JPH05806A - ペルオクソ硼酸塩凝集物の製造方法およびペルオクソ硼酸塩凝集物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも１４重量％の活性酸素を含有する
ペルオクソ硼酸塩凝集物を製造する。 【構成】 噴霧乾燥法により製造したペルオクソ硼酸塩
からなる無定形一次粒子をプレス凝集する。 【効果】 ブリケット、シェルおよび錠剤の形の凝集物
が得られ、場合により所望の粒度および粉末密度のペル
オクソ硼酸塩粒状物に破砕することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、噴霧乾燥法により製造
した、ペルオクソ硼酸塩からなる無定形一次粒子をプレ
ス凝集により圧縮することによりなる、少なくとも１４
重量％の活性酸素含量を有するペルオクソ硼酸塩凝集物
の製法ならびに該方法により得られたペルオクソ硼酸塩
凝集物および該凝集物から得られた粒状物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ペルオクソ硼酸塩とは、以下主に結晶水
不含の、ペルオクソ基を有する、当量の金属陽イオン
（化合物中負の電荷の補償のために用いる）と当量のホ
ウ素原子との比が≦１および活性酸素原子（Ｏ₃：Ａｖ
ｏｘ）と金属原子とのモル比が≧１である、ホウ素酸素
化合物と解される。この場合金属陽イオンはアルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属陽イオンであっても
よい。しかし、アルカリ金属陽イオン、特にナトリウム
陽イオンが有利であり、その場合には、たとえばペルオ
クソ硼酸ナトリウムが存在する。これに関しては、概念
ペルオクソ硼酸ナトリウムには典型的な過硼酸ナトリウ
ム一水化物（Ｎａ：Ｂ＝１、Ｏ₃：Ｎａ＝１）および高
活性酸素を含有する過酸化過硼酸ナトリウム（Ｏ₃：Ｎ
ａ≧１）ならびに典型的なＮａ：Ｂ比（＝１：１）と異
なるモル比Ｎａ：Ｂ≦１を有する過硼酸塩、たとえばＮ
ａ：Ｂ＝０．５を有するペルボラックス（Ｐｅｒｂｏｒ
ａｘ）も含まれる。

【０００３】ペルオクソ硼酸ナトリウムは、ホウ素酸素
化合物を生成物中で要求されるＮａ：Ｂモル比に調整
後、過酸化水素と、種々の方法に基づき反応させ、水性
反応溶液／懸濁液から、たとえば晶出させかつ場合によ
り引続き結晶水を除去するために乾燥させることによ
り、または反応溶液／懸濁液を真空乾燥法、シリンダー
乾燥法または噴霧乾燥法を用いて直接乾燥させることに
より固形物として得られる。該硼酸ナトリウムは、場合
により直接または別の処理方法、たとえば構造粒状化後
に、漂白剤、消毒剤および洗剤目的のために使用され
る。

【０００４】従来技術水準においては、一連のペルオク
ソ硼酸ナトリウムの製法がすでに公知である。

【０００５】西ドイツ国特許第２２５８３１９号明細書
および同第２４４４７８０号明細書には、流動床乾燥機
内で結晶化により得られた過硼酸ナトリウム四水化物
（ＰＢＳ−４）から耐摩耗性の過硼酸ナトリウム一水化
物（ＰＢＳ−１）を製造する方法が記載されており、該
方法は結晶粒子を囲む空気内で、相対湿度を４０〜８０
％、有利には５０〜７０％に維持しかつ排気温度を少な
くとも６０℃に調整し、それにより過硼酸塩の溶解を達
成することよりなる。

【０００６】西ドイツ国特許出願公開第３８０４５０９
号明細書には、過硼酸ナトリウム、特に過硼酸ナトリウ
ム一水化物の２工程式製造が記載されている。第１工程
で、結晶化による過硼酸ナトリウム四水和物の製造にも
利用されるような、ナトリウム、硼素および活性酸素を
含有する水性反応混合物の噴霧乾燥により、まず微細な
過硼酸塩一水化物を得る。しかし、該一水化物はなお不
十分な保存安定性を有する。この欠点は、前記特許公開
明細書においては、噴霧乾燥により得られた微細な一次
粒子を、噴霧乾燥帯域を出た直後に第２工程で水の存在
下で構造粒状化することにより排除される。この場合、
無定形一次粒子は、少なくとも一部分結晶構造を有する
過硼酸塩からなる粒状物に変えられる。この方法を実施
するために、流動床が組込まれた噴霧乾燥機（流動床噴
霧乾燥機、ＦＳＤ）または流動機構を有する円筒形集中
混合機と結合した噴霧乾燥機が提案されている。

【０００７】西ドイツ国特許第２６５０２２５号明細書
には、耐摩耗性の過硼酸ナトリウム一水化物粒状物を製
造するための流動床噴霧粒状化法が記載されている。こ
のために、５〜７５重量％の過酸化水素を含有する水溶
液およびメタ硼酸ナトリウム５〜４０重量％を含有する
水溶液を流動層乾燥機内で室温から１００℃までの温度
で製造すべき粒状物粒子の寸法よりも小さな寸法の微粒
子で噴霧し、その際水溶液中に存在する水を流動層乾燥
機内に導びかれた流動ガスを用いて蒸発させる。

【０００８】西ドイツ国特許第２８１１５５４号明細書
には、１６重量％より多い活性酸素含量を有する固体の
過酸化した過硼酸ナトリウムの製造が記載されており、
この場合過硼酸塩は活性酸素原子１に対して１．４より
少ない水素原子を有する。このため、少なくとも３０重
量％の濃度を有する過酸化水素溶液とメタ硼酸ナトリウ
ム水溶液を同時に流動層乾燥機内に噴霧する。流動層乾
燥機は、同時に製造すべき過硼酸塩粒子の寸法より小さ
な寸法の微粒子を有し、かつ過酸化水素およびメタ硼酸
ナトリウムを、流動層に１．１２より大きいモル比で導
入する（流動層噴霧粒状化法、ＦＳＧ）。

【０００９】西ドイツ国特許出願公開第３５０５１５８
号明細書による方法では、硼酸塩濃度（Ｂ₂Ｏ₃として計
算して）９０〜１３０ｇ／ｌおよびＨ₂Ｏ₂：Ｂ₂Ｏ₃のモ
ル比２．０：１〜４．２：１を有する、メタ硼酸ナトリ
ウムおよび過酸化水素からなる溶液または懸濁液を、噴
霧乾燥機内で排気温度５５〜１２０℃（有利には６０〜
９５℃）で乾燥させ、生ずる噴霧物を得ることにより、
過酸化した過硼酸ナトリウムを製造する。

【００１０】米国特許第２４９１７６９号明細書には、
Ｎａ：Ｂのモル比０．５３〜０．９７、有利には０．８
〜０．９５を有するペルオクソ硼酸ナトリウムの製造が
記載されている。

【００１１】このためには、ホウ素酸素化合物およびナ
トリウム化合物を有する水性混合物を所定のＮａ：Ｂ比
を保持して過酸化水素と反応させ、引続き反応混合物の
急速な乾燥により固体のペルオクソ硼酸ナトリウムを得
る。乾燥のためには、シリンダー乾燥機を使用する。し
かしながら真空乾燥または噴霧乾燥も可能である。

【００１２】西ドイツ国特許第９０１２８７号明細書に
は同様にＮａ：Ｂモル比＜１、特に＜０．７を有する過
硼酸ナトリウムが記載されている。該生成物は、硼酸ナ
トリウムに硼酸および過酸化水素を、最終生成物がＨ₂
Ｏ₂：Ｎａのモル比０．５：１〜４．０：１に相当して
活性酸素を含有し、かつ最終生成物におけるＮａ：Ｂの
モル比が０．５：１より小さくなるような比で添加し、
その後得られたスラリーまたは溶液を蒸発乾固させるこ
とにより得られる。有利には減圧して温度を多少上昇さ
せて乾燥させる。前記方法の目的は、酸性ないし実質的
に中性の反応生成物が得られ更に緩衝作用を有するよう
な、乾燥状態で硼酸と混合して乾燥粉末を生成できる、
ペルオクソ硼酸ナトリウム生成物を製造することであ
る。

【００１３】西ドイツ国特許出願公告第１１１２５０２
号明細書には、硼砂および過酸化水素を含有する反応混
合物の噴霧乾燥によるペルボラックス（Ｎａ：Ｂ＝０．
５）の製法が記載されている。該方法では活性酸素含量
１５〜１８重量％を有する生成物を得ることができる
が、特に活性酸素含量９〜１２重量％を有するペルボラ
ックスを製造する。得られたペルボラックスの溶解速度
を上昇するために、更に有利には結晶に凝固した塩を均
一に微細な分布で５〜１５重量％の量で噴霧乾燥の前に
反応混合物に加える。

【００１４】従来技術水準による方法は一連の欠点を有
する。たとえば、該方法は多数の分離した工程を含んで
いる。たとえば、ＰＢＳ−４からＰＢＳ−１を製造する
場合には、まず過硼酸塩四水化物を結晶化により収得
し、引続き結晶水を除去するために乾燥工程に供給しな
ければならない。噴霧乾燥により得られた過硼酸塩生成
物は一般に微細な粒子であり、したがって直接使用する
ことができない。この微細な粒子は従来技術水準により
構造粒状化により水の存在下で大きな粒子にすることが
できるが、この場合、活性酸素損失を生ずることがあ
る。そのような後処理には粒状化補助剤、たとえば結合
剤および溶剤、たとえば水の存在が必要であり、それに
より付加的な、密閉した乾燥工程が必要である。更に従
来技術水準のあらゆるペルオクソ硼酸ナトリウムにおい
ては、溶解度および溶解速度ならびに粒子の凝集に対す
る安定度が不十分であるかないしはなお改良が必要であ
る。従って、高率の活性酸素含量、使用に合致した粒度
もしくはカサ密度、更に良好な溶解度および高い溶解速
度を有するペルオクソ硼酸塩凝集物、特にペルオクソ硼
酸ナトリウム粒状物を製造するための簡単な直接的方法
に対する要求が存在する。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、従来技術水準の欠点を克服し、噴霧乾燥によりペル
オクソ硼酸塩一次粒子を直接製造することを含み、更に
一次粒子を、効果的な方法で、高率の活性酸素含量およ
び向上した特性を有する、ペルオクソ硼酸塩凝集物、特
にペルオクソ硼酸塩粒状物に変えることを可能にする、
ペルオクソ硼酸塩凝集物、特にペルオクソ硼酸ナトリウ
ム凝集物を製造する技術的に簡単な方法を提供すること
であった。

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
る方法および本発明によるペルオクソ硼酸塩凝集物ない
しはペルオクソ硼酸塩粒状物により解決される。

【００１７】本発明は、少なくとも１４重量％の活性酸
素含量を有するペルオクソ硼酸塩凝集物の製造方法に関
し、該方法は、噴霧乾燥法により製造したペルオクソ硼
酸塩からなる無定形一次粒子を、場合により噴霧乾燥に
引続く構造粒状化工程後に、圧縮凝集により圧縮し、場
合によりそのようにして得られたペルオクソ硼酸塩凝集
物を所望の粒度を有する粒状物の形の小さな粒状凝集物
に破砕することよりなる。本発明による方法にもとづき
製造されるペルオクソ硼酸塩凝集物は、アルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属ペルオクソ硼酸塩凝集物
であってもよい。有利にはアルカリ金属ペルオクソ硼酸
塩凝集物、特にペルオクソ硼酸ナトリウム凝集物を製造
する。従って、以下本発明を例としてこのペルオクソ硼
酸ナトリウム凝集物に関して詳細に記載する。しかしそ
れに関して本発明による方法は、他のアルカリ金属ペル
オクソ硼酸塩の場合もアルカリ土類金属ペルオクソ硼酸
塩の場合も向上した特性を有する生成物を生ずることを
示摘しておく。

【００１８】本発明による方法によれば、十分に乾燥し
た一次粒子を圧縮工程に導き、このために消費される圧
縮圧の作用により圧縮する。それにより使用した一次粒
子の所望の集結（凝集）を生ずる。凝集はプレスないし
圧力の行使により成立するので、圧縮する圧縮工程はま
たプレスないし圧力凝集とまたは粒状物製造の場合は圧
縮ないし圧力粒状化と称される。従って、凝集物もしく
は粒状物を製造するプレス凝集法は、粒子間の付着を実
質的に圧力を作用せずに専ら液体（たとえば水）および
／または接着剤を用いた接着により媒介する、いわゆる
構造凝集法（構造粒状化法）とは異なる。

【００１９】生成物特性を向上するために凝集法を使用
することは公知であるが、活性酸素含有物質、たとえば
ペルオクソ硼酸ナトリウムにこの方法を使用することは
新規である。凝集物は従来技術水準では特にたとえばデ
ポー剤効果を有する生成物を得るために製造される。そ
れに対して、たとえばペルオクソ硼酸ナトリウムからな
る無定形一次粒子の圧縮凝集が、該凝集法の圧縮作用に
もかかわらずデポー剤効果即ち生成物の遅延した解放も
しくは溶解を有する生成物を生じないことは意想外であ
る。むしろ無定形ペルオクソ硼酸ナトリウム一次粒子の
圧縮凝集により一次粒子に比して高率の、特に水または
主として水を含有する媒体中で何倍もの溶解速度を有す
る生成物が得られる。

【００２０】本発明によるプレス凝集法を実施できる温
度範囲は、使用される活性酸素を有する化合物の良好な
熱的安定性を生ずる温度範囲に相当し、安全性の観点で
は該方法は問題なく実施可能である。ペルオクソ硼酸ナ
トリウムからなる一次粒子のプレス凝集は、たとえば本
発明の有利な構成においては、約２０〜５０℃の温度で
実施する。該プレス凝集法は、この温度範囲でプレス加
工すべきペルオクソ硼酸ナトリウム一次粒子の活性酸素
含量に関しては問題なく実施でき、該生成物には妨害す
る活性酸素損失が認められない。

【００２１】本発明の利点を達成するために消費する圧
力量は、広い範囲で自由に選択可能であり、従って生成
物に関する個々の要望ないし要求に適応できる、しかし
下限値の方向では圧力は２つの基準により決定される。
一方では一次粒子の凝集物に十分な機械的強度および粉
末密度を与えるためにおよび他方、同時に増加する圧力
とともに上昇する溶解速度の十分な上昇を得るために、
少なくとも用意される圧力は十分であるべきである。そ
の際すでに若干の使用に対しては、溶解速度の適度の上
昇、たとえば一次粒子の１．２〜１．５倍の溶解速度の
上昇で十分とみなすことができる。しかしながら通常は
溶解速度の更に大きな上昇、たとえば一次粒子の２〜３
倍の溶解速度が所望される。所望の特性を得るために少
なくとも消費されるプレス圧力は使用される圧縮機の種
類に依存し、所望の生成物特性に関しては当業者は若干
のわずかの予備試験で容易に求めることができる。用意
する圧力の上限は重要でなく、プレス凝集のために使用
される装置のそのつどの技術的に最大達成可能な、もし
くは許容可能な圧力によってのみ制限される。圧延プレ
スを用いた本発明の有利な構成においては、たとえばペ
ルオクソ硼酸ナトリウムからなる無定形一次粒子をロー
ル長さ１ｃｍに対し最小０．２ｔから最大約２ｔの圧力
でプレスにより圧縮する。ロール長さ１ｃｍに対して少
なくとも０．８ｔの圧力で圧縮するのが有利である。

【００２２】微粒の一次粒子凝結体とは異なり、本発明
により得られた凝集物は、成形された生成物であるか、
または飛散、付着、団結および分解する傾向をあまり示
さず、良好に計量配分し移送することができ、良好な流
動性および規定された粉末密度を有する形および外見が
改善された凝集ばら材料である。本発明にもとづく方法
によれば、ペルオクソ硼酸塩の生成物特性、たとえば凝
集物の形および寸法もしくは粒状物の形および寸法なら
びにカサ密度を、種々の使用目的に対する要求またはそ
の他の市場の要求に適合させることができる。その際所
望の生成物特性がそのつどの最も有利なプレス凝集法を
決定する。選択された凝集法に応じて、すでに最終的生
成物の形を有する凝集物を得ることができ、または大き
な凝集物を場合によりなお破砕法で自体公知方法で破砕
することができる。

【００２３】本発明による方法に関して、自体一般的な
あらゆるプレス凝集装置を使用することができる。この
場合、一次粒子を場合により少量の液体、結合剤、滑
剤、他の補助物質および／または他の所望のないし有利
な添加剤を添加して、湿らせて、プレスにより凝集させ
ることも可能である。しかし本発明の利点は、有利に
は、専ら乾燥した一次粒子物をプレスするプレス凝集法
を使用する場合に完全に効力を発揮する、それというの
もこの方法では生成物の安定性（特に活性酸素安定性）
が存在するまたは導入された液体（特に水）によりマイ
ナスの影響を受けることがなく、凝集に引続く乾燥が不
要であるからである。結晶成分の形成下での無定形一次
粒子の転化は、プレス凝集段階中に行われないか、せい
ぜい無視できる程度に行われる。他の利点は、結合剤、
滑剤および／または他の補助物質を、乾燥したプレス凝
集法において、一方では所望の場合に添加することがで
きるが、他方実施するために強制的に必要ではないこと
にある。従って場合によりこれら添加物質および補助物
質により生じた、圧縮されたペルオクソ硼酸塩凝集物中
の好ましくない特性変化を回避することができる。しか
し他方、他の所望の、凝集物を有利に変性する添加剤、
たとえば着色剤を、プレス加工すべき一次粒子とプレス
凝集の前に均一に混合することは全く可能である。

【００２４】適当なプレス凝集装置は、たとえば成形プ
レス、打抜きプレスまたは圧延プレス（ロール圧縮機）
たとえば、平滑ロール、構造ロールまたは成形ロール
（ブリケットロール）である。これらの装置は、プレス
加工すべき一次粒子物のための強制供給装置を有してま
たは場合により欠いても運転することができる。使用さ
れるプレス凝集装置に応じて一次粒子を加圧下に決めら
れた形、たとえばブリケットまたは錠剤のような、すで
に最終生成物の形に、もしくは密な、平滑な、または構
造化された錠剤、いわゆるシェルにプレス加工する。ブ
リケットまたは錠剤はすでに所望の生成物の形であるこ
とができるが、シェル、時にはブリケットも、一般にな
お所望の大きさの粒状物に破砕する。

【００２５】本発明による方法の特に有利な構成におい
ては、圧延プレスを使用するが、構造ロール、またはブ
リケットロールが有利である。ブリケットロールにおい
てはロール表面に幾何学的な製品の形を決定するキャビ
ティが設けられている。多くの寸法の種々のブリケット
の形を製造することができる、たとえば正方形または長
方形の枕形、正方形または円形のトローチ形、アーモン
ド形、普通のプリズム形、プリズム切片または鞍形成形
体である。構造ロールは平滑なまたはパターン成形され
た板（シェル）、帯またはコンパクトな製品を製造する
ための波形または連続的にパターン成形されたロールで
ある。構造ロールの場合は、多少とも成形されたロール
を使用し、強度にパターン成形したロールは開放したま
たは閉鎖した状態で使用する。従って、程度の差こそあ
れ平滑な、多少とも構造化された（たとえばワッフル状
の）シェル、波形板が得られ、またはロール全幅にわた
って均一にパターン成形したロールの場合は閉じた状態
で棒が得られる。

【００２６】プレス凝集により得られた製品がすでに所
望の製品形、たとえば特にシェル、波形板または棒でな
い限り、該製品を自体公知方法により所望の粒度および
粉末密度の粒状物に破砕することができる。破砕するた
めには、たとえば粗い粒状化にはパンケーキまたはシェ
ル破砕機がもしくは微粒粒状化にはグラニュールフィル
ターが適当である。そのようにたとえば粒度０．１〜１
０ｍｍを有するペルオクソ硼酸塩粒状物を得ることがで
きる。

【００２７】本発明による圧縮凝集工程に供給される一
次粒子は噴霧乾燥法により製造される。噴霧乾燥法にお
ける一次粒子の製造もプレス凝集もその都度相互に無関
係にそれ自体連続的に運転することができる。一次粒子
を噴霧乾燥法により得た後該粒子を直接圧縮凝集に導入
することは必ずしも必要ではない。所望の場合は噴霧乾
燥にまず構造粒状化をなお続けることができる。その後
構造粒状化により一次粒子から得られた粒状物をプレス
凝集に導く。一次粒子のこの選択的構造粒状化には従来
技術水準のどの構造粒状化法も適当である。従って構造
粒状化は遊離した水の存在下で、および／または結晶水
の存在下で、ならびに場合により通常の粒状化補助物質
の存在下で実施することができる。構造粒状化法に関す
る例は、流動層粒状化装置内粒状化、混合機またはドラ
ム内粒状化、および流動床を組込んだ噴霧乾燥機内粒状
化である。

【００２８】しかしながら本発明の有利な構成には、構
造粒状化段階が含まれない。この場合においても噴霧物
すなわち噴霧乾燥により得られた一次粒子を直接プレス
凝集することは必ずしも必要ではない。従って、噴霧物
をたとえば強制的に中間貯蔵し、もしくは噴霧乾燥およ
び圧縮凝集を別々の運転で実施することができる。しか
し本発明の特に有利な構成は、完全連続的方法である。
この完全連続的方法では噴霧乾燥（たとえば通常の噴霧
乾燥装置または流動床を組込んだ噴霧乾燥装置内での）
により乾燥した一次粒子を得た後、該粒子を直接プレス
凝集装置に導き、ブリケット、錠剤もしくはシェルにプ
レス加工し、かつ引続きシェル、場合によりブリケット
または錠剤も所望の粒度および粉末密度の粒状物に破砕
する。本発明による有利な粒状物はたとえば粒度約０．
１〜２ｍｍおよび粉末密度０．４〜１．２ｇ／ｌならび
に非常に良好な耐摩耗性、減少した凝集傾向および上昇
した溶解速度を有する。

【００２９】本発明による方法の有利な構成に使用され
る一次粒子は、たとえばペルオクソ硼酸ナトリウムから
なる無定形の、有利には十分に乾燥したかつ結晶水不含
の粒子であり、該粒子は任意の、従来技術水準で自体公
知の噴霧乾燥法により得ることができる。この場合、ペ
ルオクソ硼酸ナトリウム中に含有されるホウ素原子、ナ
トリウム原子および活性酸素原子のためのそれぞれ少な
くとも１種の適当な出発物質を所望の濃度および所望の
比で含有する水溶液または懸濁液を噴霧し、噴霧した溶
液または懸濁液のしずくを加熱したガス、一般に空気を
用いて乾燥させる、その際このガスを、噴霧したしずく
と実質的に並流で供給する。噴霧乾燥によるペルオクソ
硼酸ナトリウムの製造に適した実施条件は公知方法で調
整する。たとえば通常の噴霧乾燥法（ＳＤ）におけると
同様に流入空気温度１００〜４００℃、有利には１５０
〜３５０℃および排気温度５５〜１２０℃、有利には６
０〜１００℃に調整する。一次粒子を流動床噴霧乾燥機
（＝流動床が組込まれた噴霧乾燥機：ＦＳＤ）内での噴
霧乾燥により製造することも可能である。

【００３０】この本発明による方法の構成によれば、噴
霧乾燥法で無定形一次粒子の製造に使用される溶液また
は懸濁液の種類および組成に応じて、非常に異なる化学
的組成のペルオクソ硼酸ナトリウム凝集物ないし粒状物
を得ることができる。従ってペルオクソ硼酸ナトリウム
凝集物ないし粒状物は、その化学的組成において、たと
えば過酸化した過硼酸ナトリウム、典型的な過硼酸ナト
リウム一水化物および典型的なＮａ：Ｂモル比（＝１：
１）とは異なるＮａ：Ｂモル比≦１を有する過硼酸塩に
相当することができる。これら過硼酸ナトリウムの活性
酸素含量は１４〜２５重量％である。本発明による方法
の有利な構成のために使用される一群の無定形一次粒子
は、Ｎａ：Ｂモル比０．６７：１より大きく１：１以下
および活性酸素含量１４〜２５重量％により化学的にす
ぐれている、更に活性酸素含量１６〜２３重量％を有す
るそのような一次粒子が有利である。それゆえ、このグ
ループの一次粒子には、たとえば西ドイツ国特許出願公
開第３５０５１５８号明細書記載の方法により製造する
ことができる、過酸化したペルオクソ硼酸ナトリウムか
らなるそのような無定形一次粒子も含まれる。更にこの
グループには、噴霧すべき溶液中で過硼酸ナトリウム一
水化物に相当してＮａ：Ｂ：Ｏ₃モル比を１：１：１に
調整することにより、類似の方法で製造される、過硼酸
ナトリウム一水化物の化学的組成を有する無定形一次粒
子も含まれる。

【００３１】プレス凝集段階に、典型的なＮａ：Ｂモル
比（＝１：１）と異なるＮａ：Ｂモル比０．３３：１〜
０．６７：１および活性酸素含量１４〜２５重量％、有
利には１６〜２３重量％を有するペルオクソ硼酸ナトリ
ウムからなる一次粒子を使用する場合は、非常に高い溶
解度および溶解速度を有する過硼酸ナトリウム凝集物も
しくは粒状物が本発明による方法の有利な構成により得
られる。該ペルオクソ硼酸ナトリウム一次粒子は、類似
の方法で、製造すべきペルオクソ硼酸ナトリウム中に含
有される硼素原子、ナトリウム原子および活性酸素原子
のためのそれぞれ少なくとも１種の適当な出発物質を相
互に所望の濃度および所望の比（もちろんＮａ：Ｂモル
比およびＯ₃含量に対する前記前提を維持して）で含有
する水溶液または懸濁液を自体公知方法で噴霧乾燥する
ことにより製造することができる。その際出発物質を、
該ペルオクソ硼酸ナトリウム一次粒子の有利な変更実施
態様を製造するために噴霧乾燥すべき反応混合物に、特
に得られた一次粒子中でナトリウムとホウ素のモル比が
０．４５：１〜０．６５：１の範囲であるような割合で
導入する。

【００３２】ペルオクソ硼酸ナトリウムを用いた本発明
の前記構成のために一次粒子を製造する出発化合物とし
ては、ペルオクソ硼酸ナトリウムの製造に関して自体一
般的なあらゆるホウ素、ナトリウムおよび活性酸素の供
給源が適している。適当な供給源は、たとえば硼酸、酸
化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、硼砂たとえば硼砂十水物または硼
砂五水物、メタ硼酸塩、オルト硼酸塩、ホウ素鉱物等で
ある。活性酸素の供給源としては、たとえば過酸化水素
溶液（たとえば３０〜８５重量％の）または過酸化ナト
リウムが適当である、場合によりなお付加すべきナトリ
ウムの供給源として、自体アルカリ反応性の無機ナトリ
ウム化合物、たとえば水酸化ナトリウムまたは酸化ナト
リウムを使用することができる。前記列挙は、ただ好例
であり、それで終わるのでも限定するのでもない。

【００３３】他のアルカリ金属−および／またはアルカ
リ土類金属ペルオクソ硼酸塩からなるペルオクソ硼酸塩
凝集物ないし粒状物は、本発明方法によれば、前記のペ
ルオクソ硼酸ナトリウム凝集物ないし粒状物の製造に類
似した形式で製造することができる。

【００３４】本発明の有利な構成において、噴霧すべき
溶液または懸濁液に、ペル化合物のための通常の安定剤
を添加する。場合により、噴霧乾燥により得られた無定
形一次粒子になお他の安定剤をプレス凝集の前に添加す
ることもできる。安定剤は、ペルオクソ硼酸塩化合物の
安定化に自体適した量で使用する。安定剤としては、た
とえばアルカリ金属珪酸塩または珪酸マグネシウム、硫
酸マグネシウム、燐酸塩、たとえばメタ燐酸塩、有機安
定剤たとえばキノリン酸、サリチル酸またはジピコリン
酸（ＤＰＡ）、キレート形成剤たとえば８−オキシキノ
リンまたはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、
ホスホン酸誘導体、たとえばメチレン−またはアミノメ
チレンホスホン酸もしくはそれらのホスホン酸の塩、並
びに少量の通常の湿潤剤も適当である。安定剤は噴霧す
べき溶液ないし懸濁液中で０．１〜１０ｇ／ｋｇの通常
の濃度で装入することができる。有利には安定剤はすで
に無定形一次粒子を製造するための反応混合物中に装入
する。このことは簡単に、これは使用される過酸化水素
溶液を介して達成することができる。その際特に安定剤
は、後でまたペルオクソ硼酸塩凝集物ないし粒状物中で
存在すべきであるような量で使用する。

【００３５】更に本発明は、有利にはブリケット、錠剤
または粒状物の形の、少なくとも１４重量％の活性酸素
含量を有する、本発明の方法により得られるペルオクソ
硼酸塩凝集物を含む。有利な変更実施態様では本発明
は、ブリケット、錠剤の破砕により、特にシェルの破砕
により得られるペルオクソ硼酸塩粒状物を含む。有利に
はペルオクソ硼酸塩凝集物、特に本発明による粒状物
は、アルカリ金属ペルオクソ硼酸塩から、有利にはペル
オクソ硼酸ナトリウムからなるものである。この場合ペ
ルオクソ硼酸ナトリウム粒状物は、たとえば粒度０．１
〜２ｍｍおよびカサ密度０．４〜１．２ｇ／ｌを有する
ことを特徴とする。

【００３６】本発明によるペルオクソ硼酸ナトリウム
の、有利には粒状物の形の１実施態様において、該粒状
物はＮａ：Ｂモル比＞０．６７：１〜１：１および活性
酸素含量１４〜２５重量％、有利には１６〜２３重量％
有することを特徴とする。該構成には、たとえば過硼酸
ナトリウム一水化物または過酸化されたペルオクソ硼酸
ナトリウムの化学的組成を有する凝集物ないし有利には
粒状物、および典型的なＮａ：Ｂモル比１：１に対して
約１／３にまで減少したナトリウム含量を有する化学的
組成を有する凝集物ないし粒状物が含まれる。

【００３７】他の構成において、本発明によるペルオク
ソ硼酸ナトリウム凝集物は、Ｎａ：Ｂモル比０．３３：
１〜０．６７：１および活性酸素含量１４〜２５重量
％、有利には１６〜２３重量％を有することを特徴とす
る、非常に高い溶解度および溶解速度を有する、有利に
は粒状物の形である。

【００３８】特に有利なペルオクソ硼酸ナトリウム凝集
物ないし粒状物は、０．４５〜０．６５の範囲内のナト
リウムとホウ素のモル比を有する。

【００３９】本発明によるペルオクソ硼酸ナトリウム粒
状物は、水中での非常に高い溶解速度を有する。溶解速
度は、たとえば有利なペルオクソ硼酸ナトリウム粒状物
の場合８０％より高く、特にペルオクソ硼酸ナトリウム
粒状物の場合は更に９０％より高い。この場合、溶解速
度は１５℃で３分、２ｇ／ｌの標準条件下で測定した。

【００４０】本発明には更に、本発明方法にもとづき、
プレス凝集の実施段階の前に、一次粒子に顔料粉末を均
一に混合することにより製造することができる有利には
ペルオクソ硼酸ナトリウム粒状物の形の有色のペルオク
ソ硼酸塩凝集物が含まれる。本発明により、有利には粒
状物の形のペルオクソ硼酸塩凝集物を製造する簡単かつ
直接的な方法が提供される。本発明方法によれば、漂白
剤、消毒剤、洗浄剤および洗剤の分野における多種多様
な使用に適した塊状凝集物（たとえばブリケット、錠
剤）および粒状物の成形品が容易に実現可能である。本
発明方法により製造可能な粒状物をたとえば粒度または
カサ密度のようなその特性に関して所望の方法で最良に
調整することができ、それゆえこれに関して自体変化す
る要求に容易に適合させることができる。該方法は、そ
の有利な構成において、本発明による方法で中間に生成
した一次粒子（乾燥法）に対する湿度（たとえば遊離し
た水または結晶水）のあらゆる影響を実質的に回避しか
つ向上した特性を有する過硼酸塩凝集物ないし粒状物、
特にペルオクソ硼酸塩凝集物ないし粒状物を生成する。
それにもかかわらず噴霧乾燥により得られた一次粒子か
ら構造粒状化法（湿気を存在して）により製造された粒
状物を本発明方法により（すなわち、この構造粒状物の
付加的圧縮凝集により）その特性を向上させることがで
きる。本発明によるペルオクソ硼酸塩凝集物ないし粒状
物は水性媒体中で高められた溶解速度を示す。本発明に
よるペルオクソ硼酸塩凝集物ないし粒状物の特別な構成
において、たとえば特にＮａ：Ｂモル比０．３３：１〜
０．６７：１を有するペルオクソ硼酸ナトリウム粒状物
の場合には、該粒状物は水性の剤中で更に高い溶解度を
示す。更に本発明によるペルオクソ硼酸塩凝集物ないし
粒状物は明らかに向上した貯蔵安定性を示す。このこと
は一方では活性酸素含量の良好な安定性において明らか
であり、それにより極端な貯蔵条件下においても活性酸
素損失が明らかに減少する。他方本発明によるペルオク
ソ硼酸塩凝集物ないし粒状物は向上したケーキング挙
動、すなわち明らかに低下した団結傾向を示す。更に、
本発明の有利な構成により得られる（すなわち噴霧乾燥
により得られた無定形一次粒子を中間に接続された構造
粒状化を介さずにプレス凝集する）生成物は、レントゲ
ン検査により完全に無定形である、したがってプレス凝
集は本発明のペルオクソ硼酸塩凝集物ないし粒状物中で
結晶部分の形成を生じない。

【００４１】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する。
しかし本発明は該実施例の範囲に限定されない。

【００４２】例 １ まず水、水酸化ナトリウム水溶液（５０重量％）、硼砂
および過酸化水素（６０重量％）の混合により噴霧溶液
を製造し、硫酸マグネシウム六水化物および１，１−ヒ
ドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ：６０重量％）
を用いて安定化した。ホウ素含量５重量％、Ｎａ：Ｂモ
ル比０．５８：１、Ｏ₃：Ｂモル比１：１およびＭｇＳ
Ｏ₄・６Ｈ₂Ｏ ０．４重量％含量およびＨＥＤＰ ０．
０３重量％含量を有する噴霧溶液を得た。

【００４３】得られた噴霧溶液を流動床噴霧乾燥機（＝
流動床が組込まれた噴霧乾燥機）内で以下の運転条件下
で噴霧した。

【００４４】 供給量： １８０ ｋｇ／ｈ 乾燥空気： １６７０ ｋｇ／ｈ 空気流入口／噴霧乾燥機： ２７０ ℃ 空気流入口／流動床： ４０ ℃ 空気流出口／噴霧乾燥機： ８６ ℃ 流動床温度： ８０ ℃ 生成物： ６６ ｋｇ／ｈ 生成した、乾燥し結晶水不含の、無定形噴霧物（一次粒
子）を集めかつプレス凝集のために容易に構造化された
圧延プレスに導いた。一次粒子をプレス圧１．６ｔ／ｃ
ｍロール長さ（＝約１００バール）で厚さ１ｍｍのシェ
ルにプレス加工し、引続き自体公知方法で粒状物フィル
タ（メッシュ幅：２ｍｍ／１ｍｍ）を通して微粒にし
た。中間に得られた一次粒子および製造した粒状物は以
下に記載の生成物特性を有した。

【００４５】 生成物分析 一次粒子 粒状物 カサ密度 ０．２ｇ／ｍｌ ０．７４ｇ／ｍｌ 粒度 ＜ １５０μｍ ３．１％ ９．３％ ＞１０００μｍ ６．７％ ８．２％ 溶解速度 ３０ ％ ９１ ％ （３分／１５℃：２ｇ／ｌ） 活性酸素含量 １６．５重量％ １６．５重量％ 例 ２ まず、水、水酸化ナトリウム水溶液（５０重量％）およ
び硼砂の混合によりオルト硼酸塩溶液を製造し、引続き
該液に過酸化水素（６０重量％）を添加し、その後エチ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）
のペンタナトリウム塩を用いて安定化した。ホウ素含量
２．７重量％、Ｎａ：Ｂモル比０．９８：１、Ｏ₃：Ｂ
モル比１．１８：１およびＥＤＴＭＰ含量０．１４重量
％を有する噴霧溶液を得た。

【００４６】得られた噴霧溶液を噴霧乾燥機内で以下の
運転条件下で噴霧した。

【００４７】 供給量： １８０ ｋｇ／ｈ 乾燥空気： １６７０ ｋｇ／ｈ 空気流入口／噴霧乾燥機： ２８０ ℃ 空気流出口／噴霧乾燥機： ９５ ℃ 生成物： ６６ ｋｇ／ｈ 生成した、乾燥し結晶水不含の、無定形噴霧物（一次粒
子）を集めかつプレス凝集のために容易に構造化された
圧延プレスに導いた。一次粒子をプレス圧１．７ｔ／ｃ
ｍロール長さ（＝約１０５バール）で厚さ１．７ｍｍの
シェルにプレス加工し、引続き自体公知方法で粒状物フ
ィルタ（メッシュ幅２ｍｍ）を通して微粒にした。粒度
＜１５０μｍを有する微粒部分をプレス凝集工程にもど
した。中間に得られた一次粒子および製造した粒状物は
以下に記載の生成物特性を有した。

【００４８】 生成物分析 一次粒子 粒状物 カサ密度 ０．３４ｇ／ｍｌ ０．８５ｇ／ｍｌ 粒度 ＜ １５０μｍ ９８％ １．８％ ＞１０００μｍ ０％ ５６．２％ 溶解速度 ９０％ １００ ％ （３分／１５℃：２ｇ／ｌ） 活性酸素含量 １８．２重量％ １８．２重量％ 例 ３ まず、水、水酸化ナトリウム水溶液（５０重量％）およ
び硼砂の混合によりオルト硼酸塩溶液を製造し、引続き
該溶液に過酸化水素（６０重量％）を添加し、更にエチ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）
のペンタナトリウム塩を用いて安定化した。ホウ素含量
２．５重量％、Ｎａ：Ｂモル比０．９８：１、Ｏ₃：Ｂ
モル比１．３：１およびＥＤＴＭＰ含量０．１４重量％
を有する噴霧溶液を得た。

【００４９】得られた噴霧溶液を噴霧乾燥機内で以下の
運転条件下で噴霧した。

【００５０】空気流入口／噴霧乾燥機： ２８０℃ 空気流出口／噴霧乾燥機： ９５℃ 生成した、乾燥し結晶水不含の無定形噴霧物（一次粒
子）を集めかつプレス凝集のために容易に構造化された
圧延プレスに導いた。一次粒子をプレス圧１．７ｔ／ｃ
ｍロール長さ（＝約１０５バール）で厚さ１．７ｍｍの
シェルにプレス加工し、引続き自体公知方法で粒状物フ
ィルタ（メッシュ幅２ｍｍ）を通して微粒にした。粒度
＜１５０μｍを有する微粒部分をプレス凝集工程に戻し
た。中間で得られた一次粒子および製造された粒状物は
以下に記載の生成物特性を有した。

【００５１】 生成物分析 一次粒子 粒状物 カサ密度 ０．３ｇ／ｍｌ ０．８４ｇ／ｍｌ 粒度 ＜ １５０μｍ １００％ ２％ ＞１０００μｍ ０％ ５１．９％ 溶解速度 ５５％ ８０％ （３分／１５℃：２ｇ／ｌ） 活性酸素含量 ２０．８重量％ ２０．８重量％ 例 ４ まず、水、水酸化ナトリウム水溶液（５０重量％）、硼
砂（Ｈ₃ＢＯ₃）および過酸化水素（６０重量％）の混合
により噴霧溶液を製造しかつエチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）のペンタナトリウム塩
を用いて安定化した。ホウ素含量４重量％、Ｎａ：Ｂモ
ル比０．５３：１、Ｏ₃：Ｂモル比０．９：１およびＥ
ＤＴＭＰ含量０．１重量％を有する噴霧溶液を得た。

【００５２】得られた噴霧溶液を流動床噴霧粒状機内で
以下の運転条件下で噴霧した。

【００５３】空気流入口／流動床： １５０℃ 空気流出口／流動床： ６０℃ 流動床温度： ６５〜７０℃ 生成した、乾燥しかつ結晶水不含の無定形噴霧物（一次
粒子）を集めかつプレス凝集のために容易に構造化され
た圧延プレスに導いた。一次粒子をプレス圧１．７ｔ／
ｃｍロール長さ（＝約１０５バール）で厚さ１．７ｍｍ
のシェルにプレス加工し引続き自体公知方法で粒状物フ
ィルタ（メッシュ幅２ｍｍ）により微粒にした。中間で
得られた一次粒子および製造した粒状物は以下に記載の
生成物特性を有した。

【００５４】 生成物分析 一次粒子 粒状物 カサ密度 ０．６１ｇ／ｍｌ ０．７６ｇ／ｍｌ 粒度 ＜ １５０μｍ ０．２％ ７．９％ ＞１０００μｍ ７８．５％ ４１．３％ 溶解速度 ２０％ ９２％ （３分／１５℃：２ｇ／ｌ） 活性酸素含量 １５．４重量％ １５．４重量％ 例 ５ 化学的安定性（活性酸素安定性）を検査するために、例
１〜例４において中間に得られた一次粒子および該粒子
から製造した粒状物の乾式性および湿式安定性を検査し
た。

【００５５】乾燥安定性を測定するために、検査すべき
試料それぞれ１ｇを開放した試験管内で１００℃で１時
間油浴で加熱し、その後分解により生じた活性酸素損失
を測定した。

【００５６】湿式安定性を測定するために、検査すべき
試料それぞれ１ｇに試験管内で水１．６７ｍｌを加え、
９０℃で２０分水浴で加熱した。その後分解により生じ
た活性酸素損失を測定した。

【００５７】比較のために、従来の過硼酸ナトリウム一
水化物（結晶化により得られた過硼酸ナトリウム四水化
物から流動床乾燥により製造した）の安定性を類似の条
件下でまた測定した。

【００５８】保存の前後の活性酸素含量の測定を、自体
公知の容量分析法により実施した。以下に記載の結果を
得た。

【００５９】 例 活性酸素損失％ 乾燥安定性 濡れ安定性 １００℃／１時間 ９０℃／２０分 １ １０ ７．３ ２ ２．４ ３．９ ３ ３．１ ５ ４ ９．１ ４．４ 比較 （ＰＢＳ−１） ８ ９ 例 ６ 更に化学的安定性（活性酸素安定性）を検査するため
に、例１〜例３で中間に得られた一次粒子および該粒子
から製造した粒状物をそれぞれ、最初の全活性酸素含量
が全混合物の２．００〜２．２０重量％になるように、
洗剤組成に対して自体通常の量で規格化されたゼオライ
トを含有する塩基洗剤粉末に装入した。得られた混合物
をろうで覆われたボール箱に満たし、引続き３７℃およ
び相対大気湿度７０％で保存した。４週間の保存時間
後、分解により生じた活性酸素損失を測定した（保存の
前後の活性酸素含量の測定は自体公知の容量分析法によ
り実施した）。比較のために従来の過硼酸ナトリウム一
水化物（結晶化により得られた過硼酸ナトリウム四水化
物から流動床乾燥により製造した）の安定性を類似の条
件下で測定した。以下に記載の結果を得た。

【００６０】 活性酸素損失％ 例 一次粒子 粒状物 １ ５３ ３２ ３ ｎ．ｂ．＊ ２８ 比較 −− ３９ 従来の ＰＢＳ−１ ＊ｎ．ｂ．＝ 測定せず

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒヤルト レースラー ドイツ連邦共和国 ラインブロール アー リエンヘラー３ (72)発明者 ヴエルナー ツアイス ドイツ連邦共和国 グレーベンツエル モ ースシユトラーセ 15 (72)発明者 ルードルフ ズイーゲル ドイツ連邦共和国 ノイヴイート クルト −シユーマツハー−シユトラーセ ８

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１４重量％の活性酸素含量を
   有するペルオクソ硼酸塩凝集物の製法において、噴霧乾
   燥法により製造したペルオクソ硼酸塩からなる無定形一
   次粒子を、場合により噴霧乾燥に引続く構造粒状化工程
   後に、プレス凝集により圧縮し、場合によりそのように
   して得られたペルオクソ硼酸塩凝集物を所望の粒度を有
   する粒状物の形の微粒子の凝集物に破砕することを特徴
   とするペルオクソ硼酸塩凝集物の製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属ペルオクソ硼酸塩凝集物を
   製造する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 一次粒子を温度２０〜５０℃でプレスす
   ることにより圧縮する請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 一次粒子をシェル形の凝集物にプレスす
   ることにより圧縮する請求項１から３までのいずれか１
   項記載の方法。
5. 【請求項５】 シェル形をロール長さ１ｃｍに対し少な
   くとも０．２ｔの圧力でプレスすることにより製造する
   請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 一次粒子をブリケット形の凝集物にプレ
   スすることにより圧縮する請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の方法。
7. 【請求項７】 一次粒子を錠剤の形の凝集物にプレスす
   ることにより圧縮する請求項１から３までのいずれか１
   項記載の方法。
8. 【請求項８】 一次粒子を塊状の凝集物にプレスするこ
   とにより圧縮しかつ該凝集物をその後所望の粒度および
   カサ密度の粒状物の形の小さな凝集物に破砕する請求項
   １から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 一次粒子にプレスの前に着色剤粉末を均
   一に混合する請求項１から８までのいずれか１項記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項記
    載の方法により得られた、少なくとも１４重量％ の活
    性酸素含量を有するペルオクソ硼酸塩凝集物。
11. 【請求項１１】 ペルオクソ硼酸塩凝集物がアルカリ金
    属ペルオクソ硼酸塩凝集物である請求項１０記載のペル
    オクソ硼酸塩凝集物。
12. 【請求項１２】 Ｎａ：Ｂモル比０．３３：１〜０．６
    ７：１および活性酸素含量１４〜２５重量％を有する請
    求項１１記載のペルオクソ硼酸ナトリウム凝集物。
13. 【請求項１３】 Ｎａ：Ｂモル比０．４５：１〜０．６
    ５：１を有する請求項１１または１２記載のペルオクソ
    硼酸ナトリウム凝集物。
14. 【請求項１４】 Ｎａ：Ｂモル比０．６７：１より大き
    く１：１以下および活性酸素含量１４〜２５重量％を有
    する請求項１１記載のペルオクソ硼酸ナトリウム凝集
    物。
15. 【請求項１５】 請求項１０から１４までのいずれか１
    項記載の有色のペルオクソ硼酸塩凝集物。