮＴの１０８モル％）を中止す
る。
【００１５】この時点での未反応ＯＮＴはＨＰＬＣ分析
で１３．６％であった。更に加温して１１０〜１２０℃
で４時間熟成すると未反応ＯＮＴは０．６６％に減少し
た。分析のために水分解し、生成した硫酸を電位差滴定
分析により求めたところ、５．５０％であった。又、得
られたＯＮＴ−スルフォン酸の純度は９２．６％であっ
た。
で１３．６％であった。更に加温して１１０〜１２０℃
で４時間熟成すると未反応ＯＮＴは０．６６％に減少し
た。分析のために水分解し、生成した硫酸を電位差滴定
分析により求めたところ、５．５０％であった。又、得
られたＯＮＴ−スルフォン酸の純度は９２．６％であっ
た。
【００１６】熟成後の反応生成物５００ｇ（ＯＮＴ含量
２．０％）を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加
温して粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液とする。本溶液を
更に加温してＯＮＴを水蒸気蒸留し、同時に留出水と同
量の水を補給し続ける。留出水はＯＮＴを懸濁して白濁
状であるが、７３０ｍｌ留出後液は透明となった。更
に、８０ｍｌ留出すると釜残中のＯＮＴ−スルフォン酸
水溶液には未反応のＯＮＴは検出できなくなった。本溶
液を冷却して析出するＯＮＴ−スルフォン５．５ｇをろ
過により除去して４２％のＯＮＴ−スルフォン酸水溶液
１１００ｇを得た。
２．０％）を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加
温して粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液とする。本溶液を
更に加温してＯＮＴを水蒸気蒸留し、同時に留出水と同
量の水を補給し続ける。留出水はＯＮＴを懸濁して白濁
状であるが、７３０ｍｌ留出後液は透明となった。更
に、８０ｍｌ留出すると釜残中のＯＮＴ−スルフォン酸
水溶液には未反応のＯＮＴは検出できなくなった。本溶
液を冷却して析出するＯＮＴ−スルフォン５．５ｇをろ
過により除去して４２％のＯＮＴ−スルフォン酸水溶液
１１００ｇを得た。
【００１７】実施例 ２実施例１の 熟成後の反応生成物５００ｇ（ＯＮＴ含量
２．０％）を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加
温して粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液とする。本溶液を
冷却して析出するＯＮＴ−スルフォン５．５ｇを除き、
次いで４５％苛性ソーダ２１３ｇで中和した。中和後加
温して、ＯＮＴを水と共に蒸留し同時に留出水と同量の
水を補給し続けた。留出水はＯＮＴを懸濁して白濁状で
あったが６００ｍｌ留出後、透明となった。更に７０ｍ
ｌ留出すると釜残中のＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水
溶液には未反応ＯＮＴは検出されなくなった。得られた
溶液は更に濃縮・乾燥して粉末とした。ＯＮＴ−スルフ
ォン酸ソーダの収量は５５９ｇ、純度は９１％であっ
た。
２．０％）を水６００ｇに溶かし、８０℃で３０分間加
温して粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液とする。本溶液を
冷却して析出するＯＮＴ−スルフォン５．５ｇを除き、
次いで４５％苛性ソーダ２１３ｇで中和した。中和後加
温して、ＯＮＴを水と共に蒸留し同時に留出水と同量の
水を補給し続けた。留出水はＯＮＴを懸濁して白濁状で
あったが６００ｍｌ留出後、透明となった。更に７０ｍ
ｌ留出すると釜残中のＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水
溶液には未反応ＯＮＴは検出されなくなった。得られた
溶液は更に濃縮・乾燥して粉末とした。ＯＮＴ−スルフ
ォン酸ソーダの収量は５５９ｇ、純度は９１％であっ
た。
【００１８】実施例 ３ 実施例１と同様に反応及び熟成を行い、熟成後の反応生
成物５，０００ｇ（ＯＮＴ含量２．３％）を水６，００
０ｇに溶かし、８０℃で３０分間加温した後冷却し、析
出したＯＮＴ−スルフォン５５ｇをろ過により除去して
４２％の粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液１０，９００ｇ
を得た。スチーム導入装置の付いた２Ｌの反応フラスコ
に充填物として管状ガラス（外形４ｍｍ、内径２ｍｍ、
長さ４ｍｍ）を充填した保温付き精留塔（内径３０ｍ
ｍ、高さ１２０ｃｍ）を取り付け、上部より一定量滴下
できる滴下管、留出液を冷却捕集できる装置を取り付け
て未反応ＯＮＴの水蒸気蒸留装置とする。
成物５，０００ｇ（ＯＮＴ含量２．３％）を水６，００
０ｇに溶かし、８０℃で３０分間加温した後冷却し、析
出したＯＮＴ−スルフォン５５ｇをろ過により除去して
４２％の粗ＯＮＴ−スルフォン酸水溶液１０，９００ｇ
を得た。スチーム導入装置の付いた２Ｌの反応フラスコ
に充填物として管状ガラス（外形４ｍｍ、内径２ｍｍ、
長さ４ｍｍ）を充填した保温付き精留塔（内径３０ｍ
ｍ、高さ１２０ｃｍ）を取り付け、上部より一定量滴下
できる滴下管、留出液を冷却捕集できる装置を取り付け
て未反応ＯＮＴの水蒸気蒸留装置とする。
【００１９】本装置の下部フラスコより精留塔にスチー
ムを６１０ｍｌ／ｈ（水換算値）で送りながら加温し、
上部滴下管より粗ＯＮＴ酸水溶液を８０〜９０℃に加温
して３３００ｍｌ／ｈで滴下する。留出する液はＯＮＴ
の懸濁のため白濁する。下部フラスコに留まったＯＮＴ
スルフォン酸水溶液は未反応ＯＮＴを検出しなかった。
ムを６１０ｍｌ／ｈ（水換算値）で送りながら加温し、
上部滴下管より粗ＯＮＴ酸水溶液を８０〜９０℃に加温
して３３００ｍｌ／ｈで滴下する。留出する液はＯＮＴ
の懸濁のため白濁する。下部フラスコに留まったＯＮＴ
スルフォン酸水溶液は未反応ＯＮＴを検出しなかった。
【００２０】実施例 ４ 実施例３で示した水蒸気蒸留装置と同じ装置で、充填物
のみをＭｃＭａｈｏｎパッキン（外型６ｍｍ）に変え
て、下部フラスコより精留塔にスチームを６１０ｍｌ／
ｈで送りながら加温し、上部滴下管より実施例１の熟成
後の反応生成物５，０００ｇを、実施例２と同様に調製
した粗ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水溶液を７０〜８
０℃に保持して４６００ｍｌ／ｈで滴下した。留出する
共沸液はＯＮＴの懸濁により白濁していた。下部フラス
コに留まったＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水溶液には
未反応ＯＮＴは検出されなかった。
のみをＭｃＭａｈｏｎパッキン（外型６ｍｍ）に変え
て、下部フラスコより精留塔にスチームを６１０ｍｌ／
ｈで送りながら加温し、上部滴下管より実施例１の熟成
後の反応生成物５，０００ｇを、実施例２と同様に調製
した粗ＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水溶液を７０〜８
０℃に保持して４６００ｍｌ／ｈで滴下した。留出する
共沸液はＯＮＴの懸濁により白濁していた。下部フラス
コに留まったＯＮＴ−スルフォン酸ソーダ塩水溶液には
未反応ＯＮＴは検出されなかった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の方法によればＯＮＴをＳＯ 3ガ
スでスルフォン化した反応生成物は、熟成により残留Ｏ
ＮＴ及びＳＯ3の相互反応で何れも減少させることがで
きる。熟成後の反応生成物中の未反応ＯＮＴは水蒸気蒸
留により除去できる。この結果ＯＮＴ臭がなく、且つ硫
酸（ソーダ塩の場合にはぼう硝）の残留量を低くコント
ロールされたＯＮＴ−スルフォン或いはＯＮＴ−スルフ
ォン酸ソーダが得られる。本発明の方法では従来法では
避けることができなかった廃酸を全く排出せず、環境問
題に対応できる方法である。又水蒸気蒸留により、留出
した未反応ＯＮＴは再び原料として使用可能である。
スでスルフォン化した反応生成物は、熟成により残留Ｏ
ＮＴ及びＳＯ3の相互反応で何れも減少させることがで
きる。熟成後の反応生成物中の未反応ＯＮＴは水蒸気蒸
留により除去できる。この結果ＯＮＴ臭がなく、且つ硫
酸（ソーダ塩の場合にはぼう硝）の残留量を低くコント
ロールされたＯＮＴ−スルフォン或いはＯＮＴ−スルフ
ォン酸ソーダが得られる。本発明の方法では従来法では
避けることができなかった廃酸を全く排出せず、環境問
題に対応できる方法である。又水蒸気蒸留により、留出
した未反応ＯＮＴは再び原料として使用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 宏 愛知県名古屋市港区築地町７日産化学工業 株式会社名古屋工場内 (72)発明者 久保正雄 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１日 産化学工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｏ−ニトロトルエンをＳＯ3ガス（ガス
濃度３〜６０Ｖｏｌ％）又は液体ＳＯ3によりスルフォ
ン化して４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸
を製造する方法において、ＳＯ3をスルフォン化に必要
な理論量の９０モル％〜１３０モル％使用してスルフォ
ン化反応を行い、次いで熟成することにより残存するＯ
−ニトロトルエン及びＳＯ3を少なくし、しかる後未反
応Ｏ−ニトロトルエンを除去することを特徴とする４−
メチル−３−ニトロベンゼンスルフォン酸及びそのソー
ダ塩の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、熟成後の反応生成物
を２〜５０ｍｍＨｇの減圧下で加温し、同時に乾燥空気
を吹き込むことにより未反応のＯ−ニトロトルエンを除
去することを特徴とする４−メチル−３−ニトロベンゼ
ンスルフォン酸の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１において、熟成後の反応生成物
を水に溶解し、未反応Ｏ−ニトロトルエンを水と共に蒸
留して除去することを特徴とする４−メチル−３−ニト
ロベンゼンスルフォン酸の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１において、熟成後の反応生成物
を水に溶解し、次いで苛性ソーダで中和した後、未反応
のＯ−ニトロトルエンを水と共に蒸留して除去すること
を特徴とする４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフォ
ン酸ソーダ塩の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３において、水に溶解させた反応
生成物水溶液を充填塔の上部より供給し、下部より水蒸
気を向流で吹き込むことにより未反応Ｏ−ニトロトルエ
ンを除去することを特徴とする４−メチル−３−ニトロ
ベンゼンスルフォン酸の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４において、苛性ソーダで中和し
た反応生成物水溶液を充填塔の上部より供給し、下部よ
り水蒸気を向流で吹き込むことにより未反応Ｏ−ニトロ
トルエン除去することを特徴とする４−メチル−３−ニ
トロベンゼンスルフォン酸ソーダ塩の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24746091A JPH0586015A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | ４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフオン酸及びそのソーダ塩の製造方法 |
| EP92116176A EP0534360A1 (en) | 1991-09-26 | 1992-09-22 | Method of preparing nitrotoluenesulfonic acids and sodium salts thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24746091A JPH0586015A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | ４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフオン酸及びそのソーダ塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586015A true JPH0586015A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=17163780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24746091A Pending JPH0586015A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | ４−メチル−３−ニトロベンゼンスルフオン酸及びそのソーダ塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0586015A (ja) |
-
1991
- 1991-09-26 JP JP24746091A patent/JPH0586015A/ja active Pending
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