JPH0579028B2

JPH0579028B2 -

Info

Publication number: JPH0579028B2
Application number: JP61261840A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe; Akira Hirata
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1986-11-05
Publication date: 1993-11-01
Also published as: JPS63115741A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は外層が柔軟で傷がつきにくいエラスト
マーからなり、一方内層が剛性、強靱性に富む熱
可塑性樹脂からなる複層中空成形品に関するもの
である。更に詳しく言えば、本発明は２台以上の押出機
を使用し、一方の１台以上の押出機に水添ブロツ
ク共重合体エラストマーを投入し、他方の１台以
上の押出機に例えばABS樹脂のような熱可塑性
樹脂を投入して、マチルマニホールドダイ等を用
い、複層中空成形品を得るものである。而して、
得られた成形品は外層が柔軟で傷がつきにくく、
皮革状の高級な外観を有するとともに内層は剛
性、耐衝撃性が充分にある複層成形品である。〔従来技術〕従来自動車の内装部品例えばヘツドレスト、ア
ームレスト等はウレタンフオーム成形品に塩ビレ
ザーをはりつける例が多い。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、自動車内装部品等を製造する際に、真
空成形法で成形されたポリ塩化ビニル樹脂の外皮
の中へウレタンフオーム原液を注入して、一体発
泡製品をつくる方法は工程が複雑で、生産性も低
く、ウレタンフオームの配合が非常に複雑である
という問題点があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は上記の問題点のない、すなわち軽く
経済性の点でも有利であり、自動車火災の場合有
毒ガスの発生がない安全な複層中空成形品を得る
べく研究を重ねた結果、特定の水添ブロツク共重
合体エラストマーと特定樹脂を複層中空成形法に
て成形した複層中空成形品を用いることにより該
目的を達成できることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、少なくとも２ケのビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡと少な
くとも１ケの共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクＢとからなるブロツク共重合体を水素
添加してえられる水添ブロツク共重合体エラスト
マーとポリスチレン樹脂、ABS樹脂から選ばれ
た樹脂とを複層中空成形法にて成形した複層中空
成形品を提供するものである。本発明で用いる樹脂類は押出成形等の成形性に
優れ、なんら特別な架橋反応を行う必要がなく、
リワーク性に優れるため再生加工が可能であると
いう種々の加工特性に優れ、かつ得られた複層成
形品は下記に示す諸性質に優れるという特徴を有
している。ａ外層は柔軟性に富み、内層は強度及び耐衝撃
性に優れる等の物理的性質に優れる。ｂ外層のエラストマー層は耐傷つき性に優れ、
皮革様の外観を有する。ｃ外層のエラストマー層と内層の熱可塑性樹脂
層は強固に接着している。ｄエラストマー層及び熱可塑性樹脂層共に染顔
料を混合することによつて自由に着色できる。本発明の複層中空成形品の重合体成分のうち、
ａ成分として用いられる水添ブロツク共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢと
から成るブロツク共重合体を水素添加して得られ
るものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ，Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ，（Ａ−Ｂ）−₄Si，Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構
造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロツク共重合体の水素添加されたものであ
る。この水添ブロツク共重合体は、ビニル芳香族
化合物を５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％
含み、さらにブロツク構造について言及すると、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
Ａが、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクまた
は、ビニル芳香族化合物を50重量％を越え好まし
くは70重量％以上含有するビニル芳香族化合物と
水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロツクの構造を有しており、そしてさらに、水素
添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクＢが、水素添加された共役ジエン化合物
重合体ブロツク、または水素添加された共役ジエ
ン化合物を50重量％を越え好ましくは70重量％以
上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造を
有するものである。また、これらのビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢは、それぞれの重合体ブロツクにおける分
子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物または
ビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパー
ド（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減
少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任
意の組合せで成つていてもよく、該ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクおよび該水素
添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合
体ブロツクはそれぞれが同一構造であつてもよ
く、異なる構造であつてもよい。水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ρ−第３級ブチルスチ
レン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また水素添加さ
れた共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジ
エン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチ
ル−１・３−ブタジエン等のうちから１種または
２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらの組合せが好ましい。そして、水
添される前の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造
を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエン
ブロツクにおいては、１・２−ミクロ構造が20〜
50％、好ましくは25〜45％である。また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（）と数平均分子量（）
との比（／）〕は10以下である。さらに水
添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいず
れであつてもよい。これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは特
開昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する水添ブロツク共重合体を合
成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも
80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクを形態的にオレフイン性化
合物重合体ブロツクに変換させることができる。
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＡおよび必要に応じて共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクＢに共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はないが、水素添加
率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブロツ
ク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合
の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。本発明でｂ）成分として用いられるポリスチレン樹脂はゴム成分２〜15％を含有す
る耐衝撃性ポリスチレン樹脂である。 ABS樹脂は乳化重合法、マス−懸濁重合法、
マス重合法で製造したアクリロニトリル10〜30
％、ブタジエン５〜45％、スチレン50〜85％の組
成を有し、スチレンの替わりにα−メチルスチレ
ンを使用したものも含まれる。本発明の中空成形品は２台以上の押出機を使用
し、一方の１台以上の押出機に水添ブロツク共重
合体エラストマーを投入し、他方の１台以上の押
出機に例えばABS樹脂のような熱可塑性樹脂を
投入して、マルチマニホールドダイ等を用い、複
層中空成形品を得ることができる。複層中空成形品の構成としてはａ）成分の水添
ブロツク共重合体エラストマー10〜90重量％、
ｂ）成分の樹脂が90〜10重量％である事が望まし
い。水添ブロツク共重合体に硬度や可塑性を調整
するために必要により無機充填剤や可塑剤を配合
する事が出来る。使用される無機充填剤としては
酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、
マイカ、ベントナイト等があげられる。使用され
る可塑剤としてはパラフイン系オイル、ナフテン
系オイル、ジブチルフタレート、ジ（２エチルヘ
キシル）フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）
アジペート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ブチルステアレート、ブチルエポキシステア
レート、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフエ
ート等があげられる。熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤であ
る安定剤や顔料等は、本発明の場合でも従来重合
体樹脂と同様に適宜添加することができる。〔発明の効果〕以上詳述したように、本発明の複層中空成形品
は外層エラストマーにより、柔軟性、耐候性、耐
傷つき性、緩衝性等が優れるとともに、内層熱可
塑性樹脂により、強度、モジユラス、耐衝撃性が
優れており、かつ両方が高いレベルの接着強度で
接合されている。そのために自動車の内装部品等
に好適に使用される。〔実施例〕以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲がこれらに限定されるものでは
ない。なお実施例で用いた試験法は次に示す通りであ
る。硬さ（シヨアＤ）：ASTM D2240 硬さ（ロツクウエルＲ）：ASTM D785 引張強度：JIS K6301 伸び：同上ビカツト軟化点：ASTM D1525 実施例１プラスチツク工業研究所製の据置式55m／ｍ押
出機と移動式50m／ｍ押出機にアダプター、複層
ダイをつける。55m／ｍ押出機ホツパーに旭化成
製ABS樹脂（旭化成工業(株)製スタイラツク−
ABS200）を投入し、50m／ｍ押出機ホツパーに
結合スチレン30％、ビニル含有量30％、分子量７
万の２ケのスチレンを主体とする重合体ブロツク
および２ケのブタジエンを主体とする重合体ブロ
ツクからなるブロツク共重合体を水添した水添ブ
ロツク共重合体を投入し、複層パリソンを成形
し、中空成形品を得る。図１に外観形状を示す斜
視図を、図２にその断面図を示す。本発明品は１）外層が柔軟で、ソフト感があ
り、２）しかも内層が剛性があり、変形しにく
く、又耐熱性がある。３）外層と内層は強固に接
着している。次に、本発明品と比較例のものの物性を表−１
に示す。

【表】実施例２プラスチツク工業研究所製の据置式55m／ｍ押
出機と移動式50m／ｍ押出機にアダプター、複層
ダイをつける。55m／ｍ押出機ホツパーに旭化成
製の耐衝撃性ポリスチレン403を投入し、50m／
ｍ押出機ホツパーに結合スチレン30％、ビニル含
有量30％、分子量７万の２ケのスチレンを主体と
する重合体ブロツクおよび２ケのブタジエンを主
体とする重合体ブロツクからなるブロツク共重合
体を水添した水添ブロツク共重合体を投入し、複
層パリソンを成形し、中空成形品を得る。両層は完全に溶融融着し、界面から剥離せず、
従つて接着強度は測定不能であつた（材料破壊）。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で製造した複層中空成形品の外
観形状を示す斜視図であり、２図はその断面図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツク５〜60％と、少なく
とも１ケの１，２−ミクロ構造が20〜50％であ
る共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク95〜40％とから成る、数平均分子量が5000〜
1000000のブロツク共重合体を水素添加してえ
られる水添ブロツク共重合体エラストマーとｂポリスチレン樹脂又はABS樹脂とを複層中
空成形法にて成形した複層中空成形品。