FI93342C - Menetelmä peroksoboraattiagglomeraattien valmistamiseksi - Google Patents

Description

93342

Menetelmä peroksoboraattiagglomeraattien valmistamiseksi Förfarande för framställning av peroxoboratagglomerat

Keksinnön kohteena ovat menetelmä vähintään 14 paino-% aktiivista happea sisältävien peroksoboraattiagglomeraattien valmistamiseksi siten, että sumutuskuivausmenetelmällä valmistetut, peroksoboraattia olevat amorfiset ensihiukkaset johdetaan tiivistävään puristusagglomerointivaiheeseen, sekä tällä menetelmällä saatavat peroksoboraattiagglomeraatit ja niistä saatavat rakeet.

Ohessa peroksoboraateilla tarkoitetaan olennaisesti kidevedet-tömiä, peroksoryhmiä sisältäviä, boorin ja hapen välisiä yhdisteitä, joissa metallikationiekvivalenttien (joiden metalli-kationien tehtävänä on kompensoida yhdisteen negatiivisia varauksia) ja booriatomiekvivalenttien välinen suhde on 5 1 ja aktiivisten happiatomien (0«; Avox) ja metalliatomien välinen moolisuhde on ^ 1. Mahdollisia metallikationeja ovat alkali- ja/tai maa-alkalimetallikationit. Edullisia ovat kuitenkin alkalimetallikationit, erityisesti natriumkationi, jolloin kysymyksessä ovat esimerkiksi natriumperoksoboraatit. Käsitteellä natriumperoksoboraatti tarkoitetaan ohessa sekä perinteistä natriumperboraatti-monohydraattia (Na: B = 1; 0»: Na = 1) että myöskin runsaasti aktiivista happea sisältävää perhapettu-nutta natriumperboraattia (O·: Na is 1) ja perboraattia, jossa on perinteisestä Na: B-suhteesta (= 1:1) poikkeava Na: B-mooli-suhde £ 1, esimerkiksi perbooraksi, jossa Na: B = 0,5.

Natriumperoksoboraatteja saadaan kiinteinä aineina sen jälkeen, kun boori-happi-yhdisteiden on annettu reagoida, tuotteessa tavoitellun Na: B-suhteen asettamisen jälkeen, vetyperoksidin kanssa, erilaisilla menetelmillä vesipitoisista reaktio-liuoksista/-suspensioista, esimerkiksi kiteyttämällä ja kiteytystä mahdollisesti seuraavalla kuivauksella kideveden poistamiseksi tai kuivaamalla reaktioliuos/-suspensio suoraan vakuu-mikuivaus-, vals si kuivaus - tai sumutuskuivausmenetelmällä.

Niitä käytetään mahdollisesti suoraan tai jatkokäsittelytoimen- 2 93342 piteiden, esimerkiksi kokoavan rakeistuksen jälkeen valkaisu-, desinfektio- ja pesuainetarkoituksiin.

Alalla tunnetaan jo lukuisia menetelmiä natriumperoksoboraat-tien valmistamiseksi.

Saksalaisissa patenttijulkaisuissa DE 22 58 319 ja DE 24 44 780 kuvataan hankausta kestävän natriumperboraatti-monohydraatin (PBS-1) valmistus kiteyttämällä saadusta natrium-perboraatti-tetrahydraatista (PBS-4) leijupetikuivurissa pitämällä kidehiukkasten ympärillä olevan ilman suhteellinen kosteus alueella 40-80 %, edullisesti 50-70 % ja asettamalla pois-toilman lämpötila vähintään arvoon 60 ‘ C, jotta perboraatti saataisiin vähän sulamaan.

Saksalaisessa patenttijulkaisussa DE 38 04 509 (EP 0 328 768) kuvataan natriumperboraattien, edullisesti natriumperboraatti-monohydraatin, kaksivaiheinen valmistaminen. Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa natriumista, boorista ja aktiivisesta hapes-ta saatuja reaktioseoksia, joita käytetään myös natriumperbo-raatti-tetrahydraatin valmistamiseksi kiteyttämällä, sumutus -kuivaamalla saadaan ensin hyvin hienoa perboraatti-monohydraat-tia, jonka varastointistabiilisuus on kuitenkin epätyydyttävä. Tästä haitasta päästään kuitenkin eroon mainitussa patenttijulkaisussa siten, että valmistusmenetelmän toisessa vaiheessa sumutus kuivaaman a saaduista, hyvin hienoista ensi hiukkasi s ta muodostetaan kokoavalla rakeistuksella suurempia rakeita veden läsnäollessa välittömästi sen jälkeen, kun ensihiukkaset ovat poistuneet sumutuskuivausvyöhykkeestä. Tällöin perboraattirakeissa olevien amorfisten ensihiukkasten rakenne saadaan vähintään osittain kiteiseksi. Julkaisussa ehdotetaan, että menetelmä toteutetaan sumutuskuivurilla, johon kuuluu kiinteästi leijupeti (leijupetisumutuskuivuri FSD), tai sumutuskuivurilla, joka on yhdistetty pyörrevälineen käsittäviin sylinterimäi-siin tehosekoittajiin.

Saksalaisessa patenttijulkaisussa DE 26 50 225 on kuvattu leijupeti-sumutusrakeistusmenetelmä hankausta kestävien nat- 3 93342 riumperboraatti-monohydraattia olevien rakeiden valmistamiseksi. Tässä menetelmässä 5-75 paino-% vetyperoksidia sisältävää vesiliuosta sekä 5-40 paino-% natriummetaboraattia sisältävää vesiliuosta sumutetaan leijukerroskuivurissa, jossa vallitseva lämpötila vaihtelee huoneen lämpötilasta 100 * C: een, sellais ten pienten raealkioiden päälle, jotka raealkiot ovat mitoiltaan pienempiä kuin valmistettavat rakeet, samalla kun vesi-liuoksissa läsnäoleva vesi haihdutetaan tähän leijukerroskuivuriin johdettavien, rakeita leijuttavien kaasujen avulla.

Saksalaisessa patenttijulkaisussa DE 28 11 554 kuvataan kiinteän, perhapettuneen, yli 16 paino-% aktiivista happea sisältävän natriumperboraatin valmistus, tämän perboraatin sisältäessä vähemmän kuin 1, 4 vetyatomia aktiivista happiatomia kohden. Tätä tarkoitusta varten vetyperoksidiliuosta, jonka pitoisuus on vähintään 30 paino-%, sekä natriummetaboraatin vesiliuosta sumutetaan samanaikaisesti leijukerroskuivuriin. Leijukerroskuivurissa on lisäksi raealkioita, jotka ovat mitoiltaan pienempiä kuin valmistettavat perboraattihiukkaset, ja vetyperoksidia ja natriummetaboraattia syötetään leijuker-rokseen moolisuhteessa, joka on suurempi kuin 1,12 (leijupe-ti-sumutusrakeistusmenetelmä, FSG).

Saksalaisen patenttijulkaisun DE 35 05 158 mukaisessa menetelmässä valmistetaan perhapettuneita natriumperboraatteja siten, että natriummetaboraatista ja vetyperoksidista saatua liuosta tai suspensiota, jonka boraattipitoisuus (muodossa B2O3) on 90-130 g/1 ja jossa moolisuhde H2O2 : B2O3 on 2,0:1 - 4,2:1, kuivataan sumutuskuivurissa, poistoilman lämpötilan ollessa 55-120 * C (edullisesti 60-95 *C), ja erottuva sumute otetaan talteen.

Patenttijulkaisussa US 2 491 769 kuvataan sellaisten natriumpe-roksoboraattien valmistus, joissa boraateissa Na: B-moolisuhde on 0, 53-0, 97, edullisesti 0, 8-0, 95.

Tätä tarkoitusta varten boori-happi-yhdisteitä ja natriumyh-disteitä sisältävät vesipitoiset seokset saatetaan reagoimaan 4 93342 vetyperoksidin kanssa mainitut Na:B-suhteet säilyttäen, minkä jälkeen kiinteät natriumperoksoboraatit otetaan talteen kuivaamalla reaktioseos nopeasti. Kuivaamiseen käytetään valssi-kuivureita; julkaisussa viitataan kuitenkin myös mahdollisuuteen käyttää vakuumikuivausta tai sumutus kuivausta.

Saksalaisessa patenttijulkaisussa 901 287 kuvataan samoin natriumperboraatit, joissa Na: B-moolisuhde on alle 1, edullisesti alle 0,7. Näitä tuotteita saadaan lisäämällä natriumbo-raattiin boorihappoa ja vetyperoksidia sellaisessa suhteessa, että lopputuote sisältää aktiivista happea moolisuhdetta HaOa: Na 0, 5: 1 - 4, 0: 1 vastaavalla tavalla, moolisuhteen Na: B ollessa lopputuotteessa pienempi kuin 0, 5: 1, minkä jälkeen saatu liete tai liuos kuivataan haihduttamalla. Kuivaaminen toteutetaan edullisesti alennetussa paineessa ja jonkin verran korotetussa lämpötilassa. Tämän menetelmän tavoitteena on tuottaa sellaisia natriumperoksoboraattituotteita, joista voidaan sekoittaa kuivana boorihapon kanssa kuivia jauheita siten, että saadaan happamasti tai olennaisesti neutraalisti reagoivia tuotteita, joilla on myös puskuroivaa vaikutusta.

Saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 1 112 502 on kuvattu menetelmä perbooraksin (Na: B = 0,5) valmistamiseksi sumut us kuivaamalla booraksia ja vetyperoksidia sisältävä reaktioseos. Tällöin voidaan saada tuotteita, jotka sisältävät aktiivista happea 15-18 paino-%, edullisesti valmistetaan kuitenkin per-booraksi, jossa aktiivisen hapen pitoisuus on 9-12 paino-%. Saadun perbooraksin liukenemisnopeuden parantamiseksi on lisäksi tarkoituksenmukaista sisällyttää reaktioseokseen kiteisinä jähmettyviä suoloja tasaisen hienona jakautumana alueella 5-15 paino-% olevina määrinä ennen sumutuskuivausta.

Näihin tekniikan nykytason mukaisiin menetelmiin liittyy lukuisia haittoja. Ne käsittävät esimerkiksi suuren lukumäärän erillisiä prosessivaiheita, esimerkiksi valmistettaessa yhdistettä PBS-1 yhdisteestä PBS-4 perboraatti-tetrahydraatti on ensin otettava talteen kiteyttämällä, minkä jälkeen se kuivataan kideveden poistamiseksi. Sumutus kuivaaman a saadut perbo- li 93342 raattituotteet ovat tavallisesti hyvin hienoina hiukkasina, eikä niitä voida näin ollen käyttää suoraan sellaisenaan. Vaikka näistä hyvin hienoista hiukkasista voidaankin valmistaa tekniikan nykytason mukaisesti suurempia hiukkasia kokoavalla rakeistuksella veden läsnäollessa, niin tällöin voi kuitenkin tapahtua aktiivisen hapen häviötä. Tällaisessa jälkikäsittelyssä on käytettävä rakeistuksen apuaineita, esimerkiksi sideaineita, sekä liuottimia, esimerkiksi vettä, minkä seurauksena lisäkuivausvaihe on välttämätön valmistuksen lopussa. Lisäksi kaikkien tekniikan nykytason mukaisten natriumperoksoboraat-tien tapauksessa liukoisuus ja liukenemisnopeus sekä hiukkasten stabiilisuus yhteentarttumista vastaan on epätyydyttävä tai edelleen parannettavissa. Näin ollen olemassa on tarve saada aikaan yksinkertainen suora menetelmä sellaisten peroksoboraattiagglomeraattien, erityisesti natriumperoksoboraattirakeiden valmistamiseksi, jotka agglomeraatit tai rakeet sisältävät runsaasti aktiivista happea, joiden raekoko tai irto-paino on sovellutuksiin käyttökelpoinen ja lisäksi joiden liukoisuus on hyvä ja liukenemisnopeus parantunut.

Täten tehtävänä oli päästä eroon tekniikan nykytason mukaisten ratkaisujen haitoista sekä saada aikaan teknisesti yksinkertainen menetelmä peroksoboraattiagglomeraattien, erityisesti natriumperoksoboraattiagglomeraattien valmistamiseksi, joka menetelmä tekee mahdolliseksi peroksoboraattia olevien ensi-hiukkasten suoran valmistamisen sumutuskuivaamana, ja jonka avulla lisäksi näistä ensihiukkasista voidaan valmistaa tehokkaalla tavalla peroksoboraattiagglomeraatteja, erityisesti pe-roksoboraattirakeita, jotka sisältävät runsaasti aktiivista happea ja joiden ominaisuudet ovat parantuneet.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisella menetelmällä sekä keksinnön mukaisilla peroksoboraattiagglomeraateilla tai -rakeilla.

Keksinnön kohteena on menetelmä vähintään 14 paino-% aktiivista happea sisältävien peroksoboraattiagglomeraattien valmistamiseksi, jossa menetelmässä sumutuskuivausmenetelmällä valmis- 6 93342 tetut, peroksoboraattia olevat kuivat amorfiset ensihiukkaset tiivistetään kuivalla valssauspuristusagglomeroinnilla amorfiseksi suomumaiseksi peroksoboraattiagglomeraatiksi ja nämä suomut hienonnetaan pienemmiksi raemaisiksi agglomeraateiksi, joilla on toivottu raekoko. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavat peroksoboraattiagglomeraatit voivat olla alkali- ja/tai maa-alkalimetalliperoksoboraattiagglomeraatte-ja. Edullisesti voidaan valmistaa alkalimetalliperoksoboraat-tiagglomeraatteja, erityisesti kuitenkin natriumperoksoboraat-tiagglomeraatteja. Tästä syystä keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin näihin esimerkkeinä toimiviin natriumperoksoboraatti-agglomeraatteihin viitaten. Huomautettakoon kuitenkin, että keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan myös muiden alkali-sekä maa-alkalimetalliperoksoboraattien tapauksessa tuotteita, joiden ominaisuudet ovat parantuneet.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä jokseenkin kuivia ensihiukka-sia johdetaan puristustoimenpiteeseen, jossa hiukkaset tiivistyvät toimenpiteessä vaikuttavan puristuspaineen vaikutuksesta. Tällä tavalla käytetyt ensihiukkaset saadaan tarttumaan toisiinsa (agglomeroitumaan) toivotulla tavalla. Koska agglome-roituminen saadaan aikaan puristamalla tai kohdistamalla hiukkasiin painetta, niin tätä tiivistävää puristustoimenpidettä kutsutaan myös puristus- tai paineagglomeroinniksi tai rakeiden valmistuksen tapauksessa myös puristus- tai painerakeistuk-seksi. Puristusagglomerointimenetelmä agglomeraattien tai rakeiden valmistamiseksi on täten eri asia kuin niin kutsuttu kokoava agglomerointimenetelmä (kokoava rakeistusmenetelmä), jossa hiukkasten tarttuminen toisiinsa tapahtuu olennaisesti ilman painevaikutusta pelkästään nesteen (esim. veden) ja/tai sideaineen välittämänä liimautumisena.

Vaikka tunnettua onkin käyttää agglomerointimenetelmiä tuotteiden ominaisuuksien parantamiseksi, niin kuitenkin niiden käyttö aktiivista happea sisältävien tuotteiden, esimerkiksi nat-riumperoksoboraattien yhteydessä, on uutta. Niinpä tekniikan nykytason mukaisissa ratkaisuissa agglomeraatteja valmistetaan muunmuassa tuotteiden, joilla on varastovaikutusta, aikaansaa 7 93342 miseksi. Tätä ajatellen on yllättävää, että esimerkiksi nat-riumperoksoboraatteja olevien amorfisten ensihiukkasten puristus agglomeroi nti, tämän toimenpiteen tiivistävästä vaikutuksesta huolimatta, ei johda tuotteisiin, joilla on varastovaiku-tusta, eli jotka vapautuisivat tai liukenisivat hitaammin. Päinvastoin amorfista natriumperoksoboraattia olevien ensi-hiukkasten puristusagglomeroinnilla saadaan tuotteita, joiden liukenemisnopeus vedessä tai pääasiassa vettä sisältävissä väliaineissa on ensihiukkasiin verrattuna suurempi, jopa moninkertai nen.

Lämpötila-alue, jolla keksinnön mukainen puristusagglomerointi-menetelmä voidaan toteuttaa, vastaa sitä lämpötila-aluetta, jolla käytettyjen, aktiivista happea sisältävien yhdisteiden lämpöstabiilisuus on hyvä, ja jolla menetelmä voidaan toteuttaa turvallisuusnäkökohtien kannalta vaikeuksitta. Natriumperoksoboraattia olevien ensihiukkasten puristusagglomerointi toteutetaan esimerkiksi eräässä keksinnön tarkoituksenmukaisessa suoritusmuodossa noin alueella 20-50 *C olevissa lämpötiloissa. Peroksoboraattia olevien ensihiukkasten sisältämän aktiivisen hapen kannalta tämä menetelmä voidaan toteuttaa tällä lämpötila-alueella vaikeuksitta; tuotetta huonontavia, aktiivisen hapen häviöitä ei todeta.

Keksinnön mukaisten etujen saavuttamiseen käytettävän paineen suuruus voidaan valita laajalta alueelta ja näin ollen sitä voidaan vaihdella tuotteeseen kohdistettujen erityisten toiveiden tai vaatimusten mukaisesti. Paineen pienimmät arvot riippuvat kuitenkin myös osittain seuraavasta kahdesta seikasta. Toisaalta käytetyn vähimmäispaineen tulisi olla niin suuri, että ensihiukkasista muodostuvan agglomeraatin mekaaninen lujuus ja irtotiheys saadaan riittävän suuriksi, ja että toisaalta liukenemisnopeus, joka kasvaa paineen kasvaessa, saadaan samalla suurenemaan riittävästi. Eräissä sovellutuksissa jo liukenemisnopeuden kohtalaista suurenemista, esimerkiksi 1,2 - 1, 5-kertaiseksi ensihiukkasten liukenemisnopeuteen näh den, voidaan pitää riittävänä. Yleensä tavoitellaan kuitenkin liukenemisnopeuden voimakkaampaa suurenemista, esimerkiksi 8 93342 2-3-kertaiseksi ensihiukkasten liukenemisnopeuteen nähden. Toivottujen ominaisuuksien saavuttamiseen käytettävä vähim-mäispaine riippuu käytettyjen puristuskoneiden tyypistä, ja alan asiantuntija kykenee helposti määrittämään tämän paineen, joka riippuu tuotteen toivotuista ominaisuuksista, muutamalla pienellä esikokeella. Käytettävän paineen suurimmat arvot eivät ole kriittisiä, ja niitä rajoittavat pelkästään puris-tusagglomerointiin käytetyillä laitteilla kulloinkin teknisesti saavutettavat tai niissä sallitut painearvot. Keksinnön eräässä suoritusmuodossa, jossa käytetään valssipuristinta, natriumperoksoboraattia olevat amorfiset ensihiukkaset tiivistetään paineella, joka on vähintään 0,2 t ja korkeintaan noin 2 t valssin pituussenttimetriä kohden. Tiivistäminen toteutetaan edullisesti paineilla, jotka ovat vähintään 0,8 t/cm valssin pituutta.

Hienoista ensihiukkasista muodostuviin irtotuotteisiin verrattuna keksinnön mukaisesti saadut agglomeraatit ovat muovattuja tuotteita tai ne ovat irtoagglomeraatteja (raemaista tuotetta), joiden ulkonäkö on parantunut, ja jotka pyrkivät pölyämään, tarttumaan, liimautumaan ja erottumaan vähemmän, joiden annostelu ja kuljetus on helpompaa, joiden juoksevuus on parempi ja joilla on määrätty irtotiheys. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla tuotteen ominaisuudet, esimerkiksi peroksoboraat-tia olevien rakeiden muoto ja koko sekä irtopaino, voidaan saada vastaamaan paremmin eri käyttösovellutusten vaatimuksia tai kaupallisia tarpeita. Tuotteen toivotut ominaisuudet määräävät tällöin olennaisesti kulloinkin tarkoituksenmukaisimman puri s tus agglomeroi nti menetelmän.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaikkia tavallisia puristusagglomerointilaitteita. Keksinnön kaikki edut saavutetaan tällöin käyttämällä yksinomaan kuivia ensi-hiukkasia, koska tällaisessa menetelmässä läsnäolevat tai lisättävät nesteet (erityisesti vesi) eivät pääse vaikuttamaan haitallisesti tuotteen stabiilisuuteen (erityisesti aktiivisen

II

, 93342 hapen stabiilisuuteen), ja koska tällöin kuivausvaihe agglome-roinnin jälkeen on tarpeeton. Puristusagglomerointivaiheessa ei tapahdu amorfisten ensihiukkasten muuntumista kiteisten komponenttien muodostumisen seurauksena tai tällaista muuntumista tapahtuu vain mitättömässä määrin. Eräs muu etu on siten se, että sideaineet, liukastusaineet ja/tai muut apuaineet tässä kuivassa puristusagglomerointimenetelmässä eivät ole välttämättömiä menetelmän toteuttamiselle. Tällä tavalla voidaan välttää epätoivotut, mahdollisesti näiden lisä- ja apuaineiden aiheuttamat ominaisuuksien muutokset puristetuissa peroksobo-raattiagglomeraateissa. Toisaalta on kuitenkin täysin mahdollista, että ennen puristusagglomerointia puristettaviin ensi-hiukkasiin sekoitetaan homogeenisesti muita toivottavia, agglo-meraatteja tarkoituksenmukaisella tavalla muokkaavia lisäaineita, esimerkiksi väriaineita.

Sopivia puristusagglomerointilaitteita ovat esimerkiksi valssi-puristimet (valssauspainekoneet) kuten sileävalssit tai raken-nevalssit. Näitä laitteita voidaan käyttää yhdessä puristettavia ensihiukkasia pakkosyöttölaitteiden kanssa tai mahdollisesti myös ilman niitä. Kulloinkin käytetystä puristusagglome-rointilaitteesta riippuen ensihiukkaset puristetaan paineen avulla tiiviiksi, sileiksi tai rakenteellisiksi levyiksi, eli niinkutsutuiksi "suomuiksi". Nämä hienonnetaan vielä toivotun-kokoisiksi rakeiksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän erityisen tarkoituksenmukaisissa suoritusmuodoissa käytetään valssipuristimina edullisesti rakennevalsseja. Rakennevalssit ovat uria käsittäviä ja jatkuvasti muotoiltuja valsseja sileiden levyjen tai muotolevyjen (suomujen), nauhojen tai kokoonpuristettujen kappaleiden tuottamiseksi. Rakennevalsseina voidaan käyttää vähän tai voimakkaasti muotoiltuja valsseja, viimeksimainittuja avoimissa tai suljetuissa muodoissa. Tällä tavalla saadaan enemmän tai vähemmän sileitä (esimerkiksi vohvelimaisia) suomuja tai aaltolevy-jä, joilla on heikompi tai voimakkaampi pintarakenne, tai myös tankoja, kun suljettuna käytettävän valssin pinta on muotoiltu yhdenmukaisesti koko leveydeltään.

10 93342

Puristusagglomeroinnilla saadut tuotteet kuten erityisesti suomut, aaltolevyt tai myöskin tangot voidaan hienontaa sinänsä tunnetuilla menetelmillä toivotunkokoisiksi rakeiksi, joilla on toivottu irtopaino. Hienontamiseen voidaan käyttää esimerkiksi agglomeraattien tai suomujen murskauslaitetta suurikokoisten rakeiden saamiseksi tai rakeistusseulaa hienojen rakeiden saamiseksi. Tällä tavalla voidaan saada esimerkiksi peroksoboraattirakeita, joiden koko on 0,1-10 mm.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä puristusagglomerointiin johdettavat ensihiukkaset valmistetaan sumutuskuivausmenetelmällä. Sekä näiden ensihiukkasten valmistus sumutuskuivaamana että puristusagglomerointi voidaan toteuttaa toisistaan riippumatta kulloinkin jatkuvina prosesseina.

Ei ole välttämätöntä, että sumute, eli sumutuskuivaamalla saadut ensihiukkaset johdetaan välittömästi puristusagglomerointiin. Tätä sumutetta voidaan hyvinkin esimerkiksi varastoida väliaikaisesti tai sumutuskuivaaminen ja puristusagglomerointi voidaan toteuttaa eri tuotantolaitoksissa. Keksinnön eräs erityisen edullinen suoritusmuoto on kuitenkin täysin jatkuvana toteutettava menetelmä. Tässä täysin jatkuvassa menetelmässä kuivat ensihiukkaset johdetaan puristusagglome-rointilaitteeseen välittömästi sen jälkeen, kun ne on saatu sumutuskuivauksesta (joka on toteutettu esimerkiksi tavallisissa sumutuskuivauslaitteissa tai leijupetin käsittävissä sumu-tuskuivauslaitteissa), ja hiukkaset puristetaan suomuiksi, minkä jälkeen nämä suomut hienonnetaan toivotunkokoisiksi rakeiksi, joilla on toivottu irtotiheys. Keksinnön mukaisten edullisten raemaisten tuotteiden raekoko on esimerkiksi noin 0,1-2 mm ja niiden irtotiheys on 0,4-1,2 g/1, minkä lisäksi tuotteiden hankauksenkesto on erittäin hyvä, niiden taipumus tarttua yhteen on pienentynyt ja niiden liukenemisnopeus on kasvanut.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa käytettävät ensihiukkaset ovat esimerkiksi amorfisia,

II

11 93342 kuivia ja kidevedettömiä natriumperoksoboraattihiukkasia, joita voidaan valmistaa millä tahansa tekniikan nykytason mukaisilla, sinänsä tunnetuilla sumutuskuivausmenetelmillä. Tätä tarkoitusta varten sellaisia vesiliuoksia tai -suspensioita, jotka sisältävät kulloinkin vähintään yhtä sopivaa lähtöainetta natriumperoksoboraateissa läsnäolevia booriatomeja, natriumatomeja ja aktiivisia happiatomeja varten sopivina pitoisuuksina ja sopivissa keskinäisissä suhteissa, sumutetaan ja nämä sumutetut pienet liuos- tai suspensiopisarat kuivataan kuumennetulla kaasulla, tavallisesti ilmalla siten, että tätä kaasua johdetaan olennaisesti myötävirtaan sumutettuihin pisaroihin nähden. Tällöin toimitaan niissä sopivissa prosessiolo-suhteissa, joita käytetään tunnetusti valmistettaessa natrium-peroksoboraatteja sumutuskuivaamana. Samoin kuin tavallisissa-kin sumutus kuivaustoimenpiteissä (SD), nytkin syöttöilman lämpötila pidetään esimerkiksi alueella 100-400 *C, edullisesti 150-350 ‘C, ja poistoilman lämpötila pidetään alueella 55-120 ’C, edullisesti 60-100 ’C. Ensihiukkaset voidaan myös valmistaa sumutuskuivaamalla leijupetisumutuskuivurissa (= sumutuskuivuri, johon kuuluu kiinteästi leijupeti: FSD).

Keksinnön mukaisen menetelmän tässä suoritusmuodossa voidaan saada natriumperoksoboraattiagglomeraatteja tai -rakeita, joilla on hyvinkin erilainen kemiallinen koostumus riippuen amorfisten ensihiukkasten valmistamiseksi sumutuskuivausmenetelmässä käytettyjen liuosten tai suspensioiden tyypistä ja koostumuksesta. Näin ollen natriumperoksoboraattiagglomeraatit tai -rakeet voivat vastata kemialliselta koostumukseltaan esimerkiksi perhapettuneita natriumperboraatteja, perinteistä nat-riumperboraatti-monohydraattia sekä myöskin sellaisia perbo-raatteja, joiden moolisuhde Na: B on s 1 poiketen perinteisestä Na: B-moolisuhteesta (= 1:1). Aktiivisen hapen pitoisuus näissä natriumperboraateissa on 14-25 paino-%.

Keksinnön mukaisen menetelmän tässä suoritusmuodossa käytettyjen amorfisten ensihiukkasten erään ryhmän tunnusomaisena kemiallisena piirteenä on alueella >0, 67: 1 - 1: 1 oleva Na: B-moolisuhde ja alueella 14-25 paino-% oleva aktiivisen hapen 12 93342 pitoisuus. Edullisia ovat sellaiset ensihiukkaset, joissa aktiivisen hapen pitoisuus on 16-23 paino-%. Näin ollen ensi-hiukkasten tähän ryhmään kuuluvat myös sellaiset amorfiset, perhapettunutta natriumperoksoboraattia olevat ensihiukkaset, jotka voidaan valmistaa esimerkiksi saksalaisessa patenttijulkaisussa 35 05 158 kuvatun menetelmän mukaisesti. Edelleen tähän ryhmään kuuluvat myös sellaiset amorfiset ensihiukkaset, joilla on natriumperboraatti-monohydraattien kemiallinen koostumus, ja jotka voidaan valmistaa analogisella tavalla asettamalla moolisuhde Na: B: 0« sumutettavassa liuoksessa natriumper-boraatti-monohydraattia vastaavaan arvoon eli 1: 1: 1.

Keksinnön mukaisen menetelmän tässä suoritusmuodossa saadaan sellaisia natriumperoksoboraattiagglomeraatteja tai -rakeita, joiden liukoisuus tai liukenemisnopeus on hyvin suuri, kun pu-ristusagglomerointivaiheessa käytetään natriumperoksoboraatte-ja olevia ensihiukkasia, joissa Na: B-moolisuhde poikkeaa perinteisestä Na: B-moolisuhteesta (= 1:1), ollen 0, 33:1 - 0, 67:1, ja joissa aktiivisen hapen pitoisuus on 14-25 paino-%, edullisesti 16-23 paino-%. Tällaisia natriumperoksoboraattia olevia ensihiukkasia voidaan valmistaa edellä mainittuihin, natriumperoksoboraattia oleviin ensihiukkasiin nähden analogisella tavalla siten, että sellaisia vesiliuoksia tai -suspensioita, jotka sisältävät kulloinkin vähintään yhtä sopivaa lähtöainetta valmistettavissa natriumperoksoboraateissa läsnäolevia boo-riatomeja, natriumatomeja ja aktiivisia happiatomeja varten sopivina pitoisuuksina ja sopivissa keskinäisissä suhteissa (luonnollisestikin ottaen huomioon edellä Na:B-moolisuhteelle ja 0«-pitoisuudelle esitetyt vaatimukset), sumutuskuivataan sinänsä tunnetulla tavalla. Näiden ensihiukkasten erään edullisen muunnoksen valmistamiseksi näitä lähtöaineita lisätään sumutuskuivattavaan reaktioseokseen erityisesti sellaisina määrinä, että saaduissa ensihiukkasissa natriumin ja boorin välinen moolisuhde saadaan alueelle 0, 45: 1 - 0, 65: 1.

Keksinnön edellä kuvatussa suoritusmuodossa lähtöyhdisteinä natriumperoksoboraatteja olevien ensihiukkasten valmistamiseksi voidaan käyttää kaikkia natriumperoksoboraattien valmistuk-

II

13 93342 sessa tavallisesti käytettyjä boorin, natriumin ja aktiivisen hapen lähteitä. Sopivia boorilähteitä ovat esimerkiksi boori -happo, boorioksidi (BaOs), booraksi, esimerkiksi booraksi-dekahydraatti tai booraksi-pentahydraatti, metaboraatti, orto-boraatti, boorimineraalit ja muut vastaavat; aktiivisen hapen lähteinä voidaan käyttää esimerkiksi vetyperoksidiliuosta (joka on esimerkiksi 30-85 paino-%: sta) tai natriumperoksidia; mahdollisen täydentävän natriumin lähteenä voidaan käyttää vielä alkalisesti reagoivia epäorgaanisia natriumyhdisteitä kuten natriumhydroksidia tai natriumoksidia; edellä mainittu luettelo on vain havainnollistava, eikä pyri siis olemaan täydellinen eikä rajoittava.

Muista alkali- ja/tai maa-alkalimetalliperoksoboraateista muodostuvat peroksoboraattiagglomeraatit tai -rakeet valmistetaan keksinnön mukaisella menetelmällä analogisesti edellä nat-riumperoksoboraattia olevien agglomeraattien tai rakeiden valmistuksen yhteydessä kuvatulla tavalla.

Keksinnön tarkoituksenmukaisissa suoritusmuodoissa sulautettaviin liuoksiin tai suspensioihin lisätään peryhdisteiden yhteydessä tavallisesti käytettyjä stabilisaattoreita. Sumutus-kuivaamalla saatuihin amorfisiin ensihiukkasiin voidaan myös mahdollisesti lisätä vielä muita stabilisaattoreita ennen puristusagglomerointia. Stabilisaattoreita lisätään peroksobo-raattiyhdisteiden stabilointia ajatellen sopivina määrinä. Stabilisaattoreina voidaan käyttää esimerkiksi alkalimetalli-tai magnesiumsilikaatteja, magnesiumsulfaattia, fosfaatteja kuten metafosfaattia, orgaanisia stabilisaattoreita kuten kinoliinihappoa, salisyylihappoa tai dipikoliinihappoa (DPA), kelaatin muodostajia kuten 8-oksikinoliinia tai etyleenidi-amiinitetraetikkahappoa (EDTA), fosfonihappojohdannaisia, kuten esimerkiksi metyleeni- tai aminometyleenifosfonihappoja tai niiden suoloja sekä pieniä määriä tavallisia kostutusai-neita. Sumutettavissa liuoksissa tai suspensioissa voi olla läsnä stabilisaattoreita tavallisina, alueella 0,1-10 g/kg olevina pitoisuuksina. Stabilisaattorit lisätään edullisesti jo niihin reaktioseoksiin, joita käytetään amorfisten ensi- w 93342 14 hiukkasten valmistamiseen. Stabilisaattori voidaan lisätä yksinkertaisesti käytettävässä vetyperoksidiliuoksessa. Stabi-lisaattoreita käytetään tällöin erityisesti sellaisina määrinä, joita peroksoboraattiagglomeraattien tai -rakeiden on myös tarkoitus myöhemmin sisältää.

Keksinnön kohteena ovat edelleen keksinnön mukaisella menetelmällä saatavat amorfiset peroksoboraattiagglomeraatit, jotka ovat rakeina, ja jotka sisältävät aktiivista happea vähintään 14 paino-%. Keksinnön mukaiset edulliset peroksoboraattiagglomeraatit, erityisesti -rakeet ovat muodostuneet alkalimetalli-peroksoboraateista, edullisesti natriumperoksoboraateista. Näiden natriumperoksoboraattirakeiden tunnusomaisena piirteenä on esimerkiksi alueella 0,1-2 mm oleva raekoko ja alueella 0,4-1,2 g/1 oleva irtopaino.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisten rakeina olevien nat-riumperoksoboraattiagglomeraattien tunnusomaisena piirteenä on Na: B-moolisuhde, joka on >0,67:1 - 1:1, sekä alueella 14-25 paino-%, edullisesti alueella 16-23 paino-% oleva aktiivisen hapen pitoisuus. Tämä suoritusmuoto kattaa esimerkiksi sekä ne agglomeraatit tai edullisesti rakeet, joilla on natriumper-boraatti-monohydraatin tai perhapettuneiden natriumperokso-boraattien kemiallinen koostumus, että sellaiset agglomeraatit tai rakeet, joiden kemiallisessa koostumuksessa natriumpitoisuus on korkeintaan kolmanneksen pienempi verrattuna perinteiseen Na: B-moolisuhteeseen, joka on 1: 1.

Keksinnön eräässä muussa suoritusmuodossa saadaan aikaan sellaiset keksinnön mukaiset rakeina olevat natriumperoksoboraat-tiagglomeraatit, joiden liukoisuus ja liukenemisnopeus ovat hyvin suuret, ja joiden tunnusomaisena piirteenä on alueella 0, 33: 1 - 0, 67: 1 oleva Na: B-moolisuhde sekä alueella 14-25 paino-%, edullisesti 16-23 paino-% oleva aktiivisen hapen pitoisuus.

Il 15 93342

Erityisen edullisten natriumperoksoboraattiagglomeraattien tai -rakeiden tunnusomaisena piirteenä on alueella 0,45-0,65 oleva natriumin ja boorin välinen moolisuhde.

Keksinnön mukaisten natriumperoksoboraattirakeiden tunnusomaisena piirteenä on hyvin suuri liukenemisnopeus vedessä. Esimerkiksi edullisten, natriumperoksoboraattia olevien rakeiden tapauksessa tämä liukenemisnopeus on yli 80 %, ja vieläkin edullisempien, natriumperoksoboraattia olevien rakeiden tapauksessa jopa enemmän kuin 90 %. Tässä yhteydessä liukenemis-nopeus määritetään tavanomaisissa olosuhteissa, jotka ovat: 3 minuuttia, 15 ’ C, 2 g/1.

Keksinnön kohteena ovat edelleen värilliset peroksoboraatti-agglomeraatit, jotka ovat edullisesti natriumperoksoboraattia olevina rakeina, ja jotka voidaan valmistaa keksinnön mukaisella menetelmällä siten, että ennen prosessivaiheena olevaa puristusagglomerointia ensihiukkasiin sekoitetaan homogeenisesti väriainej auhetta.

Keksinnössä saadaan aikaan yksinkertainen ja suora menetelmä edullisesti rakeina olevien peroksoboraattiagglomeraattien valmistamiseksi. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa yksinkertaisesti rakeita, joita voidaan käyttää monissa erilaisissa, valkaisuun, desinfektioon, puhdistukseen ja pesuaineisiin liittyvissä käyttösovellutuksissa. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavien rakeiden ominaisuuksia, esimerkiksi raekokoa tai irtotiheyttä voidaan säätää mitä parhaimmin toivotulla tavalla, joten niiden mukauttaminen rakeiden ominaisuuksille asetettuihin muuttuviin vaatimuksiin on helppoa. Menetelmässä vältetään täydellisesti kosteuden (esimerkiksi vapaan veden tai kideveden) vaikutukset keksinnön mukaisella menetelmällä välituotteena valmistettuihin ensihiukkasiin ("kuivamenetelmä"), ja keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan perboraattiagglomeraatteja tai -rakeita, erityisesti natriumperoksoboraattiagglomeraatteja tai -rakeita, joiden ominaisuudet ovat parantuneet. Keksinnön mukaisten peroksoboraattiagglomeraattien tai -rakeiden liukenemisnopeus vesi- 16 93342 pitoisessa väliaineessa on suurentunut. Tämän lisäksi keksinnön erään erityisen suoritusmuodon mukaisten peroksoboraatti-agglomeraattien tai -rakeiden, erityisesti niiden natriumperok-soboraattia olevien rakeiden, joissa Na: B-moolisuhde on 0,33:1 0, 67: 1, liukoisuus vesipitoisessa väliaineessa on suuri. Edelleen, keksinnön mukaisten peroksoboraattiagglomeraattien tai -rakeiden varastointistabiilisuus on parantunut selvästi. Tämä todetaan toisaalta rakeiden sisältämän aktiivisen hapen hyvästä stabiloitumisesta, minkä ansiosta aktiivisen hapen häviöt saadaan selvästi pienemmiksi jopa äärimmäisen epäedullisissa varastointiolosuhteissa. Toisaalta keksinnön mukaisten peroksoboraattiagglomeraattien tai -rakeiden paakkuuntumisominaisuudet ovat parantuneet, eli niiden taipumus tarttua yhteen on pienentynyt selvästi. Edelleen tuotteet ovat röntgenografi-sesti täysin amorfisia; täten puristusagglomerointi ei siis johda kiteisten alueiden muodostumiseen näissä keksinnön mukaisissa peroksoboraattiagglomeraateissa tai -rakeissa.

Keksintöä havainnollistetaan edelleen seuraavilla esimerkeillä, jotka eivät pyri rajoittamaan sitä.

Esimerkki 1

Ensin valmistettiin sumutettava liuos sekoittamalla keskenään vettä, natriumhydroksidin vesiliuosta (50 paino-%: nen), booraksia sekä vetyperoksidia (60 paino-%: nen), ja liuos stabiloitiin magnesiumsulfaatti-heksahydraatilla ja 1, 1-hydroksi-etaanidifosfonihapolla (HEDP; 60 paino-%: nen). Tällöin saatiin sumutettava liuos, jossa booripitoisuus oli 5 paino-%, jossa Na: B-moolisuhde oli 0,58:1, O.:B-moolisuhde oli 1:1, ja joka sisälsi 0,4 paino-% yhdistettä MgSO^^öHaO ja 0,03 paino-% yhdistettä HEDP.

Saatu sumutettava liuos sumutettiin leijupetisumutuskuivurissa (= sumutuskuivuri, johon kuuluu kiinteänä leijupeti) seuraa-vissa olosuhteissa: 17 93342 - syötetty määrä: 180 kg/h - kuivausilma: 1670 kg/h

- syöttöilman lämpötila sumutuskuivurissa: 270 *C

- syöttöilman lämpötila leijupetissä: 40 *C

- poistoilman lämpötila sumutuskuivurissa: 86 'C

- leijupetin lämpötila: 80 ’C

- tuotannon suuruus: 66 kg/h.

Erottunut kuiva kidevedetön amorfinen sumute (ensihiukkaset) otettiin talteen ja johdettiin puristusagglomerointiin, joka toteutettiin heikon pintarakenteen käsittävällä valssipuristi-mella. Ensihiukkaset puristettiin puristuspaineella 1, 6 t/cm valssin pituutta (noin 100 baaria) 1 mm:n paksuisiksi suomuiksi, ja sitten niistä tehtiin hienoja rakeita johtamalla ne sinänsä tunnetulla tavalla rakeistusseulan (silmäkoko 2 mm/1 mm) läpi. Välituotteena saaduilla ensihiukkasilla ja tuotteena valmistetuilla rakeilla oli seuraavat ominaisuudet:

Tuoteanalyysi_Ensihiukkaset_Rakeet

Irtotiheys 0,2 g/ml 0,74 g/ml

Raekoko < 150 μη» 3, 1 % 9, 3 % > 1000 μπι 6,7% 8,2%

Liukenemisnopeus 30 % 91 % (3 min. /15 * C; 2 g/1)

Aktiivisen hapen pit. 16, 5 paino-% 16, 5 paino-%

Esimerkki 2

Ensin valmistettiin orto-boraattiliuos sekoittamalla keskenään vettä, natriumhydroksidin vesiliuosta (50 paino-%: nen) ja booraksia, minkä jälkeen liuokseen lisättiin vetyperoksidia (60 paino-%: nen) ja se stabiloitiin etyleenidiamiinitetrametyleeni-fosfonihapon (EDTMP) pentanatriumsuolalla. Tällöin saatiin sumutettava liuos, jossa booripitoisuus oli 2,7 paino-%, jossa Na: B-moolisuhde oli 0,98:1, 0«: B-moolisuhde oli 1,18:1, ja joka sisälsi 0,14 paino-% yhdistettä EDTMP.

18 93342

Saatu sumutettava liuos sumutettiin sumutuskuivurissa seuraa-vissa olosuhteissa: - syötetty määrä: 180 kg/h - kuivausilma: 1670 kg/h

- syöttöilman lämpötila sumutuskuivurissa: 280 *C

- poistoilman lämpötila sumutuskuivurissa: 95 * C

- tuotannon suuruus: 66 kg/h.

Erottunut kuiva kidevedetön amorfinen sumute (ensihiukkaset) otettiin talteen ja johdettiin puristusagglomerointiin, joka toteutettiin heikon pintarakenteen käsittävällä valssipuristi-mella. Ensihiukkaset puristettiin puristuspaineella 1, 7 t/cm valssin pituutta (noin 105 baaria) 1, 7 mm: n paksuisiksi suomuiksi, ja sitten niistä tehtiin hienoja rakeita johtamalla ne sinänsä tunnetulla tavalla rakeistusseulan (silmäkoko 2 mm) läpi. Hienot hiukkaset, joiden koko oli <150 μπι, johdettiin takaisin puristusagglomerointivaiheeseen. Välituotteena saaduilla ensihiukkasilla ja tuotteena valmistetuilla rakeilla oli seuraavat ominaisuudet:

Tuoteanalyysi_Ensihiukkaset_Rakeet

Irtotiheys 0,34 g/ml 0,85 g/ml

Raekoko < 150 μπι 98 % 1, 8 % >1000 |im 0 % 56, 2 %

Liukenemisnopeus 90 % 100 % (3 min. /15 ' C; 2 g/1)

Aktiivisen hapen pit. 18,2 paino-% 18,2 paino-%

Esimerkki 3

Ensin valmistettiin orto-boraattiliuos sekoittamalla keskenään vettä, natriumhydroksidin vesiliuosta (50 paino-%: nen) ja booraksia, minkä jälkeen liuokseen lisättiin vetyperoksidia (60 paino-%: nen) ja se stabiloitiin etyleenidiamiinitetrametyleeni-fosfonihapon (EDTMP) pentanatriumsuolalla. Tällöin saatiin sumutettava liuos, jossa booripitoisuus oli 2,5 paino-%, jossa

II

19 93342

Na: B-moolisuhde oli 0,98:1, O.:B-moolisuhde oli 1,3:1, ja joka sisälsi 0,14 paino-% yhdistettä EDTMP.

Saatu sumutettava liuos sumutettiin sumutuskuivurissa seuraa-vissa toimintaolosuhteissa:

- syöttöilman lämpötila sumutuskuivurissa: 280 *C

- poistoilman lämpötila sumutuskuivurissa: 95 ’ C.

Erottunut kuiva kidevedetön amorfinen sumute (ensihiukkaset) otettiin talteen ja johdettiin puristusagglomerointiin, joka toteutettiin heikon pintarakenteen käsittävällä valssipuristi-mella. Ensihiukkaset puristettiin puristuspaineella 1,7 t/cm valssin pituutta (noin 105 baaria) 1, 7 mm: n paksuisiksi suomuiksi, ja sitten niistä tehtiin hienoja rakeita johtamalla ne sinänsä tunnetulla tavalla rakeistusseulan (silmäkoko 2 mm) läpi. Hienot hiukkaset, joiden koko oli <150 μπι, johdettiin takaisin puristusagglomerointivaiheeseen. Välituotteena saaduilla ensihiukkasilla ja tuotteena valmistetuilla rakeilla oli seuraavat ominaisuudet:

Tuoteanalyysi_Ensihiukkaset_Rakeet

Irtotiheys 0,3 g/ml 0,84 g/ml

Raekoko < 150 μπι 100 % 2 % >1000 μιη 0 % 51, 9 %

Liukenemisnopeus 55 % 80 % (3 min. /15 * C; 2 g/1)

Aktiivisen hapen pit. 20, 8 paino-% 20, 8 paino-%

Esimerkki 4

Ensin valmistettiin sumutusliuos sekoittamalla keskenään vettä, natriumhydroksidin vesiliuosta (50 paino-%: nen), booraksia (H3B03) ja vetyperoksidia (60 paino-%: nen), minkä jälkeen liuos stabiloitiin etyleenidiamiinitetrametyleenifosfonihapon (EDTMP) pentanatriumsuolalla. Tällöin saatiin sumutettava liuos, jossa booripitoisuus oli 4 paino-%, jossa Na: B-mooli- 20 93342 suhde oli 0,53:1, O»: B-moolisuhde oli 0,9:1, ja joka sisälsi 0, 1 paino-% yhdistettä EDTMP.

Saatu sumutettava liuos sumutettiin leijupetisumutuskuivurissa-seuraavissa toimintaolosuhteissa:

- syöttöilman lämpötila leijupetissä: 150 *C

- poistoilman lämpötila leijupetissä 60 'C

- leijupetin lämpötila: 65-70 * C.

Erottunut kuiva kidevedetön amorfinen sumute (ensihiukkaset) otettiin talteen ja johdettiin puristusagglomerointiin, joka toteutettiin heikon pintarakenteen käsittävällä valssipuristi-mella. Ensihiukkaset puristettiin puristuspaineella 1,7 t/cm valssin pituutta (noin 105 baaria) 1, 7 mm:n paksuisiksi suomuiksi, ja sitten niistä tehtiin hienoja rakeita johtamalla ne sinänsä tunnetulla tavalla rakeistusseulan (silmäkoko 2 mm) läpi. Välituotteena saaduilla ensihiukkasilla ja tuotteena valmistetuilla rakeilla oli seuraavat ominaisuudet:

Tuoteanalyysi_Ensihiukkaset_Rakeet

Irtotiheys 0,61 g/ml 0,76 g/ml

Raekoko < 150 μιη 0, 2 % 7, 9 % >1000 nm 78, 5 % 41, 3 %

Liukenemisnopeus 20 % 92 % (3 min. /15 * C; 2 g/1)

Aktiivisen hapen pit. 15, 4 paino-% 15, 4 paino-%

Esimerkki 5

Kemiallisen stabiilisuuden (avox-stabiilisuus) määrittämiseksi esimerkeissä 1-4 välituotteina saatujen ensihiukkasten sekä niistä valmistettujen rakeiden kuiva- ja märkästabiilisuus määritettiin.

Kuivastabiilisuuden määrittämiseksi kulloinkin 1 g tutkittavaa näytettä kuumennettiin avoimessa koeputkessa 1 tunnin ajan 21 93342 öljyhauteessa, jonka lämpötila oli 100 ‘ C, minkä jälkeen mää ritettiin aktiivisen hapen häviö hajoamisen seurauksena.

Märkästabiilisuuden määrittämiseksi kulloinkin 1 g: aan tutkittavaa näytettä lisättiin koeputkessa 1,67 ml vettä ja tätä seosta kuumennettiin 20 minuutin ajan vesihauteessa, jonka lämpötila oli 90 ‘C. Sitten määritettiin aktiivisen hapen häviö hajoamisen seurauksena.

Vertailun vuoksi myös perinteisen natriumperboraatti-monohyd-raatin (valmistettu leijupetikuivurissa kiteyttämällä saadusta natriumperboraatti-tetrahydraatista) stabiilisuus määritettiin analogisissa olosuhteissa.

Aktiivisen hapen pitoisuus ennen varastointia ja varastoinnin jälkeen määritettiin sinänsä tunnetuilla titrimetrisillä menetelmillä. Tällöin saatiin seuraavassa taulukossa esitetyt tulokset.

Ανοχ-häviö prosentteina Kui vastabiilis uus Märkäs t abi i1i suus Esimerkki_100 *C/1 h_90 * C/20 min._ 1 10 7, 3 2 2, 4 3, 9 3 3, 1 5 4 9,1 4,4

Vertailu (PBS-1) 8 9

Esimerkki 6

Edelleen kemiallisen stabiilisuuden (avox-stabiilisuus) määrittämiseksi esimerkeissä 1 ja 3 välituotteina saatuja ensihiuk-kasia sekä niistä valmistettuja rakeita sekoitettiin pesuaine-koostumuksissa tavallisina määrinä kulloinkin yhteen vakioituun, zeoliittipitoiseen peruspesujauheeseen siten, että aktiivisen hapen kokonaispitoisuus alussa oli 2,00-2,20 paino-% koko seoksen painosta laskien. Saadut seokset laitettiin va- 22 93342 halla pinnoitettuihin pahvilaatikoihin ja sitten nitä säilytettiin 37 'C:n lämpötilassa olosuhteissa, joissa ilman suhteellinen kosteus oli 70 %. Neljä viikkoa kestäneen varastoinnin jälkeen määritettiin aktiivisen hapen häviö hajoamisen seurauksena. (Aktiivisen hapen pitoisuus ennen varastointia ja varastoinnin jälkeen määritettiin sinänsä tunnetuilla titrimet-risillä menetelmillä. ) Vertailun vuoksi myös perinteisen nat-riumperboraatti-monohydraatin (valmistettu leijupetikuivurissa kiteyttämällä saadusta natriumperboraatti-tetrahydraatista) stabiilisuus määritettiin analogisissa olosuhteissa. Tällöin saatiin seuraavassa taulukossa esitetyt tulokset.

Avox-häviö prosentteina

Esimerkki_Ens i hi ukkas et_Rakeet_ 1 53 32 3 e. m. * 28

Vertailu — 39 (perinteinen PBS-1) e. m. = ei määritetty.

li

Claims (11)

93342 Patentti vaati muks et

1. Menetelmä vähintään 14 paino-% aktiivista happea sisältävien peroksoboraattiagglomeraattien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sumutuskuivausmenetelmällä valmistetut, peroksoboraattia olevat kuivat amorfiset ensihiukkaset tiivistetään kuivalla valssauspuristusagglomeroinnilla amorfiseksi suomumaiseksi peroksoboraattiagglomeraatiksi ja nämä suomut hienonnetaan pienemmiksi raemaisiksi agglomeraateiksi, joilla on toivottu raekoko.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmällä valmistetaan alkalimetalliperoksobo-raattia olevia agglomeraatteja, edullisesti natriumperokso-boraattia olevia agglomeraatteja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensihiukkaset tiivistetään puristamalla alueella 20-50 ’C olevissa lämpötiloissa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nämä suomut valmistetaan puristamalla paineissa, jotka ovat vähintään 0,2 t/cm valssin pituutta, edullisesti paineissa, jotka ovat vähintään 0,8 t/cm valssin pituutta.

5. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen puristamista ensi-hiukkasiin sekoitetaan homogeenisesti väriainejauhetta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmällä valmistettavissa olevat amorfiset peroksoboraattiagglomeraa-tit, jotka sisältävät vähintään 14 paino-% aktiivista happea.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset peroksoboraattiagglomeraa-tit, tunnettu siitä, että ne ovat alkalimetalliperokso-boraattia olevia agglomeraatteja, edullisesti natriumperokso-boraattia olevia agglomeraatteja. 93342

8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset rakeina olevat natriumperok- soboraattiagglomeraatit, tunnettu siitä, että niissä Na: B-moolisuhde on 0, 33: 1 - 0, 67: 1, ja että ne sisältävät aktiivista happea 14-25 paino-%, edullisesti 16-23 paino-%.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset rakeina olevat natriumperok- soboraattiagglomeraatit, tunnettu siitä, että niissä Na: B-moolisuhde on 0, 45: 1 - 0, 65: 1.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset rakeina olevat natriumpe-roksoboraattiagglomeraatit, tunnettu siitä, että niissä Na: B-moolisuhde on >0,67:1 - 1:1, ja että ne sisältävät aktiivista happea 14-25 paino-%, edullisesti 16-23 paino-%.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 6-10 mukaiset rakeina olevat värilliset peroksoboraattiagglomeraatit. 93342