JPH058218B2

JPH058218B2 -

Info

Publication number: JPH058218B2
Application number: JP7619684A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Sato; Hiroshi Akamine; Nobuo Kawashima
Original assignee: NITSUSAN FUERO JUKI KAGAKU KK
Current assignee: NITSUSAN FUERO JUKI KAGAKU KK
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1984-04-16
Publication date: 1993-02-01
Also published as: JPS60219246A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱および光安定性の優れた含ハロゲン
樹脂組成物に関するものである。含ハロゲン樹脂は元来、熱および光に対して不
安定であり、成型時の加熱や使用時の太陽光線中
の紫外線等によつて、分子鎖内で脱ハロゲン反応
に起因する分解反応を起し、その結果、着色、機
械的強度の低下がみられる。このような欠点を防
止するため安定剤が添加されている。しかしなが
ら、従来使用されている安定剤はカドミウム、鉛
等の重金属を含んでおり、毒性を有する欠点があ
つた。又毒性の少い安定剤として有機酸亜鉛塩、
有機酸アルカリ土類金属塩、有機錫化合物、β−
アミノクロトン酸エステル等の含窒素系非金属化
合物、ポリオール類等が組み合せて用いられてき
た。しかし、これらの安定剤では成型加工時に着
色をもたらし、長期の熱安定性の改善が強く要望
されていた。近年、特公昭58−46146号公報に見られるよう
なハイドロタルサイト類化合物の含ハロゲン樹脂
への添加によつて、長期の熱安定性を改善するよ
うな試みが提案されている。しかしながら、これ
らの化合物は、含ハロゲン樹脂より分解によつて
発生するハロゲンの安定化効果としての捕捉能が
大である反面、樹脂中より積極的にハロゲンを引
抜く傾向があるため、ポリエンの生成を助長さ
せ、それによる強い着色を起すという欠点があつ
た。本発明者らは、上記の如きハロゲン捕捉能の優
れたハイドロタルサイト類化合物を含ハロゲン樹
脂の安定剤として用いた場合の欠点を解消すべく
検討を重ねた結果、過塩素酸イオン型ハイドロタ
ルサイト類化合物とモノ有機リン酸金属塩および
ジ有機リン酸金属塩を添加することにより含ハロ
ゲン樹脂の長期の熱安定性および光劣化防止に著
しい効果を見出し本発明を完成した。本発明は含ハロゲン樹脂に、(a)ハイドロタルサ
イト類化合物を過塩素酸イオンでイオン交換させ
た過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物
と (b)一般式

【式】で表わされるモノ有機リン酸金属塩および (c)一般式

【式】で表わされるジ有機リン酸金属塩を同時に添加することを特
徴とする含ハロゲン樹脂組成物である。〔上記式
においてR₁、R₂、R₃は同一又は相異なるアルキ
ル基又はエーテル結合を有するアルキル基を示
し、Ｍはナトリウム、バリウムおよび亜鉛を示
す。〕本発明に使用されるハイドロタルサイト類化合
物は下記の一般式〔〕で示されるマグネシウム
とアルミニウムの含水複塩化合物であり、天然品
でも合成品でも良い。 Mg_(1-x)Al_x（OH）₂A_(x/2)・mH₂O 〔〕但し式中０＜ｘ≦0.5、ＡはCO₃、ｍは正の数
を示す。本発明に使用される過塩素酸イオン型ハイドロ
タルサイト類化合物の合成物を得るには、上記ハ
イドロタルサイト類化合物に市販の過塩素酸の水
溶液を接触させることによつて、ハイドロタルサ
イト類化合物中のＡ（アニオンであるCO₃）が
（ClO₄）^2- ₂に容易に置換され、下記〔〕で表わ
されるような組成を主成分とする合成物を得るこ
とができる。 Mg_(1-x)Al_x（OH）₂（ClO₄）_x・mH₂O 〔〕但し式中０＜ｘ≦0.5 ｍは正の数を示す。これを本発明に使用される過塩素酸イオン型ハ
イドロタルサイト類化合物と呼ぶ（以下同じ）。本発明に使用されるモノおよびジ有機リン酸金
属塩を得るには、無水リン酸にアルキル基をもつ
アルコール又はエーテルを加温しながら反応さ
せ、更に所定の金属の酸化物、水酸化物を水溶液
として加えて反応させれば良い。反応物が固体の
場合は過、乾燥を行い、また、反応物が液体の
場合は水層を分離後減圧乾燥を行なえば良い。更に本発明のモノおよびジ有機リン酸金属塩は
塩基性塩および酸性塩も包含されるものである。
塩基性塩を得るには金属の酸化物、水酸化物の投
入量を正塩の場合より、やゝ過剰にすれば良く、
また酸性塩を得るにはアルキル基をもつアルコー
ル又はエーテルの投入量を正塩の場合より、やゝ
少な目にすることで調節することができる。本発明にいう含ハロゲン樹脂とは、例えばハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等の重合に
より得られる単独および共重合体並びにこれらの
共重合可能な化合物との共重合体、例えば塩化ビ
ニール−エチレン共重合体等、更にはポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂をハ
ロゲン化して得られた樹脂、例えば塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオ
レフイン樹脂等が挙げられる。更に含ハロゲン樹
脂とハロゲンを含まない樹脂例えばABA、
MBS、EVS、ブタジエン樹脂等とのポリマーブ
レンドの際にも本発明は好適に用いられる。これら含ハロゲン樹脂に対する本発明の過塩素
酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物の添加量
は、該樹脂100重量部に対し0.001〜10重量部であ
る。また、モノ有機リン酸金属塩およびジ有機リン
酸金属塩の添加量はモノ、ジ両方の合計量で
0.001〜10重量部である。本発明組成物と通常安定剤成分として使用され
ている公知の物質とを併用することは、なんら本
発明の効果を減ずるものではない。これら通常使用される安定剤とは、有機酸金属
塩類、有機フオスフアイト化合物、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、金属酸化物、金属水酸化物、ポリ
オール類、含窒素系非金属化合物、エポキシ化合
物や同一出願人の出願に係わる特開昭59−84946
記載のハイドロタルサイト類化合物を焼成処理
し、結晶構造中の水分を処理前の全重量に対し、
5.0〜20.0重量％の範囲内で減量せしめたハイド
ロタルサイト類化合物の焼成処理品等が挙げられ
る。更に又、必要に応じて可塑剤、顔料、充填
剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウ
ト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤等を配合に
加えることは何等差し支えない。次に本発明における過塩素酸イオン型ハイドロ
タルサイト類化合物、モノ有機リン酸金属塩およ
びジ有機リン酸金属塩の合成例を示す。なお、合成にはハイドロタルサイト類化合物と
して協和化学工業株式会社製アルカマイザー
（以下アルカマイザーと呼ぶ）を使用した。ア
ルカマイザーは前記一般式〔〕において Mg_1-xAl_x（OH）₂A_x/2・mH₂O 〔〕ｘ＝0.333、Ａ＝CO₃、ｍ＝0.5であり、これら
を〔〕に代入すると Mg_0.667Al_0.333（OH）₂（CO₃）_0.1665・0.5H₂O となる。各係数を６倍すれば Mg₄Al₂（OH）₁₂（CO₃）・3H₂O の化学式で表わせ、アルカマイザーの１モルは
469ｇとなる。合成例１アルカマイザー、１モルに、過塩素酸として
２モル相当分の過塩素酸水溶液を撹拌しながら
徐々に加え充分に混合した。炭酸ガスの発生が終
了した時点で撹拌を止め、湿潤状の粉体合成物を
得た。これを減圧下50℃で60分乾燥し評価用サン
プルNo.１とした。合成例２過塩素酸として1.7モル相当分の過塩素酸水溶
液中にアルカマイザー、１モルを撹拌しながら
徐々に加え、炭酸ガスの発生が終了するまで充分
混合した。混合を良くするためノニオン界面活性
剤を微量添加した。合成物を過し、滓を乾燥
し評価用サンプルNo.２とした。合成例３無水リン酸１モルにブタノール1.5モル、オク
タノール1.5モルを加え加温しながら反応させた。
これに水酸化バリウム１モルの水溶液を加え常温
で反応させた。更に亜鉛華0.5モルを加え加温し
ながら亜鉛華による白濁が無くなるまで反応さ
せ、水層を分離後60℃で減圧乾燥を行ない褐色ペ
ースト状に合成物を得た。これを評価用サンプル
No.３とした。この合成物は、モノ有機リン酸金属
塩とジ有機リン酸金属塩がそれぞれ１モルずつ生
成しており、前述一般式〔〕、〔〕における
R₁、R₂、R₃がブタノールに基づくアルキル基と
オクタノールに基づくアルキル基に１：１の比率
で分配されたものである。更に一般式におけるＭ
がバリウムと亜鉛であり、その比率が２：１のも
のであるが、一般式〔〕、〔〕の両方にバリウ
ム塩と亜鉛塩が混在していると考えられる。合成例４無水リン酸１モルにデカノール1.5モルを加温
しながら反応させた。これにジペンタエリスリト
ール1.5モルを加えよく混合した。更に水酸化バ
リウム1.2モルの水溶液および亜鉛華0.3モル、水
酸化ナトリウム0.5モルを加え、撹拌しながら60
℃で２時間反応させた。これを過、乾燥し得ら
れた褐色粉末を評価用サンプルNo.４とした。合成例５合成例４と同様な方法を用い、無水リン酸１モ
ルに対し、トリデカノール１モル、ジペンタエリ
スリトール２モル、水酸化バリウム0.5モル、亜
鉛華1.2モルで合成を行い得られた塩基性モノ、
ジリン酸金属塩の褐色粉末を評価用サンプルNo.５
とした。合成例６合成例３と同様な方法を用い、無水リン酸１モ
ルに対しヘプタノール1.0モル、トリデカノール
1.5モル、水酸化バリウム1.3モル、亜鉛華0.2モル
で合成を行い得られた酸性モノ、ジリン酸金属塩
の褐色ペースト状合成物を評価用サンプルNo.６と
した。以下実施例により具体的に説明する。尚、実施例における着色度は次の数値をもつて
表わした。 10 無色９〜８淡黄色７〜６黄色５〜４黄褐色３〜２赤褐色１黒色実施例１本発明による含ハロゲン樹脂組成物の効果をみ
るため、下記に示す配合物を混練ロールにより厚
さ0.5mmの試験用シートを作成した。ギヤー老化
試験機を用いて180℃の熱安定性、着色性を調べ
た。熱安定性の評価は試験片が黒化したときの時
間をもつて表わした。着色性はギヤー老化試験機
からの取出時間20分、40分、60分目の着色度合を
着色度の数値をもつて表わした。その結果を第１
表に示す。更にサンシヤインウエザーメータを用
いて光による劣化を測定した。劣化度合は300時
間後の伸び残率％と600時間での試験片の着色度
合を着色度の数値で表わした。また比較のため試
料のない場合についても同様の試験を行ないその
結果を併せて第１表に示した。配合ポリ塩化ビニル 100重量部 DOP 40 〃バリウムステアレート 0.5 〃亜鉛ステアレート 0.1 〃過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物
（第１表） 0.3 〃モノ、ジ有機リン酸金属塩（第１表） 0.5 〃

【表】実施例２本発明組成物に通常安定剤成分として使用され
ている公知の物質を併用した場合は、より一層の
改善効果が得られた。下記に示す配合物を用いて
実施例１と同様な方法により併用安定剤の効果を
調べた。その結果を第２表に示す。配合ポリ塩化ビニル 100重量部 ABS 30 〃 DOP 45 〃バリウムノニルフエネート 0.5 〃過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物
サンプルNo.２ 0.2 〃モノ、ジ有機リン酸金属塩種類第２表
0.4 〃併用安定剤第２表 0.5 〃

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含ハロゲン樹脂100重量部に、(a)過塩素酸イ
オン型ハイドロタルサイト類化合物0.001〜10重
量部と (b)一般式【式】で表わされる、モノ有機リン酸金属塩および (c)一般式【式】で表わされる、ジ有機リン酸金属塩を、(b)＋(c)の合計量で
0.001〜10重量部同時に添加することを特徴とす
る含ハロゲン樹脂組成物。［上記式においてR₁、
R₂、R₃は同一または相異なるアルキル基又はエ
ーテル結合を有するアルキル基を示し、Ｍはナト
リウム、バリウムおよび亜鉛を示す。］２ R₁、R₂、R₃の示すアルキル基の炭素数が４
〜13個であり、エーテル結合を有するアルキル基
がジペンタエリスリトールから由来するポリヒド
ロキシアルキル基であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の含ハロゲン樹脂組成物。