JPH0583065B2 - - Google Patents
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Description
A 産業上の利用分野
本発明は、高ガスバリヤー性を有する熱収縮性
フイルムに関するもので、とくに耐屈曲性、耐層
間剥離性に優れており、食品、産業用資材、日用
品、医療品などの収縮包装用途に好適に使用され
る。 B 従来の技術 包装業界において収縮包装は、食肉断片など
のような形状の不規則な商品でもその形状にそつ
た包装ができること、複数個の商品の結果包装
ができること、密封後消費者の手元に届くまで
開封が許されないため、保証包装の機能があるこ
と、などの特長を有し、商品価値の向上の点でも
巾広く利用されている。 この収縮包装用フイルムにガスバリヤー性を付
与し、大気中の酸素による内容物、とくに食品の
劣化を防ぐため、熱可塑性ポリウレタン(TPU)
やポリアミドなどのような二軸延伸性及び熱収縮
性の高い基材にガスバリヤー性を付与した収縮フ
イルムを得ようという考え方(特公昭62−10193、
特開昭62−273849等)があるが、いずれも層間接
着性が不十分なため、熱収縮後の耐層間剥離性が
低い、という欠点を有しているのが現状である。 C 発明が解決しようとする課題 本発明は、ガスバリヤー性、耐屈曲性を有し、
とくに二軸延伸後、および/または熱収縮後の耐
層間剥離性に優れた熱収縮性多層体を提供するこ
とにある。 D 課題を解決するための手段 本発明者らは、特に従来品で問題であつた熱収
縮後の層間剥離性を解決すべく鋭意検討を行つた
結果、ガスバリヤー層としてエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物(EVOH)を用い、その両
側にEVOHと良好な接着性を有し、二軸延伸性
および熱収縮性に優れたTPUを積層し、二軸延
伸した積層体は熱収縮後の耐層間剥離性が特に優
れていることを見い出した。 すなわち本発明は、EVOH(A)層の少なくと
も片面にTPU(B)層を有しかつ下記()〜
()式を満足する熱収縮性フイルムである。 1≦c≦7 ……() 60≦a×c≦250 ……() c/50−0.02≦b/b+d≦c/50+0.16 ……() 20≦e≦90 ……() 600≦f ……() a:(A)のエチレン含有量(モル%) b:(A)層の厚み(μ) c:(B)の窒素含有量(重量%) d:(B)層の厚み(μ) e:熱収縮率(%) f:(A)層と(B)層の層間接着強度(g/
15mm) さらに該EVOHとして0.0005〜0.2モル%の範
囲でケイ素化合物単位を有するEVOHを用いる
ことにより、さらに一層熱収縮後の耐層間剥離
性、耐屈曲性が優れていることを見い出した。 本発明に使用されるEVOHは、エチレン含有
量20〜60モル%、好適には25〜55モル%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度は90%以上、好適には、96%
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物で
ある。エチレン含有量20モル%以下になると、成
形温度が分解温度に近くなり、成形が困難とな
る。一方、エチレン含有量が60モル%以上になる
と、ガスバリアー性が低下し好ましくない。また
酢酸ビニル成分の鹸化度が、96%未満、特に90%
未満のEVOHはゲル状物が多発しやすく、又ガ
スバリアー性が低いため好ましくない。更に、こ
のEVOHはケイ素化合物単位を分子中に、0.0005
〜0.2モル%含有すことがよりのぞましい。この
様な、ケイ素化合物を含有するEVOHを用いる
場合には多層構造体の層間接着性が高くなるため
か、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピン
ホール性が向上するので好ましい。 また、該ケイ素化合物単位を含有するEVOH
はケイ素化合物含有EVOHにケイ素化合物を含
有しないEVOHを混合して使用することが好ま
しい場合もある。ここで、EVOHに含有するケ
イ素化合物単位は、たとえば下記()、()お
よび()から選ばれる。
フイルムに関するもので、とくに耐屈曲性、耐層
間剥離性に優れており、食品、産業用資材、日用
品、医療品などの収縮包装用途に好適に使用され
る。 B 従来の技術 包装業界において収縮包装は、食肉断片など
のような形状の不規則な商品でもその形状にそつ
た包装ができること、複数個の商品の結果包装
ができること、密封後消費者の手元に届くまで
開封が許されないため、保証包装の機能があるこ
と、などの特長を有し、商品価値の向上の点でも
巾広く利用されている。 この収縮包装用フイルムにガスバリヤー性を付
与し、大気中の酸素による内容物、とくに食品の
劣化を防ぐため、熱可塑性ポリウレタン(TPU)
やポリアミドなどのような二軸延伸性及び熱収縮
性の高い基材にガスバリヤー性を付与した収縮フ
イルムを得ようという考え方(特公昭62−10193、
特開昭62−273849等)があるが、いずれも層間接
着性が不十分なため、熱収縮後の耐層間剥離性が
低い、という欠点を有しているのが現状である。 C 発明が解決しようとする課題 本発明は、ガスバリヤー性、耐屈曲性を有し、
とくに二軸延伸後、および/または熱収縮後の耐
層間剥離性に優れた熱収縮性多層体を提供するこ
とにある。 D 課題を解決するための手段 本発明者らは、特に従来品で問題であつた熱収
縮後の層間剥離性を解決すべく鋭意検討を行つた
結果、ガスバリヤー層としてエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物(EVOH)を用い、その両
側にEVOHと良好な接着性を有し、二軸延伸性
および熱収縮性に優れたTPUを積層し、二軸延
伸した積層体は熱収縮後の耐層間剥離性が特に優
れていることを見い出した。 すなわち本発明は、EVOH(A)層の少なくと
も片面にTPU(B)層を有しかつ下記()〜
()式を満足する熱収縮性フイルムである。 1≦c≦7 ……() 60≦a×c≦250 ……() c/50−0.02≦b/b+d≦c/50+0.16 ……() 20≦e≦90 ……() 600≦f ……() a:(A)のエチレン含有量(モル%) b:(A)層の厚み(μ) c:(B)の窒素含有量(重量%) d:(B)層の厚み(μ) e:熱収縮率(%) f:(A)層と(B)層の層間接着強度(g/
15mm) さらに該EVOHとして0.0005〜0.2モル%の範
囲でケイ素化合物単位を有するEVOHを用いる
ことにより、さらに一層熱収縮後の耐層間剥離
性、耐屈曲性が優れていることを見い出した。 本発明に使用されるEVOHは、エチレン含有
量20〜60モル%、好適には25〜55モル%、酢酸ビ
ニル成分のけん化度は90%以上、好適には、96%
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物で
ある。エチレン含有量20モル%以下になると、成
形温度が分解温度に近くなり、成形が困難とな
る。一方、エチレン含有量が60モル%以上になる
と、ガスバリアー性が低下し好ましくない。また
酢酸ビニル成分の鹸化度が、96%未満、特に90%
未満のEVOHはゲル状物が多発しやすく、又ガ
スバリアー性が低いため好ましくない。更に、こ
のEVOHはケイ素化合物単位を分子中に、0.0005
〜0.2モル%含有すことがよりのぞましい。この
様な、ケイ素化合物を含有するEVOHを用いる
場合には多層構造体の層間接着性が高くなるため
か、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピン
ホール性が向上するので好ましい。 また、該ケイ素化合物単位を含有するEVOH
はケイ素化合物含有EVOHにケイ素化合物を含
有しないEVOHを混合して使用することが好ま
しい場合もある。ここで、EVOHに含有するケ
イ素化合物単位は、たとえば下記()、()お
よび()から選ばれる。
【化】
【化】
【化】
[但し、ここでnは0〜1、mは0〜2、R1
は低級アルキル基、アリール基、またはアリール
基を有する低級アルキル基、R2は炭素数1〜40
のアルコキシル基であり、該アルコキシル基は酸
素を含有する置換基を有していてもよい。R3は
水素またはメチル基、R4は水素または低級アル
キル基、R5はアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によつて相互に結合された2
価の有機残基、R6は水素、ハロゲン、低級アル
キル基、アリール基、またはアリール基を有する
低級アルキル基、R7はアルコキシル基またはア
シロキシル基(ここでアルコキシ基またはアシロ
キシル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有
していてもよい。)、R8は水素、ハロゲン、低級
アルキル基、アリール基、またはアリール基を有
する低級アルキル基、R9は低級アルキル基であ
る。]、さらに詳細に述べれば、R1は炭素数1〜
5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリール
基、または炭素数6〜18のアリール基を有する炭
素数1〜5の低級アルキル基を示し、R4は水素
原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を示
し、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または連
鎖炭素原子が窒素もしくは窒素によつて相互に結
合された2価の有機残基を示し、R6は水素、ハ
ロゲン、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数
6〜18のアリール基、または炭素数6〜18のアリ
ール基を有する炭素数1〜5の低級アルキル基、
R7は炭素数1〜40のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基(ここでアルコキシ基またはアシロキ
シル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有し
ていてもよい。)を示し、R8は水素、ハロゲン、
炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18の
アリル基、または炭素数6〜18のアリル基を有す
る炭素数1〜5の低級アルキル基を示し、R9は
炭素数1〜5の低級アルキル基を示す。そして、
好適にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシランなどが用いられる。 また該EVOHは本発明の効果が阻外されない
範囲でプロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン
系化合物を共重合したり、可塑剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤フイラーなどを
ブレンドする事は自由である。 さらにEVOH(A)は、その水素イオン濃度
(PH)が3.8〜5.8であることが好ましく、さらに
好適には3.8〜5.5である。 ここでEVOH(A)のPHと、(A)層中の
EVOH10g(ペレツト状)を純水50c.c.中に95℃、
3時間放置した後、水中のPHをPHメーターにて測
定することにより得た値である。 またEVOH(A)はアルカリ金属イオン濃度が
5〜50ppmであることも好ましく、さらに好適に
は10〜20ppmである。ここで、アルカリ金属塩濃
度とは、該EVOH(A)をルツボ中で灰化させ、
その灰分の水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を
原子吸光法によつて測定した値である。 EVOHのPHおよびアルカリ金属塩濃度の調整
法としては、それぞれ酸性物質あるいはアルカリ
金属塩をEVOHへ直接添加して混合するか、あ
るいは酸性物質およびアルカリ金属塩を水に溶解
して調製した水溶液中にEVOHを浸漬する方法
が例示される。 酸性物質としては、コハク酸、アジピン酸、安
息香酸、カプリン酸、クエン酸、ラウリン酸、酢
酸などの有機酸、ホウ酸、りん酸などの無水酸、
アスパラギン酸、アミノ安息香酸、グルタミン酸
などのアミノ酸をあげることができるが、好適に
は酢酸が用いられる。一方アルカリ金属塩として
はリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどがあげら
れるが、好適にはりん酸二水素カリウム、りん酸
二水素ナトリウムが用いられる。 次に本発明に用いられるTPUは、TPU中の窒
素含有量がEVOHとの積層において耐貫通ピン
ホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性に大き
な影響を与えるため、前記()式を満足するこ
とが重要である。窒素含有量が7重量%をこえる
と、熱安定性が悪い為か、ゲル・スジが発生しや
すく、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピ
ンホール性の改善効果が少なく、逆に悪くなる傾
向さえ認められる。一方窒素含有量が1重量%未
満の場合、EVOHとの接着性が悪い為か耐貫通
ピンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性の
改善効果が低下する。そしてより好適には1〜6
重量%である。また窒素含有量の測定法としては
一般的な元素分折法が用いられる。 本発明に用いられるTPUは、溶解可能であり、
通常高分子ジオールおよび有機ジイソシアネー
ト、および/または低分子ジオールなどの2また
は3成分よりなる。以下に各成分の詳細を述べ
る。 高分子ジオールは、重縮合、付加重合(例え
ば、開環重合)または重付加などによつて得られ
る高分子化合物のジオールであり、代表的なもの
としてはポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール、ポリカーボネートジオールまたはこれら
の共縮合物(例えば、ポリエステル・エーテルジ
オール)が挙げられる。これらは単独で使用して
もよいし、2種以上を混合して使用してもよい。 上記ポリエステルジオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メ
チルプロパンジオールなどの炭素数2〜10のアル
カンのジオールまたはこれらの混合物とクルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数
4〜12の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸また
はこれらの混合物とから得られる飽和ポリエステ
ルジオール、あるいはポリカプロラクトングリコ
ール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバ
レロラクトングリコールなどのポリラクトンジオ
ールが好ましく使用される。 また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリ
エチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコ
ールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好
ましく使用される。 さらに上記ポリカーボネートジオールとしては
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オク
タンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭
素数2〜12の脂肪族もしくは脂環式ジオールまた
はこれらの混合物に炭酸ジフエニルもしくはホス
ゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボ
ネートジオールが好ましく使用される。 これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜
3000、好ましくは500〜2500の範囲内にあるのが
望ましい。平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソ
シアネートとの相溶性が良過ぎて生成ポリウレタ
ンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きす
ぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が悪くな
り重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の
塊が生じたり安定したポリウレタンが得られな
い。 第2の原料である低分子ジオールとしては、分
子量が500未満の低分子ジオール、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタングリコー
ル、3−メチルペンタングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−ピスヒドロキシエチル
ベンゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香族ジオ
ールが挙げられる。これらは単独で使用しても2
種以上組合せて使用してもよい。 有機ジイソシアネートとしては4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、2,2′−ジメチル−4,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、1,3−または1,
4−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、
1,3−または1,4−ビス(イソシアネートメ
チル)シクロヘキサン、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族ジイ
ソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソ
シアネートは単独で用いてもよいし、2種以上を
混合して用いてもよい。 本発明に使用するTPU中の窒素含有量は、高
分子ジオール、低分子ジオールおよび有機ジイソ
シアネートの使用割合を適宜選択することにより
決定される。 またTPUを製造する場合、必要に応じて有機
ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する
適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて
着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など
の各種添加剤または潤滑剤を加えることもでき
る。 さらに本発明においては前記()〜()式
を満足することも重要である。 ()式のa×cはEVOHとTPUの親和性に
関するパラメータであり、該a×cの値が6未満
でも、250をこえてもEVOHとTPUの層間接着性
が乏しい為か、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリ
アー層ピンホール性は低下する。好適には60以上
230以下のものが使用される。 また()式は各層の厚み構成比と該TPUの
窒素含有量に関する式でc/50−0.02未満であると、 共押出し製膜時の樹脂流れに問題がある為かガス
バリアー性が低下し、c/50+0.16をこえると、多 層構造体の柔軟性に問題が生ずる為か、耐貫通ピ
ンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性が低
下する。好適にはc/50以上c/50+0.12以下のものが 使用される。 EVOH(A)層とTPU(B)層の積層には共押
出し法、ドライラミネート法、押出しラミネート
法、共押出しラミネート法などが採用可能である
が、共押出し法がもつとも有利に使用できる。
(A)層と(B)層の層間には接着剤を設けずに、
(A)層と(B)層を直接に積層することが効果
的である。ただし本発明の目的を阻害しないもの
であれば、層間接着剤を使用することを排除する
ものではない。 EVOH層の厚み(延伸前)は2〜200μであり、
より好適には4〜80μである。一方EVOHと積層
するTPUの厚みとしては4〜800μ、好適には4
〜400μ、より好適には5〜100μmである。 多層フイルムの構成としてはEVOHを(A)、
TPUを(B)それ以外の熱可塑性樹脂を(C)、
接着剤樹脂を(D)とするとき、(A)/(B)、
(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)、
(A)/(B)/(C)、(C)/(D)/
(A)/(B)、(C)/(B)/(A)/
(B)/(C)、(C)/(D)/(A)/
(B)/(A)/(D)/(C)などがあげられ
る。 またこれらの各層の少なくとも一つの層に、ま
たこれらの層と独立した層に多層フイルムの回収
物を使用することもできる。 ここで(C)としてはポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリアルキルア
クリレート系樹脂、ポリオレフイン系樹脂などが
用いられる。上記構成のうち2層以上のEVOH
層あるいは、2層以上のTPU層を有する場合、
2層それぞれに異なるEVOHあるいはTPUを使
用してもよいし、また同じものを使用してもよ
い。また(D)としてはEVOH層と熱可塑性樹
脂層を接着しうるものであればとくに制限はない
が、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物(たとえば無水マレイン酸)を付加ま
たはグラフト化したポリオレフイン(たとえばポ
リエレチン、ポリプロピレン)、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
(たとえばメチルエステル、エチルエステル)共
重合体などがあげられる。 次に本発明の熱収縮性フイルムは、前記()
〜()式を満足していることも重要である。こ
のような熱収縮性フイルムは、たとえば次の式(イ)
〜(ハ)を満足する条件により得られる。 EVOHのTg≦k≦TPUのハードセグメントの
Tg ……(イ) 4≦j≦12 ……(ロ) k+3℃≦i≦k+20℃ ……(ハ) k:延伸温度 Tg:ガラス転移温度 j:延伸率 i:熱固定温度 延伸温度(k)が、EVOHのTg未満である
と、延伸時にフイルムに亀裂が生じ、TPUのハ
ードセグメントのTgをこえると延伸ムラが激し
く、得られたフイルムの熱収縮性が低下する。よ
り好適には次式を満足することである。 EVOHのTg+5℃≦k≦TPUのハードセグメン
トのTg−5℃ また延伸率(h)(二軸延伸の場合はタテ×ヨ
コ)が4未満であるとフイルムの熱収縮性が低下
し、また12をこえると延時にフイルムに破れが生
じたり、寸法安定に問題が生じる。より好適に
は、6.5≦j≦11.5である。また延伸としては少
なくとも一軸延伸されていることが必要である
が、二軸延伸が好ましい。 さらに延伸後の熱固定温度(i)が、k+3℃
未満であると、得られた収縮フイルムの寸法安定
性に問題が生じ、k+20℃をこえると得られた収
縮フイルムの熱収縮率が低下する。より好適には
k+5℃≦i≦k+10℃である。熱固定時間に関
しては、熱固定開始後、フイルムが所の熱固定温
度に達してから20秒〜10分、好適には30〜5分間
である。延伸熱処理後のフイルムの厚さは、前述
した延伸前の厚みを延伸率で除した値となる。 このようにして得られた熱収縮性フイルムの熱
収縮率(面積収縮率)(e)は20〜90%、好適に
は30〜80%の値を示し、またこの熱収縮性フイル
ム(A)層と(B)層の層間接着強度(g/15
mm)は600以上、好ましくは700以上を示す。ここ
で熱収縮率(面積収縮率)および層間接着強度の
定義は後述のとおりである。 以下実施例にてより詳細な説明を行うが、これ
により本発明が何ら限定されるものではない。 E 実施例 実施例 1 EVOH(A)としてはエチレン含有量32モル
%、けん化度97.5%、メルトフローインデツクス
1.3g/min(190℃−2160g)、Tg69℃のもの1部
を100部のイオン交換水に酢酸0.1重量%、リン酸
水素ナトリウム0.01重量%を各々含む水溶液中に
3時間浸漬し、脱液後乾燥し、樹脂中のPH4.0、
ナトリウムイオン濃度15ppmに調整したものを、
TPU(B)としている1,4−ブタンジオールと
アジピン酸から得られたポリブチレンアジペート
65重量部、1,4−ブタンジオール5重量部及び
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート30重
量部から得た窒素含有量3.4重量%のポリエステ
ル系TPU(ハードセグメントのTg101℃)を用い
て、2種3層共押出シート製造設備でTPU/
EVOH/TPUのフイルムを得、このフイルムを
同時テンター方式によつて延伸温度80℃、延伸度
タテ方向3、ヨコ方向3(二軸延伸率9)にて二
軸延伸を行い、熱固定温度90℃にて1分間熱固定
を行なつた。この時の厚み構成は20/25/20(μ)
であつた。なお得られたフイルムのEVOH(A)
のPHは4.5である。 このフイルムを表1に示す方法で各フイルムの
特性を評価した。結果を表2に示した。 実施例 2 EVOHとしてエチレン含有量32モル%、けん
化度99.5%、ビニルトリメトキシシラン含有量
0.01モル%の変性EVOH(Si−EVOH)を用いた。
その他の条件は表2に示す以外は実施例1と同
じ。 実施例 3 実施例1の構成に加え、その両表面層にポリア
ミド樹脂[三菱化成工業(株)製ノバミツド1020]を
用い3種5層共押出しフイルムを得た。その他の
条件は表2に示す以外、実施例1と同じ。 比較例 1 TPUとしてポリブチレンアジペート4重量部
と1,4−ブタンジオール36重量部ジフエニルメ
タンジイソシアネート100重量部から成る、窒素
含有量8.0重量%のものを行つた。その他の条件
は表2に示す以外、実施例1と同じ。 比較例 2 TPUのかわりにポリアミド樹脂として三菱化
成工業(株)ノバミツド1020を用いた。その他の条件
は表2に示す以外、実施例3と同じ。 比較例 3 表2に示す以外、実施例1と同じ条件で熱収縮
性フイルムを作成した。耐屈曲性もピンホール発
生数35と悪く、熱収縮率も12%と低かつた。
は低級アルキル基、アリール基、またはアリール
基を有する低級アルキル基、R2は炭素数1〜40
のアルコキシル基であり、該アルコキシル基は酸
素を含有する置換基を有していてもよい。R3は
水素またはメチル基、R4は水素または低級アル
キル基、R5はアルキレン基または連鎖炭素原子
が酸素もしくは窒素によつて相互に結合された2
価の有機残基、R6は水素、ハロゲン、低級アル
キル基、アリール基、またはアリール基を有する
低級アルキル基、R7はアルコキシル基またはア
シロキシル基(ここでアルコキシ基またはアシロ
キシル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有
していてもよい。)、R8は水素、ハロゲン、低級
アルキル基、アリール基、またはアリール基を有
する低級アルキル基、R9は低級アルキル基であ
る。]、さらに詳細に述べれば、R1は炭素数1〜
5の低級アルキル基、炭素数6〜18のアリール
基、または炭素数6〜18のアリール基を有する炭
素数1〜5の低級アルキル基を示し、R4は水素
原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を示
し、R5は炭素数1〜5のアルキレン基または連
鎖炭素原子が窒素もしくは窒素によつて相互に結
合された2価の有機残基を示し、R6は水素、ハ
ロゲン、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数
6〜18のアリール基、または炭素数6〜18のアリ
ール基を有する炭素数1〜5の低級アルキル基、
R7は炭素数1〜40のアルコキシル基またはアシ
ロキシル基(ここでアルコキシ基またはアシロキ
シル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有し
ていてもよい。)を示し、R8は水素、ハロゲン、
炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数6〜18の
アリル基、または炭素数6〜18のアリル基を有す
る炭素数1〜5の低級アルキル基を示し、R9は
炭素数1〜5の低級アルキル基を示す。そして、
好適にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシランなどが用いられる。 また該EVOHは本発明の効果が阻外されない
範囲でプロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン
系化合物を共重合したり、可塑剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤フイラーなどを
ブレンドする事は自由である。 さらにEVOH(A)は、その水素イオン濃度
(PH)が3.8〜5.8であることが好ましく、さらに
好適には3.8〜5.5である。 ここでEVOH(A)のPHと、(A)層中の
EVOH10g(ペレツト状)を純水50c.c.中に95℃、
3時間放置した後、水中のPHをPHメーターにて測
定することにより得た値である。 またEVOH(A)はアルカリ金属イオン濃度が
5〜50ppmであることも好ましく、さらに好適に
は10〜20ppmである。ここで、アルカリ金属塩濃
度とは、該EVOH(A)をルツボ中で灰化させ、
その灰分の水溶液中のアルカリ金属イオン濃度を
原子吸光法によつて測定した値である。 EVOHのPHおよびアルカリ金属塩濃度の調整
法としては、それぞれ酸性物質あるいはアルカリ
金属塩をEVOHへ直接添加して混合するか、あ
るいは酸性物質およびアルカリ金属塩を水に溶解
して調製した水溶液中にEVOHを浸漬する方法
が例示される。 酸性物質としては、コハク酸、アジピン酸、安
息香酸、カプリン酸、クエン酸、ラウリン酸、酢
酸などの有機酸、ホウ酸、りん酸などの無水酸、
アスパラギン酸、アミノ安息香酸、グルタミン酸
などのアミノ酸をあげることができるが、好適に
は酢酸が用いられる。一方アルカリ金属塩として
はリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどがあげら
れるが、好適にはりん酸二水素カリウム、りん酸
二水素ナトリウムが用いられる。 次に本発明に用いられるTPUは、TPU中の窒
素含有量がEVOHとの積層において耐貫通ピン
ホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性に大き
な影響を与えるため、前記()式を満足するこ
とが重要である。窒素含有量が7重量%をこえる
と、熱安定性が悪い為か、ゲル・スジが発生しや
すく、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピ
ンホール性の改善効果が少なく、逆に悪くなる傾
向さえ認められる。一方窒素含有量が1重量%未
満の場合、EVOHとの接着性が悪い為か耐貫通
ピンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性の
改善効果が低下する。そしてより好適には1〜6
重量%である。また窒素含有量の測定法としては
一般的な元素分折法が用いられる。 本発明に用いられるTPUは、溶解可能であり、
通常高分子ジオールおよび有機ジイソシアネー
ト、および/または低分子ジオールなどの2また
は3成分よりなる。以下に各成分の詳細を述べ
る。 高分子ジオールは、重縮合、付加重合(例え
ば、開環重合)または重付加などによつて得られ
る高分子化合物のジオールであり、代表的なもの
としてはポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール、ポリカーボネートジオールまたはこれら
の共縮合物(例えば、ポリエステル・エーテルジ
オール)が挙げられる。これらは単独で使用して
もよいし、2種以上を混合して使用してもよい。 上記ポリエステルジオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メ
チル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メ
チルプロパンジオールなどの炭素数2〜10のアル
カンのジオールまたはこれらの混合物とクルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数
4〜12の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸また
はこれらの混合物とから得られる飽和ポリエステ
ルジオール、あるいはポリカプロラクトングリコ
ール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバ
レロラクトングリコールなどのポリラクトンジオ
ールが好ましく使用される。 また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリ
エチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコ
ールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好
ましく使用される。 さらに上記ポリカーボネートジオールとしては
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オク
タンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭
素数2〜12の脂肪族もしくは脂環式ジオールまた
はこれらの混合物に炭酸ジフエニルもしくはホス
ゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボ
ネートジオールが好ましく使用される。 これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜
3000、好ましくは500〜2500の範囲内にあるのが
望ましい。平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソ
シアネートとの相溶性が良過ぎて生成ポリウレタ
ンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きす
ぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が悪くな
り重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の
塊が生じたり安定したポリウレタンが得られな
い。 第2の原料である低分子ジオールとしては、分
子量が500未満の低分子ジオール、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタングリコー
ル、3−メチルペンタングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−ピスヒドロキシエチル
ベンゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香族ジオ
ールが挙げられる。これらは単独で使用しても2
種以上組合せて使用してもよい。 有機ジイソシアネートとしては4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、2,2′−ジメチル−4,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、1,3−または1,
4−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、
1,3−または1,4−ビス(イソシアネートメ
チル)シクロヘキサン、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族ジイ
ソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソ
シアネートは単独で用いてもよいし、2種以上を
混合して用いてもよい。 本発明に使用するTPU中の窒素含有量は、高
分子ジオール、低分子ジオールおよび有機ジイソ
シアネートの使用割合を適宜選択することにより
決定される。 またTPUを製造する場合、必要に応じて有機
ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する
適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて
着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など
の各種添加剤または潤滑剤を加えることもでき
る。 さらに本発明においては前記()〜()式
を満足することも重要である。 ()式のa×cはEVOHとTPUの親和性に
関するパラメータであり、該a×cの値が6未満
でも、250をこえてもEVOHとTPUの層間接着性
が乏しい為か、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリ
アー層ピンホール性は低下する。好適には60以上
230以下のものが使用される。 また()式は各層の厚み構成比と該TPUの
窒素含有量に関する式でc/50−0.02未満であると、 共押出し製膜時の樹脂流れに問題がある為かガス
バリアー性が低下し、c/50+0.16をこえると、多 層構造体の柔軟性に問題が生ずる為か、耐貫通ピ
ンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性が低
下する。好適にはc/50以上c/50+0.12以下のものが 使用される。 EVOH(A)層とTPU(B)層の積層には共押
出し法、ドライラミネート法、押出しラミネート
法、共押出しラミネート法などが採用可能である
が、共押出し法がもつとも有利に使用できる。
(A)層と(B)層の層間には接着剤を設けずに、
(A)層と(B)層を直接に積層することが効果
的である。ただし本発明の目的を阻害しないもの
であれば、層間接着剤を使用することを排除する
ものではない。 EVOH層の厚み(延伸前)は2〜200μであり、
より好適には4〜80μである。一方EVOHと積層
するTPUの厚みとしては4〜800μ、好適には4
〜400μ、より好適には5〜100μmである。 多層フイルムの構成としてはEVOHを(A)、
TPUを(B)それ以外の熱可塑性樹脂を(C)、
接着剤樹脂を(D)とするとき、(A)/(B)、
(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)、
(A)/(B)/(C)、(C)/(D)/
(A)/(B)、(C)/(B)/(A)/
(B)/(C)、(C)/(D)/(A)/
(B)/(A)/(D)/(C)などがあげられ
る。 またこれらの各層の少なくとも一つの層に、ま
たこれらの層と独立した層に多層フイルムの回収
物を使用することもできる。 ここで(C)としてはポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エーテル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリアルキルア
クリレート系樹脂、ポリオレフイン系樹脂などが
用いられる。上記構成のうち2層以上のEVOH
層あるいは、2層以上のTPU層を有する場合、
2層それぞれに異なるEVOHあるいはTPUを使
用してもよいし、また同じものを使用してもよ
い。また(D)としてはEVOH層と熱可塑性樹
脂層を接着しうるものであればとくに制限はない
が、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物(たとえば無水マレイン酸)を付加ま
たはグラフト化したポリオレフイン(たとえばポ
リエレチン、ポリプロピレン)、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
(たとえばメチルエステル、エチルエステル)共
重合体などがあげられる。 次に本発明の熱収縮性フイルムは、前記()
〜()式を満足していることも重要である。こ
のような熱収縮性フイルムは、たとえば次の式(イ)
〜(ハ)を満足する条件により得られる。 EVOHのTg≦k≦TPUのハードセグメントの
Tg ……(イ) 4≦j≦12 ……(ロ) k+3℃≦i≦k+20℃ ……(ハ) k:延伸温度 Tg:ガラス転移温度 j:延伸率 i:熱固定温度 延伸温度(k)が、EVOHのTg未満である
と、延伸時にフイルムに亀裂が生じ、TPUのハ
ードセグメントのTgをこえると延伸ムラが激し
く、得られたフイルムの熱収縮性が低下する。よ
り好適には次式を満足することである。 EVOHのTg+5℃≦k≦TPUのハードセグメン
トのTg−5℃ また延伸率(h)(二軸延伸の場合はタテ×ヨ
コ)が4未満であるとフイルムの熱収縮性が低下
し、また12をこえると延時にフイルムに破れが生
じたり、寸法安定に問題が生じる。より好適に
は、6.5≦j≦11.5である。また延伸としては少
なくとも一軸延伸されていることが必要である
が、二軸延伸が好ましい。 さらに延伸後の熱固定温度(i)が、k+3℃
未満であると、得られた収縮フイルムの寸法安定
性に問題が生じ、k+20℃をこえると得られた収
縮フイルムの熱収縮率が低下する。より好適には
k+5℃≦i≦k+10℃である。熱固定時間に関
しては、熱固定開始後、フイルムが所の熱固定温
度に達してから20秒〜10分、好適には30〜5分間
である。延伸熱処理後のフイルムの厚さは、前述
した延伸前の厚みを延伸率で除した値となる。 このようにして得られた熱収縮性フイルムの熱
収縮率(面積収縮率)(e)は20〜90%、好適に
は30〜80%の値を示し、またこの熱収縮性フイル
ム(A)層と(B)層の層間接着強度(g/15
mm)は600以上、好ましくは700以上を示す。ここ
で熱収縮率(面積収縮率)および層間接着強度の
定義は後述のとおりである。 以下実施例にてより詳細な説明を行うが、これ
により本発明が何ら限定されるものではない。 E 実施例 実施例 1 EVOH(A)としてはエチレン含有量32モル
%、けん化度97.5%、メルトフローインデツクス
1.3g/min(190℃−2160g)、Tg69℃のもの1部
を100部のイオン交換水に酢酸0.1重量%、リン酸
水素ナトリウム0.01重量%を各々含む水溶液中に
3時間浸漬し、脱液後乾燥し、樹脂中のPH4.0、
ナトリウムイオン濃度15ppmに調整したものを、
TPU(B)としている1,4−ブタンジオールと
アジピン酸から得られたポリブチレンアジペート
65重量部、1,4−ブタンジオール5重量部及び
4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート30重
量部から得た窒素含有量3.4重量%のポリエステ
ル系TPU(ハードセグメントのTg101℃)を用い
て、2種3層共押出シート製造設備でTPU/
EVOH/TPUのフイルムを得、このフイルムを
同時テンター方式によつて延伸温度80℃、延伸度
タテ方向3、ヨコ方向3(二軸延伸率9)にて二
軸延伸を行い、熱固定温度90℃にて1分間熱固定
を行なつた。この時の厚み構成は20/25/20(μ)
であつた。なお得られたフイルムのEVOH(A)
のPHは4.5である。 このフイルムを表1に示す方法で各フイルムの
特性を評価した。結果を表2に示した。 実施例 2 EVOHとしてエチレン含有量32モル%、けん
化度99.5%、ビニルトリメトキシシラン含有量
0.01モル%の変性EVOH(Si−EVOH)を用いた。
その他の条件は表2に示す以外は実施例1と同
じ。 実施例 3 実施例1の構成に加え、その両表面層にポリア
ミド樹脂[三菱化成工業(株)製ノバミツド1020]を
用い3種5層共押出しフイルムを得た。その他の
条件は表2に示す以外、実施例1と同じ。 比較例 1 TPUとしてポリブチレンアジペート4重量部
と1,4−ブタンジオール36重量部ジフエニルメ
タンジイソシアネート100重量部から成る、窒素
含有量8.0重量%のものを行つた。その他の条件
は表2に示す以外、実施例1と同じ。 比較例 2 TPUのかわりにポリアミド樹脂として三菱化
成工業(株)ノバミツド1020を用いた。その他の条件
は表2に示す以外、実施例3と同じ。 比較例 3 表2に示す以外、実施例1と同じ条件で熱収縮
性フイルムを作成した。耐屈曲性もピンホール発
生数35と悪く、熱収縮率も12%と低かつた。
【表】
【表】
F 発明の効果
本発明の熱収縮性フイルムは、ガスバリヤー
性、耐屈曲性および二軸延伸前および/または熱
収縮後の耐層間剥離性に優れている。
性、耐屈曲性および二軸延伸前および/または熱
収縮後の耐層間剥離性に優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エチレン含有量20〜60モル%、けん化度90%
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
(A)層の少なくとも片面に熱可塑性ポリウレタ
ン(B)層を有し、かつ下記()〜()式を
満足する熱収縮性フイルム。 1≦c≦7 ……() 60≦a×c≦250 ……() c/50−0.02≦b/b+d≦c/50+0.16 ……() 20≦e≦90 ……() 600≦f ……() a:(A)のエチレン含有量(モル%) b:(A)層の厚み(μ) c:(B)の窒素含有量(重量%) d:(B)層の厚み(μ) e:熱収縮率(%) f:(A)層と(B)層の層間接着強度(g/
15mm)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14019989A JPH035143A (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 熱収縮性フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14019989A JPH035143A (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 熱収縮性フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH035143A JPH035143A (ja) | 1991-01-10 |
JPH0583065B2 true JPH0583065B2 (ja) | 1993-11-24 |
Family
ID=15263221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14019989A Granted JPH035143A (ja) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | 熱収縮性フイルム |
Country Status (1)
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JP (1) | JPH035143A (ja) |
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DE4315663A1 (de) * | 1993-05-11 | 1994-11-17 | Wolff Walsrode Ag | Flexible siegelfähige Mehrschichtfolie aus thermoplastischen Elastomeren mit innenliegender Sperrschicht |
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- 1989-05-31 JP JP14019989A patent/JPH035143A/ja active Granted
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