JPH0578087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は垂直磁気記録媒体に関するものであ
り、詳しくは支持基板と金属薄膜よりなる垂直磁
気記録層との接着性が改善され、かつ高密度記録
時の再生出力の大きな媒体を提供するものであ
る。 従来の長手（面内）磁化を用いる磁気記録方式
にかわり、近年原理的に高密度記録の可能な方式
として垂直磁化を用いる磁気記録方式が提案され
ている。（「日経エレクトロニクス」1978年８月７
日号，No.192参照）そして、この垂直磁化方式の
磁性膜としては、スパツタで作製されるhcp構造
でＣ軸が支持体表面の法線に配向した厚さ0.2〜
20μのCo−Cr合金膜が優れていることが知られて
いる（電子通信学会研究会MR78−４参照）。ま
た、記録感度と再生出力を増大さす方法として、
支持体有機高分子フイルムとCo−Cr垂直磁化膜
との間に軟磁性体層を設けることも既知である。
（「サイエンス」1980年１月号参照）そして、この
ような媒体と垂直方向の磁界を発生する垂直ヘツ
ドとの組合せにより高密度記録再生が可能とな
る。 しかしながら、可撓性を有するフロツピーデイ
スクや磁気テープ等において本方式を実用化する
には高密度記録時の再生出力が高い安価な高い信
頼性を有する記録媒体の出現が望まれている。す
なわち現状の媒体の問題点としては以下の点があ
げられる。 (1) 有機高分子基板上にスパツタで作製される磁
性金属膜は、大きな内部応力、主として圧縮応
力を有する為、又、有機高分子基板との熱膨張
率や強伸度が異る為、カールやクラツクが発生
し易く、特に両者の接着性が良好でない場合に
は該金属膜の剥離などが生じ実用に供し得な
い。 (2) スパツタ時に基板が受ける大きな熱量の為、
及び良好な結晶性と磁気特性、特に垂直方向に
測定される保磁力として適当に大きな値を有す
る該金属膜を得る為には基板温度として百数十
〜二百度（℃）程度が必要である為に通常は耐
熱性の有機高分子フイルムが用いられる。この
ようなフイルムとしては、ポリイミドフイルム
がよく知られているが、該フイルムは、高価で
あること、湿度膨張による寸法安定性が悪いこ
と、及び表面平滑性がわるくスペーシングロス
による高密度記録時の再生出力の低下が著しい
ことによりやはり実用には供し難い。 (3) 現用の塗布型磁気テープやフロツピーデイス
クにベースフイルムとしては、機械的強度、寸
法安定性、表面平滑性、加工のし易さ、廉価で
ある事等の理由により通常はポリエチレンテレ
フタレートのフイルムが用いられる。このよう
なポリエステルフイルム上に磁性金属膜を設け
垂直磁気記録媒体とするには以下の問題点を有
している。その１は、スパツタ時にスイルムよ
り放出、又はフイルム上に吸着されている不純
ガスの為に、金属膜の結晶性、磁気特性が劣化
することである。このような不純ガスとして
は、水分、空気成分、低重合物が考えられ、特
に平衡反応として存在するポリエステル中のモ
ノマー成分や低重合物の発生は、良好な特性の
得られる基板温度である130℃以上においては
著しく、良好な磁気記録層を得ることが不可能
となる。その２は、前記低重合物が、フイルム
表面に集合結晶化し、フイルムの表面平滑性を
著しく損うことである。その３は、前記１項で
も述べたように、ポリエステルフイルムと金属
膜の接着が不十分であることである。特に、両
者の強伸度、弾性率、クリープ性、湿熱膨張率
が異る為か、長期の使用中に膜が剥離したり、
くり返し曲げ変形を与えることにより、膜にク
ラツクや剥離が生じ易い。 本発明はかかる現状に鑑みなされたもので、廉
価で高性能な垂直磁気記録媒体を提供することを
目的としたものである。すなわち本発明は可撓性
を有する有機高分子よりなる支持基板上に金属薄
膜よりなる垂直磁気記録層を設けた垂直磁気記録
媒体において、支持基板と垂直磁気記録層との間
に有機金属化合物から形成される厚さ50〜1000Å
の下塗り層を設けたことを特徴とする垂直磁気記
録媒体である。 ところで、本発明では、支持基板をポリエチレ
ンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート
となしているが、他のポリエステルも使用し得る
ことは言うまでもない。しかしながら、より好ま
しくはポリエチレンテレフタレートを用いる方が
コストを逓減できるのでよい。又、磁気テープや
フロツピーデイスク等の実用媒体を廉価に製造す
るにはロール状に巻けるフイルム状の支持基板を
用いる方がよい。又、ここにいうポリエチレンテ
レフタレート又はポリエチレンナフタレートは、
ホモポリマーのみならず、繰り返し単位の85％以
上がそれぞれエチレンテレフタレート又はエチレ
ンナフタレート単位よりなり、残りが他の成分で
あるような共重合ポリマーであつてもよく、又、
他の樹脂とのブレンド物でもよい。又、他の高分
子を一種以上積層したフイルムでもよく、表面性
の改良の為に他の樹脂を薄くコーテイングしたも
のでもよい。 以下、本発明の特徴をなす、上記有機高分子フ
イルムと垂直磁気記録層との間に設ける下塗り層
について説明する。下塗り層に用いられる有機金
属化合物は、金属あるいは無機相と親和性を有す
る又は化学結合しうる基と、有機相と親和性を有
する又は化学結合しうる基とを同時に持つ化合物
である。有機金属化合物の代表的なものとしては
ケイ素化合物があげられるが、これに限定される
ものではなく、有機チタネート化合物、有機スズ
化合物、有機ジルコニウム化合物等も有効であ
る。 無機相と親和性を有する又は化学結合しうる基
としては、加水分解によりヒドロキシル基に変化
しうる基、例えばアルコキシ基特に炭素原子数４
個以下のアルコキシ基、ハロゲン原子やターシヤ
リーブチルパーオキシ基、アシル基が挙げられ、
有機相と親和性を有する又は化学結合しうる基と
しては低級アルキル基、フエニル基、（メタ）ア
クリロキシ基、メタクリロキシプロピル基、ビニ
ル基、エポキシ基、置換又は未置換のアミノ基が
挙げられる。 かかる化合物としては、下記一般式(1)〜(3)

【化】

【化】

【化】 〔但し、式中R₁は下記二式

【化】 但し、式中R₅，R₆はそれぞれ独立に水素原子、
炭素原子数１〜４のアルキル基及びヒドロキシア
ルキル基、フエニル基、アリル基（−CH₂−CH
＝CH₂）及びカルボキシメチル基（−CH₂−
COOH）からなる群から選ばれる基である。 で表わされる基、

【式】−SH，− Cl，

【式】

【式】及び

【式】からなる群から選ばれる基であ り、R₂は水素原子又は炭素原子数１〜12のアル
キル基を；R₃及びR₄はそれぞれ独立に炭素原子
数１〜４のアルキル基を；ｘ及びｙはそれぞれ独
立に１〜12の整数を；ｗは０又は１〜２の整数
を；ｚは１〜３の整数をそれぞれ表わし、Ｗ＋ｚ
＝３である。〕 及び、下記一般式(4) RnSiXm ……(4) 但し、式中Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ビニル、フエニル、メタクリロキシ、メタ
クリロキシプロピルなどの有機基；ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基、ｔ−ブチルパーオキシ基ま
たはアシル基；ｍは１から３までの整数でｎ＋ｍ
＝４をみたす。 で表わされる化合物及びこれらを加水分解して得
られるプレポリマーから成る群から選ばれる１種
又は２種以上の化合物が好ましく用いられる。か
かる有機金属化合物は、必要に応じて硬化触媒、
接着促進剤、ぬれ性改良剤、可塑剤、各種安定
剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、消泡剤及び／又
は増粘剤等と混合して用いることもできる。 これは、そのままでも、又溶媒にとかして使用
してもよい。かかる溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソノプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、トルエン、酢酸エチル等の１種又は２種以上
の混合物が挙げられる。 上記有機金属化合物層の厚みは50〜1000Åであ
る。可撓性を十分発揮する為には50〜500Åが特
に好ましい。有機金属化合物の塗布は、使用する
樹脂薄膜の性質に応じてドクターナイフ、バーコ
ーター、グラビヤロールコーター、カーテンコー
ター、ナイフコーターなどの公知の塗工機械を用
いる塗工法、スプレー法、浸漬法などが用いられ
る。有機金属化合物層は樹脂膜に塗布後、乾燥
し、加熱、イオンボンバード或いは紫外線、β
線、γ線などの放射線により硬化させる。 以上の有機金属化合物層を支持体有機高分子フ
イルムの好ましくは両面に設け、その上に垂直磁
気記録層を設け垂直磁気記録媒体とする。該垂直
磁気記録層としては、Co−Cr合金膜のみのこと
もあるが、通常は約0.2〜1.5μmのNi−Fe合金膜
（軟磁性体層）、さらに0.2〜1.5μmのCo−Cr合金
膜（垂直磁化膜層）の積層物が用いられる。 以上の金属膜を設ける手段は通常PVD法と呼
ばれる方法、とりわけ蒸着法とスパツタ法が用い
られる。スパツタ法にはRFスパツタ法、RF又は
DCマグネトロンスパツタ法、対向ターゲツトス
パツタ法（1981年インターマグコンフアレンス，
SESSION32−３参照）等がある。また必要があ
れば、Co−Cr合金膜上に耐摩耗性、耐食性を付
与する目的で適当な保護層を設けてもよい。 以下に、実施例を述べる。 実施例に用いた支持体は、14μm厚さの２軸延
伸ポリエチレンテレフタレートのフイルムであ
り、表面粗さは中心線平均粗さ（JIS Ｂ：0601参
照）で0.007μmのものである。以下該フイルムを
フイルムＡと称す。フイルムＡを用い、以下の試
料を作製した。なお、試料No.１〜４は本発明に係
る実施例であり、試料No.５は下塗り層を有しない
比較例である。 試料１；フイルムＡに、ガンマ・メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業
KK製品No.KBM503）10重量％をエタノール90
重量％、水10重量％の混合溶媒に溶解させた塗
布液をグラビアロールコーターで塗布し、150
℃で２分間乾燥し、膜厚800Åの有機ケイ素化
合物層を両面に設けた。 このようにして得られた試料フイルムの片面
に、以下の様にして対向ターゲツト式スパツタ
法によりNi−Fe軟磁性体質とCo−Cr垂直磁化
膜層を逐次積層した。 すなわちNi−Fe軟磁性体層はNi−Fe合金タ
ーゲツト（Ni：79wt％、150×120mm、５mm厚）
２枚を150mm間隔で対向させた対向ターゲツト
式スパツタ装置を用い、ターゲツト端部より40
mmの所に配置した150mm×150mmの正方形の金わ
くに固定した試料フイルム上に、アルゴンガス
圧1.0Pa、堆積速度400Å／分でスパツタを行
い、0.55μm厚のNi−Fe合金膜を形成した。 次に、ターゲツトのみCo−Cr合金（Cr17wt
％）に変え、前記Ni−Fe膜上に、アルゴンガ
ス圧0.5Pa、堆積速度500Å／分でスパツタを行
い、0.50μmのCo−Cr合金膜を形成した。 試料２；フイルムＡの片面にのみ試料１と同じ下
塗り層を設け、さらに該下塗り層上に試料１と
同条件で磁気記録層を設けた。 試料３；フイルムＡに、テトラブチルチタネート
の10重量％をブタノール50重量％とノルマルヘ
キサン50重量％の混合溶液に溶解させた塗布液
をバーコーター（５番）で塗布し、130℃で３
分間乾燥硬化し、膜厚700Åの下塗り層を、両
面に形成した。 該下塗り層の片面上に、試料１と同条件で磁
気記録層を設けた。 試料４；フイルムＡに、“NUCシリコンプライマ
ー”（日本ユニカー株式会社製品）0.7重量％含
有のメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル混合アルコール系溶液をグラビアコーターで
塗布し、150℃で２分間乾燥し、膜厚700Åの有
機ケイ素化合物層を両面に形成した。 該下塗り層の片面上に、試料１と同条件で磁
気記録層を設けた。 試料５；フイルムＡの片面に、試料１と同条件で
磁気記録層を設けた。 上記５種類の試料のNi−Fe軟磁性層とCo−Cr
垂直磁化膜層の結晶特性及び磁気特性を第１表に
示した。 第１表においてDXはＸ線回折の（002）面の
ピークの比強度、△θ50はロツキング曲線の半値
巾、HKは実効的異方性磁界、Hcv，Hchはそれ
ぞれ膜面に垂直方向と水平方向の保磁力を示す。

【表】 比較例として示した試料５以外は、いずれも良
好な特性を示した。試料５においてNi−Fe軟磁
性層の特性が劣化したのは、基板フイルムよりの
放出ガス又はフイルム表面の吸着ガスが原因と考
えられ、Co−Cr垂直磁化膜層の特性劣化は、Ni
−Fe層の結晶性の悪影響と考えられる。 次に、各試料を0.25インチ巾に切断し、テープ
駆動装置を用い、デイジタル信号の記録密度対再
生電圧特性を調べた。ヘツドは補助磁極励磁形の
垂直ヘツドを用い、主磁極の実効厚さは1.5μm、
補助磁極巻線は記録用100ターン、再生用500ター
ンのものを用い、テープ速度は記録時4.75cm／
sec、再生時9.5cm／secで飽和記録を行つた。 第１図に、試料No.１のものの記録密度特性を示
す。横軸は記録密度（KBPI）、縦軸は再生出力
（各logスケール）である。主磁極の厚みに対応
し、32KBPI付近で第１の出力A₁がゼロに低下し
ているが、その後第２、第３、第４、第５のピー
クA₂…A₅が出現し、各ピークA₂，…A₅はリング
ヘツドを用いた時のギヤツプ損失後のピークには
見られない大きな出力を有し、超高密度記録が可
能なことが実証された。 各試料の第２のピークA₂と第４ピークA₄のピ
ーク出力として夫々50KBPI及び140KBPIの出力
を第２表に示す。第２表において−印は出力ピー
クが観察されなかつたものである。又、この時の
ノイズレベルは４〜6μVであつた。 試料No.１〜４ではいずれも良好な大きな再生出
力が得られたが、試料No.５では小さな再生出力し
か得られず、特に140KBPIという高密度記録で
は再生出力が得られなかつた。 又、10KBPI再生時の出力エンベロープをオシ
ロスコープで観察したが、試料No.５以外は均一な
出力を示す良好な形状であつたが、試料No.５にお
いては、ギザギザのエンベロープ形状であり、信
号の欠落部が多く見られた。

【表】 次に各試料の接着性と耐久性を市販の回転ヘツ
ド形VTR（VHS）装置を用い調べた。すなわち、
各試料を0.5インチ巾にスリツトし、スチルで記
録再生し、再生出力が半分に低下する時間で評価
した。なお、記録は4MHzで行つた。評価結果を
第３表に示す。

【表】 試料No.１，２，４では２時間以上のスチル再生
が可能であつたが、試料No.３では約30分後に再生
出力が低下し始め、その後数分で磁気記録層の金
属膜が完全に剥離しベースフイルムが見えるまで
に到つた。以上よりケイ素系の下塗り剤が特に膜
強度に良い結果を与えることが判明した。 なお、片面にのみ下塗り層を有する試料No.２で
は裏面に、三量体よりなるオリゴマーの析出が光
学顕微鏡観察により認められた。このようなフイ
ルム裏面への異物析出は、ロール状に媒体を巻い
た時に磁気記録層への転移が考えられ、ドロツプ
アウトの原因になるので極力押えるべきものであ
る。すなわち、下塗り層は、両面に設ける方が良
いが、片面のみに設けた場合でも、クロロホルム
等で洗滌するなどの後処理をすることにより良い
結果をもたらすと考えられる。 以上のように、本発明による下塗り層を、好ま
しくは両面に設けることにより、廉価で高性能な
垂直磁気記録媒体を提供することが可能になつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、補助磁極励磁型垂直ヘツドを用いて
測定した記録密度に対する再生出力の関係を示し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性を有する有機高分子よりなる支持基板
   上に金属薄膜よりなる垂直磁気記録層を設けた垂
   直磁気記録媒体において、支持基板と、垂直磁気
   記録層との間に有機金属化合物から形成される厚
   さ50〜1000オングストローム（Å）の下塗り層を
   設けることを特徴とする垂直磁気記録媒体。 ２ 前記支持基板がポリエチレンテレフタレート
   又はポリエチレンナフタレートである特許請求の
   範囲第１項記載の垂直磁気記録媒体。 ３ 前記支持基板の両面に前記下塗り層を設け、
   少くとも片面に垂直磁気記録層を設けた特許請求
   の範囲第１項若しくは第２項記載の垂直磁気記録
   媒体。 ４ 前記有機金属化合物が、ケイ素化合物、或は
   ケイ素化合物を含有する混合物である特許請求の
   範囲第１項、第２項若しくは第３項記載の垂直磁
   気記録媒体。