JPH0573794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はリグノセルロース複合材料の製造方法
に関する。 トルエンジイソシアネートは、トルエンジアミ
ンを過剰のホスゲンと通常は有機溶剤媒体の存在
下で反応させる方法により工業的規模で製造され
る。例えば、その方法は米国特許第3287387号明
細書に開示されている。ホスゲン化生成物の混合
物はトルエンジイソシアネートと共に未反応のホ
スゲン、溶剤、塩化水素副生物および比較的多い
量の残留した高沸点の重合物質の形の副反応生成
物を含有している。 この混合物から実質的な割合、すなわち多量の
トルエンジイソシアネートを回収するには、通常
先ず２段階以上で蒸留して低沸点成分、例えば未
反応ホスゲンおよび溶剤を除去しその後該トルエ
ンジイソシアネートを回収する。蒸留残分は移動
したり加工することの難かしい粘稠かつ発煙性の
混合物である。したがつて、地下に埋めたり焼却
のためポンプ輸送すると、おそらく湿分との反応
および／または重合の結果として一層濃縮化され
る。そして結局のところそれがラインをふさいで
しまい、不可能ではないとしてもポンプ操作の継
続を困難とする。加えて、そこから発生する有機
ガスの故にこの残留物は環境上の問題もある。し
たがつて、それを地下に埋めたり、焼却したり、
化学処理するに際しては、大気汚染を避けるため
に特別な経費のかゝる工程をとらなければならな
い。 このトルエンジイソシアネート蒸留残留物を再
循環したり、生産的に使用する試みでは、多数の
方法が開発されて来た。例えば、ポリウレタン組
成物の製造においてTDI残留物を用いる方法が提
案された。また、TDI残留物は、パーテイクルボ
ードのようなリグノセルロース複合材料の製造に
おける結合剤として用い得ることも示された（米
国特許第4143008号および4293456号明細書参照）。
しかし、トルエンジイソシアネートは強い粘着性
を有するため、こうして製造された複合材料は成
形工程中型表面に粘着し易い。その結果、生成物
はひどく破損してしまい、型表面から生成物を除
くのにかなりの努力と経費がかかつてしまう。 この粘着の問題は、有機ポリイソシアネートを
基材とする結合剤をリグノセルロース複合材料の
製造に用いる場合によく生じることであり、この
問題を解決する努力として種々の方法が提案され
ている。例えば、種々の添加物を有機ポリイソシ
アネートを基材とする結合剤に加えて内部離型剤
として働かせる方法である。例えば、米国特許第
4257995号明細書では、モノ−もしくはジ−酸リ
ン酸塩またはピロリン酸塩を加えて粘着の問題を
減らしている。他の添加物は、リン酸塩もしくは
チオリン酸塩（米国特許第4257996号明細書）、ホ
スフイン酸もしくはリン酸もしくは亜リン酸塩
（米国特許第4352696号明細書）、有機スルホン酸
もしくは硫酸水素塩（米国特許第4376088号明細
書）およびフルフラールとリン酸塩の混合物（米
国特許第4376089号明細書）を含む。 他の方法は、種々の化合物を型表面に適用して
離型を促進することからなる。例えば、米国特許
第4110397号明細書では、「金属石けん」を用いて
いる。米国特許第4374791号明細書では、型の金
属表面をポリテトラフルオロエチレンでプレ被覆
する。 色々の理由で、これらの技術はいずれも完全に
満足すべきものではない。 さて、この度、選択されたエステルを導入する
ことによりTDI残留物基材の結合剤組成物が改良
されることを見出した。本発明の組成物を用い
て、型の熱い金属表面に粘着する傾向が最小であ
ることを特徴とするリグノセルロース複合材料を
製造することができる。別の特徴としては、該エ
ステルが結合剤組成物においてその結合剤組成物
の適用に利する不活性な湿潤剤として作用する
が、TDI残留物の結合特性を減らすことはない。
該結合剤組成物をリグノセルロース複合材料の製
造に用いる場合には、該エステルがリグノセルロ
ース粒子を軟化しその粒子を圧縮し易くする傾向
のあることもまた見出された。 本発明による結合剤組成物は、TDI残留物と、
選択されたエステルを混合することにより調製す
る。この混合物をつくるには、70〜98重量％の
TDI残留物と対応して２〜30重量％のエステルを
用いる。好ましくは、混合物は約80〜97重量％の
TDI残留物と対応して約３〜20重量％のエステル
を含む。 本発明の結合剤組成物を形成するに際しては、
トルエンジアミンのホスゲン化生成物を蒸留する
時に生じる任意の残留物を用いることができる。
トルエンジイソシアネートの工業的製造において
よく用いられるように、トルエンジアミンは通常
２，４−および２，６−異性体の混合物からな
り、さらに少量のオルソートルエンジアミンを含
んでもよい。残留残留物は通常は実質的に溶剤を
含まない黒ずんだ粘稠な液体である。 種々の量のホスゲン、副生塩酸および残量、す
なわち少なくとも25〜50重量％のトルエンジイソ
シアネートと共に、蒸留残留物は通常、実質量、
例えば30〜70重量％の高沸点でタール状のホスゲ
ン化反応副生物を含んでいる。 ある場合には、結合剤組成物の調製の際の使用
に先立つてTDI残留物の加水分解性塩素含量を減
少することが望ましい。これは当業者には周知の
種々の技術を用いることによつて実現することが
できる。例えば、その全開示を本明細書に引用し
て組入れる米国特許第3887502号明細書の方法に
よると、TDI残留物はTDI残留物の重量基準で約
0.05〜８重量％のギ酸の存在下で約120℃〜250℃
に加熱する。 本発明の結合剤組成物を生成するのに用いるエ
ステルはジカルボン酸から誘導する。適当なエス
テルは下記のものおよびそれらの混合物を含む：
(a)下記の式を有する飽和脂肪族ジカルボン酸エス
テル

【化】 （たゞし、R₁とR₂はC₁−C₂₀アルキル、C₁−C₂₀
ハロアルキルおよびC₁−C₂₀アルコキシからなる
群から独立に選択されるものであり、ｎは０〜12
の整数である）；(b)下記の式を有する不飽和脂肪
族ジカルボン酸エステル

【化】 （たゞし、R₃とR₄はC₁−C₂₀アルキル、C₁−C₂₀
ハロアルキルおよびC₁−C₂₀アルコキシからなる
群から独立に選択されるものであり、ｍは０〜10
の整数である）および(c)下記の式を有する芳香族
ジカルボン酸エステル

【化】 （たゞし、R₅とR₆はC₁−C₁₀アルキル、C₁−C₁₀
ハロアルキルおよびC₁−C₁₀アルコキシからなる
群から独立に選ばれるものであり、そして芳香族
環は未置換であるか、ハロおよびC₁−C₄アルキ
ルからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換
されている）。 上記の各群の好ましいエステルは、下記のもの
およびそれらの混合物を包含する：(a)R₁とR₂が
C₁−C₈アルキル、C₁−C₈ハロアルキルおよびC₁
−C₈アルコキシからなる群から独立に選ばれる
ものであり、ｎが０−８の整数である飽和脂肪族
ジカルボン酸エステル；(b)R₃とR₄がC₁−C₈アル
キル、C₁−C₈ハロアルキルおよびC₁−C₈アルコ
キシからなる群から独立に選ばれるものであり、
ｍは０−３の整数である不飽和脂肪族ジカルボン
酸エステル；(c)R₅とR₆がC₁−C₄アルキル、C₁−
C₄ハロアルキルおよびC₁−C₄アルコキシからな
る群から独立に選ばれるものであり、そして芳香
族環が未置換である芳香族ジカルボン酸エステ
ル。 特に好ましいエステルは、下記のジカルボン酸
から誘導されるものである：シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸。本発明の最も好ましい具体
例は、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸か
らなる群から選ばれるジカルボン酸から誘導され
るエステルを用いる。 本発明の結合剤組成物を生成するのに用いられ
るエステルは当該技術において周知の方法により
容易に調製することができる。例えば、相当する
ジカルボン酸を適当なアルコールもしくはフエノ
ールと反応させることができる。 Morrison、T.M.およびBoyd、R.N.の「有機
化学（Organic Chemistry）、第３版、673頁
（1973）参照。例えば、シユウ酸を２モル割合の
メタノールと反応させてシユウ酸ジメチルを生成
することができる。フタル酸ジエチルおよびマレ
イン酸ジブチルのような種々のエステルが市販さ
れている。本発明の特に好ましい実施態様では、
E.I.du Pont de Nemours ＆ Co.から“DBE”
の商品名で市販されているコハク酸ジメチル、グ
ルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルの混
合物を用いる。 本発明により用いられる結合剤組成物を生成す
るのには、TDI残留物を通常は約600ミクロンよ
り小さい平均粒径に粉砕する。結合剤組成物が均
一な結合特性をもつことを確実にするためには一
般にTDI残留物を粉砕して平均粒径をこの範囲と
する。そうでないと、より大きな粒径は一般にト
ルエンジイソシアネート濃度が局部的により大き
な領域をもたらし最終的には結合力のより大きな
部分を形成してしまう。したがつて、TDI残留物
は約400ミクロンより小さい平均粒径を持つこと
が好ましい。粉砕を行なうには、当業者に周知の
任意の手段を用いることができる。例えば、固体
粒子の乾式粉砕は、ボールミル、バフルプレート
ミル、ピン留めデイスクミル、空気流ミル等を用
いて行なうことができる。 該結合剤組成物を調製する場合に、該エステル
は高められた温度での液相かまたは常温下での固
相において添加することができる。また、エステ
ルは当業者には明らかなように粉砕工程を実施す
る前または後のいずれにおいてもTDIと混合する
ことができる。 結合剤組成物の特性を変えるために他の成分を
添加することができる。例えば、本発明の一実施
態様では、結合剤組成物はまた固体の有機ポリヒ
ドロキシル化合物を含有する。下記のものおよび
それらの混合物を含む任意の適当な固体有機ポリ
ヒドロキシル化合物を用いることができる。：グ
ルコール、フルクトース、ソルボース、マンノー
ス、ガラクトース等の単糖類；スクロース、ラク
トース、マルトース、セロビオース等の二糖類；
デンプン、セルロース、デキストリン等の多糖
類；メチルグリコシド、メトキシセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース等の他のカルボハイド
レート類；レゾール、ノボラツク、ビスフエノー
ルＡ、レソルシノール等の芳香族化合物；および
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
松材から得られる“VINSOL”という商品名で
市販されている樹脂状の水酸基含有材料、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等の他の多官能化
合物。 結合剤組成物を高められた温度下で用いる場合
には、可塑化効果を与え易いポリウレタン組成物
を生成するような化合物をTDI残留物と反応させ
る。 結合剤組成物はまた充填剤を含んでもよい。当
業者に周知の任意の適当な材料を用いることがで
きる。一般に、種々の材料を用いることができる
が、例えば次のようなものが挙げられる：炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムの
ようなカルシウム塩；オルソリン酸３ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、およびピロリン
酸４ナトリウムのようなリン酸塩；メタケイ酸ナ
トリウムのようなケイ酸塩；硫酸ナトリウムおよ
び硫酸カルシウムのような硫酸塩等。 粘度調製剤のような当業者に周知の種々の他の
添加物を含有させることができる。 こゝに記載の結合剤組成物は、リグノセルロー
ス複合材料の製造に用いられる。その場合、複数
のリグノセルロース粒子を本結合剤組成物と接触
させることにより行なうことができる。接触させ
た粒子はその後熱と圧力を加えて複合材料に成形
することができる。 任意の適当なリグノセルロース材料の粒子を用
いてもよい。リグノセルロースを含む材料の例と
しては、木材チツプ、木材繊維、かんなくず、の
こぎりくず、木の皮、コルク等ならびにわら、ア
マの繊維（flax）、バガス、竹、干草、およびイ
ネ科の植物、穀類の径、米とオート麦のような穀
類の外皮、サイザル麻等が挙げられる。リグノセ
ルロース粒の湿分は一般には約２〜25重量％、好
ましくは約８〜20重量％の範囲にある。 説明の便宜上、以下結合剤組成物をパーテイク
ルボードの製造に用いる場合について説明する。
しかし、当業者には容易にわかるように、任意の
型のリグノセルロース複合材料、例えばチツプボ
ード、ウエハボード（wafer board）、繊維ボー
ド等の製造に結合剤組成物を用いることもでき
る。 パーテイクルボードの製造においては、リグノ
セルロース粒子を密閉されたブレンダーもしくは
類似の混合装置中で混合もしくは撹拌しながら結
合剤組成物と混合することによつて結合剤組成物
と好便に接触させることができる。パーテイクル
ボードを製造するのには結合剤組成物は任意の適
当量を用いる。一般には、結合剤組成物は粒子の
乾燥重量基準で約２〜50重量％の割合で用いる。
多くの用途には、約５〜30重量％の結合剤組成物
を用いるのが好ましい。所望ならば、他の標準材
料、例えば防火剤、顔料等を混合工程中に該粒子
に添加してもよい。 処理された粒子は充分に混合して均一な混合物
とし次いでルースマツト（loose mat）もしくは
フエルトに成形する。このマツトは引続きコール
板（caul plates）間の加熱プレス中に置き所望
程度にまで圧縮する。実用的な圧縮条件、すなわ
ち、温度、圧力および時間は広い範囲に亘つて変
えることができ、一般につくられるボードの所望
の厚さおよび密度、用いる粒子の大きさおよび当
業者にはよく知られた他の要因に依存する。しか
し、一般には約250〜450〓の温度、約400〜
800psiの圧力および約３〜８分の時間が普通であ
る。 上記の方法は当業者には自明のようにバツチ法
もしくは連続法で行なうことができる。いずれの
方法でも、該プレスの金属表面に粘着する傾向の
少ないパーテイクルボードがつくられる。所望に
応じ、製造操業を始める前にプレスの金属表面に
離型剤を適用することもできる。これはそのパー
テイクルボードの金属表面への付着をなくする
か、無視し得る程度に減らすのに有用である。例
えば、ステアリン酸鉄、カルシウムもしくは亜鉛
化合物のような当業者によく知られた離型剤を適
宜に用いることができる。 本発明の結合剤組成物はまたフエノール−ホル
ムアルデヒド、レソルシノール−ホルムアルデヒ
ド、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルム
アルデヒド、尿素−フルフラール等のような慣用
の熱硬化性樹脂結合剤と共に用いることができ
る。この種の組合せは、或種の積層ボードの製造
に特に有用である。例えば、本発明の結合剤組成
物は慣用の結合剤を外層に添加しながら一層もし
くはそれ以上の内層に用いてもよい。このような
組合せはポリイソシアネート基材の結合剤におい
てよく遭遇する粘着の問題を防止し、同時に慣用
の樹脂だけを用いて得られる生成物より実質的に
改良された内部強度特性をもつ生成物を与える。 他の変形は当業者には自明のことである。例え
ば、本発明の結合剤組成物と共に、ポリウレタン
の生成に影響を持つ種々の成分を用いることもま
た可能である。所望ならば、第３級アミンのよう
な通常のウレタン触媒を添加してTDI残留物とリ
グノセルロース材料との間の化学反応を促進する
ことができる。これはより短かいプレス時間もし
くはより低い成形温度をもたらす。 本発明の結合剤組成物を用いて製造されるリグ
ノセルロース複合材料は優れた物性を有し、この
種の材料の用途として任意の通常の分野で用いる
ことができる。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
ある。実施例を通して引用し使用されるトルエン
ジイソシアネート蒸留残留物は、例えばトルエン
ジイソシアネートの工業的製造に関する米国特許
第3287387号明細書に記載されている。すなわち、
この方法は、(a)約125℃で過剰のホスゲンをトル
エンジアミン（２，４−および２，６−異性体の
混合物）のモノクロロベンゼン（MCB）溶剤中
の溶液と反応させ、(b)そのMCBおよび末反応ホ
スゲンと副生HClの大部分をホスゲン化生成物か
ら除去し、そして(c)残留生成物をさらに蒸留して
塔頂留出物である純粋なトルエンジイソシアネー
トを回収することからなる。この蒸留からの残留
物は約30〜40重量％の残留トルエンジイソシアネ
ートを含むのでこれらの実施例で用いる。 さらに、これらの実施例において全ての部とパ
ーセントは特記しない限り重量による。物性は
ASTM D1037により求めた。 結合剤組成物の調製 実施例 １〜３ 固体TDI残留物（％NCO：26.80）の80部とエ
ステル組成物の20部を一緒に混合した。この混
合物をボールミルで粉砕し、粉砕された混合物は
次に0.0165インチ（0.420mm）開口のふるいを通
した。得られたTDI残留物−エステル混合物は引
続き追加の粉砕されたTDI残留物と混合してパー
テイクルボード調製用の２つの追加の混合物を生
成した。種々の混合物の組成物は下記に要約す
る：

【表】 パーテイクルボードの調製 実施例 ４ 木材チツプ279.41ｇを実験室用回転ドラムブ
レンダーに入れた。次に、実施例１の結合剤組成
物21.60ｇをそのブレンダーに加え、得られた化
合物を10分間ブレンドした。ブレンドされた混合
物をアルミニウム箔の正方シート（8.3″×8.3″）
上で正方マツト（8.3″×8.3″）に成形し、二番目
のアルミニウム箔の同じシートをマツトの上に置
いた。マツト／アルミニウム箔集合体を350〓の
温度に予熱された圧縮成形機のアルミニウムの圧
盤（platens）間に置いた。そのマツトを350〓の
成形温度と700psiの圧力に付す。８分の後、圧力
を解放し、次にパーテイクルボードを型から取り
出し物性試験用の試料にカツトした。 このパーテイクルボードは型の圧盤に明らかに
粘着することなく型から取り出された。パーテイ
クルボードの外観は優れていた。その組成と物性
は以下の表に要約して示す。 〔注〕 ニユーハンプシヤー、クレアモントの
Elmendorf Board Corpにより得られ、70％
の松材と30％のアスペン材（湿分：3.5％；
粒径；長さ約1/4″〜２ 1/2″のストランド）
からなるものと理解される。 実施例 ５および６ 下記の変更以外は実施例４の操作を繰り返し
た。実施例１の結合剤組成物の代りに実施例５と
６とでは実施例２と３の結合剤組成物をそれぞれ
用いた。加えて、実施例５では、異なる種類の木
材チツプを用い、アルミニウムの代りに軟鋼シ
ート（8.3″×8.3″）上にマツトを成形した。 パーテイクルボードを型の圧盤に明らかな粘着
なしに型から取り出した。パーテイクルボードの
外観は優れていた。その組成と物性は以下の表
に要約して示す。 〔注〕 メイン、ノルウエイのWilner Wood
Products Co.から“PINE DRI”の商品名
で市販されており、白松材（湿分：3.5％、
粒径：８〜20メツシユ）からなるものと理解
される。 比較例 Ａ 比較のため粉砕されたTDI残留物を結合剤組成
物として用いて実施例４の操作を繰り返した。さ
らに、異なる種類の木材チツプを用いた。結果
はパーテイクルボードが型の圧盤に許容できない
程度に付着していることを示した。パーテイクル
ボードの組成と物性は以下の表に要約する。 〔注〕 メイン、ノルウエイのWilner Wood
Products Co.から“PINE DRI”の商品名
で市販されており、白松材（湿分：3.5％；
粒径：８〜20メツシユ）からなるものと理解
される。

【表】 着

【表】 結合剤組成物の調製 実施例 ７ 固体TDI残留物82部、炭酸カルシウム６部およ
びエステル組成物12部を共に混合して100℃で
溶融した。その混合物を室温に冷却して固化し
た。ポリヒドロキシ化合物46ｇを加え、得られ
た混合物をボールミルで粉砕して均一な混合物と
し、次いで0.0165インチ（0.420mm）開口を有す
るふるいを通した。得られた結合剤組成物の組成
は下記に要約する：成 分 重量部 TDI残留物 59.1 炭酸カルシウム 27.3 ポリヒドロキシ化合物 4.5 エステル組成物 9.1 〔注〕 “DBE”という商品名でデユポン社
より市販され、コハク酸ジメチル、グルタル
酸ジメチルおよびアジピン酸の混合物からな
るものと理解される。 デルウエアー、ウイルミントンの
Hercules Inc.より“VINSOL”の商品名で
市販されている松材の抽出物 パーテイクルボードの調製 実施例 ８ 木材チツプ184.8ｇを実験室用回転ドラムブ
レンダーに入れた。次に、実施例７の結合剤組成
物18.6ｇをブレンダーに加え、得られた混合物を
正方形のアルミニウム板（8.3″×8.3″）上で正方
形マツト（8.3″×8.3″）に成形し、２番目の同じ
アルミニウム板をマツト上に置いた。このマツ
ト／アルミニウム板集合体を、280〓の温度に予
熱された圧縮成形機のアルミニウム圧盤の間に置
いた。このマツトを280〓の成形温度および
700psiの圧力に付した。５分後、圧力を解放し
て、パーテイクルボードを型から取り出し、物性
試験用の試料に切つた。 パーテイクルボードは型の圧盤への明らな付着
なしに型から取り出された。このパーテイクルボ
ードの外観は優れていた。パーテイクルボードの
組成および物性を以下の表に要約する。 〔注〕 メイン、ノルウエイのWilner Wood
Products Co.から“PINE DRI”という商
品名で市販されており、白松材（湿分：9.0
％；粒径：８〜20メツシユ）からなるものと
理解される。 比較例 ＢおよびＣ 比較のため、下記の変更以外は実施例８の操作
を繰り返した。比較例Ｂでは、結合剤組成物は粉
砕されたTDI残留物であり、比較例Ｃでは、結合
剤組成物はTDI残留物73部とポリヒドロキシ化合
物27部の粉砕された混合物とした。その結果
は、これら２つの比較試料のパーテイクルボード
は型圧盤に許容し得ない程度に付着していること
を示した。このパーテイクルボードの組成と物性
は以下の表に要約する。 〔注〕 デルウエアー、ウイルミントンの
Herculse Inc.から“VINSOL”という商品
名で市販されている松材の抽出物

【表】
木材チツプ (g) 184.8 184.8 191
湿分 (％) 9.0 9.0 9.
0

【表】 実施例 ９ 木材チツプ184.6ｇを実験室用回転ドラムブ
レンダーに入れた。次に、実施例７の結合剤組成
物18.7ｇをブレンダーに加え、得られた混合物を
正方形のアルミニウム板（8.3″×8.3″）上の正方
形マツト（8.3″×8.3″）に成形し、２番目の同じ
アルミニウム板をそのマツトの上に置いた。この
マツト／アルミニウム板集合体を、250〓の温度
に予熱された圧縮成形機のアルミニウム圧盤の間
に置いた。このマツトを250〓の成形温度および
700psiの圧力に付した。５分後、圧力を解放し
て、パーテイクルボードを型から取り出し、物性
試験用の試料に切つた。 パーテイクルボードは型の圧盤への明らかな付
着なしに型から取り出された。このパーテイクル
ボードの外観は優れていた。パーテイクルボード
の組成および物性を以下の表に要約する。 〔注〕 メイン、ノルウエイのWilner Wood
Products Co.から“PINE DRI”という商
品名で市販されており、白松材（湿分：8.5
％；粒径：８〜14メツシユ）からなるものと
理解される 比較例 ＤおよびＥ 比較のため、下記の変更以外は実施例９の操作
を繰り返した。比較例Ｄでは、結合剤組成物は粉
砕されたTDI残留物であり、比較例Ｅでは、結合
剤組成物はTDI残留物73部とポリヒドロキシ化合
物27部の粉砕された混合物とした。さらに、形
成組成物および成形条件は以下の表に示すよう
に若干変更した。その結果は、これら２つの比較
試料のパーテイクルボードは型の圧盤に許容し得
ない程度に付着していることを示した。このパー
テイクルボードの組成と物性は以下の表に要約
して示す。 〔注〕 デルウエア、ウイルミントンの
Hercules Inc.から“VINSOL”という商品
名で市販されている松材の抽出物

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数のリグノセルロース粒子を固体結合剤組
   成物と接触させ、次いで熱と圧力を加えることに
   より該接触された粒子を複合材料に成形する工程
   からなり、該結合剤組成物は、下記TDI残留物(A)
   70〜98重量％と、下記エステル(B)２〜30重量％か
   らなる混合物であることを特徴とするリグノセル
   ロース複合材料の製造方法。 TDI残留物(A) トルエンジアミンとホスゲンとを反応させた後
   蒸留により未反応ホスゲン、副生HClおよび純粋
   なトルエンジイソシアネートを回収した後得られ
   る残留物であり、25〜50重量％のトルエンジイソ
   シアネートと共に、30〜70重量％のホスゲン化反
   応副生物を含み、さらに600ミクロンより小さい
   平均粒径を有する残留物。 エステル(B) (a) 下記の式、 【式】 （ただし、R₁とR₂はC₁−C₂₀アルキル、C₁−
   C₂₀ハロアルキルおよびC₁−C₂₀アルコキシから
   なる群から独立に選ばれるものであり、ｎは０
   〜12の整数である） を有する飽和脂肪族ジカルボン酸エステル、 (b) 下記の式、 【化】 （ただし、R₃とR₄はC₁−C₂₀アルキル、C₁−
   C₂₀ハロアルキルおよびC₁−C₂₀アルコキシから
   なる群から独立に選ばれるものであり、ｍは０
   〜10の整数である） を有する不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル、 (c) 下記の式、 【式】 （ただし、R₅とR₆はC₁−C₁₀アルキル、C₁−
   C₁₀ハロアルキルおよびC₁−C₁₀アルコキシから
   なる群から独立に選ばれるものであり、そして
   芳香族環は未置換であるか、またはハロおよび
   C₁−C₄アルキルからなる群から選ばれる少な
   くとも一種で置換されている） を有する芳香族ジカルボン酸エステル、および (d) それらの混合物 からなる群から選ばれるエステル。 ２ エステル(B)は、 (a) R₁とR₂がC₁−C₈アルキル、C₁−C₈ハロアル
   キルおよびC₁−C₈アルコキシからなる群から
   独立に選ばれるものであり、ｎが０〜８の整数
   である飽和脂肪族ジカルボン酸エステル、 (b) R₂とR₄がC₁−C₈アルキル、C₁−C₈ハロアル
   キルおよびC₁−C₈アルコキシからなる群から
   独立に選ばれるものであり、ｍは０〜３の整数
   である不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル、 (c) R₅とR₆がC₁−C₄アルキル、C₁−C₄ハロアル
   キルおよびC₁−C₄アルコキシからなる群から
   選ばれるものであり、そして芳香族環は未置換
   である芳香族ジカルボン酸エステル、および (d) それらの混合物 からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ３ エステル(B)がシユウ酸、マロン酸、コハク
   酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
   リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
   酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテ
   レフタル酸からなる群から選ばれるジカルボン酸
   から誘導される特許請求の範囲第２項記載の製造
   方法。