KR100511478B1

KR100511478B1 - 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100511478B1
Application number: KR10-2000-0080189A
Authority: KR
Inventors: 조인식; 이규존
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2005-08-31
Also published as: KR20020051354A

Abstract

본 발명은 테레프탈산 또는 이의 유도체와 에틸렌 글리콜, 정전 스피닝제로 서의 초산마그네슘, 열안정제로서의 트리메틸 포스페이트 및 무기 입자로서의 실리카를 사용하여 통상적인 융용 중축합법으로 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 정전 피닝 향상제로서 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 폴리에스테르 수지에 대하여 30 내지 500ppm 사용하고, 연신성 향상제로서 펜타에리트리톨을 폴리에스테르 수지에 대하여 50 내지 300ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 중합시 반응률을 높혀 수지의 순도를 향상시킴으로써 수지 융용시의 전기저항을 저하시키고 필름의 연신성을 증가시켜 필름의 파단이나 기계적 물성의 저하 없이 고속 제막이 가능하고 중합시 미반응물이나 응집물에 의한 문제점을 해소시킴으로써 청소(와이핑) 주기를 현저히 향상시켜 경제적인 제조가 가능하였다.

Description

이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지의 제조방법{A process for the preparation of polyester resins for the biaxially oriented film}

본 발명은 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필름용 수지의 제조시 정전 피닝 향상제와 연신성 향상제를 사용함으로써 물성의 저하 없이 고속 제막이 가능하고 표면 결점이 없으며 중합시 미반응물이나 응집물에 의해 발생하는 문제점을 개선하여 청소(와이핑) 주기를 저하시킴으로써 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지를 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재, 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르 필름은 자기 기록 매체용 베이스 필름, 각종 포장용 소재 및 기타 산업용 용도로서 광범위 하게 사용되고 있으며, 최근에는 그래픽용 소재 및 각종 후가공용 소재로 사용되고 있다. 통상적으로, 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지를 용융 압출시키고, 이어서 이축 연신함으로써 수득된다. 즉, 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지를 280℃ 이상의 고온에서 압출시키고, 내부에서 냉각수가 순환되고 있는 캐스팅 드럼을 사용하여 상온으로 냉각시켜 무정형 폴리에스테르 시이트를 제조한 다음, 이를 상하 방향 또는 횡방향으로 배치된 롤을 사용하여 시이트의 이동방향과 동일한 방향으로 4배 이상 연신시키고, 이렇게 연신된 시이트를 열풍으로 예열할 수 있는 텐터 속에서 진행방향에 대하여 수직으로 4배 이상 연신시킴으로써 제조된다.

폴리에스테르 필름을 제조하는 데 있어서 생산성을 향상시켜 제조 비용을 저하시키는 것이 품질 향상과 더불어 중요한 과제이며, 이를 위해 캐스팅 드럼의 회전속도를 빠르게 하여 제막 속도를 향상시키는 것이 효과적인 방법으로 알려져 있다. 그러나, 캐스팅 드럼의 회전속도를 빠르게 하여 필름의 제막 속도를 향상 시킴에 따라, 드럼 표면에서의 폴리에스테르 시이트의 밀착성이 떨어져서 균일한 필름을 수득하기가 어려워지며, 또한 폴리에스테르 시이트와 드럼과의 사이에 공기가 들어감에 따라, 필름의 표면에 요철이 발생하는 등의 문제점이 생기게 된다.

폴리에스테르 시이트를 냉각시키는 경우, 압출 다이와 드럼 표면 사이에 텅스텐줄의 전극을 설치하여 경화되기 전의 시이트 표면에 정전하를 발생시킴으로써 시이트가 드럼에 잘 밀착되도록 하여 균일한 필름을 수득하는 정전 피닝(Electrostatic Pinning)법이 공지 되어 있다[참고 : 일본 특허공보 제(소)37-6242호]. 그러나, 이러한 정전 피닝법에 있어서도 제막 속도를 향상시키기 위해서 드럼의 회전속도를 증가시키면, 드럼 표면에 밀착된 시이트의 표면에서 단위면적당 정전하량이 감소하여 시이트와 드럼과의 밀착력이 저하됨에 따라 필름 표면에 미세한 요철이 발생하게 된다. 이 때문에, 시이트와 드럼과의 밀착력을 높이기 위해, 압출 다이와 드럼 사이에 설치된 전극에 인가하는 전압을 높여 시이트 표면에서 정전하가 다량 발생하도록 하는 방법이 강구되고 있지만, 인가 전압을 너무 높게 하는 경우, 전극과 드럼 표면과의 사이에 방전 현상이 발생하여 시이트가 파단될 뿐만 아니라 드럼 표면이 손상된다. 따라서, 전극에 인가되는 전압을 일정 수준 이상으로 증가시키는 것은 실질적으로 불가능하여 종래의 정전 피닝법으로서는 필름의 제막 속도를 증가시키는 데 한계가 있었다.

테레프탈산(이하, "TPA"라고 약칭함)과 에틸렌 글리콜(이하, "EG"라고 약칭함)을 사용하여 폴리에스테르(이하 "PET"라고 약칭함) 수지를 제조할 때, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 또는 이들의 화합물을 첨가하여 용융 수지의 비저항을 감소시키는 방법이 제안되어 있다[참고 : 일본 특허공보 제(소)53-40231호]. 당해 문헌에 기재되어 있는 방법에서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 700 내지 300ppm 첨가하여 폴리에스테르 시이트와 드럼의 밀착력을 향상시키는데, 이와 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 다량 첨가하면, 폴리에스테르 수지 내부에 입자가 석출되고, 이러한 석출된 입자로 인해 필름 제조시 핀홀 등이 발생하거나 제막시 방전 현상을 유발할 뿐만 아니라 폴리에스테르 수지 자체를 황변 시키는 등의 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 한편, 이러한 문제점을 해결하기 위한 한 가지 방안으로서, 중합시 4급 암모늄염을 첨가하여 내부 석출 입자가 적으면서도 용융 수지의 비저항을 감소시키는 방법도 제안되어 있는데 [참고 : 일본 공개특허공보 제(소)63-183921호 및 제(소)63-189461호], 이 방법에서도 4급 암모늄염의 사용량이 많아서 수지의 색상을 황변시킬 뿐만 아니라 경제적으로도 좋지 않으며, 특히 이러한 방법만으로는 제막 속도를 일정 수준 이상의 고속으로 증가시키는 데 한계가 있었다.

본 발명은 위에서 언급한 문제점을 해결하고자, 정전 피닝 향상제와 연신성 향상제를 첨가하여 중합 반응시 반응률을 높혀 수지의 순도를 향상시킴으로써 수지 용융시의 전기저항을 저하시키고 필름의 연신성을 증가시켜 필름의 파단이나 물성의 저하 없이 고속 제막이 가능하며, 중합시 반응기 상부벽에 미반응물이나 응집물의 부착을 개선하여 반응기 청소 주기(와이핑 주기)를 현저히 개선시킨 폴리에스테르 필름용 수지를 제조하는데 기술적 과제를 두고 있다.

본 발명은, 테리프탈산 또는 이의 유도체와 에틸렌 글리콜, 정전 피닝제로서의 초산마그네슘, 열안정제로서의 트리메틸 포스페이트 및 무기 입자로서의 실리카를 사용하여 통상적인 용융 중축합법으로 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 정전 피닝 향상제로서 초산마그네슘과 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(이하, "TEAH"라고 약칭함)를 사용하고, 필름의 연신성 향상제로서 펜타에리트리톨(Pentaerythritor)을 사용합으로써, 종래 기술의 결점이 없으면서도 350m/min 이상의 고속 제막이 가능한 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은, TPA 또는 이의 유도체와 EG를 중합시켜 PET 수지를 제조하는 방법에 있어서, 중합시에 정전 피닝 향상제로서 금속 초산염 이외에 TEAH를 추가로 사용하고, 연신성 향상제로서 펜타에리트리톨을 공중합시켜 제조한 PET수지를 사용함으로써, 표면 결함이 없고 파단이 적으면서도 350m/min 이상의 고속 제막이 가능한 필름용 폴리에스테르 수지를 제조한다.

즉, 본 발명에 있어서의 PET 수지는, 디카복실산 성분으로서 TPA 또는 이의 유도체를 사용하고 디올 성분으로서 EG를 사용하여 수득한 단독종합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르이며, 정전 피닝성 향상용 첨가제로서 금속 초산염이, 열안정성용 첨가제로서, 인 화합물이, 필름 연신성 향상용 첨가제로서 펜타에리트리톨이, 그리고 필름 표면에의 돌기 부여용 무기 입자로서 실리카 또는 카올린이 사용되어야 한다.

PET 수지는 종래 공지된 용융 중축합법으로 제조할 수 있으며, 25℃의 페놀/테트라클로로에탄(중량비 3/2) 혼합 용매를 사용하여 측정한 극한점도가 0.58 내지 0.65dl/g이여야 양호한 필름 성형이 가능하다.

본 발명에서 정전 피닝성 향상용 첨가제인 TEAH의 경우, 이의 함량은 PET 수지에 대하여 30 내지 500ppm이며, 바람직한 함량은 50내지 150ppm이다. TEAH 함량이 30ppm 미만인 경우에는 정전 피닝성이 저하되어 고속 제막이 어려우며, 500ppm을 초과하는 경우에는 색상이 황변되고 첨가제의 응집 확률이 증가할 뿐만 아니라 경제적으로도 좋지 않다.

본 발명에서 연신성 향상용 첨가제로서 사용하는 펜타에리트리톨의 양은 PET 수지에 대하여 50 내지 300ppm 이며, 보다 바람직하게는 100 내지 200ppm 이다. 50ppm 미만인 경우에는 연신성 향상의 효과가 나타나지 않으며, 500ppm 을 초과하는 경우에는 가교결합에 의한 수지의 용융 점도 상승이나 응집 등의 문제점이 발생한다.

본 발명에서의 필름은 종래 공지된 T 다이법으로 용융압출시켜 미연신 시이트를 수득하고, 수득한 미연신 시이트를 기계방향으로 3 내지 5배 정도로 연신시킨 다음, 기계방향에 대하여 직각방향으로 3 내지 5배 연신시켜 제조 할 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 실시예가 본 발명을 한정하는 것으로 간주해서는 안된다.

다음의 실시예에서는 수지의 용융 비저항, 제막 속도, 미연신 시이트의 요철 발생, 필름의 파단성 등의 평가에 대해서만 실시하고, PET 수지의 용융 중축합법, 미연신 시이트 및 최종 필름의 제조에 대해서는 발명의 상세한 설명란의 기재 내용으로 대신한다.

시험관에 폴리에스테르 수지 6g을 장입시키고, 285℃의 실리콘 오일욕에 침지시켜 완전히 용융시킨 다음, 질소 기체를 계속 통과시켜 분해를 방지 하면서 기포를 제거하고, 용융된 수지에 백금 전극을 삽입하여 10분 동안 유지시킨 다음, 120V의 직류 전압을 인가한다. 인가 직후의 전류값을 판독하고, 다음 수학식 1에 따라 비저항을 계산한다.

용융 비저항 = A/1 ×120/i (Ω·㎝)

위의 수학식 1 에서, i는 전류값(A)이고, A는 전극의 단면적(㎠)이며, 전극 사이의 거리(㎝)이다.

<제막 속도>

필름을 연신하는 공정 중에서 기계방향으로 연신하는 공정중의 최종 연신롤의 회전속도(r.p.m.)를 측정하여 필름이 이동하는 분당 속도(m/min)를 측정한다.

<중합 반응기의 청소 주기>

중합 반응시 사용하는 올리고머나 폴리머 필터의 교환 주기가 1주일 이하로떨어지는 시점 사이의 중합 반응기의 청소 주기를 측정한다.

<미연신 시이트의 표면 요철>

미연신 시이트를 육안과 편광 현미경으로 관찰하여 표면 요철의 여부를 확인한다.

<필름의 파단성 평가>

연속 생산 48시간 동안의 파단 횟수를 평가한다.

1회 이하의 횟수는 "양호"를, 2∼3회는 "보통"을, 4회 이상은 "불량"을 나타낸다.

<실시예 1∼3 및 비교예 1∼4>

TPA와 EG를 1대 1.12의 몰 비로 혼합하여 슬러리를 조제하고, 온도 260℃의 반응조에서 직접 에스테르화 반응시켜 저분자량 올리고머를 제조한 다음, 정전 피닝제로서의 초산마그네슘 400ppm과 TEAH, 다음 표 1에 기재되어 있는 바와 같은 양의 열안정제로서의 트리메틸 포스페이트 340ppm, 연신성 향상제로서의 다음표 1 에 기재되어 있는 같은 양의 펜타에리트리톨, 및 무기입자로서의 실리카 700ppm을 적당한 순서와 시간 간격으로 첨가하면서 290℃의 반응조에서 중축합 반응을 완결시켜, 고유점도가 0.62dl/g인 PET 수지를 제조하고, 용융 비저항을 측정하여 [표 1]에 기재하였다. 당해 PET 수지를 290℃의 고온에서 압출 시키고, 이를 냉각수가 순환되고 있는 캐스팅 드럼에 밀착시킴으로써 25℃의 온도로 냉각시켜 무정형 폴리에스테르 시이트를 제조하고, 당해 시이트의 표면 요철 여부를 [표 1]에 기재하였다. 이어서, 무정형 폴리에스테르 시이트를 유리전이온도 이상의 온도, 즉 90∼120℃의 온도 범위에서 상하 방향 또는 횡방향으로 배열된 롤을 사용하여 기계방향으로 4.0배 연신시켜 일축 연신 필름을 제조하고, 이 때의 제막 속도를 구한 다음, 이 필름을 텐터 속에서 130∼140℃에서 기계방향에 대하여 직각방향으로 추가로 4.0배 연신시키고, 5단 이상 분할된 열처리 구간에서 220∼240℃로 추가로 열처리하여 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 최종 필름의 두께는 12㎛이었다.

	TEAH(ppm)	펜타에리트리톨(ppm)	용융비저항(Ωㆍcm)	시이트 표면요철 여부	제막속도(m/min)	수지 색상b치	반응기 청소주기(개월)
실시예 1	100	100	0.62 ×10⁶	무	360	4.8	6
실시예 2	150	100	0.6 ×10⁶	무	380	5.0	6
실시예 3	50	200	0.8 ×10⁶	무	350	4.7	5
실시예 1	0	0	10.5 ×10⁶	유	330	6.5	3
실시예 2	0	100	9.5 ×10⁶	유	335	6.2	2.7
실시예 3	1,500	0	0.63 ×10⁶	무	350	8.5	6
실시예 4	1,500	0	0.58 ×10⁶	무	360	8.0	5.5

상기한 바와 같이, 본 발명은 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 정전 피닝제와 연신성 향상제를 사용함으로써, 중합시 반응률을 높혀 수지의 순도를 향상시켜 용융시의 전기저항을 저하시키고 필름의 연신성을 증가 시켜 필름의 파단이나 기계적 물성의 저하 없이 고속 제막이 가능하고 중합시 미반응물이나 응집물의 부착에 의한 문제점을 개선하여 청소(와이핑) 주기를 현저히 저하시킴으로써 경제적인 제조가 가능하였다.

Claims

테리프탈산 또는 이의 유도체와 에틸렌 글리콜, 정진 피닝제로서의 초산마그네슘, 열안정제로서의 트리메틸 포스페이트 및 무기 입자로서의 실리카를 사용하여 통상적인 용융 중축합법으로 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 정전 피닝 향상제로서 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 폴리에스테르 수지에 대하여 30 내지 500ppm 사용하고, 연신성 향상제로서 펜타에리트리톨을 폴리에스테르 수지에 대하여 50 내지 300ppm 사용하는 것을 특징으로 하는, 이축 연신 필름용 폴리에스테르 수지의 제조방법.