JPH0585485B2 - - Google Patents
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- JPH0585485B2 JPH0585485B2 JP59046145A JP4614584A JPH0585485B2 JP H0585485 B2 JPH0585485 B2 JP H0585485B2 JP 59046145 A JP59046145 A JP 59046145A JP 4614584 A JP4614584 A JP 4614584A JP H0585485 B2 JPH0585485 B2 JP H0585485B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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-
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- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/72—Epoxidation
Description
本発明はモリブデンの炭化水素可溶塩に関する
ものである。 さらに詳述すれば炭化水素媒質もしくは類似有
機媒質中において均一触媒として用いるに適する
モリブデンの炭化水素可溶塩及び、該モリブデン
の炭化水素可溶塩を触媒として用いるエポキシ化
合物の製法に関するものである。 モリブデン酸アンモニウムを炭素数が4〜30個
の炭化水素カルボン酸で加熱するとモリブデン酸
アンモニウムがカルボン酸と反応し、均一のモリ
ブデン溶液を得ることができる。しかしながらこ
の反応によつて均一のモリブデン溶液を得るため
には非常に長時間の反応時間を必要とし、かつ炭
化水素カルボン酸に対するモリブデン酸アンモニ
ウムの比率がある程度以上になると長時間の反応
を行なつた後も系内にモリブデンの沈殿物が存在
し、そのために高濃度のモリブデンを含有する均
一のモリブデン溶液を得ることができなかつた。 本発明者らは高濃度のモリブデンを含有するモ
リブデン均一溶液を得る方法について鋭意研究を
行ない本発明に到達したものである。 すなわちモリブデン酸アンモニウムを有機アミ
ンの存在下に炭素数が4〜30個の炭化水素カルボ
ン酸で加熱することにより、短時間にモリブデン
酸アンモニウムが反応し、容易に高濃度のモリブ
デンを含有するモリブデン溶液を得ることがで
き、またこの液は炭化水素媒質に均一に溶解し得
ることを見い出したものである。 本発明方法に用いられる有機アミンとしてはn
−ヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジブチル
アミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族アミン、アニリン、ジフエニルア
ミン、トリフエニルアミン、ベンジルアミン、ジ
ベンジルアミン等の芳香族アミン、ピリジン、α
−ピコリン、ピペリジン等の環状アミンが例示さ
れる。 また本発明方法に用いられる炭素数が4〜30の
炭化水素カルボン酸としては炭素数4〜30個の脂
肪酸であることもできるし、あるいは炭素数が8
〜30個のナフテン酸であることもできる。 このような炭化水素カルボン酸としてはカプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、パルミチン酸、
アビエチン酸、リノレン酸、オレイン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸等が上げられる。 中でも脂肪族又は脂環族のモノカルボン酸が好
ましく用いられる。 有機アミンの存在量は炭化水素カルボン酸に対
するモル比で0.05〜1.0、好ましくは0.1〜0.5であ
る。 加熱温度は150〜250℃であり、好ましくは170
〜220℃である。また加熱時間は特に制限されな
いが、有機アミンを存在させることにより比較的
短時間で反応が終了するため通常2〜10時間の加
熱時間で十分である。 本発明方法によつて得られるモリブデンの炭化
水素可溶塩はモリブデンと炭化水素カルボン酸と
有機アミンとからなる錯塩であり、このようなモ
リブデンの錯塩は従来まつたく知られていない。 また本発明方法によつてモリブデンの炭化水素
可溶塩は従来知られているモリブデンの炭化水素
可溶塩に比べて、その安定性が非常に高い。 本発明方法によつて得られるモリブデンの炭化
水素可溶塩は6重量%近くものモリブデンを含有
することも可能であり、またこのようにして得ら
れたモリブデンの炭化水素可溶塩は長時間空気中
で放置しても沈殿の生成は認められず、保存安定
性が高いという特徴を有している。 本発明者らはまたこのようにして得られたモリ
ブデンの炭化水素可溶塩が、従来知られているエ
ポキシ化触媒に比べてより優れたエポキシ化触媒
性能を有していることを見い出した。 モリブデン化合物は一般に有機ヒドロペルオキ
シドとオレフイン系有機化合物とを反応させてエ
ポキシ化合物を得る反応に対する触媒作用を有し
ている。 特に炭化水素媒質に可溶性のモリブデン化合物
はエポキシ化反応の優れた触媒として知られてお
り、モリブデンナフテネート等が好ましく用いら
れる。 本発明者らは本発明方法によつて得られたモリ
ブデンの炭化水素可溶塩を触媒として用いてエポ
キシ化反応の検討を行ない触媒の活性及び選択性
が高く、高収率でエポキシ化合物が得られること
を見い出した。 本発明に用いられるオレフイン系有機化合物と
してはプロピレン、1−ブテン、1,3−ブタジ
エン、アリルアルコール、シクロヘキセン、スチ
レン等が例示される。 また有機ヒドロペルオキシドにはt−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
エチルベンゼンヒドロペルオキシド等が例示され
る。 通常反応温度は80〜150℃、反応時間は0.5〜10
時間が好適である。 本発明方法によればエポキシ化合物が高収率で
得られる。 以下に実施例を示す。 実施例 1 モリブデン酸アンモニウム5.5g、ナフテン酸
(和光純薬製)18.5g、トリ−n−ブチルアミン
4.0gを200mlのフラスコに加え200℃で10時間攪
拌しながら加熱した。この時に反応によつて生成
した水は系外へ留出させた。 このようにして得られた塩にエチルベンゼン20
mlを加えたところモリブデンを6重量%含有する
均一の溶液が得られた。またこの溶液は1ケ月空
気中に放置した後も沈殿の生成はまつたく認めら
れなかつた。 比較例 1 モリブデン酸アンモニウム5.5g、ナフテン酸
(和光純薬製)22.5gを200mlのフラスコに加え
200℃で10時間攪拌しながら加熱した。この時に
反応によつて生成した水は系外へ留出させた。 このようにして得られた塩にエチルベンゼン20
ml加えたところ、かなりの量の沈殿の生成が認め
られた。 この沈殿を口過後、口液中のモリブデン濃度を
測定したところ3.5重量%であつた。またこの溶
液を1ケ月空気中で放置したところかなりのスラ
ツジが生成していた。 実施例 2〜9 実施例1で用いたトリ−n−ブチルアミンのか
わりに表1に記載した有機アミン4.0gを加えて
モリブデンの塩の製造を行なつた。トリ−n−ブ
チルアミンのかわりに種々の有機アミンを用いる
以外の製造条件はすべて実施例1に記載した条件
と同じである。
ものである。 さらに詳述すれば炭化水素媒質もしくは類似有
機媒質中において均一触媒として用いるに適する
モリブデンの炭化水素可溶塩及び、該モリブデン
の炭化水素可溶塩を触媒として用いるエポキシ化
合物の製法に関するものである。 モリブデン酸アンモニウムを炭素数が4〜30個
の炭化水素カルボン酸で加熱するとモリブデン酸
アンモニウムがカルボン酸と反応し、均一のモリ
ブデン溶液を得ることができる。しかしながらこ
の反応によつて均一のモリブデン溶液を得るため
には非常に長時間の反応時間を必要とし、かつ炭
化水素カルボン酸に対するモリブデン酸アンモニ
ウムの比率がある程度以上になると長時間の反応
を行なつた後も系内にモリブデンの沈殿物が存在
し、そのために高濃度のモリブデンを含有する均
一のモリブデン溶液を得ることができなかつた。 本発明者らは高濃度のモリブデンを含有するモ
リブデン均一溶液を得る方法について鋭意研究を
行ない本発明に到達したものである。 すなわちモリブデン酸アンモニウムを有機アミ
ンの存在下に炭素数が4〜30個の炭化水素カルボ
ン酸で加熱することにより、短時間にモリブデン
酸アンモニウムが反応し、容易に高濃度のモリブ
デンを含有するモリブデン溶液を得ることがで
き、またこの液は炭化水素媒質に均一に溶解し得
ることを見い出したものである。 本発明方法に用いられる有機アミンとしてはn
−ヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジブチル
アミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族アミン、アニリン、ジフエニルア
ミン、トリフエニルアミン、ベンジルアミン、ジ
ベンジルアミン等の芳香族アミン、ピリジン、α
−ピコリン、ピペリジン等の環状アミンが例示さ
れる。 また本発明方法に用いられる炭素数が4〜30の
炭化水素カルボン酸としては炭素数4〜30個の脂
肪酸であることもできるし、あるいは炭素数が8
〜30個のナフテン酸であることもできる。 このような炭化水素カルボン酸としてはカプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、パルミチン酸、
アビエチン酸、リノレン酸、オレイン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸等が上げられる。 中でも脂肪族又は脂環族のモノカルボン酸が好
ましく用いられる。 有機アミンの存在量は炭化水素カルボン酸に対
するモル比で0.05〜1.0、好ましくは0.1〜0.5であ
る。 加熱温度は150〜250℃であり、好ましくは170
〜220℃である。また加熱時間は特に制限されな
いが、有機アミンを存在させることにより比較的
短時間で反応が終了するため通常2〜10時間の加
熱時間で十分である。 本発明方法によつて得られるモリブデンの炭化
水素可溶塩はモリブデンと炭化水素カルボン酸と
有機アミンとからなる錯塩であり、このようなモ
リブデンの錯塩は従来まつたく知られていない。 また本発明方法によつてモリブデンの炭化水素
可溶塩は従来知られているモリブデンの炭化水素
可溶塩に比べて、その安定性が非常に高い。 本発明方法によつて得られるモリブデンの炭化
水素可溶塩は6重量%近くものモリブデンを含有
することも可能であり、またこのようにして得ら
れたモリブデンの炭化水素可溶塩は長時間空気中
で放置しても沈殿の生成は認められず、保存安定
性が高いという特徴を有している。 本発明者らはまたこのようにして得られたモリ
ブデンの炭化水素可溶塩が、従来知られているエ
ポキシ化触媒に比べてより優れたエポキシ化触媒
性能を有していることを見い出した。 モリブデン化合物は一般に有機ヒドロペルオキ
シドとオレフイン系有機化合物とを反応させてエ
ポキシ化合物を得る反応に対する触媒作用を有し
ている。 特に炭化水素媒質に可溶性のモリブデン化合物
はエポキシ化反応の優れた触媒として知られてお
り、モリブデンナフテネート等が好ましく用いら
れる。 本発明者らは本発明方法によつて得られたモリ
ブデンの炭化水素可溶塩を触媒として用いてエポ
キシ化反応の検討を行ない触媒の活性及び選択性
が高く、高収率でエポキシ化合物が得られること
を見い出した。 本発明に用いられるオレフイン系有機化合物と
してはプロピレン、1−ブテン、1,3−ブタジ
エン、アリルアルコール、シクロヘキセン、スチ
レン等が例示される。 また有機ヒドロペルオキシドにはt−ブチルヒ
ドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
エチルベンゼンヒドロペルオキシド等が例示され
る。 通常反応温度は80〜150℃、反応時間は0.5〜10
時間が好適である。 本発明方法によればエポキシ化合物が高収率で
得られる。 以下に実施例を示す。 実施例 1 モリブデン酸アンモニウム5.5g、ナフテン酸
(和光純薬製)18.5g、トリ−n−ブチルアミン
4.0gを200mlのフラスコに加え200℃で10時間攪
拌しながら加熱した。この時に反応によつて生成
した水は系外へ留出させた。 このようにして得られた塩にエチルベンゼン20
mlを加えたところモリブデンを6重量%含有する
均一の溶液が得られた。またこの溶液は1ケ月空
気中に放置した後も沈殿の生成はまつたく認めら
れなかつた。 比較例 1 モリブデン酸アンモニウム5.5g、ナフテン酸
(和光純薬製)22.5gを200mlのフラスコに加え
200℃で10時間攪拌しながら加熱した。この時に
反応によつて生成した水は系外へ留出させた。 このようにして得られた塩にエチルベンゼン20
ml加えたところ、かなりの量の沈殿の生成が認め
られた。 この沈殿を口過後、口液中のモリブデン濃度を
測定したところ3.5重量%であつた。またこの溶
液を1ケ月空気中で放置したところかなりのスラ
ツジが生成していた。 実施例 2〜9 実施例1で用いたトリ−n−ブチルアミンのか
わりに表1に記載した有機アミン4.0gを加えて
モリブデンの塩の製造を行なつた。トリ−n−ブ
チルアミンのかわりに種々の有機アミンを用いる
以外の製造条件はすべて実施例1に記載した条件
と同じである。
【表】
実施例 10
実施例1によつて得られたモリブデンの炭化水
素可溶塩を用いてエポキシ化反応を行なつた。方
法は35重量%のエチルベンゼンヒドロペルオキシ
ド(EBHP)を含むエチルベンゼン溶液50gに実
施例1によつて得られたモリブデンの炭化水素可
溶塩20mgをオートクレーブに加え、それにプロピ
レン46gを導入した後120℃で1時間エポキシ化
反応を行なつた。 この時下記のような反応成績が得られた。 EBHP転化率 99.6% プロピレンオキシド選択率 86.5%(EBHPベ
ース) 比較例 2 実施例1によつて得られたモリブデンの炭化水
素可溶塩のかわりにモリブデンナフテネート(日
本クライマツクスモリブデン製)20mgを用いてエ
ポキシ化反応を行なつた。他の条件はすべて実施
例10と同じである。この時下記のような反応成績
が得られた。 EBHP転化率 95.4% プロピレンオキシド選択率 80.3%(EBHPベ
ース) 比較例 3 35重量%のエチルベンゼンヒドロペルオキシド
を含むエチルベンゼン溶液50gに比較例1によつ
て得られたモリブデンの塩20mgをオートクレーブ
に加え、それにプロピレン46gを導入した後、
120℃で1時間エポキシ化反応を行なつた。 この時下記のような反応成績が得られた。 EBHP転化率 98.7% プロピレンオキシド選択率 80.1%(EBHPベ
ース) 比較例 4 比較例3の系にトリ−n−ブチルアミン5mgを
添加してエポキシ化反応を行なつた。トリ−n−
ブチルアミンを添加すること以外他の条件はすべ
て比較例3と同じである。この時下記のような反
応成績が得られた。 EBHP転化率 98.2% プロピレンオキシド選択率 76.4%(EBHPベ
ース) このようにエポキシ化反応系に直接アミン類を
添加すると、実施例10の結果と異なり、プロピレ
ンオキシド選択率は大きく低下した。
素可溶塩を用いてエポキシ化反応を行なつた。方
法は35重量%のエチルベンゼンヒドロペルオキシ
ド(EBHP)を含むエチルベンゼン溶液50gに実
施例1によつて得られたモリブデンの炭化水素可
溶塩20mgをオートクレーブに加え、それにプロピ
レン46gを導入した後120℃で1時間エポキシ化
反応を行なつた。 この時下記のような反応成績が得られた。 EBHP転化率 99.6% プロピレンオキシド選択率 86.5%(EBHPベ
ース) 比較例 2 実施例1によつて得られたモリブデンの炭化水
素可溶塩のかわりにモリブデンナフテネート(日
本クライマツクスモリブデン製)20mgを用いてエ
ポキシ化反応を行なつた。他の条件はすべて実施
例10と同じである。この時下記のような反応成績
が得られた。 EBHP転化率 95.4% プロピレンオキシド選択率 80.3%(EBHPベ
ース) 比較例 3 35重量%のエチルベンゼンヒドロペルオキシド
を含むエチルベンゼン溶液50gに比較例1によつ
て得られたモリブデンの塩20mgをオートクレーブ
に加え、それにプロピレン46gを導入した後、
120℃で1時間エポキシ化反応を行なつた。 この時下記のような反応成績が得られた。 EBHP転化率 98.7% プロピレンオキシド選択率 80.1%(EBHPベ
ース) 比較例 4 比較例3の系にトリ−n−ブチルアミン5mgを
添加してエポキシ化反応を行なつた。トリ−n−
ブチルアミンを添加すること以外他の条件はすべ
て比較例3と同じである。この時下記のような反
応成績が得られた。 EBHP転化率 98.2% プロピレンオキシド選択率 76.4%(EBHPベ
ース) このようにエポキシ化反応系に直接アミン類を
添加すると、実施例10の結果と異なり、プロピレ
ンオキシド選択率は大きく低下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 モリブデン酸アンモニウムを有機アミンの存
在下に炭素数が4〜30個の炭化水素カルボン酸で
加熱することによつて得られるモリブデンの炭化
水素可溶塩 2 モリブデン酸アンモニウムを有機アミンの存
在下に炭素数が4〜30個の炭化水素カルボン酸で
加熱して得られるモリブデンの炭化水素可溶塩を
触媒としてオレフイン系有機化合物と有機ヒドロ
ペルオキシドを反応させることを特徴とするエポ
キシ化合物の製法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59046145A JPS60191020A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | モリブデンの炭化水素可溶塩 |
US06/708,480 US4593012A (en) | 1984-03-09 | 1985-03-05 | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins |
ES541092A ES8702171A1 (es) | 1984-03-09 | 1985-03-08 | Un procedimiento de producir una sal que continene molibdenosoluble en hidrocarburos |
DE8585301628T DE3566502D1 (en) | 1984-03-09 | 1985-03-08 | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins |
EP85301628A EP0155156B1 (en) | 1984-03-09 | 1985-03-08 | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins |
ES550962A ES8703445A1 (es) | 1984-03-09 | 1986-01-16 | Un metodo de producir un compuesto de oxirano |
US07/217,119 US5017712A (en) | 1984-03-09 | 1988-07-08 | Production of hydrocarbon-soluble salts of molybdenum for epoxidation of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59046145A JPS60191020A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | モリブデンの炭化水素可溶塩 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60191020A JPS60191020A (ja) | 1985-09-28 |
JPH0585485B2 true JPH0585485B2 (ja) | 1993-12-07 |
Family
ID=12738797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59046145A Granted JPS60191020A (ja) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | モリブデンの炭化水素可溶塩 |
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---|---|
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EP (1) | EP0155156B1 (ja) |
JP (1) | JPS60191020A (ja) |
DE (1) | DE3566502D1 (ja) |
ES (2) | ES8702171A1 (ja) |
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US5319114A (en) * | 1993-09-23 | 1994-06-07 | Arco Chemical Technology, L. P. | Olefin epoxidation using a carbon molecular sieve impregnated with a transition metal |
TW297811B (ja) * | 1994-09-12 | 1997-02-11 | Sumitomo Chemical Co | |
US5650381A (en) | 1995-11-20 | 1997-07-22 | Ethyl Corporation | Lubricant containing molybdenum compound and secondary diarylamine |
USRE38929E1 (en) * | 1995-11-20 | 2006-01-03 | Afton Chemical Intangibles Llc | Lubricant containing molybdenum compound and secondary diarylamine |
US5840672A (en) * | 1997-07-17 | 1998-11-24 | Ethyl Corporation | Antioxidant system for lubrication base oils |
JP2001151764A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-06-05 | Nof Corp | エポキシ化合物の製造方法 |
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CN101675151B (zh) | 2007-03-06 | 2013-03-20 | R.T.范德比尔特公司 | 含金属化合物和受阻胺的润滑抗氧化组合物 |
RU2461553C2 (ru) * | 2010-07-01 | 2012-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Общая химическая технология" | Способ получения оксидов олефинов |
RU2463297C1 (ru) * | 2011-02-10 | 2012-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Общая химическая технология" | Способ получения оксидов олефинов |
CN103418434B (zh) * | 2012-05-16 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 均相钼基环氧化催化剂 |
CN104437659B (zh) * | 2013-09-24 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 均相钼基环氧化催化剂的制备方法 |
CN112745353A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-04 | 洛阳康纳森新能源科技有限公司 | 一种油溶性钼酸配合物的制备方法 |
Family Cites Families (7)
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---|---|---|---|---|
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US3595891A (en) * | 1969-09-17 | 1971-07-27 | Jefferson Chem Co Inc | Process for hydrocarbon soluble metal salts |
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SU422437A1 (ru) * | 1971-06-02 | 1974-04-05 | Е. И. Евзерихин, А. В. Елинек, Ю. Н. Степанов, О. Н. Дымент | Способ приготовления молибденсодержащихкатализаторов |
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US4157346A (en) * | 1976-10-21 | 1979-06-05 | Olin Corporation | Catalytic epoxidation of alkylene compounds |
USRE30642E (en) * | 1980-01-23 | 1981-06-09 | Halcon Research & Development Corp. | Process for preparing molybdenum acid salts |
-
1984
- 1984-03-09 JP JP59046145A patent/JPS60191020A/ja active Granted
-
1985
- 1985-03-05 US US06/708,480 patent/US4593012A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-08 DE DE8585301628T patent/DE3566502D1/de not_active Expired
- 1985-03-08 ES ES541092A patent/ES8702171A1/es not_active Expired
- 1985-03-08 EP EP85301628A patent/EP0155156B1/en not_active Expired
-
1986
- 1986-01-16 ES ES550962A patent/ES8703445A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES541092A0 (es) | 1986-12-16 |
EP0155156B1 (en) | 1988-11-30 |
US4593012A (en) | 1986-06-03 |
ES8703445A1 (es) | 1987-02-16 |
EP0155156A3 (en) | 1986-10-08 |
ES550962A0 (es) | 1987-02-16 |
EP0155156A2 (en) | 1985-09-18 |
ES8702171A1 (es) | 1986-12-16 |
DE3566502D1 (en) | 1989-01-05 |
JPS60191020A (ja) | 1985-09-28 |
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