JPH0581554B2

JPH0581554B2 -

Info

Publication number: JPH0581554B2
Application number: JP63147160A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Ino; Toshio Tamakoshi; Takeshi Yoshimura; Kazumasa Goto; Yasuo Goto; Hideki Ishida; Yonezumi Ichikawa; Isamu Hamada; Kazuhiko Kubo
Original assignee: Inax Corp; Takenaka Komuten Co Ltd
Current assignee: Inax Corp; Takenaka Komuten Co Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1993-11-15
Also published as: JPH01317165A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、外壁等の建築材料として好適に使用
できる磁器風セラミツクスの製造法に関する。従来の技術本発明者は、珪酸カルシウム結晶及びフリツト
からなる原料混合物をプレス成形した後、焼成す
ることにより深みのある色調を有した磁器風セラ
ミツクス板が得られることを見い出し、先に特許
出願した（特願昭61−225675号）。更に本発明者は、β−ワラストナイト結晶又は
焼成によりβ−ワラストナイト結晶に転移する珪
酸カルシウム結晶、フラツクス成分及び繊維質物
質を含む水性スラリーを抄造してシートとし、こ
のシート積層体を加圧成形し、乾燥し、次いで焼
成することにより、ソリ、クラツク、変形等を生
ずることなく、高強度を有し、耐凍害性に優れ、
且つ深みのある色調を有した磁器風のセラミツク
ス板を製造できることを見い出し、特許出願した
（特願昭62−238049号）。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、上記の諸特性がより一層改善
され、しかも耐汚染性にも優れた磁器風セラミツ
クスを、極めて簡単に製造できる方法を提供する
ことにある。問題点を解決するための手段本発明は、β−ワラストナイト結晶又は焼成に
よりβ−ワラストナイト結晶に転移する珪酸カル
シウム結晶、フラツクス成分及び繊維質物質を含
む水性スラリーを抄造してシートとし、得られる
シートを積層し、このシート積層体を加圧成形
し、乾燥し、次いで加圧下に焼成することを特徴
とするセラミツクスの製造法に係るものである。本発明によれば、実施例に示すように大型のセ
ラミツクス板を製造することができ、しかも大型
化しても変形、ソリ、クラツク等がなく、高強度
並びに優れた耐凍害性及び耐汚染性を有する磁器
風セラミツクスが得られる。即ち、特定の珪酸カ
ルシウム結晶、フラツクス成分及び繊維質物質を
含む水性スラリーを抄造して得たシートの積層体
を加圧成形し、乾燥し、次いで加圧下に焼成する
ことにより、ソリ、クラツク等の発生がない大型
のセラミツクス板を得ることができ、殊に焼結の
際に、焼結体内の空〓を減少させたり、発泡によ
つて空〓が生ずるのを防止するか或いは発生した
空〓を消滅させたり、溶融したフラツクス成分の
空〓への浸透が促進されたりするため、高強度で
耐凍害性及び耐汚染性に優れ、気孔率がゼロに近
い緻密な焼結体を得ることができる。また、本発明において、焼成前或いは焼成中
に、セラミツクス原料の混合物又はその成形体の
表面、内部等に、適当な着色物を蒸着させること
により、深みのある所望の色調を有する焼結体と
することができる。本発明方法によれば、通常白色系のセラミツク
スが得られるが、有機質繊維を含有する成形体
を、黒鉛モールドを用いて加圧焼成する場合に
は、蒸気化した炭素が珪酸カルシウムの針状結晶
或いはその粒界に沿つて蒸着され、この蒸着され
た炭素が黒色顔料としての効果を発揮し、黒色の
セラミツクスが得られる。これは、有機物が炭素
化し、この炭素が原子移動することによつて起る
ものと考えられる。本発明におけるセラミツクス原料としては、β
−ワラストナイト結晶又は焼成によりβ−ワラス
トナイト結晶に転移する珪酸カルシウム結晶を使
用する。焼成によりβ−ワラストナイト結晶に転移する
珪酸カルシウム結晶としては公知のものが何れも
使用できるが、その中でもゾノトライト結晶を主
体とするものが特に好ましく使用できる。このよ
うな珪酸カルシウム結晶は、各種公知の方法で製
造できる。例えば、珪酸原料と石灰原料とに水を
加え若しくは加えないでオートクレーブ中で静置
若しくは撹拌下に加圧加熱して水熱合成反応さ
せ、必要に応じて粉砕することにより製造するこ
とができる。上記珪酸カルシウム結晶を製造するための珪酸
原料としては公知のものが何れも使用でき、例え
ば、天然無定形珪酸、珪石、珪砂、シリカゲル、
シリカフラワー（フエロシリコンダスト等）、ホ
ワイトカーボン、珪藻土、モミガラ灰等の穀物の
殻灰、湿式リン酸製造プロセスで副生する珪フツ
化水素酸と水酸化アルミニウムとを反応させて得
られるシリカ等を挙げることができる。石灰原料
としても公知のものが何れも使用でき、例えば、
生石灰、消石灰、カーバイト滓、セメント等を挙
げることができる。之等の原料は単独で若しくは
２種以上混合して使用できる。ゾノトライト結晶
を合成するに当つて、珪酸原料と石灰原料とは、
通常CaO／SiO₂（モル比）が0.8〜1.3程度となる
ように配合することが好適である。上記珪酸原料と石灰原料とを混合して原料混合
物又は更に水を加えて原料スラリーが調製され
る。斯しくて調製される原料混合物若しくは原料
スラリーは次いで撹拌下若しくは静置下に水熱合
成反応に供される。原料混合物に水を加えて原料
スラリーを調製する際の水の量は特に制限されず
適宜選択すれば良いが、撹拌下に水熱合成反応を
行なう場合には通常原料スラリーの固形分に対し
て５重量倍以上、好ましくは10〜50重量倍以上程
度とすればよく、一方静置下に水熱合成反応を行
なう場合には通常0.1〜５重量倍程度とすればよ
い。上記水熱合成反応は通常８Kg／cm²以上の飽和
水蒸気下で通常0.5〜20時間程度行なわれ、これ
によりゾノライト結晶が得られる。尚、得られる
ゾノライト結晶が硬化体の場合には、これを粉砕
すればよい。 β−ワラストナイト結晶又は焼成によりβ−ワ
ラストナイト結晶に転移する珪酸カルシウム結晶
の使用量は、通常セラミツクス原料の40〜90重量
％程度、好ましくは55〜80％程度とすればよい。本発明では、上記珪酸カルシウム結晶以外のセ
ラミツクス原料として、フラツクス成分を使用す
る。フラツクス成分としては、焼成により無色又は
白色の透光性を有するガラス相を形成する公知の
物質も何れも使用でき、例えば、各種フリツト、
長石等を挙げることができる。フラツクス成分の
使用量は、通常セラミツクス原料の10〜60重量％
程度、好ましくは15〜40重量％程度とすればよ
い。10％を大きく下回る場合には、β−ワラスト
ナイト結晶の粒間を埋めきれず、磁器化し難くな
る傾向が生ずる。60％はるかに越えると変形、収
縮、発泡等が起り易くなる場合がある。本発明では、セラミツクス原料として、上記珪
酸カルシウム結晶及びフラツクス成分の他に必要
に応じて無機質充填剤を使用してもよい。無機質充填剤としてはこの分野で使用される公
知のものが何れも使用でき、例えば、タルク、シ
リカ等を挙げることができ、焼成時の安定性を考
慮するとタルクが特に好適に使用できる。無機質
充填剤の添加量は、セラミツクス原料中25重量％
以下とすればよい。25％を大きく越えると、得ら
れたセラミツクスの緻密化が困難になつたり、抄
造成形する場合に歩留が低下するといつた問題点
が生じることがあり好ましくない。繊維質物質としては公知の無機繊維及び有機繊
維が何れも使用できる。無機繊維としては、例え
ば、炭素繊維、ガラス繊維、セラミツクフアイバ
ー等を例示できる。また有機繊維としては、例え
ば、パルプ、木綿、麻等の木質繊維、ポリビニル
繊維、ポリアクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリ
エステル繊維等の合成繊維等を例示できる。これ
ら繊維質物質の１種もしくは２種以上を使用でき
る。繊維質物質の内有機繊維中の有機成分は、焼
成雰囲気が常圧の場合は揮散する。後記するよう
に、黒鉛モールドを用いて真空又は還元雰囲気下
に機械的加圧下に焼成する場合は炭素化して黒色
を呈する。一方無機繊維は焼成により溶融するか
若しくはそのままの状態で製品中に残るが、なん
ら悪影響を及ぼさない。尚、繊維質物質は、予め
水熱合成反応を行なう前の珪酸原料と石灰原料と
の原料スラリーに添加してもよい。繊維質原料の
添加量は特に制限されず適宜選択すればよいが、
抄造時の珪酸カルシウム結晶やフラツクス成分の
抜けの度合、セラミツクス原料の歩留り、得られ
るシートの強度、得られる焼結体の緻密性等を考
慮すると、通常成形用水性スラリーの全固形分中
３〜10重量％程度とするのがよい。また、本発明では、必要に応じて凝集剤を用い
ることができ、これは上記成形用水性スラリーの
水性を高め抄造効率を高めるために有効であ
る。即ち、凝集剤の添加によつて、珪酸カルシウ
ム結晶と繊維質物質とが凝集されて安定なフロツ
クの形成が可能となり、これによりスラリー中の
固形分の水性が高められるとともに得られるセ
ラミツクスの強度が増大する。凝集剤としては公
知のものが使用でき、例えば、カチオン性凝集
剤、アニオン性凝集剤、ノニオン性凝集剤等を挙
げることができる。これら凝集剤の１種又は２種
以上を使用できる。カチオン性凝集剤としては、
例えば、ポリエチレンイミン、ジアルキルアミ
ン、エピクロルヒドリン重縮合物、ポリアミドア
ミン・エピクロルヒドリン変性物、カチオン変性
ポリアクリルアミド等を挙げることができる、ア
ニオン性凝集剤としては、例えば、ポリアクリル
酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の
ポリアクリル酸塩、アクリルアミド・アクリル酸
共重合体等を挙げることができる。またノニオン
性凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンオキサイド等を挙げることがで
きる。凝集剤の添加量は特に制限されないが、通
常成形用水性スラリー中の固形分100重量部に対
して0.02〜0.2重量部程度とすればよい。上記のセラミツクス原料、フラツクス、繊維質
物質、水等を含む混合物を成形用水性スラリーと
して用いる。この場合、上記セラミツクス原料
は、例えばゾノトライト結晶の硬化体等を粉砕し
て得られる粉末、或いは上述のような珪酸原料と
石灰原料とを水熱合成反応して得られる水性スラ
リー等をいずれの形態でも用いることができる。成形用水性スラリーの固形分濃度は特に制限さ
れないが、通常１〜10重量％程度とすればよい。
１％未満では得られるシートの厚みが薄くなつて
シートの強度が低下し、シートの積層が困難とな
る場合がある。一方10％を大きく越えると水性
が低下して成形が困難になる傾向が生ずる。かくして調製される成形用水性スラリーを公知
の方法に従つて抄造してシートとする。シートの
厚さは特に制限されないが、通常0.2〜４mm程度
とするのが好ましい。次に抄造シートを例えばメ
ーキングロール等に巻き取るか又は折り重ねて積
層する。シート積層体の厚さは特に制限されず、
得ようとするセラミツクスの厚さに応じて適宜選
択すればよいが、通常0.5〜４cm程度とすればよ
い。またシート積層体の寸法は、抄造シートの
巾、メーキングロール等の径、折り重ね巾等を適
宜調整して、所望の長さとすればよい。次いでこ
のシート積層体を加圧成形し、乾燥する。加圧成
形と乾燥とは例えばホツトプレス等を用いて同時
に行なつてもよく或いは加圧成形後に乾燥しても
よい。加圧成形時の圧力は特に制限されないが、
緻密な成形体を得るためには通常250Kgｆ／cm²以
上とするのが好ましい。また、原料混合物に、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール
等の公知のバインダー及び水を適量添加して加圧
成形してもよい。かくして得られる成形品を、2.0Kgｆ／cm²以上、
好ましくは10Kgｆ／cm²以上の加圧下に700〜1300
℃程度、好ましくは850〜1200℃程度で焼成する
ことにより、本発明のセラミツクスを製造するこ
とができる。焼成に当つては、ガス加熱炉による
加圧酸化焼成又は抵抗式間接加熱方式、高周波式
間接加熱方式抵抗通電式直接加熱方式、高周波式
直接加熱方式等の通常のホツトプレス法が採用で
きるが、1000℃以上で焼成する場合には、黒鉛モ
ールドを使用する高周波式直接加熱方式が好まし
い。黒鉛モールドを用いて加圧焼成を行なう場合
には、真空又は還元雰囲気中で行なうのが好まし
い。焼成温度が700℃を大きく下回るときは成形体
の磁器化が不充分となる傾向が生じ、耐凍害性等
の物性の良好な焼成体を得難くなる場合がある。
またゾノトライト結晶等の焼成によりβ−ワラス
トナイト結晶に転移する珪酸カルシウム結晶を用
いた場合、転移が不充分となる場合があり、好ま
しくない。一方1300℃を大きく越えると、β−ワ
ラストナイト結晶がα−β−ワラストナイト結晶
に転移し、得られる焼成体が変形する可能性が生
じる。本発明のセラミツクスは、通常板状のものとし
て製造されるが、これに限定されるものではな
く、任意の形状とすることができる。本発明のセラミツクスを板状とする場合、その
大きさは特に制限されず、焼成時或いは成形時に
適宜選択すればよいが、通常20〜100×20〜100cm
程度とすればよい。かくして得られる本発明セラミツクスは、その
まま使用できるが、更にその表面を研摩すること
により、美しい表面層を持ち、耐汚染性が一層向
上したセラミツクスを得ることができる。本発明セラミツクスは、各種建材等として好適
に使用できる。発明の効果本発明によれば、ソリ、クラツク、変形等が生
ずることなく、高強度を有し、且つ耐凍害性及び
耐汚染性に優れ、深みのある色調を有する磁器風
セラミツクスを、極めて簡単に製造できる。実施例以下に実施例を挙げ、本発明をより一層明瞭な
ものとする。各例中「部」及び「％」とあるの
は、特記がない限り、夫々「重量部」及び「重量
％」を示す。実施例１消石灰62部に珪石粉末51部及び水67部を加えて
混合し（CaO／SiO₂＝0.975）、15Kgｆ／cm²の水蒸
気圧で20時間水熱合成反応させてゾノトライト硬
化体を得、これを粉砕して粉末とした。得られたゾノライト粉末、フリツト［XM−
400、日本フリツト(株)製］、セラミツクフアイバー
［エスフアイバー、新日鉄化学(株)製］、クラフトパ
ルプ及びタルクを所定量（第１表示す、％）混合
し、固形分濃度が５％となるように水を添加して
成形用水性スラリーを調製した。この水性スラリ
ーに、スラリーの固形分100部に対して、カチオ
ン性凝集剤［Ｃ−325、東亜合成化学(株)製］0.05
部を添加するか（試料No.１、２及び４）、又はカ
チオン性凝集剤［ポリマスターＲ−607、伯東化
学(株)製］0.025部及びアニオン性凝集剤［ポリマ
スターＲ−623S、伯東化学(株)製］0.025部を添加
した（No.３）。上記水性スラリーをウエツトマシンで抄造して
薄葉状のシート（厚さ３〜3.2mm）を得、これを
メーキングロールで12枚重ねて積層したものを、
270Kg／cm²の圧力下に加圧成形し、120℃で乾燥し
た。得られた成形体を、加圧焼成用黒鉛モールド
（モールド内寸法：60×60cm）に充填し、圧力100
Kgｆ／cm²、昇温スピード10℃／分、最高保持温度
1170℃−0.5時間で加圧焼成し、寸法60×60×0.7
cmの黒色の磁器風セラミツクス板を得た。得られ
たセラミツクス板はソリ、クラツク、変形等が無
かつた。成形体及び得られたセラミツクス板の物
性を第１表に示す。嵩密度及び曲げ強さは、JIS A9510に準じて測
定した。また耐凍害性の指標となる吸水率は製品
を水中に24時間浸漬して測定した（以下同じ）。耐汚染性試験は、セミツクス板を以下のように
処理して行なつた。即ち、セラミツクス板に、汚
染物質［天然黄土：67.5重量％、試験用ダスト
JIS−11種（関東ローム土）22.5重量％及びカー
ボンブラツク10％］を3.0mg／mlの濃度で含む懸
濁液を流下量7.5ml／cmで流し、次いで３分間乾
燥するのを１サイクルとし、これを30回繰返し
た。処理前後の色差をセラミツクス板上の６点で
求め、その平均として汚染性（ΔE）を測定した。
また、処理のセラミツクス板を白布で除染した
後、処理前の試料との色差をセラミツクス板上の
６点で求め、その平均として除染性（ΔE）を測
定した。汚染性及び除染性の何れも値の低いほう
が耐汚染性が良好である。

【表】尚、上記で使用したフリツトのゼーゲル式は以
下の通りである。以下同様とする。

【表】また以下の実施例及び比較例で使用する各原料
及び機械は、特記しない限り実施例１で使用した
ものと同様である。実施例２生石灰47.4部と珪石粉末51.0部（CaO／SiO₂比
＝0.975）に固形分の10倍量の水を添加し、これ
を15Kgｆ／cm²の圧力下、回転数100r.p.m.で撹拌
しながら５時間水熱合成反応させてゾノライト結
晶の水性スラリーを得た。得られたゾノライト結晶の水性スラリーにフリ
ツト、セラミツクフアイバー、クラフトパルプ及
びタルクを所定量（第２表に示す、％）混合し、
固形分濃度が５％となるように水を添加して形成
用水性スラリーを調製した。この水性スラリー
に、スラリーの固形分100部に対してカチオン性
凝集剤0.05.％を添加した。上記水性スラリーをタツピングマシンで抄造し
て薄葉状のシート（厚さ３〜3.2mm）を得、これ
を12枚重ねて積層し、330Kgｆ／cm²の圧力下に加
圧成形した。得られた成形品を、加圧焼成用黒鉛
モールドに充填し、昇温スピード10℃／分、最高
保持温度1170℃−0.5時間で加圧焼成し、寸法40
×40×0.7cmの黒色の磁器風セラミツクス板を得
た。得られたセラミツクス板には、ソリ、クラツ
ク、変形等は認められなかつた。成形体の嵩密度
及び得られたセラミツクス板の物性を第２表に示
す。以下の実施例においては、セラミツクス板の耐
汚染性の評価は、セラミツクス板に実施例１と同
様の処理を行なつた後、以下の基準に従つて行な
つた。良……処理前のセラミツクス板と比べ、処理後白
布で除染したセラミツクス板に殆んど汚れが認
められない。不良……処理前のセラミツクス板に比べ、処理後
白布で除染したセラミツクス板にかなり汚れが
認められる。

【表】実施例３実施例２と同様にして合成したゾノトライトを
1000℃で焼成して得た合成ワラストナイトを使用
し、実施例１（試料No.１、２）と同様にして寸法
40×40×２cmの黒色の磁器風セラミツクス板を得
た。得られたセラミツクス板はソリ、クラツク、
変形等が無かつた。成形体の嵩密度及び本発明の
セラミツクス板の物性を第３表に示す。

【表】実施例４合成ワラストナイト粉末に代えて天然ワラスト
ナイト粉末を使用する以外は実施例３と同様にし
て寸法40×40×２cmの黒色の磁器風セラミツクス
板を得た。得られたセラミツクス板はソリ、クラ
ツク、変形等が無かつた。成形体の嵩密度及び本
発明セラミツクス板の物性を第４表に示す。

【表】

【表】比較例１実施例１の試料No.１及びNo.２において、フリツ
トを配合しない以外は、実施例１と同様にしてセ
ラミツクス板を得た。得られたセラミツクス板の
物性を第８表に示す。

【表】

【表】以上の結果から、本発明セラミツクス板は大型
であるにも拘らず、変形、ソリ、クラツク等がな
く、高強度を有し、且つ吸水率が極めて低く、耐
凍害性、耐汚染性等に優れていることが判る。ま
た、珪酸カルシウム結晶とともにフリツトを混合
して加圧焼成することによつて、諸物性が顕著に
向上することが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ β−ワラストナイト結晶又は焼成によりβ−
ワラストナイト結晶に転移する珪酸カルシウム結
晶、フラツクス成分及び繊維質物質を含む水性ス
ラリーを抄造してシートとし、得られるシートを
積層し、このシート積層体を加圧成形し、乾燥
し、次いで加圧下に焼成することを特徴とするセ
ラミツクスの製造法。