JPH0573574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は厚み均一性の優れたポリカプラミド系
フイルムを高能率的に製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ポリアミドフイルム、特にε−カプロラクタム
の開環重合によつて得られるポリカプラミド系フ
イルムはそれの持つ強靱性、耐衝撃性、耐ピンホ
ール性、高酵素遮断性から食品包装の分野で広く
使用されている。近年、レトルト食品の普及とと
もにポリカプラミドフイルムの需要も高まつてお
り、高品質でかつ安価なフイルムの供給が望まれ
ている。

従来、ポリカプラミド系フイルムは、インフレ
ーシヨン法やＴダイ法による溶融押出し法で製造
されている。

Ｔダイ法により、ポリカプラミド系フイルムを
得る際、ダイより押出された溶融フイルムは、回
転冷却ロールにキヤストされる。この時フイルム
を冷却ロールへ密着させるために、エアーナイフ
で空気を吹きつける方法（以下エアーナイフ法と
呼ぶ）、高圧電極より溶融フイルムに電荷を析出
させ、静電気的に密着させる方法（以下静電密着
法と呼ぶ）などが行なわれている。しかし、これ
らのエアーナイフ法や静電密着法によるキヤステ
イングにおいても、引き取り速度が遠くなると回
転により発生した随伴空気流のために回転冷却ロ
ールとフイルムの間に空気が巻き込まれて均一な
フイルムが得られなくなる。

静電密着法とは、ダイと冷却ロールとの間に例
えばワイヤ状の電極を挿入してフイルム状物に静
電荷を付与し、該フイルム状物と冷却ロールとを
静電気的に密着させることにより、成形されるフ
イルムの均厚性や透明性を改良する方法で、例え
ば特公昭37−6142号公報に開示されている。この
方法によれば、溶融押出しされたフイルム状物が
静電気により冷却ロールに強く密着して急冷され
るので、能率よく熱可塑性樹脂フイルムを製造す
ることができる。

更に、ポリアミド樹脂の場合、ストリーマコロ
ナ放電状態のコロナ放電を行ない、溶融フイルム
に電荷を析出させ、静電気的に回転冷却ロールに
密着させることを特徴とするポリアミド系熱可塑
性重合体フイルムの冷却方法が開示されている。
（特開昭55−17559号公報）。

しかしながら、ポリカプラミド系フイルムを製
造する際、静電密着法を用いても生産能率を高め
ようとして冷却ロールの回転速度を速めると密着
力が不十分となり、フイルムと回転冷却ロールと
の間に部分的に空気が巻き込まれる。このような
部分では冷却ロールとフイルムとの間の熱伝達が
悪くなり、密着完全部と密着不完全部の間に冷却
むらができる為、製品フイルムの均厚性や透明性
が著しく悪くなり、商品としての価値が損なわれ
る。しかも該フイルムを引き続いて１軸または２
軸方向に延伸する場合には、延伸工程でフイルム
が破断してしまう製膜そのものができなくなる可
能性も生じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは厚み均一性の優れたポリア
ミド系フイルムを能率的に製造すべく、鋭意検討
を重ねた結果、ポリアミド樹脂に金属化合物を添
加すると、静電密着性が改善されることを見い出
した。

更に特別な処理によつて重合体中に残存するモ
ノマーおよびオリゴマーを通常より少なくするこ
とによつて静電密着性が改善されることを見い出
した。更にモノマーおよびオリゴマーの少ない該
ポリアミド樹脂に金属化合物を添加すると、静電
密着性が更に改善されることを見い出した。

しかし、ポリアミド樹脂の中で、重合後モノマ
ーおよびオリゴマーの抽出工程を必要とするポリ
アミドの場合、重合前に原料とともに金属化合物
を添加した場合、水抽出によつて金属化合物が一
部溶出する場合もあり、静電密着性が低下するこ
とがある。そこで本発明者らは更に鋭意検討を重
ねた結果、主鎖に金属塩基を導入したポリアミド
が静電密着性が優れ、かつ抽出処理後も静電密着
性の低下が小さいことを見い出し、本発明に到達
した。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は主鎖に金属塩基を含有するポリ
アミド系樹脂を含有し、かつメタノール抽出可物
含有が1.5重量％以下のポリカプラミド系樹脂組
成物をフイルム状に溶融押出しし、該溶融押出し
フイルムを回転冷却ロールに静電気的に密着さ
せ、急冷固化させながら引きとることを特徴とす
るポリカプラミド系フイルムの製造方法、ならび
に、該フイルムを更に少なくとも１方向に1.1倍
以上延伸することにより延伸ポリカプラミド系フ
イルムを製造する方法に関するものである。本発
明によつて均厚性および透明性の優れたポリカプ
ラミド系フイルムを能率的に製造することができ
る。

以下に更に詳しく本発明を説明する。

ポリアミド系樹脂は、一般に樹脂中にオリゴマ
ーおよびモノマーを含有している。特に、ポリカ
プラミド系重合体は、重合直後はオリゴマーおよ
びカプロラクタムを多量に含有しており、水抽出
等によつて該不純物を除去した後に、乾燥し押出
し機に供給される方法が開示されている。（例え
ば、米国特許第3245964号記載） しかしながら、通常の水抽出工程を通しただけ
のポリカプラミド系重合体は、該不純物が残存
し、更にメタノール抽出を行なうと1.5重量％よ
り多いメタノール抽出可物が得られる。

本発明者らは、特別な処理によつてメタノール
抽出可物含量を1.5重量％以下にしたポリカプラ
ミド系重合体を原料樹脂として用いることによつ
て、Ｔダイによる溶融押出しで静電密着法によつ
て冷却ロールに巻き取る際、電極へ印加可能な電
圧を高めることができ、より高速で冷却ロールに
巻き取つても均厚性および透明性の優れたポリカ
プラミド系未延伸フイルムおよび延伸フイルムが
得られることを見いだし、先に提案した。

本発明者らは、更にメタノール抽出可物含量が
1.5重量％以下のポリカプラミド系樹脂に対して
適量の金属化合物を含有させることにより、260
℃における溶融比抵抗を1.5×10⁵Ωcm以下にする
ことが可能となり、静電密着性が著しく改善さ
れ、より高速で冷却ロールに巻き取つても均厚性
および透明性の優れたポリカプラミド系未延伸フ
イルムおよび延伸フイルムが得られることを見い
だした。

しかし、ポリアミド樹脂の中で、重合後モノマ
ーおよびオリゴマーの抽出工程を必要とするポリ
アミドの場合、重合前に原料とともに金属化合物
を添加した場合、抽出処理によつて金属化合物が
一部溶出する場合もあり、静電密着性が低下する
ことがある。そこで本発明者らは更に鋭意検討を
重ねた結果、主鎖に金属塩基を導入したポリアミ
ド樹脂は、溶融比抵抗が低く、静電密着性が優れ
ており、更に、抽出処理を行つても金属化合物の
溶出が少なく、溶融比抵抗の増加も少なく、静電
密着性の低下も少ないことがわかつた。

本発明における主鎖に金属塩基を含有するポリ
アミド系樹脂とは、主鎖にスルホン酸塩基、ホス
ホン酸塩基などを含有するポリアミドである。具
体的にはスルホテレフタル酸の金属塩、スルホイ
ソフタル酸の金属塩、ホスホイソフタル酸の金属
塩、ビスカルボキシフエニルホスホン酸の金属塩
などの金属塩基を含有するポリアミド形成性のジ
カルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸または
ラクタムなどをアジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレン
ジアミン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラク
タム等の金属塩基を含有しないポリアミド形成性
のジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸、
およびラクタムなどと共重合することによつて得
られる。金属塩基を含有したポリアミド形成性の
単量体としては、スルホテレフタル酸ナトリウ
ム、スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホイソ
フタル酸カリウムなどが好適であるが、本発明は
これらの具体例に限定されない。

主鎖に導入される金属塩基の含有量は、特に限
定されないが、金属含有量としてポリカプラミド
系樹脂組成物に対して、0.0003〜３重量％が好ま
しい。0.0003重量％以下では充分な静電密着性が
得られなく、３重量％以上になると樹脂のゲル化
が著しくなる。主鎖に金属塩基を含有する該ポリ
アミド系樹脂は、抽出処理などによつてメタノー
ル抽出可物含量は1.5重量％以下にすることが好
ましいが、溶融押出しするポリアミド系樹脂組成
物全体のメタノール抽出可物含量が1.5重量％以
下になる範囲であるならば、主鎖に金属塩基を含
有する該ポリアミド樹脂のメタノール抽出可物含
量は1.5重量％を越えてもかまわない。

本発明における溶融押出しするポリカプラミド
系樹脂組成物とは、ポリカプラミド、ポリラウロ
アミド、ポリヘキサメチレンジアミン、ポリメタ
キシリレンジアミンなどの単独重合体、共重合体
あるいは、これらの混合物に主鎖に金属塩基を含
有するポリアミド系樹脂配合したもの、あるい
は、主鎖に金属塩基を含有するポリアミド系樹脂
単独のものがあげられる。これらの組成物は熱安
定剤顔料、滑剤などを含有していてもかまわな
い。ただし、溶融押出しするポリアミド系樹脂組
成物全体のメタノール抽出可物含量は、1.5重量
％以下である必要がある。更に好ましくは、0.9
重量％以下であることが好ましい。メタノール抽
出可物含量を少なくすると静電密着法で溶融樹脂
フイルムを冷却ロールに巻き取る際の電極印加電
圧を高めることができ、より大きな静電密着力が
得られる。

これらメタノール抽出可物含量の少ないポリア
ミド系樹脂は、通常の重合法で得られた重合体チ
ツプ又はペレツトをアルコール等のオリゴマーや
モノマーとの親和力の強い溶剤で洗浄する方法、
該チツプを熱水で抽出する方法、あるいは、重合
を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で行うこと
によつてオリゴマーおよびモノマーの少ない重合
体を得る方法、更にこうした方法を組み合わせる
ことによつて得られる。しかし本発明はこれらの
方法に束縛されるものではない。

本発明において、フイルムを静電気的に回転冷
却ロールに密着させる方法としては、特にストリ
ーマコロナ状態のコロナ放電を行ない電荷を付与
する方法（特開昭55−17559号公報）が有効であ
る。しかし、本発明はこの方法のみに束縛される
ものではなく、通常の高圧荷電電極を溶融フイル
ムに近付け電荷を付与する装置への適用やエアー
ナイフを併用した静電密着装置への適用、および
回転冷却ロールを誘電体で被覆し、高圧荷電電極
と逆の符号の電荷を回転冷却ロールに析出させる
装置への適用なども可能である。いずれの装置を
用いても本発明のポリカプラミド系樹脂組成物の
場合、本発明外のポリカプラミド系樹脂に比べ、
これらの装置における回転冷却ロールへの溶融樹
脂の静電気的密着性が向上する。

本発明における未延伸フイルムの引き取り速度
は特に限定されるものではない。引き取り速度を
速くすると回転冷却ロールと溶融フイルムとの間
に空気が巻き込まれ、均一な未延伸フイルムが得
られなくなる。従来の金属化合物を含有しない、
260℃の溶融比抵抗が1.5×10⁵Ωcmより大きく、
メタノール抽出可物含量が1.5重量％より多いポ
リアミド樹脂を静電密着法によつて回転冷却ロー
ルに引き取る場合、最高引き取り速度が通常10〜
35m／分であるのに対して、本発明ではこの引き
取り速度以上においても回転冷却ロールと溶融フ
イルム間への空気の巻き込みが防止され、厚みの
均一な未延伸フイルムが得られる。該未延伸ポリ
カプラミドはこのままでも食品などの包装に好適
である。しかし該未延伸ポリカプラミドフイルム
を更に少なくとも１方向に1.1倍以上、好ましく
は、直交する２方向へ各々、2.0〜5.0倍延伸した
２軸延伸フイルムにすると、更に機械的強度や透
明性、酸素遮断が向上し、各種包装フイルムとし
て好適である。

〔作用〕

以下に本発明の作用について説明する。通常、
静電密着法で回転冷却ロールに巻き取る際、高圧
荷電電極により高い電圧を印加すれば、より多く
の電荷を溶融フイルムに与えることができ、より
大きな静電密着力が得られる。しかし、印加高圧
を高くすると絶縁破壊が生じるのでそれ以上の電
圧は印加できない。詳しい機構は明らかでない
が、本発明におけるメタノール抽出可物含量が
1.5重量％以下のポリカプラミド系樹脂を用いる
と高圧荷電電極への印加電圧を通常より高くする
ことができ、より速い引取り速度でも空気の巻き
込みを防止でき均一な未延伸フイルムを得ること
ができる。更に、金属化合物を含有させ、樹脂の
溶融比抵抗を下げると同じ電圧でもより多くの電
荷を溶融フイルムに与えることができ、より多く
の静電密着力が得られ、より高速の引取り速度が
得られるものと思われる。

しかし、通常の金属化合物は、メタノール抽出
可物含量（残存モノマーおよびオリゴマー）を少
なくするため熱水抽出を行なうと容易に水に溶出
してしまい、ほとんどがポリマー中から無くなつ
てしまう。本発明の金属塩基を含有するポリアミ
ド系樹脂の場合、金属塩基が直接ポリマー鎖に結
合しているため、熱水抽出を行なつても金属イオ
ンが溶出しにくく、熱水抽出後も良好な静電密着
性を維持することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

尚、実施例および比較例中で用いた測定法を次
に示す。

(1) 原料ポリカプラミド系樹脂の溶融比抵抗 260℃に保つた溶融樹脂中にステンレス製電極
を挿入し100Vの直流電圧を加えて、そのとき流
れる１秒から５秒後の電流値より、 比抵抗ρ＝（Ｓ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）の式から算出し
た値である。ここでρは比抵抗（Ωcm），Ｓは電
極面積（cm²），Ｌは電極間距離（cm），Ｖは電圧
（Ｖ），Ｉは電流（Ａ）を表わす。本例での測定に
おけるＳは0.12cm²，Ｌは1.5cmであつた。

(2) 原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出
可物含量 原料ポリカプラミド系樹脂チツプ４〜5gをソ
クスレー抽出器のガラスフイルターに精秤し100
〜150mのメタノールをフラスコ部に入れ90〜
95℃の湯煎中に浸し、15時間抽出を行つた後、フ
イルター残溜チツプをデシケーター中で１〜２時
間減圧乾燥し次いで105℃の減圧乾燥器中で15時
間乾燥した後、デシケーター中で放冷し精秤し、
抽出前後の重量より次式で求めた。

（メタノール抽出可物含量）＝（メタノール抽出可物含
量）−（メタノール抽出後重量）／（メタノール抽出前
重量）×100 (3) 相対粘度 原料ポリカプラミド系樹脂チツプを96.3％濃硫
酸に1.0ｇ／100mの濃度で溶解し、20℃の恒温
槽中でオストワルド粘度計を用いて測定した値で
ある。

(4) 最高引取り速度 直径90mmφのスクリユーを持つ押出し機を用い
て、Ｔダイより260〜280℃で樹脂をフイルム状に
押出し、10〜20℃で回転冷却ロールにキヤスト
し、高圧荷電電極より溶融フイルムに電荷を与
え、回転冷却ロールへ密着を行なつた後、回転冷
却ロールの引き取り速度を徐々に上げていき、回
転冷却ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込
みを防止し得る最高引き取り速度を示した。

実施例 １ イプシロンカプロラクタム100重量部に対して、
スルホイソフタル酸ナトリウムとヘキサメチレン
ジアミンのナイロン塩25重量％水溶液を0.5重量
部加えて、開環重合を行ない、メタノール抽出可
物含量12重量％のナイロン６のペレツトを得た。
このペレツトを通常の回分式熱水抽出を10回繰り
返して、メタノール抽出可物含量0.8重量％、溶
融比抵抗0.80×10⁵Ωcm、相対粘度2.6のナイロン
６のペレツトを得た。回転式真空乾燥機中で乾燥
した後、最高引取り速度を求めたところ65m／分
でも回転冷却ロールと溶融フイルム間への空気の
巻き込みを防止できた。

実施例 ２ 実施例１におけるスルホイソフタル酸ナトリウ
ムとヘキサメチレンジアミンのナイロン塩25重量
％水溶液を0.5重量部から0.3重量部にした以外
は、実施例と全く同じ操作を行ないメタノール抽
出可物含量0.8重量％、溶融比抵抗1.1×10⁵Ωcm、
相対粘度2.6のナイロン６のペレツトを得て、該
ペレツトを原料として用い、最高引取り速度を求
めたところ、58m／分でも回転冷却ロールと溶融
フイルム間への空気の巻き込みを防止できた。

実施例 ３ イプシロンカプロラクタム100重量部、スルホ
イソフタル酸ナトリウムのヘキサメチレンジアミ
ン塩の25重量％水溶液を５重量部加えて、開環重
合を行ない、ナイロン６のペレツトを得た。更に
熱水抽出処理を行ないメタノール抽出可物含量
1.7重量％、溶融比抵抗0.16×10⁵Ωcm、相対粘度
2.6のナイロン６ペレツトを得た。

該ペレツトをメタノール抽出可物含量0.8重量
％、溶融比抵抗1.9×10⁵Ωcm、相対粘度2.6のナイ
ロン６のペレツト100重量部にたいして３重量部
加え、回転式真空乾燥機中で乾燥および混合した
ペレツトを用いて最高引取り速度を求めたところ
65m／分でも回転冷却ロールと溶融フイルム間の
空気の巻き込みを防止できた。この樹脂の溶融比
抵抗は0.75×10⁵Ωcmであつた。

比較例 １ 通常の熱水抽出処理を行なつたメタノール抽出
可物含量1.7重量％、相対粘度2.6、平均粒径3μm
の二酸化珪素を0.4重量％含有し、特に金属化合
物を添加していないナイロン６ペレツトを用い、
実施例１と同様の方法で最高引取り速度を求めた
ところ35m／分のところで回転冷却ロールと溶融
フイルム間への空気の巻き込みが発生し、それ以
上の速度では均一な未延伸フイルムが得られなか
つた。この樹脂の溶融比抵抗は1.8×10⁵Ωcmであ
つた。

比較例 ２ メタノール抽出可物含量が0.8重量％、相対粘
度が2.6、溶融比抵抗が1.9×10⁵Ωcm、滑剤として
平均粒径3μmの二酸化珪素を0.4重量％含有し、
特に金属化合物を添加していないナイロン６ペレ
ツトを用い、実施例１と同様の方法で最高引取り
速度を求めたところ47m／分のところで回転冷却
ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込みを防
止できた。

比較例 ３ 実施例１においてスルホイソフタル酸ナトリウ
ムとヘキサメチレンジアミンのナイロン塩25重量
％水溶液を0.5重量部加える代わりに、リン酸３
ナトリウム−12水塩の20重量％水溶液を2.5重量
部加えて、開環重合を行なつた以外は実施例１と
同様の方法で原料ナイロン６ペレツトを得て最高
引取り速度を求めたところ47m／分のまで回転冷
却ロールと溶融フイルム間への空気の巻き込みを
防止できた。原料ナイロン６ペレツトのメタノー
ル抽出可物含量は0.8重量％、溶融比抵抗は1.7×
10⁵Ωcm、相対粘度2.6であつた。

実施例 ４ 実施例１〜３、および比較例１で得られた樹脂
と回転冷却ロールとの間に空気を巻き込まれなか
つた厚み均一な未延伸フイルムと、樹脂と冷却回
転ロール間に空気を巻き込んだ縦筋のある未延伸
フイルム各々を70℃に加熱された周速の異なるロ
ール間で縦方向に3.5倍延伸した後、100℃のテン
ターで3.7倍横方向に延伸し、更に200℃で熱固定
して２軸延伸ポリカプラミドフイルムを得る操作
を行なつたところ、空気を巻き込まなかつた未延
伸フイルムからは２軸延伸フイルムが得られた
が、空気を巻き込んだ未延伸フイルムはテンター
中で破断し２軸延伸フイルムを得ることが極めて
困難であつた。尚、この時の未延伸フイルムの厚
みは、150〜200μmであり、２軸延伸後のフイル
ムの厚みは12〜16μmであつた。

〔発明の効果〕

実施例および比較例から明らかなように本発明
によれば、均厚性及び透明性の優れたポリカプラ
ミド系フイルムを高速で能率良く製造することが
できる。

通常のナイロン６に比べメタノール抽出可物含
量の少ないナイロン６の方がより高速で冷却ロー
ルに引き取ることができるが、更に本発明のごと
く、主鎖に金属塩基を導入することによつて最高
引取り速度を上げることが可能となる。通常の金
属塩化合物として例えばリン酸３ナトリウム・12
水塩を用いた場合は、添加したリン酸３ナトリウ
ム・12水塩が抽出を繰り返す間にほとんど溶出し
てしまい溶融比抵抗を下げる効果もほとんど無く
なり、最高引取り速度を上げる効果も少ないこと
がわかる。

比較例 ４ イプシロンカプロラクタム100重量部に対して、
スルホイソフタル酸ナトリウムとヘキサメチレン
ジアミンのナイロン塩25重量％水溶液を0.5重量
部加えて、開環重合を行ない、メタノール抽出可
物含量12重量％のナイロン６のペレツトを得た。
このペレツトを通常の回分式熱水抽出を１回行な
つて、メタノール抽出可物含量1.7重量％、溶融
比抵抗0.54×10⁵Ωcm、相対粘度2.6のナイロン６
ペレツトを得た。回転式真空乾燥機中で乾燥した
後、最高引取り速度を求めたところ57m／分で回
転冷却ロールと溶融フイルム間へ空気の巻き込み
が発生しそれ以上の速度では均一なフイルムを得
ることができなかつた。

比較例 ５ 比較例４におけるスルホイソフタル酸ナトリウ
ムとヘキサメチレンジアミンのナイロン塩25重量
％水溶液を0.5重量部から0.3重量部にした以外
は、実施例と全く同じ操作を行ないメタノール抽
出可含量1.7重量％、溶融比抵抗0.72×10⁵Ωcm、
相対粘度2.6のナイロン６のペレツトを得て、該
ペレツトを原料として用い、最高引取り速度を求
めたところ、51m／分で回転冷却ロールと溶融フ
イルム間へ空気の巻き込みが発生しそれ以上の速
度では均一なフイルムを得ることができなかつ
た。

比較例 ６ イプシロンカプロラクタム100重量部、スルホ
イソフタル酸ナトリウムのヘキサメチレンジアミ
ン塩の25重量％水溶液を５重量部加えて、開環重
合を行ない、ナイロン６のペレツトを得た。更に
熱水抽出処理を行ないメタノール抽出可物含量
1.7重量％、溶融比抵抗0.16×10⁵Ωcm、相対粘度
2.6のナイロン６ペレツトを得た。

該ペレツトをメタノール抽出可物含量1.7重量
％、溶融比抵抗1.8×10⁵Ωcm、相対粘度2.6のナイ
ロン６のペレツト100重量部にたいして３重量部
加え、回転式真空乾燥機中で乾燥および混合した
ペレツトを用いて最高引取り速度を求めたところ
51／分で回転冷却ロールと溶融フイルム間の空気
の巻き込みが発生しそれ以上の速度では均一なフ
イルムを得ることができなかつた。この樹脂の溶
融比抵抗は0.75×10⁵Ωcmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主鎖に金属塩基を含有するポリアミド系樹脂
   を含有し、かつメタノール抽出可物含量が1.5重
   量％以下のポリカプラミド系樹脂組成物をフイル
   ム状に溶融押出しし、該溶融押出しフイルムを回
   転冷却ロールに静電気的に密着させ、急冷固化さ
   せながら引きとることを特徴とするポリカプラミ
   ド系フイルムの製造法。