ITMI970711A1

ITMI970711A1 - Processo per produrre un persale

Info

Publication number: ITMI970711A1
Application number: IT97MI000711A
Authority: IT
Inventors: Richard Rosler; Soraya Parvaneh; Romano Pardini; Pier-Luigi Deli; Graham Robert Horne; Pryce James Alun
Original assignee: Solvay Interox
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-09-26
Also published as: US6231828B1; US20010014306A1; US6482385B2; IT1290477B1

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per produrre un persale e, più in particolare, riguarda la produzione di percarbonato di sodio e riguarda il percarbonato di sodio così prodotto. Essa riguarda inoltre il percarbonato di sodio di per sè e riguarda composizioni che lo contengono.

Il termine percarbonato di sodio così come viene qui usato è la denominazione comunemente adottato nell'industria per il carbonato di sodio perossiidrato avente la formula Na2C03.1,5H202 e viene spesso denominato PCS. Sebbene il PCS abbia un ampio intervallo di impieghi, essendo esso impiegato come ossidante e come disinfettante, il suo impiego usualmente più ampio è sotto forma di sbianca in composizioni di lavaggio e in particolare nelle composizioni compatte e super compatte che sono state favorite dall'industria dei detergenti fin dagli anni 1980, oppure in composizioni per il lavaggio delle stoviglie oppure sotto forma di additivo da sbianca in composizioni per il lavaggio di superfici dure.

Il percarbonato di sodio può venire prodotto mediante svariati metodi di lavorazione, normalmente effettuando una reazione tra perossido di idrogeno e una sorgente di sodio e carbonato. In alcune varianti, spesso denominate globalmente "procedimenti ad umido", il procedimento consiste nel formare una soluzione acquosa di carbonato di sodio, mescolarla con una soluzione acquosa di perossido di idrogeno in condizioni di reazione che comprendono le concentrazioni del carbonato di sodio e del perossido di idrogeno e una temperatura scelta in modo tale che il percarbonato di sodio (PCS) cristallizzi dalla soluzione. Il prodotto PCS solido viene quindi separato dalla soluzione, spesso mediante filtrazione oppure centrifugazione, viene eventualmente sottoposto ad ulteriori trattamenti di superficie o ad una granulazione e viene essiccato. La soluzione separata, che usualmente viene denominato acqua-madre, viene scartata, forma la base per un trattamento di superficie oppure viene riciclata. Sebbene si possa effettuare un procedimento ad umido in modo discontinuo, usualmente esso viene effettuato in modo continuo.

Allo scopo di isolare una frazione di prodotto maggiore dalla soluzione in un procedimento ad umido, in pratica comunemente si è effettuata, per molti anni, la reazione in presenza di un sale sodico altrimenti non reattivo per esempio specificamente cloruro di sodio oppure si è aggiunto il sale per favorire un ulteriore cristallizzazione prima di separare il PCS solido. Questa realizzazione pratica, tipicamente denominata "salatura" inoltre porta la reazione verso completamento, trasformando una frazione più elevata dei reagenti nel prodotto desiderato e, come ulteriore conseguenza, consente di ottenere una maggiore produzione da un reattore di determinate dimensioni. Le acque-madri dopo separazione da PCS solido presentano concentrazioni residue di ioni sodio e di ioni carbonato e perossido di idrogeno e si comprenderà che queste concentrazioni verranno diminuite come risultato della presenza o dell'introduzione dell'agente di salatura.

Come qualsiasi procedimento che si desidera realizzare in scala industriale, è desiderabile, in linea di principio, rendere minime le perdite di reagenti, per esempio riciclando almeno una frazione delle acque-madri per sciogliere un'ulteriore quantità di carbonato di sodio in un recipiente di accumulo prima di effettuare il trasferimento nel recipiente di reazione. Ciò presenta l'ulteriore vantaggio di evitare o di rendere minima la proporzione di acquemadri che viene scaricata nell'ambiente. In corrispondenza dell'aumento dei controlli drastici che vengono introdotti in molti paesi su ciò che si può legalmente scaricare in corsi d'acqua, il costo è aumentato a causa del pre-trattamento di acque di rifiuto alcaline, per esempio, le acque-madri, prima che esse vengano scaricate. Tuttavia, esistono difficoltà pratiche specifiche associate con il riciclo di acque-madri. In particolare, poiché esse contengono perossido di idrogeno residuo, esiste il rischio che all'atto dell'introduzione di carbonato di sodio nel serbatoio di accumulo, venga provocata un'ulteriore cristallizzazione del percarbonato di sodio, producendo cosi la formazione di una dispersione di particelle solide piccole che, successivamente, agiscono come "semi" nel reattore, in modo che il prodotto che si ottiene ha proprietà meno desiderate. In particolare, un prodotto che contiene così un'elevata quantità di particelle piccole viene reso notevolmente meno desiderabile per venire introdotto in composizioni di lavaggio compatte e super-compatte. La Ditta Ausimont Spa in EP-A-748764 ha rivolto l'attenzione al problema di una prematura cristallizzazione e ha risolto il problema trattando le acque-madri prima di riciclarle al recipiente di dissoluzione del percarbonato di sodio per decomporre volutamente il perossido di idrogeno. Tuttavia, tale soluzione, inevitabilmente, compromette le caratteristiche economiche del processo facendo aumentare la quantità di rifiuto<" >di un reagente importante .

Anche se il perossido di idrogeno non viene decomposto effettuando un'azione deliberata sulle acque-madri, potenzialmente esso può venire decomposto durante lo stadio di dissoluzione del carbonato di sodio in acque-madri riciclate, in particolare nel caso in cui si scelgono condizioni tali da favorire la velocità e l'entità di dissoluzione, per esempio le temperature elevate comunemente adottate in procedimenti continui usuali nei quali si impiega cloruro di sodio come agente di salatura. L'entità della perdita di perossido di idrogeno in condizioni per il resto identiche nel serbatoio di dissoluzione, naturalmente, è correlata alla sua concentrazione nelle acque-madri e, di conseguenza, il problema verrebbe aumentato se, per le ragioni indicate sopra, nel cristallizzatore si impiegasse una piccola quantità di agente di salatura oppure non si impiegasse alcun agente di salatura.

L' impiego di un agente di salatura rimane una prassi comune in procedimenti ad umido in vista dei notevoli vantaggi indicati sopra. Tuttavia, la sua presenza nel PCS precipitato fa diminuire il contenuto di perossido di idrogeno che è disponibile per il suo rilascio dal prodotto solido. Inoltre, fatto importante, è stato suggerito che l'agente di salatura più efficace e quello che è stato impiegato in commercio, ossia il cloruro di sodio, può influire negativamente sulla stabilità del PCS, ma, su questo aspetto, esiste un'indicazione contraria. Per esempio, Kemira in WO 9405594 ha suggerito che la presenza di cloruro di sodio in effetti fa migliorare la stabilità del PCS.

Sebbene, in teoria, si possa realizzare un procedimento ad umido senza aggiunta di un agente di salatura, l'assenza dell'agente di salatura dà come risultato una minore trasformazione di reagenti in PCS e un minore recupero di PCS dalle acque-madri, in modo che le acque-madri riciclate contengono una concentrazione più elevata di perossido di idrogeno, facendo aumentare così la tendenza ad una prematura cristallizzazione all'atto del riciclo e anche l'entità delle perdite di perossido di idrogeno durante il riciclo.

Espresso più efficacemente, il problema che si pone ai produttori di persali che desiderassero effettuare un procedimento ad umido per preparare PCS, è costituito dal fatto che nel procedimento ad umido, in una prassi comune, si impiega un agente di salatura per realizzare efficacemente il procedimento, mentre il prodotto ottenuto ha proprietà potenzialmente meno desiderabili.

Uno scopo di certi aspetti della presente invenzione è mettere a disposizione un procedimento ad umido per produrre percarbonato di sodio che faccia diminuire oppure che superi uno o più dei problemi o degli inconvenienti che si hanno quando si opera senza il vantaggio della presenza di una sostanziale concentrazione di un agente di salatura.

Un secondo scopo di ulteriori aspetti della presente invenzione consiste nel mettere a disposizione un procedimento ad umido per produrre percarbonato di sodio avente proprietà che lo rendono particolarmente adatto per venire introdotto in composizioni di lavaggio.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione viene mezzo a disposizione un procedimento continuo per la produzione di percarbonato di sodio nel quale si introducono perossido di idrogeno, carbonato di sodio e un mezzo acquoso in un recipiente di reazione nel quale il perossido di idrogeno e il carbonato di sodio reagiscono con formazione di percarbonato di sodio che precipita dalla soluzione, il percarbonato di sodio precipitato viene separato dalle acque-madri e viene recuperato come prodotto, e almeno una frazione delle acquemadri viene riciclata nel recipiente di reazione, caratterizzato dal fatto che in uno stadio a), si introducono carbonato di sodio sotto forma di particelle e acque-madri riciclate, in modo continuo, in un serbatoio di dissoluzione mantenuto entro un intervallo di temperatura compreso tra 15°C e 50°C, controllando le relative velocità di alimentazione e la temperatura in modo che la concentrazione di carbonato di sodio nella soluzione non superi 95% di una soluzione satura;

nello stadio b) si asporta in modo continuo la soluzione di carbonato di sodio dal serbatoio di dissoluzione;

nello stadio c), si introducono la soluzione di carbonato di sodio asportata dal serbatoio di dissoluzione nello stadio b), carbonato di sodio sotto forma di particelle, in quantità ulteriore oppure in alternativa, e una soluzione di perossido di idrogeno concentrata, in modo continuo, in un recipiente di reazione sottoposto ad agitazione contenente una sospensione acquosa di particelle di percarbonato di sodio in acque-madri per mantenere un rapporto molare calcolato come H2O2 e Na2C03 nell'intervallo di valori superiore a 0,7:1 e inferiore a 1,3:1 mantenendo una temperatura compresa tra 10°C e 25°C, per cui si forma in modo continuo percarbonato di sodio che precipita.

Tale procedimento continuo per produrre percarbonato di sodio può venire realizzato senza l'aggiunta di un agente di salatura.

Un'importante caratteristica del procedimento è costituita dalla limitazione della concentrazione di carbonato di sodio nel serbatoio di dissoluzione fino ad un limite superiore di 95% di una soluzione satura e preferibilmente non superiore a circa il 90% della soluzione satura. In molti procedimenti, si introduce soda solida nel serbatoio di dissoluzione in quantità sufficiente a farne aumentare la concentrazione fino ad almeno 60% della concentrazione di saturazione e, in molte forme di realizzazione, desiderabilmente fino ad almeno 70%. Si può determinare facilmente l'opportuna velocità di introduzione del carbonato di sodio rispetto alla velocità di flusso delle acquemadri determinando dapprima la concentrazione di carbonato di sodio che dà una soluzione satura in corrispondenza della temperatura scelta, misurando la concentrazione di carbonato di sodio nelle acquemadri riciclate e, mediante confronto, calcolando la quantità necessaria per far aumentare la sua concentrazione fino a valori situati all'interno dell'intervallo desiderato o preferito. La limitazione nella concentrazione massima di carbonato di sodio provoca, come conseguenza positiva, la possibilità di effettuare un controllo per impedire un'indebita decomposizione del perossido di idrogeno nelle acque-madri.

Il tempo di permanenza delle acque-madri nel serbatoio di dissoluzione viene controllato in modo da ottenere la concentrazione desiderata di carbonato di sodio. Il tempo di permanenza spesso viene scelto nell'intervallo che arriva fino a 60 minuti e in alcune forme di realizzazione preferite, in un intervallo di tempo compreso tra 5 e 40 minuti.

Una seconda importante caratteristica del procedimento riguarda il controllo della temperatura delle acque -madri nel serbatoio di dissoluzione. La temperatura viene controllata insieme con le velocità di alimentazione per assicurare che la concentrazione di saturazione 95% di carbonato non venga superata. Tuttavia è vantaggioso il fatto che, controllando la temperatura fino ad un valore inferiore a 35°C e, in forme di realizzazione preferite, fino ad un valore inferiore a 30°C, è possibile rallentare la velocità di decomposizione del perossido di idrogeno, in modo significativo, in confronto con i serbatoi di dissoluzione fatti funzionare in modo tradizionale nei quali si adotta una temperatura compresa tra 40°C e 55°C. In molti casi si effettua la dissoluzione ad una temperatura superiore a 15°C e spesso compresa tra 20°C e 30°C. E' noto che la dissoluzione del carbonato di sodio è esotermica, in modo che è necessario raffreddare le acque-madri per impedire il superamento della temperatura desiderata. Si possono impiegare mezzi di raffreddamento tradizionali per esempio una camicia di raffreddamento oppure serpentine di raffreddamento. Si effettua una agitazione/miscelazione della miscela nel serbatoio di dissoluzione, in pratica, per consentire che la miscela fresca venga a contatto con le superfici di raffreddamento e ridurre il rischio che si abbiano concentrazioni localizzate di carbonato di sodio in eccesso.

Controllando l'entità di introduzione del carbonato di sodio ad un valore massimo che è notevolmente inferiore al valore di saturazione, e contemporaneamente mantenendo una temperatura relativamente bassa nel serbatoio di dissoluzione, è possibile ottenere un notevole aumento nel peso del carbonato di sodio sciolto nelle acque-madri, rendendo<^>minimo il rischio che particelle piccole rimangano in sospensione oppure vengano fatte precipitare dalla soluzione durante la dissoluzione, dette particelle fini avendo l'effetto di compromettere eventualmente la qualità del prodotto PCS. Di conseguenza detta combinazione consente di ottenere il vantaggio di ridurre lo smaltimento come rifiuto di perossido di idrogeno senza che si abbia un notevole rischio di compromettere la qualità del prodotto.

Oltre a controllare la temperatura delle acquemadri nel serbatoio di dissoluzione, è vantaggioso controllarla dopo la loro separazione dal PCS precipitato fino a che esso viene pompato nel serbatoio di dissoluzione in modo che non sia possibile superare 35°C e preferibilmente 30°C, per esempio mediante una tubazione isolante e impiegando eventualmente un serbatoio di stoccaggio. Come ulteriore variante, le acque-madri possono venire pre-raffreddate, per esempio, nelle tubazioni di trasferimento oppure nel serbatoio di stoccaggio, per esempio, fino ad una temperatura almeno 5°C inferiore alla temperatura desiderata nel serbatoio di dissoluzione e, in alcuni casi, ad una temperatura compresa tra 5°C e 20°C. In questo modo, nel serbatoio di dissoluzione si può <'>avere una minore capacità di raffreddamento.

Un'ulteriore caratteristica importante del procedimento comprende il controllo delle velocità relative di immissione di perossido di idrogeno e di acque-madri riciclate nel cristallizzatore allo scopo di mantenere una concentrazione, inferiore a quella stechiometrica, di perossido di idrogeno rispetto alla concentrazione nel PCS eventualmente precipitato, ma comunque una concentrazione che non è troppo bassa nè troppo elevata. L'impiego di un rapporto molare inferiore a 0,7:1 farebbe aumentare il rischio di una precipitazione in situ di particelle piccole di carbonato di sodio decaidrato. D'altro canto, come il rapporto molare tra perossido e carbonato di sodio aumenta, la concentrazione di PCS in una soluzione satura aumenta anch'essa, in modo che, in corrispondenza di un rapporto molare eccessivo, un'insufficiente frazione del PCS precipita, riciclando una concentrazione più elevata di perossido e facendo aumentare il rischio di perdite di reagenti durante il riciclo. La scelta di un rapporto molare compreso tra 0,7 e 1,3:1 e preferibilmente compreso 0,8 e 1,2:1, in particolare circa 1:1 equilibra gli obiettivi di ridurre il rischio di una precipitazione del decaidrato, mantenendo la capacità dell'impianto e controllando le perdite di reagenti all'atto del riciclo. Si comprenderà che la concentrazione di perossido nelle acque-madri riciclate prodotte in un procedimento nel quale si adotta il rapporto molare inferiore a quello stechiometrico scelto tra perossido e carbonato di sodio nel cristallizzatore, può venire ammesso sulla base del controllo della temperatura nel serbatoio di dissoluzione e sulla base dell'entità controllata di dissoluzione del carbonato di sodio, in modo che le diverse caratteristiche cooperano tra loro a realizzare un processo di lavorazione. Le concentrazioni di carbonato di sodio e di perossido di idrogeno nel recipiente di reazione vengono controllate desiderabilmente, in modo continuo oppure ad intervalli regolari.

Usualmente si fa funzionare il cristallizzatore ad una temperatura scelta tra 10°C e 25°C e preferibilmente tra 15°C e 20°C. In pratica, la temperatura di esercizio nel recipiente di reazione è inferiore a quella del serbatoio di dissoluzione. Per realizzare il necessario raffreddamento, spesso il recipiente è dotato di una camicia di raffreddamento e/o di serpentine di raffreddamento per ottenere e mantenere la temperatura scelta.

Il recipiente di reazione, usualmente, è dotato di mezzi di agitazione per mantenere in sospensione le particelle di percarbonato di sodio. Tra tali mezzi sono compresi agitazione meccanica oppure mezzi per pompare la sospensione di acque-madri, tramite una pompa sommersa oppure tramite un circuito esterno.

Il procedimento inoltre può comprendere un secondo recipiente di sottoposto ad agitazione oppure un recipiente interposto tra il recipiente di reazione e il filtro/centrifuga. Se si desidera, questo può venire raffreddato per operare ad una temperatura inferiore a quella del recipiente della prima reazione, per esempio compresa tra 3°C e una temperatura inferiore a 8°C. La temperatura inferiore può provocare un'ulteriore precipitazione di percarbonato di sodio, facendo aumentare così il recupero del prodotto e riducendo la concentrazione del perossido nelle acque-madri all'atto del riciclo.

Il procedimento della presente invenzione introduce perossido di idrogeno concentrato come reagente. Desiderabilmente la sua concentrazione è almeno 30% p/p e vantaggiosamente è almeno 35% p/p. In pratica, la sua concentrazione spesso non è superiore a 80% p/p e, in molti casi, non è superiore al 70% p/p. Si sono ottenuti eccellenti risultati impiegando una concentrazione compresa tra 35% e 60% p/p. Il perossido di idrogeno, di per sè, spesso conterrà uno o più stabilizzanti per condizioni acide che hanno lo scopo di conservarlo durante il trasporto o lo stoccaggio prima del suo impiego. Tipicamente, tra tali stabilizzanti sono compresi un fosfato per esempio pirofosfato, spesso ad una concentrazione compresa tra 25 e 500 ppm, riferito al concentrato di perossido, e/o un composto dello stagno che è stato introdotto sotto forma di stannato, ma può assumere una forma di ossi-stagno colloidale in situ, spesso nell'intervallo di concentrazione compreso tra 10 e 100 ppm riferito al concentrato di perossido. Eventualmente, il concentrato può contenere un polifosfonato come identificato ulteriormente qui di seguito, spesso in una concentrazione che arriva fino a 1000 ppm. La presenza di tali stabilizzanti può venire presa in considerazione per determinare quanto ulteriore stabilizzante per il perossido o per il percarbonato debba venire introdotto altrimenti nel ciclo del processo .

Il procedimento della presente invenzione, in questo aspetto, inoltre prende in considerazione l'introduzione di carbonato di sodio sotto forma di particelle nel recipiente di reazione, in alcune forme di realizzazione. La quantità totale di carbonato di sodio introdotta nel recipiente di reazione in soluzione dal serbatoio di dissoluzione e introdotta direttamente viene scelta in modo da ottenere il rapporto molare tra carbonato di sodio e perossido di idrogeno nel recipiente di reazione entro l'intervallo di valori qui precedentemente descritto. La scelta della proporzione relativa dei due modi di introduzione rimane nell'ambito della decisione di colui che effettua il processo di lavorazione, ed è compresa tra 100% di introduzione tramite il serbatoio di dissoluzione e 100% di introduzione diretta. E' vantaggioso che almeno una frazione del carbonato di sodio venga introdotta mediante introduzione diretta, per esempio almeno 10% e in molte forme di realizzazione in valori compresi tra il 20% e il 60%. Effettuando l'introduzione diretta per almeno una frazione, è possibile compensare completamente oppure parzialmente la perdita di capacità dell'impianto che altrimenti si manifesterebbe per il fatto che si evita l'impiego della comune prassi di aggiungere un agente di salatura, In pratica, pertanto, la scelta di un'introduzione di carbonato di sodio secondo due metodi, oppure sostanzialmente un'introduzione completamente diretta può rappresentare un eccellente metodo di operare.

Il termine introduzione diretta può venire realizzato introducendo la sostanza solida come tale nel recipiente di reazione oppure, come alternativa e preferibilmente, introducendo le sostanze solide in un flusso di liquido introdotto nel recipiente. Il liquido può essere costituito da un liquido asportato dal serbatoio di dissoluzione oppure eventualmente da un liquido asportato dal recipiente di reazione e riciclato. Nell'altro caso, il punto di introduzione del prodotto solido, usualmente, è tale che un'eventuale piccola quantità di carbonato di sodio solido venga sciolta prima dell'introduzione della sospensione di liquido nel serbatoio, ma avviene una rapida dissoluzione all'interno del recipiente di reazione stesso.

Il carbonato di sodio che può venire impiegato può essere costituito da carbonato di sodio leggero oppure pesante oppure da una sostanza naturale per esempio trona.

Il procedimento della presente invenzione spesso viene realizzato in corrispondenza del pH alcalino ottenuto mediante introduzione di carbonato di sodio e di perossido di idrogeno concentrato in modo da mantenere un rapporto molare entro intervalli di valori qui precedentemente specificati. Rimane a giudizio dell'operatore fare variare il pH nel recipiente di reazione, per esempio, mediante introduzione di una soluzione di soda, per esempio nell'intervallo di valori del pH compreso tra 10 e 11 oppure effettuare una compensazione, se la carica di alimentazione contiene una frazione di bicarbonato di sodio .

E' altamente desiderabile che le acque-madri e/o il liquido nel quale è contenuto carbonato aggiunto asportato dal serbatoio di dissoluzione contengano almeno un agente stabilizzante per un perossido di idrogeno alcalino in modo da ridurre o rendere minima la sua decomposizione e in particolare tenendo conto anche delle caratteristiche indicate sopra per il controllo della decomposizione durante la produzione del prodotto PCS e il riciclo delle acque-madri. Spesso tali stabilizzanti sono scelti da stabilizzanti inorganici oppure stabilizzanti complessanti oppure da una loro miscela. Si comprenderà che gli stabilizzanti usati nel ciclo del processo usualmente sono presenti <'>nelle acque-madri in corrispondenza di una concentrazione relativa al perossido di idrogeno più elevata rispetto a quella nel concentrato.

Silicati di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi solubili rappresentano opportuni stabilizzanti inorganici che co-precipitano nel prodotto PCS e che continuano a esercitare un'azione stabilizzante. Il silicato, spesso, è un silicato di sodio, di potassio oppure di magnesio oppure una loro miscela. Spesso, il silicato è rappresentato dalla formula Na20:nSi02 (oppure formule corrispondenti per altri metalli) in cui n è scelto nell'intervallo compreso tra 0,5 e 4, per esempio in un orto-silicato oppure in un meta-silicato. E' opportuno esprimere la quantità di silicato impiegata rispetto al peso del carbonato di sodio impiegato, il peso spesso venendo scelto nell'intervallo di valori compreso tra 5 e 80 g/kg di carbonato di sodio.

Agenti complessanti per metalli e in particolare per metalli di transizione rappresentano importanti stabilizzanti nel procedimento della presente invenzione. Tali agenti complessanti, spesso, vengono scelti da sali policarbossilati oppure da sali polifosfonati, introdotti come tali oppure sotto forma di acidi, ivi compresi poliàmminocarbossilati per esempio EDTA oppure DTPA, poliamminometilenfosfonati per esempio EDTMPA, CDTMPA e DTPMPA e idroalchilenfosfonati per esempio idrossietilidendifosfonato . Una quantità opportuna di tali stabilizzanti complessanti da impiegare spesso viene scelta nell'intervallo compreso tra 0,5 e 20 g/kg di carbonato di sodio e in particolare tra 1 e 5 g/kg.

Il punto o i punti di introduzione dell'agente stabilizzante sono a discrezione di colui che realizza il procedimento. L'agente stabilizzante oppure gli agenti stabilizzanti possono venire introdotti nel cristallizzatore direttamente oppure mediante una preliminare introduzione in una delle soluzioni reagenti oppure in entrambe le soluzioni reagenti. Per esempio, il silicato può venire aggiunto insieme con il carbonato di sodio nel serbatoio di dissoluzione e l'agente complessante può venire introdotto nel serbatoio che contiene il concentrato di perossido. Come alternativa, almeno una frazione dell'agente complessante può venire anch'essa introdotta nel serbatoio di dissoluzione del carbonato di sodio oppure nel liquido di riciclo dopo la sua separazione dal prodotto e prima della sua introduzione nel serbatoio di<" >dissoluzione. Il prodotto PCS tende a rimuovere, con esso, una frazione dello stabilizzante che forma complesso, in modo che, ripristinando la sua concentrazione immediatamente dopo la separazione, si può ridurre ulteriormente la perdita di perossido.

Spesso è vantaggioso effettuare la produzione e la precipitazione del PCS in presenza di una sostanza che modifica la struttura cristallina, talvolta alternativamente denominata sostanza ausiliaria della cristallizzazione. Tali sostanze modificanti o sostanze ausiliarie tendono a modificare la crescita dei cristalli di PCS favorendo la formazione di cristalli aghiformi resistenti all'abrasione, regolari, e di particelle arrotondate. L'impiego di tali agenti modificanti può anche far aumentare la densità apparente del prodotto PCS, come avviene nel caso degli stabilizzanti che formano complessi. Gli agenti modificanti spesso vengono scelti da fosfati di metalli alcalini {per esempio fosfato di sodio) oppure da fosfati di ammonio, ivi compresi esametafosfato, pirofosfato e fosfati condensati nonstechiometrici. Tra le sostanze modificanti alternative o tra le ulteriori sostanze modificanti possono essere compresi omopolimeri oppure copolimeri di acrilato e/o metacrilato, fumarato oppure maleato e i corrispondenti acidi. Tra i copolimeri sono compresi co-polimeri di (met)acrilato/acido (met)acrilico con acrilammide e/o ossidi di alchilene per esempio etilenossido e/o propilenossido e i suddetti co-polimeri possono essere copolimeri con distribuzione casuale oppure copolimeri a blocchi.

Spesso è opportuno impiegare uno o più agenti modificanti fino ad un peso totale compreso tra 0,5 e 50 g/kg di carbonato sodico e in particolare compreso tra 1 e 20 g/kg. In alcune forme di realizzazione, si impiegano un agente modificante costituito da un fosfato e un agente modificante costituito da un poliacrilato, il loro rapporto in peso essendo scelto tra 1:1 e 10:1. In altre forme di realizzazione, si impiega soltanto un tipo di agente modificante della struttura cristallina, per esempio il polimero organico ossia il poliacrilato oppure una miscela di poliacrilati. Inoltre sarà chiaro che composti come per esempio fosfonati organici, possono contribuire a modificare la struttura cristallina anche se vengono teoricamente introdotti come stabilizzanti di perossidi .

In pratica, è altamente desiderabile che le velocità di flusso dei prodotti introdotti nel serbatoio di dissoluzione e asportati dal serbatoio di dissoluzione e introdotti od asportati dal recipiente di reazione vengano equilibrate mantenendo così uno stato sostanzialmente costante, con una velocità di produzione del PCS sostanzialmente costante e con volumi sostanzialmente costanti all'interno del serbatoio e del recipiente. Ciò può venire realizzato facilmente controllando il flusso della sospensione di PCS proveniente dal recipiente e i flussi di acque-madri attorno al ciclo e/o i volumi nel serbatoio e nel recipiente e regolando le velocità della pompa in modo da controllare corrispondentemente le velocità di flusso. Si può regolare questa operazione inserendo un serbatoio intermedio nel ciclo delle acque-madri.

Equilibrando le rispettive velocità di flusso dei reagenti nel recipiente e del prodotto asportato da esso, si può mantenere un ambiente sostanzialmente costante all'interno del recipiente di reazione per esempio, la densità dei prodotti solidi e le concentrazioni dei reagenti nelle acque-madri e, quindi, si possono mantenere le caratteristiche del prodotto. E' desiderabile mantenere la concentrazione del carbonato di sodio entro le acque-madri nel recipiente di reazione ad un valore compreso tra 100 e 160 g/kg e preferibilmente ad un valore compreso tra 130 e 150 g/kg. In modo simile, è desiderabile mantenere la concentrazione del perossido di idrogeno nel liquido nel recipiente di reazione nell'intervallo di valori compreso tra 25 e 65 g/kg e preferibilmente fra 35 e 60 g/kg. In pratica, le concentrazioni di carbonato sodico e di perossido nel recipiente saranno anch/esse limitate dalla temperatura che viene mantenuta nel recipiente e dal controllo del rapporto molare perossido:carbonato entro l'intervallo di rapporti molari qui precedentemente descritti.

All'inizio, se le acque-madri provenienti da un procedimento nel quale non sono presenti sali , non sono disponibili, il carbonato di sodio può venire sciolto nell'opportuna concentrazione in acqua, che, se si desidera, può essere stata purificata oppure deionizzata, il perossido di idrogeno può venire introdotto nel recipiente di reazione ad una adatta velocità per ottenere il rapporto molare desiderato (anche una quantità più elevata poiché il residuo nel liquido riciclato è assente) e la realizzazione del procedimento darà come risultato condizioni che progrediscono fino a uno stato costante.

Le acque-madri introdotte nel serbatoio di dissoluzione nello stadio a) possono venire ottenute soltanto da un liquido separato dalla sospensione di PCS asportata dal recipiente di reazione.

Secondo una variazione o una modificazione del procedimento di cui sopra, e in un ulteriore stadio h), le acque-madri vengono asportate in modo continuo dal recipiente di reazione e vengono fatte ritornare nel recipiente di reazione, almeno una frazione venendo riciclata tramite un serbatoio di dissoluzione nello stadio a). Nel modo più preferibile, le acque-madri vengono asportate da una zona non sottoposta ad agitazione all'interno del cristallizzatore, nella quale le particelle possono sedimentare, spesso separate dalla zona sottoposta ad agitazione mediante una rete attraverso la quale le acque-madri possono passare. Le acque-madri riciclate nello stadio h) possono far aumentare oppure possono sostituire le acque-madri separate dal prodotto PCS nello stadio f). La rimanente frazione di acque-madri ottenuta negli stadi f) e h) può venire riciclata direttamente nel recipiente di reazione, preferibilmente in misura tale da mantenere un volume costante. Impiegando le acque-madri estratte direttamente dal recipiente per fare aumentare le acque-madri ottenute dalla sospensione oppure anche invece delle acque-madri ottenute dalla sospensione, è possibile riciclare il liquido attraverso il serbatoio di dissoluzione ad una velocità superiore a quella che si potrebbe ottenere soltanto con il liquido recuperato dalla sospensione nello stadio f). Ciò significa che è più facile soddisfare il requisito che la concentrazione di carbonato sodico nelle acque-madri nel serbatoio di dissoluzione non superi il massimo desiderato di 95% della concentrazione di saturazione, ossia dia un margine 5% e similmente è più facile realizzare margine molto più grande che è preferito. Come alternativa o inoltre, si può ottenere una frazione opportuna mediante un flusso aumentato di acque-madri attraverso il serbatoio di dissoluzione consentendo di ottenere una più elevata capacità dell'impianto dal cristallizzatore di medesime dimensioni.

Sebbene il procedimento secondo il primo aspetto della presente invenzione e/o la suddetta modifica sia, in particolare, un procedimento realizzato senza aggiunta di un agente di salatura si intende che, secondo un'ulteriore modifica, il procedimento può venire realizzato per altro in condizioni di esercizio uguali, ma in presenza di solfato di sodio o di un simile agente di salatura che non contiene alogenuri. Secondo tale modifica<'>, le acque-madri possono contenere il sale privo di alogenuri in una concentrazione che spesso arriva fino a 125 g/kg di soluzione, preferibilmente almeno 40 g/kg di soluzione ed in particolare una concentrazione compresa tra 60 e 100 g/kg di soluzione.

Secondo un'ulteriore modifica del procedimento secondo il primo aspetto, il cristallizzatore forma parte integrale di un classificatore-cristallizzatore nel quale il cristallizzatore è situato al di sopra e comunica con il classificatore, e il prodotto di percarbonato di sodio scende attraverso il classificatore fino a un punto di estrazione e in controcorrente rispetto ad un flusso di liquido fatto passare attraverso il classificatore. Tale classificatore/cristallizzatore viene descritto più completamente in EP-A-0703190 della Solvay Interox SA, detta descrizione essendo qui riportata come riferimento. In questo caso, il classificatore/cristallizzatore viene impiegato adottando le condizioni della presente invenzione descritte sopra per il serbatoio di dissoluzione, ossia, l'introduzione controllata di carbonato di sodio e la sua temperatura controllata in modo da rendere minima oppure almeno ridurre la perdita di perossido dì idrogeno come prodotto di rifiuto.

Quando si impiega il cristallizzatore/classificatore secondo questa modifica, si intende che le condizioni descritte in EP-A-0703190 per il suo funzionamento in presenza di un agente di salatura per esempio cloruro di sodio, vengono modificate per consentire l'assenza dell'agente di salatura. Pertanto, è desiderabile mantenere le condizioni di temperatura e la scelta del rapporto molare tra carbonato sodico e perossido di idrogeno nella zona di cristallizzazione del classificatore/cristallizzatore entro gli intervalli di valori qui precedentemente descritti per un cristallizzatore semplice, però, per esempio, adottando la velocità di salita delle acque-madri verso l'alto attraverso il classificatore e l'entità di agitazione relativa nel classificatore/cristallizzatore come descritto in EP-A-0703190. Si rileverà che, impiegando la combinazione dell'apparecchiatura descritta in EP-A0703190 e adottando le condizioni di processo della presente invenzione, è possibile ottenere un prodotto nel quale sono riuniti i vantaggi di entrambi i procedimenti, ossia un prodotto che sostanzialmente non contiene alcun agente di salatura e che ha una granulometria ampia, riducendo la decomposizione durante lo stoccaggio e l'incorporazione in composizioni e inoltre riduce oppure rende minima la perdita di reagenti durante la fabbricazione.

In questa modificazione, usando un cristallizzatore/classificatore, il vantaggio è ottenibile in particolare realizzando un procedimento in assenza di agenti di salatura, ma inoltre si riconoscerà che si può ottenere ancora una notevole parte di questi vantaggi quando si impiega un agente di salatura che non contiene alogenuri per esempio solfato di sodio come agente di salatura, operando a basse temperature di lavorazione, la differenza principale essendo costituita dal fatto che l'ossigeno disponibile ottenibile nel prodotto può essere circa 0,1-0,2% inferiore.

Secondo un secondo aspetto della presente invenzione, in alcune forme di realizzazione si mette a disposizione un procedimento per la produzione di percarbonato di sodio nel quale si introducono perossido di idrogeno, carbonato di sodio e un liquido acquoso in un recipiente di reazione nel quale il perossido di idrogeno e il carbonato di sodio reagi-scono formando percarbonato di sodio che precipita dalla soluzione, il percarbonato di sodio precipitato viene separato dalle acque-madri e viene isolato come prodotto e almeno una frazione delle acque-madri vie-ne riciclata nel recipiente di reazione, caratterizzato dal fatto che almeno una frazione del carbonato di sodio introdotto nel recipiente di reazione viene sciolta nelle acque-madri che sono state separate dal percarbonato di sodio e/o altrimenti asportate dal recipiente di reazione e le acque-madri contenenti carbonato di sodio in concentrazione aumentata vengono quindi riciclate verso il recipiente di reazione e almeno una frazione del carbonato di sodio viene introdotto sotto forma di prodotto solido direttamente nel recipiente di reazione oppure in un riciclo di liquido asportato dal recipiente di reazione fatto ritornare nel recipiente di reazione.

Secondo il secondo aspetto della presente invenzione, viene realizzata un'apparecchiatura per la produzione continua di percarbonato di sodio che comprende un recipiente di reazione dotato di un ingresso per la soluzione acquosa di perossido di idrogeno e di un ingresso per il carbonato di sodio, nel quale recipiente il perossido di idrogeno reagisce con il carbonato di sodio formando percarbonato di sodio che precipita dalla soluzione e dotato di mezzi per asportare in modo continuo una sospensione di percarbonato di sodio e farla passare in un separatore solido/liquido, e una linea per riciclare il liquido recuperato dal separatore nel recipiente di reazione, caratterizzato dal fatto che l'apparecchiatura comprende due mezzi per introdurre carbonato di sodio nel recipiente di reazione, uno di detti mezzi essendo costituito da un serbatoio di dissoluzione posto nella linea di riciclo del liquido dal separatore verso il recipiente e/o posto in un circuito di riciclo che comprende mezzi per estrarre un liquido dal recipiente e farlo ritornare nel recipiente per cui il carbonato di sodio viene introdotto in forma sciolta nel recipiente, e un secondo mezzo che introduce carbonato di sodio sotto forma di particelle direttamente nel recipiente oppure in una linea che introduce il liquido nel recipiente.

Realizzando due mezzi separati per introdurre il carbonato di sodio nel ciclo del processo, si ottiene una maggiore flessibilità per il controllo del processo globale.

Secondo questo secondo aspetto, si riconoscerà che tale processo nel quale si introduce soda nel ciclo del processo in due differenti punti, è particolarmente ben adatto per un procedimento nel quale non si impiega alcun agente di salatura oppure eventualmente si impiega soltanto un agente di salatura che non contiene alogenuri per esempio solfato di sodio.

Nel serbatoio di dissoluzione, il carbonato di sodio , desiderabilmente, può venire introdotto ad una velocità, rispetto alle acque-madri in ingresso, scelta in modo da ottenere la sua concentrazione nel serbatoio e ad una temperatura secondo una qualsiasi delle condizioni desiderate o preferite nello stadio a) del processo secondo il primo aspetto della presente invenzione. Così, in condizioni particolarmente desiderate, la concentrazione di carbonato di sodio viene controllata tra 75% e 90% di una soluzione satura e la sua temperatura viene controllata tra 25°C e 30°C. Operando in questo modo, questo procedimento presenta inoltre il vantaggio di impedire che si abbia una eccessiva decomposizione del perossido di idrogeno durante la dissoluzione del carbonato. I mezzi per introdurre carbonato sodico nel serbatoio di dissoluzione possono comprendere i mezzi tradizionali per introdurre un prodotto sotto forma di particelle in un serbatoio, per esempio un nastro trasportatore, una coclea, un piano inclinato oppure una conduttura situata al di sopra del serbatoio e che introducono il prodotto da una tramoggia di stoccaggio o di conservazione, eventualmente sotto la forza di gravità. Naturalmente, il mezzo comprende opportuni mezzi<" >di controllo del flusso per esempio valvole oppure bocchelli per controllare la velocità di introduzione .

I mezzi per introdurre carbonato sodico solido nel ciclo del processo possono comprendere mezzi simili a quelli descritti sopra per introdurre il prodotto sotto forma di particelle nel serbatoio di dissoluzione. In effetti, si riconoscerà che un singolo flusso proveniente dalla tramoggia di stoccaggio del carbonato sodico può venire diviso oppure si possono prendere due flussi separati. Tuttavia, può essere preferibile che il prodotto sotto forma di particelle venga bagnato prima di venire introdotto nel recipiente di reazione. Si può ottenere ciò introducendo il carbonato sodico in un flusso di acque-madri immediatamente prima che esse vengano fatte ritornare nel recipiente di reazione. Il prodotto sotto forma di particelle, opportunamente, può venire introdotto in un apparecchio Venturi.

La proporzione di carbonato sodico introdotta nella soluzione e la proporzione introdotta sotto forma di solido possono venire fatte variare a giudizio di colui che realizza il procedimento e in effetti possono venire scelte a seconda dell'apparecchiatura rimanente impiegata e a seconda degli altri parametri di processo. Se si effettua un'introduzione di carbonato di sodio separata insieme con un procedimento realizzato secondo il primo aspetto, preferibilmente che non contiene alcun agente di salatura, ma che contiene eventualmente un solfato, è desiderabile, in molti casi, introdurre tra 35% e 95%, in particolare tra 45% e 75% tramite il serbatoio di dissoluzione e il resto del prodotto tramite introduzione di sostanza solida.

Il percarbonato di sodio umido separato dalle acque-madri secondo i procedimenti indicati sopra può venire sottoposto a trattamenti di post-separazione ivi compreso un essiccamento, per esempio in un essiccatore a letto fluido o in un essiccatore a letto ruotante .

Vantaggiosamente, il percarbonato di sodio qui prodotto mediante procedimenti in assenza di cloruri e in particolare mediante procedimenti in assenza di sali, può presentare, e spesso in effetti presenta certe proprietà particolarmente desiderabili. In particolare, si produce percarbonato di sodio che presenta un grado molto basso di emissione di calore. Un quadro rappresentativo per consentire un confronto realistico tra prodotti ottenuti adottando differenti procedimenti e in differenti situazioni può venire ottenuto sottoponendo dapprima il campione di percarbonato ad un procedimento di invecchiamento di 7 giorni in una fiala sigillata, in una camera a temperatura costante, mantenuta a 40°C, portando il percarbonato a un valore sostanzialmente costante dell'emissione di calore. Tale periodo di invecchiamento viene qui indicato riferendosi al prodotto conservato per 7 giorni. Il prodotto viene quindi trasferito in un microcalorimetro, modello LKB 2277, denominato anche Thermal Activity Monitor che viene posto in commercio dalla Thermometric Limited, Svezia. Si misura il calore che viene emesso dal campione in un periodo standard che in questo caso è 16 ore. A scopo di confronto, un prodotto tipico, ottenuto da un processo ad umido, nel quale è presente un agente di salatura costituito da un cloruro può emettere spesso da 5 a 7 μνί/g nel periodo di prova di 16 ore, mentre il prodotto del procedimento della presente invenzione usualmente emette meno di 3 μνϊ/g, spesso almeno 0,5 μνί/g, e in molti casi da 1 a 2 μW/g. Essendo in grado di ottenere un prodotto avente tale emissione di calore bassa, la possibilità di conservazione in massa e il trasporto in massa vengono così migliorati facendo diminuire e in pratica teoricamente eliminando la probabilità che avvenga una decomposizione autoaccelerante del prodotto. Il percarbonato di sodio avente un'emissione di calore elevata, naturalmente, può venire manipolato e immagazzinato con sicurezza, ma spesso richiede un controllo più drastico e mezzi di precauzione per allontanare il calore sviluppato. I prodotti della presente invenzione aventi un'emissione di calore più bassa possono consentire di manipolare e conservare il percarbonato di sodio in condizioni più sfavorevoli, per esempio in climi più caldi oppure con ridotti costi di investimenti in mezzi di sicurezza per allontanare il calore.

Inoltre, il prodotto del procedimento della presente invenzione, normalmente viene ottenuto sotto forma di un prodotto costituito da particelle di diametro medio di almeno 500 μπι, spesso almeno 600 μιη e usualmente non superiore a 1200 μιη e, in molti casi non superiore a 1000 μιη, e, in molti casi preferiti, compreso fra 650 e 850 μιη. Usualmente, il prodotto è costituito da particelle aventi una distribuzione di diametri che è simile a una distribuzione "normale", la distribuzione dei diametri delle particelle dipendendo dal tipo di impianto impiegato. Un cristallizzatore, spesso, porta ad ottenere un prodotto avente una distribuzione di diametri delle particelle di circa 1 fino a <" >1,2, mentre un classificatore/cristallizzatore spesso porta ad ottenere un prodotto avente una distribuzione del diametro delle particelle più ristretta per esempio compresa tra circa 0,6 e circa 0,9. Usualmente, il prodotto è costituito da particelle che, per almeno l'80% e spesso per almeno il 90% in peso hanno un diametro di /- 50% del diametro medio delle particelle. Il vantaggio del prodotto avente una distribuzione ristretta è che esso evita le particelle piccole che possono subire una separazione ed evita il peggiore grado di decomposizione e il vantaggio di un diametro medio delle particelle grande, è che ciò rende minima una decomposizione, per esempio, quando il prodotto è presente in una composizione di detergenti insieme con altri costituenti usuali.

Desiderabilmente, il procedimento della presente invenzione in assenza di cloruri qui descritto può anche portare ad ottenere un prodotto che ha un basso grado di assorbimento di umidità da un'atmosfera umida. Ciò è dimostrato da una prova nella quale il percarbonato viene conservato in condizioni di temperatura ed umidità costanti, per esempio a 32°C e con 80% RH. Si osserva che i prodotti della presente invenzione assorbono meno di 30 g/kg in 24 ore nella prova, mentre un prodotto precipitato mediante salatura con un cloruro di tipo tradizionale può assorbire oltre 100 g/kg nelle medesime condizioni. In molti casi, il prodotto della presente invenzione assorbe meno di 15 g/kg nella prova. Ciò significa in pratica che i prodotti del procedimento della presente invenzione nel quale non sono presenti alogenuri sono più stabili per ciò che riguarda la conservazione con costituenti di tipo silicati o con sostanze ausiliarie di tipo fosfati che si ritiene possano provocare la formazione di un'atmosfera umida .

Vantaggiosamente, mediante l'impiego dei procedimenti secondo la presente invenzione e, in particolare, adottando quelle variazioni nelle quali non si impiega un agente di salatura costituito da un alogenuro nel ciclo del procedimento, è possibile ottenere prodotti che hanno un elevato grado di purezza, per esempio un valore Avox di almeno 14,5% e in assenza di qualsiasi agente di salatura, un prodotto che, in alcune forme di realizzazione, ha un valore Avox di almeno 14,8%.

La presenza di sostanze che stabilizzano i perossidi scelti e di sostanze che modificano la struttura cristallina nelle acque-madri durante la precipitazione significa che essi, in generale, vengono co-precipitati nel prodotto. La loro presenza può influire non soltanto sulla struttura di cristalli ma anche sulla distribuzione dei diametri e si ritiene che essi contribuiscono in modo notevole alle eccellenti caratteristiche del prodotto che si ottiene .

Inoltre si è trovato che i prodotti del procedimento della presente invenzione conservano eccellenti gradi di dissoluzione ed una elevata densità apparente che precedentemente erano stati presentati da prodotti che sono stati ottenuti in un procedimento ad umido usando un cloruro per effettuare la salificazione.

Secondo un quarto aspetto della presente invenzione viene messo a disposizione un percarbonato di sodio sotto forma di particelle, anidro, caratterizzato, specificamente dal fatto che:

a) esso è costituito da particelle aventi un diametro medio di almeno 500 μπι fino a 1200 μιη e

b) esso ha una emissione di calore dopo conservazione per 7 giorni in 16 ore inferiore a 3 pW/g.

Il termine "specificamente" si riferisce al percarbonato di sodio tal quale, anche se esso viene poi sottoposto a uno più trattamenti per esempio un rivestimento superficiale o un'agglomerazione.

Tale prodotto riunisce i due vantaggi di un diametro delle particelle grandi che consente che esso venga più facilmente impiegato per il suo uso più comune, ossia l'incorporazione in composizioni per lavaggio oppure in composizioni di additivi e in particolare quelle contenenti sostanze ausiliarie costituite da prodotti del silicio e/o da fosfati e di una bassa emissione di calore che consente che esso venga trasportato e stoccato in massa nel luogo della sua produzione o del suo impiego, per esempio , in condizioni più negative oppure con un costo di controllo di calore inferiore.

Il quarto aspetto in forme di realizzazione preferite porta ad ottenere un percarbonato di sodio che può essere ulteriormente caratterizzato da una o più delle seguenti caratteristiche:

c) esso viene prodotto mediante cristallizzazione da una soluzione-madre contenente perossido di idrogeno e carbonato di sodio;

d) esso viene prodotto in un procedimento nel quale non sono presenti cloruri oppure preferibilmente non è presente alcun agente di salatura;

e) esso ha un assorbimento di umidità nel corso di un periodo di conservazione di 24 ore con umidità relativa 80% e a 32°C, non superiore a 30 g/kg e preferibilmente non superiore a 15 g/kg;

f) esso ha una densità apparente compresa tra 800 e 1100 g/kg e preferibilmente compresa tra 850 e 1000 g/kg;

g) esso contiene almeno un agente stabilizzante costituito da un fosfonato e almeno una sostanza che modifica la struttura cristallina scelta da silicato di sodio e da un poliacrilato in una quantità totale di 1-8 g/kg;

h) esso ha un valore Avox (ossigeno disponibile) di almeno 14,5%e preferibilmente di almeno 14,8%.

Preparando il prodotto da una soluzione, è possibile impiegare un'apparecchiatura che è stata usata precedentemente per preparare persali, realizzando così flessibilità nella produzione e nel prolungamento della durata dell'impianto.

Il vantaggio di evitare l'impiego di un agente di salatura contenente cloruri è costituito dal fatto che, in questo modo, si evita l'effetto di un cloruro sulla velocità in corrispondenza della quale l'umidità può venire assorbita e fa aumentare la possibilità di raggiungere un elevato valore Avox. Producendo una sostanza che ha un grado di assorbimento dell'umidità intrinsecamente basso, la stabilità della sostanza viene mantenuta in condizioni di umidità, per esempio per ciò che riguarda composizioni di detergenti e in particolare composizioni di zeoliti. Preparando un prodotto che ha una densità apparente che è simile a quella di prodotti ottenuti secondo un procedimento ad umido che comporta la salatura con un cloruro, il prodotto può venire facilmente usato a posto del PCS esistente. Scegliendo un prodotto che contiene lo stabilizzante scelto e/o una sostanza che modifica la struttura cristallina nell'intervallo di valori indicato, il prodotto presenta una migliorata struttura cristallina e una migliorata stabilità in confronto con quella che si ottiene quando tali prodotti sono assenti.

Preparando un prodotto che può avere un elevato valore Avox, si ha una maggiore attività per unità in peso.

In numerose realizzazioni, prodotti di percarbonati desiderabili sono costituiti da prodotti che vengono ottenuti adottando un procedimento nel quale non si impiega un agente di salatura e che inoltre sono caratterizzati da una o più, preferibilmente da due o più e in particolare da tre o più caratteristiche scelte da a) b) ed e) fino a h) qui precedentemente descritte.

Le proprietà dei prodotti ottenuti nel procedimento della presente invenzione e specificato nel quarto aspetto della presente invenzione possono venire migliorate ulteriormente effettuando ulteriori trattamenti. Tra tali trattamenti possono essere compresi trattamenti di granulazione e trattamenti di superfici con uno o più agenti di rivestimento inorganici oppure organici per legare rispettivamente le particelle di PCS tra loro e/o interporre uno strato tra il percarbonato di sodio e l'ambiente che lo circonda. Tale procedimento di granulazione, spesso, consiste nel porre a contatto le particelle di PCS con una soluzione acquosa di un legante in condizioni di scarsa agitazione che favoriscono il fatto che le particelle rimangono legate tra loro. Spesso, si effettuano tali procedimenti di rivestimento in condizioni più abrasive che sfavoriscono l’agglomerazione e, usualmente, consistono nel fatto che il PCS assorba una soluzione o una sospensione acquosa oppure non acquosa dell'agente di rivestimento quindi si effettua l'essiccamento in un'apparecchiatura simile agli essiccatori di cui sopra, oppure mediante contatto con una sostanza che fonde oppure che si rammollisce, aderisce alla superficie del PCS e viene raffreddata dopo di esso. E' già noto un numero molto grande di adatti agenti di rivestimento. Tra le sostanze inorganiche per il trattamento sono comprese una o più sostanze scelte da carbonati e/o solfati di metalli alcalini, acido borico e/o borati di metalli alcalini, fosfati di metalli alcalini, silicati di metalli alcalini oppure acidi polisilicici. Un rivestimento particolarmente desiderabile è basato sull'impiego di acque-madri, che contengono preferibilmente un ulteriore agente di rivestimento, per esempio scelto' dall'elenco di agenti di rivestimento inorganici indicati sopra, oppure dopo la concentrazione. L'impiego di acque-madri in questo modo, in molti casi, fa diminuire la quantità di acque-madri in eccesso che altrimenti dovrebbe venire scaricata come materiali di rifiuto o dovrebbe venire trattata in altro modo.

Si può anche prendere in considerazione un rivestimento con un cloruro di un metallo alcalino oppure contenente un cloruro di un metallo alcalino, in particolare nel caso in cui il PCS debba venire stoccato oppure impiegato in atmosfera anidra. Si deve intendere che almeno una frazione dei sali di metalli alcalini può spesso venire<'>sostituita con un sale di magnesio, a giudizio dell'utilizzatore. Tra gli agenti di rivestimento organici si possono prendere in considerazione policarbossilati, idrossicarbossilati, polialchilenamminocarbossilati e polialchilenfosfonati, molti dei quali sono stati classifi-eati come agenti chelanti, impiegabili come sostanze ausiliarie chelanti in composizioni detergenti. Tra gli agenti sono compresi citrato di sodio, tartrato di sodio, gluconato di sodio, EDTA, DTPA, e etilendiammino-tetrametilen-fosfonato. Si possono impiegare miscele dei diversi agenti di rivestimento inorganici e organici.

Il PCS prodotto mediante un procedimento secondo la presente invenzione, come tale, oppure quando viene sottoposto a successivi trattamenti per esempio rivestimento, può venire impiegato per uno qualsiasi degli impieghi proposti o adottati fino ad ora per un PCS sotto forma di particelle. I prodotti sono particolarmente adatti per venire introdotti in composizioni di lavaggio sotto forma di particelle, per esempio quelle riassunte qui di seguito, per esempio, in una quantità che arriva fino a circa 30% p/p e spesso compresa tra 2% e 20% p/p, in cui p/p indica in peso, riferito alla composizione.

La composizione di lavaggio può contenere altri costituenti che sono stati proposti o adottati. Spesso, tali composizioni di lavaggio vengono caratterizzate come composizioni per lavaggio di tessuti, per lavaggio di stoviglie oppure per generali impieghi nel lavaggio di superfici dure. Gli altri costituenti principali in tali composizioni sono costituiti da tensioattivi, spesso scelti in una quantità di 3-40% p/p e in molti casi in quantità di 5-25% p/p, sostanze ausiliarie, spesso scelte in una quantità compresa tra 1 e 60% p/p e in molti casi comprese tra 5 e 40% p/p e sostanze ausiliarie che spesso in totale sono presenti in quantità non superiore a 20% p/p. Spesso, tra le sostanze ausiliarie sono compresi uno o più germicidi, agenti contro il rideposito di sporcizia, brillantanti ottici, sostanze antischiuma, coloranti e profumi, fino ad una piccola quantità per ciascuno di questi prodotti, che spesso è inferiore al 2% p/p. Un'ulteriore importante sostanza ausiliaria è costituita da un attivatore per la sbianca che può essere presente in una quantità usualmente non superiore a circa 5% p/p, spesso di 1-3% p/p e, in molti casi, sono compresi composti O-acilici oppure N-acilici che reagiscono con PCS per formare un peracido<' >oppure un composto perossigenato simile in soluzione alcalina oppure complessi di metalli di transizione, spesso del manganese, del ferro oppure del cobalto. Alcune composizioni possono contenere un ammorbidente per tessuti, spesso in una quantità che arriva fino a circa 10% p/p, che spesso è un tensioattivo cationico applicato su un supporto di argilla. Un ulteriore costituente di composizioni standard, un agente di espansione oppure una sostanza ausiliaria della lavorazione, usualmente solfato di sodio oppure cloruro di sodio, può essere anch’esso presente, spesso in una quantità che arriva fino a circa 70% p/p.

Tra i tensioattivi adatti sono compresi saponi e tensioattivi sintetici che sono spesso anionici, per esempio alchil-benzen-solfonati, solfonati di olefine, alchil-solfonati lineari, solfati di alcoli e altri prodotti solfatati per esempio gliceridi solfatati, eteri, solfosuccinati oppure esteri fosfati e fluoroalchilsolfonati oppure sono non ionici per esempio etossilati di alcoli, etossilati di alchilfenoli, copolimeri a blocchi polietilenossido/polipropilene, e prodotti di condensazione di acidi grassi o di ammidi con polioli alifatici per esempio sorbitolo. Il rapporto in peso "tra tensioattivi anionici e tensioattivi non ionici spesso è compreso tra 5:1 e 1:2. Possono essere presenti altre classi di tensioattivi, però, usualmente, in misura minore e tra essi sono compresi tensioattivi anfoteri, zwitterionici e cationici. Adatti tensioattivi cationici sono spesso composti di ammonio, di fosfonio oppure di solfonio quaternari.

Sostanze ausiliarie che possono venire impiegate nella composizione di lavaggio vengono scelte spesso da due categorie, ossia sostanze ausiliarie inorganiche e sostanze ausiliarie organiche che formano complessi. Tra le sostanze ausiliarie inorganiche sono compresi fosfati condensati di metalli alcalini e in particolare tetrapirofosfato, tripolifosfato e metafosfati, borati di metalli alcalini, carbonati di metalli alcalini e sostanze ausiliarie silicee ivi compresi silicati di metalli alcalini, silicati stratificati per esempio prodotti reperibili sotto il marchio di fabbrica SKS6, argille come bentonite e in particolare zeoliti per esempio zeoliti A, X e Y e zeoliti MAP. I PCS prodotti mediante i procedimenti della presente invenzione che sono privi di agente di salatura, sono particolarmente adatti per l'impiego insieme con le sostanze ausiliarie più efficaci -nei confronti di PCS, ossia le zeoliti.

Le sostanze ausiliarie organiche che formano complessi spesso vengono scelte da policarbossilati oppure da poliamminocarbossilati o da polialchilenfosfonati di metalli alcalini.

Tra gli esempi sono compresi derivati dell'acido citrico, derivati dell'amido carbossilati; triacetato nitrilo-trisodico, EDTA; EDTMP e DTPMP.

La sostanza ausiliaria costituita da un metallo alcalino spesso è un sale di sodio.

Nel caso in cui il percarbonato di sodio e la sostanza ausiliaria e/o il diluente e/o l'attivatore della sbianca vengano formulati ottenendo composizioni per sbianca anidre, il percarbonato di sodio spesso costituisce dal 10% al 90% p/p e gli altri costituenti rappresentano il rimanente della composizione. La sostanza ausiliaria e il diluente sono scelti ciascuno spesso nell’intervallo di 10-80% p/p e la sostanza attivatrice spesso è scelta nell'intervallo di 0 fino a 10% p/p. La sostanza ausiliaria e/o il diluente e/o la sostanza attivatrice può venire scelta dagli elenchi di prodotti qui precedentemente descritti per composizioni di lavaggio.

Avendo descritto la presente invenzione in termini generali, sue forme di realizzazione specifiche vengono descritte più dettagliatamente soltanto a scopo esemplificativo.

Apparecchiature adatte per la realizzazione continua del procedimento della presente invenzione vengono qui descritte riferendosi alle figure 1 e 2. La figura 1 è una rappresentazione schematica di una apparecchiatura nella quale si impiega un recipiente di reazione dotato di agitatore e la figura 2 è una rappresentazione schematica di un'apparecchiatura nella quale si impiega un cristallizzatore/classificatore .

Nella figura 1, un serbatoio di dissoluzione cilindrico dotato di agitatore 1 ha una linea di ingresso 2 per il carbonato di sodio, una linea di ingresso 3 per additivi di processo, una linea di ritorno servita da una pompa 4 per riciclare acquemadri e una linea di scarico servita da una pompa 5 per acque-madri contenenti un’ulteriore quantità di carbonato di sodio. La linea di scarico 5 alimenta un recipiente di reazione cilindrico raffreddato e dotato di agitatore 6, nel quale è inserita anche una linea di alimentazione di perossido di idrogeno 7 ed una linea di alimentazione per carbonato di sodio sotto forma di particelle 8. Il recipiente di reazione 6 ha una linea 9 di scarico dotata di valvola 9 che scarica in una centrifuga 10. La centrifuga 10 ha una linea di scarico del panello di centrifugazione umido 11 che porta ad un essiccatore 12 ed ha una linea di scarico del liquido 13 che porta in un serbatoio di stoccaggio raffreddato 14 avente una linea di traboccamento 15 e, come scarico, la linea di ritorno servita da pompa 4.

Durante il funzionamento, il carbonato di sodio sotto forma di particelle viene introdotto in modo continuo nel serbatoio di dissoluzione 1 tramite la linea 2 a una portata di 10 kg/ora e si introducono additivi tramite la linea 3, ossia fosfato biacido bisodico (10% p/p, 1,09 l/ora), poliacrilato (30% p/p, 35 g/ora) e silicato di sodio (Na20:Si02 di 1:2, 17,5% p/p, 0,5 l/ora). Si mantiene il serbatoio 1 a 25°C. Un liquido contenente percarbonato di sodio a 230 g/kg e perossido di idrogeno a 28 g/kg viene asportato in modo continuo tramite la linea 5 ad una portata di 100 l/ora e viene pompati nel recipiente di reazione 6 che viene mantenuto a 17°C. Nel recipiente di reazione 6 si introduce perossido di idrogeno (60% p/p) contenenti acido idrossietilidendifosfonico (1,55 g/1 sotto forma di sostanze attive al 60%)'ad una portata di 13 l/ora ed una seconda alimentazione di carbonato di sodio tramite la linea 8 ad una portata di 7 kg/ora. Nel recipiente 6, si forma percarbonato di sodio mediante reazione tra i reagenti e si forma una sospensione di particelle.

La sospensione dì particelle viene asportata tramite la linea di scarico 8 e introdotta nella centrifuga 10 dalla quale si ottiene un panello umido ad una portata di 23 kg/ora e detto panello viene inviato all’essiccatore 14 e le acque-madri vengono recuperate tramite la linea 15 ad una portata di 102 l/ora. Le acque-madri vengono riciclate in un serbatoio di stoccaggio 16 che viene mantenuto a 13°C. Il lìquido di acque-madri che trabocca viene rimosso dal circuito tramite la linea 15 per mantenere un equilibrio di massa costante e le acquemadri contenenti carbonato di sodio a 150 g/1 e perossido di idrogeno a 50 g/1 vengono riciclati attraverso la linea 4 nel serbatoio di dissoluzione 1.

Nella figura 2, viene mostrato un cristallizzatore che è costituito da un cristallizzatore cilindrico verticale dotato di agitatore 20 situato al disopra e comunicante direttamente con un classificatore 21 dotato di agitatore situato assialmente. Il cristallizzatore 20 è diviso in una zona calma 22 e in una zona sottoposta ad agitazione 23 da una lastra forata orizzontale 24 ed è dotato di un agitatore a pale cave 25 collegato ad una linea di alimentazione del perossido di idrogeno 26 e ad un serpentino di raffreddamento 27. Il cristallizzatore viene ulteriormente dotato di una linea di ingresso per la soluzione di carbonato di sodio 28 che si prolunga in una zona sottoposta ad agitazione 23 e di una linea di scarico servita da una pompa 29 per le acque-madri situate nella zona calma 22. La linea 29 è divisa in due linee 30 e 31, la linea 30 costituendo una linea di ingresso per le acque-madri che devono venire pompate verso l'alto nel classificatore 21, e la linea 31 portando ad un serbatoio di dissoluzione 32. Il classificatore 21 è dotato di un dispositivo di deflusso 33 per la sospensione di percarbonato di sodio che porta ad una centrifuga 34 che ha uno scarico 35 per il panello di centrifugazione umido che porta ad una essiccatore 36 ed è dotata di uno scarico di liquido 37 che porta in un serbatoio di stoccaggio 38 dotato di un serpentino di raffreddamento 39, una linea di deflusso 40 e una linea di riciclo del fluido pompato 41 verso il serbatoio di dissoluzione 32.

Il serbatoio di dissoluzione dotato di agitatore 32 è anch’esso dotato di una linea di alimentazione per il carbonato di sodio 42 e di una linea di alimentazione per gli additivi 43.

Nel corso del funzionamento, il cristallizzatore 20 e il classificatore 21 vengono caricati con una soluzione acquosa di carbonato di sodio. Si ottiene una soluzione acquosa di carbonato di sodio in acquemadri pompando le acque-madri attraverso le linee 31 e 41 nel serbatoio di dissoluzione 33 ad una portata di 218 l/ora, pompando carbonato di sodio tramite la linea 42 ad una portata di 31,4 kg/ora e pompando gli additivi tramite la linea 43. Gli additivi sono costituiti da fosfato biacido di sodio (10% p/p, 2,3 l/ora), poliacrilato (30% p/p, 370 g/ora e silicato di sodio (Na20:Si02 di 1:2, 17,5% p/p, 2,4 l/ora. Il serbatoio di dissoluzione 32 viene mantenuto a 35°C. La soluzione ottenuta viene pompata tramite la linea di scarico 28 ad una portata di 253 l/ora nella zona sottoposta ad agitazione 23 del cristallizzatore 20. Si pompano perossido di idrogeno (40% p/p) contenente acido idrossietilidendifosfonico (1,33 g/1 sotto forma di prodotti attivi al 60%) tramite la linea di ingresso 26 e l'agitatore cavo 25 nella zona sottoposta ad agitazione 23. Il carbonato di sodio e il perossido di idrogeno reagiscono nel cristallizzatore che viene mantenuto a 18°C, formando una sospensione sottoposta ad agitazione di percarbonato di sodio cristallino, dalla quale le particelle discendono nel· classificatore 21. La lastra forata 24 realizza una zona calma 22, al disopra della zona sottoposta ad agitazione 23 dalla quale le acque-madri asportate sono sostanzialmente prive di particelle in sospensione.

All'interno del classificatore, le particelle più grandi all'interno della sospensione tendono a muoversi verso il basso sotto l'azione della forza di gravità e in movimento contrario rispetto a un effetto di emissione di acque-madri riciclate che vengono asportate dalla zona calma 22 tramite la linea di scarico 29 e vengono introdotte verso l'alto ad una portata di 273 l/ora dalle linee di ingresso 20. Le particelle più piccole vengono più facilmente asportate verso l'alto dal liquido riciclato in modo che si manifesta la tendenza a produrre una distribuzione del diametro delle particelle più stretta .

La sospensione di percarbonato di sodio asportata tramite lo scarico 33 viene introdotta nella centrifuga 34 ad una portata <'>di 106,5 kg/ora e viene separata in un panello umido costituito da 42,5 kg/ora che viene introdotto nell'essiccatore 36 e un liquido-madre che viene introdotto, tramite la linea 37, nel serbatoio di stoccaggio raffreddato 38 ad una portata di 64 kg/ora. Le acque-madri vengono quindi riciclate tramite la linea di ritorno 41 verso il serbatoio di dissoluzione 21 ad una portata di 26,5 kg/ora .

Esempio 1

In questo esempio, si è impiegata 1'apparecchiatura della figura 1 per la produzione continua di PCS senza aggiunta di alcun agente di salatura. In ciascun ciclo, si è aggiunto 60% di carbonato di sodio tramite il serbatoio di dissoluzione a 25°C ottenendo cosi una soluzione all'87% rispetto alla concentrazione di saturazione della soluzione e 40% è stato introdotto nel recipiente di reazione mediante introduzione diretta di prodotti solidi. Il contenuto in perossido delle acque-madri che escono dal serbatoio di dissoluzione era 30 g/1. Il rapporto molare tra carbonato di sodio e perossido di idrogeno nel cristallizzatore è stato mantenuto nell'intervallo di 1-1,1:1. Il percarbonato di sodio, dopo essiccamento, aveva un'emissione di calore dopo 7 giorni di 1 μίί/g in 16 ore, particelle di diametro medio 680 ("luce" 1,0 misurata mediante un granulometro laser per mezzo della formula (D90 -Dio) /Dso in cui D è il diametro espresso in micron. Il prodotto aveva una velocità di assorbimento dell'umidità di 14 g/kg, una densità apparente di 990 g/kg e un valore avox di 14,7%.

Esempio 2

In questo esempio, si è impiegata l'apparecchiatura della figura 2 in un procedimento continuo per la produzione di PCS senza alcuna aggiunta di agente di salatura. Il serbatoio di dissoluzione è stato fatto funzionare a 45°C e si è sciolto il carbonato di sodio nelle acque-madri riciclate ottenendo una concentrazione di 76% riferito alla soluzione satura. Le acque-madri che lasciano il serbatoio di dissoluzione hanno un contenuto di 8 g/1 di perossido di idrogeno. Il rapporto molare tra carbonato di sodio e perossido di idrogeno nel cristallizzatore è stato mantenuto nell'intervallo di 1-1,1:1.

Il prodotto così ottenuto era costituito da particelle aventi un diametro medio di 650 micron (luce di 0,9), un'emissione dopo 7 giorni di 2pW/g, un assorbimento di umidità di 1,5 g/kg e un valore avox di<' >14,9%. Da un confronto con l'Esempio 1, si può rilevare che il procedimento ha perso una maggiore quantità di perossido di idrogeno durante il riciclo descritto nell'Esempio 2 e il prodotto ha conservato le eccellenti caratteristiche di emissione di calore e di assorbimento di umidità dell'Esempio 1 .

Esempi 3 fino a 5

In questi esempi, che sono stati effettuati nell'apparecchiatura secondo la figura 1, si è effettuato il procedimento introducendo 100% del carbonato di sodio direttamente nel recipiente di reazione. Il rapporto molare tra perossido di idrogeno e carbonato di sodio nel recipiente di reazione, la temperatura nel serbatoio di dissoluzione e le caratteristiche del prodotto sono riassunti qui di seguito nella Tabella 1.

Tabella 1

Caratteristiche del procedimento

Serbatoio di dissoluzione °C 30 32 31 H202 nel serbatoio di dissoluzione g/1 30 28 23 Rapporto molare nel recipiente 0,8 0,85 1,0 Caratteristiche del prodotto

LKB - pW/g dopo 7 giorni <3 1,8 <3 diametro medio delle particelle μ 680 770 1000 luce 1,1 1,2 1,0 Densità apparente g/kg 930 920 895 Avox % 15,0 14,8 14,5 Dalla Tabella 1, si può rilevare che è possibile

ottenere un prodotto che ha contemporaneamente una

bassa emissione di calore {LKB) e un elevato valore

avox e che la correlazione è osservabile in quanto il

diametro medio delle particelle tende ad aumentare in

corrispondenza di un aumento del rapporto molare tra

H202 e carbonato di sodio e ciò dimostra che, almeno

per alcuni scopi, un rapporto molare ottimale è

compreso tra circa 0,8 e circa 0,85:1.

Esempi 6 - 8

In questi esempi, si è impiegata

l'apparecchiatura della figura 1 in un procedimento

realizzato senza impiegare alcun agente di salatura,

ma facendo variare la proporzione di carbonato di

sodio tra quella introdotta nel processo tramite il serbatoio di dissoluzione e quella introdotta direttamente (prodotto bagnato) nel recipiente di reazione .

Alcune importanti caratteristiche del procedimento e alcune importanti caratteristiche del prodotto<' >sono riassunte nella Tabella 2 che segue.

Tabella 2

Esempio N° 6 7 8 Caratteristiche del procedimento

proporzione di carbonato di sodio 100 70 50 aggiunto nel serbatoio di

dissoluzione

Serbatoio di dissoluzione °C 45 30 27 % di saturazione 82 75 85 H202 nel serbatoio di dissoluzione g/1 8 25 30 Rapporto molare nel recipiente 1-1,1:1 1-1,1:1 1-1,1:1 Caratteristiche del prodotto

LKB - pW/g dopo 7 giorni 2,3 1,0 2,4 diametro medio delle particelle μ 950 840 700 luce 0,9 1,0 1,2 Densità apparente 900 920 860 Avox % 15,0 15.0 14,4 Dalla Tabella 2 si può rilevare che l'effetto di diminuzione della temperatura nel serbatoio di dissoluzione consiste nel fare migliorare il ricupero

di perossido di idrogeno nel ciclo. Un'ulteriore tendenza rilevabile è che il diametro medio delle particelle del prodotto può venire controllato facendo variare la proporzione di carbonato di sodio introdotto direttamente nel recipiente di reazione. Tutti i prodotti hanno presentato un’eccellente emissione di calore (LKB). Si è misurato l’assorbimento di umidità del prodotto dell'Esempio 6 e si è trovato il valore 9,4 g/kg, che conferma che il procedimento porta ad ottenere un prodotto avente un basso assorbimento di umidità.

Esempio 9

In questo esempio, si è impiegata l’apparecchiatura della figura 1 per un procedimento continuo realizzato senza agente di salatura. Il procedimento relativo e l’informazione sul prodotto vengono riassunti qui di seguito.

Tabella 3

Esempio N° 9 Caratteristiche del procedimento

proporzione di carbonato di sodio aggiunto 100 nel serbatoio di dissoluzione

Serbatoio di dissoluzione °C 30

% di saturazione 75

H202 nel serbatoio di dissoluzione g/1 28 Rapporto molare nel recipiente 1-1,1:1 Caratteristiche del prodotto

LKB - μϊί/g dopo 7 giorni 2,0 diametro medio delle particelle μ 870 luce 1,0 densità apparente ' 830 Α,νοχ % 14,9 Dalla Tabella 3 si può rilevare che si può ottenere un prodotto avente un'eccellente emissione di calore (LKB). Le acque-madri che lasciano il serbatoio di dissoluzione hanno ancora un'elevata concentrazione di H202.

Esempio 10

In questo esempio, si è impiegata l'apparecchiatura della figura 2 in un procedimento continuo senza l'impiego di agente di salatura. Il procedimento relativo e 1'informazione sui prodotti sono riportati qui di seguito.

Tabella 4

Esempio N° 10 Caratteristiche del procedimento

proporzione di carbonato di sodio aggiunto 100 nel serbatoio di dissoluzione

Serbatoio di dissoluzione °C 27 % di saturazione 85 H202 nel serbatoio di dissoluzione g/1 30 Rapporto molare nel recipiente 1-1,1:1 Caratteristiche del prodotto

LKB - μϊί/g dopo 7 giorni <1, 0 diametro medio delle particelle μ 670 luce 0, 6 densità apparente 900 Avox 3⁄4 15, 0 Si può rilevare che il prodotto ottenuto in questo Esempio aveva un'emissione di calore molto bassa e una luce delle particelle ristretta.

Esempi 11 - 13

In questi esempi, si ottengono composizioni per lavaggio mescolando a secco percarbonato di sodio ottenuto effettuando un procedimento simile a quello dell'Esempio 5 e avente le proprietà di emissione di calore di<3 pW/g, assorbimento di acqua di 10 g/1000 g, mps (diametro medio delle particelle) di 770 μ (luce 1,0), densità apparente 920 g/1000 g in una miscela preformata dei costituenti rimanenti. I costituenti e le loro rispettive proporzioni sono riportati nella Tabella 5 che segue.

Nella Tabella 5, ABS indica sodio alchil benzen solfonato, AEO indica alcool etossilato, l'altro tensioattivo comprende un sapone e/o un tensioattivo cationico, l'attivatore di sbianca è la tetra acetil etilen diammina, oppure il sodio ossibenzensolfonato e tra le sostanze ausiliarie per detergenti sono compresi una o più sostanze ausiliarie che formano complessi costituite da policarbossilati oppure da polifosfonati, uno o più derivati' della cellulosa, PVP e/o copolimeri di anidride maleica che agiscono come sostanze contro il rideposito della sporcizia, un brillantante ottico costituito da amminostilbene e colorante e profumo ed eventualmente un enzima amilasi, proteasi, lipasi, esterasi oppure cellulasi.

Tabella 5

Esempio N° 11 12 13 Quantità % p/p tensioattivo anionico - ABS 7 15 7 tensioattivo non ionico - AEO 4 3 3 altro tensioattivo 3 3 Zeolite 4A 21 20 tripolifosfato di sodio 37 carbonato di sodio 8 14 percarbonato di sodio 15 20 15 agente attivante da sbianca 3

solfato di sodio 4 18 17 sostanze ausiliarie per 7 3 8 detergente

Si possono ottenere composizioni simili facendo variare le quantità di costituenti elencati sopra, all'interno degli intervalli noti nelle industrie dei detergenti per avere prodotti che rimangono efficaci sostituendo tutti i costituenti oppure parte dei singoli <'>costituenti, per esempio <'>sostituendo tutto l'ABS oppure una sua frazione con un alchil solfato, un solfato di un alcool, un gliceride solfato oppure esteri succinato oppure esteri fosfati e/o sostituendo AEO almeno in parte con un alchil fenolo etossilato, un copolimero PEO/PPO oppure polioli acido grasso/ammide e/o sostituendo la zeolite 4A con SKS6, oppure con zeoliti MAP e/o parzialmente con silicato di sodio e/o sostituendo almeno parzialmente il tripolifosfato con tetrafosfato di sodio e/o sostituendo il solfato di sodio diluente con cloruro di sodio.

Si può fare variare il percarbonato di sodio impiegando i prodotti degli altri esempi o prodotti simili che intrinsecamente soddisfano i requisiti di una scarsa emissione di calore e di un diametro delle particelle medio accettabile. Il PCS può inoltre venire fatto variare impiegando prodotti che sono intrinsecamente accettabili come parti interne per un rivestimento, per esempio, in una quantità compresa tra 2 e 5% p/p (in particolare 3%) di solfato di sodio/carbonato di sodio, borato/silicato di sodio oppure agenti di rivestimento messi in contatto in forma acida per esempio una miscela di acido borico con sali neutri per esempio solfato di sodio e/o cloruro <' >di sodio ed eventualmente un acido carbossilico e/o un acido idrossicarbossilico capace di formare un complesso con un composto di ossi-boro oppure in particolare usando acque-madri contenenti solfato di sodio fino ad un rapporto molare Na2C03:Na2S04 compreso tra 1:2 e 2:1.

Le composizioni mettono in evidenza diversi gradi di decomposizione del percarbonato di sodio, ma hanno tutte il vantaggio di un impiego di PCS facilmente conservabile in massa e della stabilità offerta da un diametro grande delle particelle, in confronto con l’impiego di PCS che non soddisfa nè l'una nè l'altra delle due caratteristiche di una scarsa emissione di calore e di un grande diametro delle particelle.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento continuo per la fabbricazione di percarbonato di sodio in cui perossido di idrogeno, carbonato di sodio e un mezzo acquoso vengono introdotti in un recipiente di reazione in cui il perossido di idrogeno e il carbonato di sodio reagiscono con formazione di percarbonato di sodio che precipita dalla soluzione, il percarbonato di sodio precipitato viene separato dalle acque madri e viene recuperato sotto forma di prodotto e almeno una frazione delle acque madri viene riciclata nel recipiente di reazione, caratterizzato dal fatto che nello stadio a) carbonato di sodio sotto forma di particelle e acque madri riciclate vengono fatti arrivare in modo continuo ad un serbatoio di dissoluzione mantenuto in un intervallo di temperatura compreso tra 20 e 50°C, le portate di alimentazione relative e la temperatura venendo controllate in modo che la concentrazione del carbonato di sodio in soluzione non superi 95% di una soluzione satura; nello stadio b) una soluzione di carbonato di sodio viene prelevata in modo continuo dal serbatoio di dissoluzione; nello stadio c) la soluzione di carbonato di sodio prelevata dal serbatoio di dissoluzione nello stadio b) in aggiunta oppure come alternativa carbonato di sodio in particelle ed una soluzione concentrata di perossido di idrogeno vengono introdotti in modo continuo in un recipiente di reazione sottoposto ad agitazione che contiene una sospensione acquosa delle particelle di percarbonato di sodio nelle acque madri in modo da mantenere un rapporto molare calcolato come H202 e Na2C03 entro l'intervallo superiore a 0,7:1 e inferiore a 1,3:1 mantenendo la temperatura entro l'intervallo compreso tra 10 e 25°C in modo da formare in modo continuo e far precipitare percarbonato di sodio.
2. Un procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la concentrazione di carbonato di sodio nel serbatoio di dissoluzione viene scelta entra l'intervallo compreso tra 60 e 90% e preferibilmente è almeno 70% in peso della concentrazione di saturazione.
3. Un procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, caratterizzato dal fatto che la temperatura del serbatoio di dissoluzione viene scelta nell'intervallo compreso tra 15 e 35°C e preferibilmente compreso tra 25 e 30°C.
4. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra perossido di idrogeno e carbonato di sodio nel recipiente di reazione viene scelto nell'intervallo di 0,8 fino a 1,2:1 e preferibilmente è di circa 1:1.
5. .Un procedimento secondo,, una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che il dispositivo di cristallizzazione viene mantenuto ad una temperatura compresa tra 10 e 25°C.
6. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che la concentrazione del carbonato di sodio nel cristallizzatore viene scelta nell'intervallo di 100 fino a 160 g/kg e preferibilmente tra 130 e 150 g/kg.
7. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che la concentrazione del perossido di idrogeno rtel cristallizzatore viene scelta nell'intervallo compreso tra 25 e 65 g/kg e preferibilmente tra 35 e 60 g/kg.
8. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che le acque madri contengono almeno un agente stabilizzante per il perossido di idrogeno in soluzione alcalina acquosa.
9. Un procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che nel serbatoio di dissoluzione si introduce almeno un agente stabilizzante per il perossido di idrogeno.
10. Un procedimento secondo la rivendicazione 8 oppure 9, caratterizzato dal fatto che l'agente stabilizzante viene scelto tra silicato di sodio e agenti che formano complessi costituiti da policarbossilati e/o polifosfonati.
11. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di un agente che modifica la struttura cristallina.
12. Un procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che l'agente che modifica la struttura cristallina viene scelto tra sali di metalli alcalini oppure di ammonio di omopolimeri oppure copolimeri dell'acido acrilico oppure dell'acido metacrilico e/o fosfati di metalli alcalini.
13. Un procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che l'agente che modifica la struttura cristallina comprende un poliacrilato oppure una miscela di un poliacrilato e di un pirofosfato.
14. Un procedimento secondo una qualsiA5i precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che in una variante, le acque madri vengono prelevate dal cristallizzatore e vengono introdotte nel serbatoio di dissoluzione in aggiunta oppure al posto di almeno una frazione delle acque madri separate dalla sospensione di percarbonato di sodio prelevato dal cristallizzatore.
15. Un procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che le acque madri vengono prelevate da una zona calma nel cristallizzatore.
16. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che tutto il carbonato di sodio viene introdotto direttamente nel recipiente di reazione.
17. Un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, caratterizzato dal fatto che almeno 10% e preferibilmente da 20 fino a 60% del carbonato di sodio viene introdotto direttamente nel recipiente di reazione.
18. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che il carbonato di sodio in particelle viene introdotto direttamente nel recipiente di reazione introducendo il percarbonato di sodio in un flusso di acque madri riciclate oppure di liquido prelevato dal serbatoio di dissoluzione che viene inviato al recipiente di reazione.
19. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che in una variante le acque madri contengono un agente di separazione mediante salatura privo di alogenuro preferibilmente in una concentrazione che arriva fino a 100 g/kg di soluzione.
20. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che il cristallizzatore costituisce una parte integrale di un cristallizzatore-classificatore.
21. Un procedimento per la fabbricazione di percarbonato di sodio in cui perossido di idrogeno, carbonato di sodio ed un mezzo acquoso vengono introdotti in un recipiente di reazione in cui il perossido di idrogeno ed il carbonato di sodio reagiscono con formazione di percarbonato di sodio che precipita dalla soluzione, il percarbonato di sodio precipitato viene separato dalle acque madri e viene recuperato sotto forma di prodotto ed almeno una frazione delle acque madri viene riciclata al recipiente di reazione, caratterizzato dal fatto che una frazione del carbonato di sodio introdotto nel recipiente di reazione viene disciolta nelle acque madri riciclate ed il resto viene introdotto in forma solida .
22. Un procedimento secondo la rivendicazione 21/ caratterizzato dal fatto che le-acque madri sono prive di un agente di precipitazione mediante salatura contenente da un alogenuro.
23. Un procedimento secondo la rivendicazione 22, caratterizzato dal fatto che le acque madri sono prive di agente di precipitazione mediante salatura.
24. Un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 23, caratterizzato dal fatto che il carbonato di sodio solido viene introdotto posto in sospensione in un flusso di acque madri riciclate oppure di liquido prelevato da un serbatoio di dissoluzione per il carbonato di sodio.
25. Un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 21 a 24, caratterizzato dal fatto che dal 35 al 90% del carbonato di sodio viene introdotto tramite dissoluzione nelle acque madri e il resto viene introdotto in forma solida.
26. Un procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che in uno stadio successivo il percarbonato di sodio viene rivestito con un agente di rivestimento inorganico e/o organico oppure con una loro miscela.
27. Un procedimento secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che il rivestimento viene effettuato ponendo a contatto il percarbonato di sodio con le acque madri, eventualmente contenenti solfato di sodio in una quantità sufficiente a rivestire con 1 fino a 5% di agente di rivestimento e quindi essiccando la miscela ottenuta.
28. Procedimento secondo una qualsiasi precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che il prodotto costituito dal percarbonato di sodio viene incorporato in una composizione di lavaggio sotto forma di particelle.
29. Apparecchiatura per produrre percarbonato di sodio che comprende un cristallizzatore dotato di mezzi di entrata per il carbonato di sodio e di mezzi di entrata per perossido di idrogeno concentrato caratterizzata dal fatto che il cristallizzatore è dotato di due mezzi per introdurre carbonato di sodio, un primo mezzo per l'introduzione diretta del carbonato di sodio sotto forma di particelle ed un mezzo indiretto in cui il carbonato di sodio viene precedentemente sciolto in un riciclo di acque madri.
30. Percarbonato di sodio sotto forma di particelle anidro, caratterizzato dal fatto che intrinsecamente a) esso ha un diametro medio delle particelle di almeno 500 μιη fino a 1200 firn e b) esso ha una emissione di calore invecchiato per 7 giorni in 16 ore inferiore a 3 μϊί/g.
31. Percarbonato di sodio come rivendicato nella rivendicazione 30 che è ulteriormente oppure alternativamente caratterizzato da una o più delle seguenti caratteristiche: c) esso viene prodotto mediante cristallizzazione da una soluzione in massa contenente perossido di idrogeno e carbonato di sodio; d) esso viene prodotto in un processo privo di cloruro oppure preferibilmente di qualsiasi agente di precipitazione mediante salatura; e) esso ha un assorbimento di umidità nel corso di una conservazione di 24 ore in corrispondenza di una umidità relativa dell'80% e a 32°C, non superiore a 30 g/kg e preferibilmente non superiore a 15 g/kg; f) esso ha una densità apparente compresa tra 800 e 1100 g/kg e preferibilmente compresa tra 850 e 1000 g/kg; g) esso contiene almeno un agente stabilizzante costituito da un fosfonato e almeno un agente che modifica la struttura cristallina scelto tra silicato di sodio e un poliacrilato in una quantità totale compresa tra 1 e 8 g/kg; h) esso ha una Avox (ossigeno disponibile)di almeno 14,5% e preferibilmente di almeno 14,8%,.
32. . Percarbonato di sodio .sotto forma di particelle prodotto mediante un procedimento nel quale non è presente un agente di precipitazione mediante salatura caratterizzato da una qualsiasi o più delle caratteristiche a), b) riportate nella rivendicazione 30 oppure una o più delle caratteristiche e) fino a h) definite nella rivendicazione 31.
33. Percarbonato di sodio come rivendicato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 31, caratterizzato dal fatto che esso costituisce il materiale centrale che viene rivestito con uno o più agenti inorganici oppure organici.
34. Percarbonato di sodio come rivendicato nella rivendicazione 33, caratterizzato dal fatto che si effettua il rivestimento ponendo a contatto la parte centrale di percarbonato di sodio con acque madri, che contengono eventualmente solfato di sodio e/o silicato di sodio e/o ulteriore carbonato di sodio e preferibilmente sotto forma di una soluzione satura in una quantità sufficiente a rivestire con .1 fino a 10% e preferibilmente con 2 fino a 5% di agente di ■rivestimento e quindi essiccando la miscela ottenuta.
35. Composizione di lavaggio oppure di sbianca che contiene un tensioattivo, una sostanza ausiliaria per detergenti e percarbonato di sodio, caratteri-zzata dal fatto che il percarbonato di sodio è secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 29 a 33 oppure è ottenibile mediante un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 26.
36. Una composizione secondo la rivendicazione 34, caratterizzata dal fatto che la sostanza ausiliaria per detergenti comprende almeno una sostanza ausiliaria a base di silice e/o a base di fosfato.