KR0175594B1 - 대전방지성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수하고 내열성, 내약품성, 전기적 특성이 우수하여 섬유, 플라스틱병, 엔지니어링 플라스틱 등과 같은 용도외에 자기테이프용, 포장용, 사진용, 콘덴서용 등으로 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 필름의 결정구조와 표면저항을 개선시켜 대전방지성, 투명성 등이 우수한 제품을 제공하기 위해 안출된 것이다.

본 발명은 구체적으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응 및 중축합반응을 행하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조시 대전방지 및 물성개선을 위하여 폴리알킬렌글리콜 또는 이의 유도체와 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ)로 표시되는 유기아마이드를 첨가하여 제조한 폴리에스테르를 사용하여 이축배향 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 제조법에 관한 것으로서, 특히 대전방지성, 투명성이 우수한 특성을 지닌 폴리에스테르 필름이 얻어진다.

(상기식에서 R은 5∼25개의 탄소수를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, R`는 수소 또는 1∼20개의 탄소수를 가진 지방족 탄화수소기임)

Description

대전방지성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 대전방지성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 좀 더 상세히는, 내부혼입형으로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리알킬렌글리콜계와 유기아마이드계의 화합물을 첨가하여 필름의 결정구조와 표면저항을 개선시킴에 의해 대전방지성, 투명성 및 접착성 등의 물성을 향상시킨 이축배향 폴리에스테르필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(POLYETHTLENETEREPHTHALATE,PET)수지는 기계적강도가 우수하고 내열성 및 내약품성 등이 뛰어나며, 화학적으로 안정하고 전기적 특성이 우수하여 섬유, 플라시틱 병(BOTTLE), 엔지니어링플라스틱 용도외에 자기테이프용, 포장용, 사진용, 콘덴서용, 라벨용 및 인쇄용 등의 필름으로 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 전기절연성이 높기 때문에 정전기의 발생 및 축적이 쉬워 제막공정, 재단공정, 인쇄 및 포장공정 등에서 정전기, 쇼크, 스파크발생 등에 의해 작업성 저하, 생산트러블발생, 인쇄의 불균일, 접착불균일, 필름표면에 먼지 및 이물질부착 등의 문제를 발생시켜 제품의 품질을 떨어뜨리는 원인이 된다.

이러한 폴리에스테르 필름의 결점을 해결하기 위한 일방법으로 대전방지제를 필름표면에 도포하거나 필름내부에 혼입시켜 대전방지성을 부여하는 방법이 제안되어 있으나, 폴리에스테르 필름의 표면에 대전방지제를 도포하는 방법은 도포 공정이 필요하여 제조비용이 상승하고, 대전방지 효과도 마찰이나 세척 또는 시간이 경과함에 따라 현저히 떨어지는 단점이 있고, 또한, 기존의 내부혼입형 폴리에스테르 필름은 폴리머 내부에 있는 대전방지제가 필름표면에 전이되어 대전방지 효과를 나태내나, 이축배향시에 입체형상이 규칙적인 분자구조 형성과 높은 이차전이온도로 인하여 상온에서는 필름표면으로의 대전방지제의 전이가 어려워 대전방지효과가 미흡한 문제가 있다.

내부혼입형 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조에 관한 종래의 기술로, 예를 들면, 일본 특허 공고 소 58-39655, 소 58-39656 등에 폴리알킬렌글리콜 0.1∼10중량%와0.05∼5중량%를 동시에 함유시켜 이축연신 폴리에스테르필름을 제조하는 방법이 소개되어 있으나, 내열성이 떨어지고 투명성이 저하되며, 대전방지성이 불균일한 단점이 있다. 또한, 내열성을 개선하기 위하여 대전방지제를 적게 혼입하면 대전방지성이 떨어지고, 대전방지성을 향상시키기 위하여 과량의 대전방지제를 첨가하면 기계적 물성이 저하되고 불투명해지면 광투과율이 저하되는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유특성을 유지하면서 대전방지성이 뛰어난 폴리에스테르필름의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 필름구성 성분의 85중량% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로된 고유점도가 0.4∼1.0인 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 또는 이와 유도체 0.1∼10중량%와 하기 일반식(Ⅰ),(Ⅱ)로 표현되는 유기아마이드가 0.01∼5중량% 포함되어 표면저항이 10¹⁵Ω이하이고 비중이 1.36∼1.41인 것을 특징으로 하는 대전방지성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

(상기식에서 R은 5∼25개의 탄소수를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, R`는 수소 또는 1∼20개의 탄소수를 가진 지방족 탄화수소기임)

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 있어서 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산(이하 TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(이하 DMT)와 에틸렌글리콜(이하 EG)을 중축합 반응시켜 얻어지며, 폴리알킬렌글리콜 또는 이의 유도체와 유기아마이드는 에스테르 교환 반응이나 에스테르화 반응시에 첨가하거나 축합반응시에 첨가한다.

본 발명에는 상기와 같은 에스테르화 반응이나 에스테르 교환반응 및 구합 반응의 반응성과 생상성 등을 향상시키기 위하여 미량의 금속촉매와 유기촉매를 투입하기도 하는데, 이렇게 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 35℃의 오르토-클로로페놀용액 중에서 측정하였을때 고유점도가 0.4∼1.0(보다 바람직하기로는 0.5∼0.8)인 것이 좋다. 고유점도가 0.4 미만이면 필름제조시에 파단이 자주 발생하고 기계적강도가 떨어지며, 고유점도가 1.0을 초과하면 필름제조가 매우 어려워 경제성이 없다.

본 발명에서 첨가하는 폴리알킬렌글리콜 또는 이의 유도체에는 폴리에틸렌클리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디글리시딜에테르, 폴리네오펜틸글리콜의 모노 또는 디글리시딜에테르 등과 같은 것들이 있고, 통상적으로 분자량 500∼10,000의 것을 0.1∼10줄량% 첨가한다.

분자량이 500 미만인 것을 사용하면 폴리에스테르 필름의 기계적 강도가 매우 떨어지고 분자량이 10,000보다 큰 것을 사용하면 대전방지효과가 매우 떨어진다. 또한, 첨가량이 0.1중량% 미만이면 대전방지효과가 미미하고 첨가량이 10중량% 보다 많으면 내열성과 가공성이 떨어지고 기계적강도도 저하된다.

(상기식에서 R은 5∼25개의 탄소수를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, R`는 수소 또는 1∼20개의 탄소수를 가진 지방족 탄화수소기임)

본 발명에서 사용되는 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 속하는 유기아마이드화합물에는 이루카아마이드, N-에틸-o,p-톨로엔술폰아마이드, N-도데실-o,p-톨로엔술폰아마이드, N-헥사데실-o,p-톨로엔술폰아마이드, N-스테아릴-o,p-톨로엔술폰아마이드 등과 같은 것들이 있으며 바람직한 첨가량은 0.01∼5.0중량% 정도이다.

첨가량이 0.01중량% 미만이면 대전방지효과가 미미하고, 첨가량이 5중량% 보다 많으면 기계적 강도가 매우 떨어지고 불투명해지면 내열성이 저하된다.

본 발명에 따라 필름제조시 폴리에틸렌테레프탈레이트에 상기 첨가제를 첨가하는 시기는 반드시 한정된 것은 아니며, 중축합반응중에 첨가하거나 마스터칩(MASTER BATCII)을 만들어 사용하는 방법 등이 모두 사용 가능하다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 중축합 반응중에 첨가하는 반법은 반응완료전이면 언제나 가능하지만, 에스테르화 반응이나 에스테르 교환반응 종료전이나 축합반응(POLY반응) 시점에 첨가하는 것이 좋다. 또한, 마스터칩은 압출기를 이용하여 폴리알킬렌글리콜 또는 이의 유도체와 유기아마이드를 고농도로 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 용융압출하여 제조하고 원하는 농도로 블랜드(BLEND)하여 폴리에스테르 필름을 제조한다.

상기와 같이 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 필름은 표면저항이 10¹⁵Ω이하이고 비중이 1.36∼1.41의 범위에 있으며, 투명성과 전기적 성질 및 기계적 강도가 우수한 특징을 지닌다.

만일, 비중이 1.36 미만이면 필름의 수축이 심하고 내열성도 떨어지며, 비중이 1.41초과하면 필름의 생상선이 떨어진다.

본 발명에서의 이축배향 폴리에스테르 필름은 통상의 티-다이(T-DIE)법에 의하여 고유점도 0.4∼1.0의 미연신 시이트(SHEET)를 만든 후 이축연신하여 제조하는데, 이축연신 방법은 통상의 폴리에스테르 연신방법과 동일하며, 종방향의 연신은 70∼130℃의 온도에서 2.0∼4.5배로 연신하고, 횡방향의 연신은 70∼150℃의 온도에서 1.5∼4.5배 연신하며, 그리고 이축연신후에 150∼240℃에서 5∼60초간 열고정하는 방법을 사용한다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 용도와 목적에 따라 적절한 두께의 설계와 생산이 가능하며, 또한 필요에 따라 필름표면에 코로나 방전처리, 라미네이션, 코딩, 공압출 등 모든 종류의 작업이 가능하다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 필름의 각종 평가는 다음의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 인장강·신도

인스트론사의 만능시험기(UTM) 모델 4202형을 사용하여 두깨 100mm, 척간 길이 50mm 및 폭 12.7mm의 필름을 상대습도 65%에서 200mm/min의 속도로 인장하여 파단시의 하중 및 신도로 측정하였다.

(2) 열수축율

필름을 25 × 25㎝로 절단하여 150℃의 열풍건조기에서 30분간 방치하였을때 열처리후의 줄어든 길이의 비로 측정하였다.

(3) 표면저항

23℃에서 상대습도 60%인 조건하에서 측정필름을 1시간 방치한 후 일본 가와구치사의 표면저항 측정기 모델 R-503형을 사용하여 500V의 인가전압을 가하여 측정하였다. 표면저항이 낮을 수록 필름의 대전방지 효과가 우수하다.

(4) 투명성

제조한 필름을 C-광원을 사용하여 입사광에 대한 산란광의 비율을 %값으로 나타낸 헤이즈(Haze)값을 일본 덴소쿠고교사의 모델 NDH-1001DP형 헤이즈미터로 측정하였다. 헤이즈값이 낮을수록 필름의 투명성이 뛰어나다.

(5) 표면장력

일본 화광신약사의 투레지수 표준액이 필름표면에서 응집되는 수준을 체크하여 표면장력을 측정하였고, 표면장력이 높을수록 일반적인 접착성이 우수하다.

[실시예 1]

통상의 방법으로 DMT와 EG를 에스테르 교환반응하여 중측합 반응으로 PET를 제조하였으며, 에스테르 교환반응중에 반응부산물인 메틸알콜(Methy Alcohol)의 유출이 95%종료된 시점에서 분자량이 2,000인 폴리에틸렌글리콜 1.0중량%와 N-스테아릴-p-톨로엔술폰아마이드 1.4중량%를 첨가하여 고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 그리고, 이 PET수지를 285℃에서 용융압출하여 통상의 티-다이법에 의하여 미연신시이트(SHEET)를 만들고, 90℃에서 종방향으로 3.5배 그리고 110℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후 230℃에서 25초간 열고정하여 두께 100㎛의 이축연신 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않고 분자량이 5,000인 폴리네오펜틸글리콜을 첨가하지 않고 분자량이 5,000인 폴리네오펜틸글리콜을 1.0중량%를 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 100㎛의 이축연신 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

폴리에틸렌글리콜 1.0중량%와 N-스테아릴-p-폴리엔술폰아마이드 1.4중량%를 에스테르 교환반응시에 처음부터 DMT 및 EG와 함께 혼합하여 PET를 중합한 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 두께 100㎛의 이축연신 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

폴리에틸렌글리콜은 첨가하지 않고 N-스테아릴-p-톨루엔술폰아마이드를 첨가하지 않고 분자량이 2,000인 폴리에틸렌글리콜 1.0중량%를 첨가하여 축중합한 것외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 두께 100㎛의 이축연신 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

N-스테아릴-p-톨루엔술폰아마이드를 첨가하지 않고 분자량이 2,000인 폴리에틸렌글리콜 1.0중량%를 첨가하여 축중합한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 100㎛의 이축연신 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

통상의 방법으로 DMT와 EG를 에스테르 교환반응을 시킨후 축합반응하여 PET를 제조하였다. 분자량이 5,000인 폴리에틸렌글리콜 1.5중량%와 이루카아마이드 2.0중량%를 에스테르 교환반응이 끝난 후 축합반응을 시작할 때 첨가하여 고유점도가 0.65인 PET 수지를 제조하였다. 그리고, 이 PET 수지를 285℃에서 용융압출하여 티-다이를 통하여 미연신 시이트를 만들고 이축연신하여 100Mm의 이축연신 PET 필름을 제조하였다. 이때 필름의 연신조건은 90℃의 온도에서 종방향으로 3.0배, 110℃의 온도에서 횡방향으로 3.0배 연신하였고, 230℃에서 25초간 열고정하였다.

[비교예 4]

160℃에서 15초간 열고정한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 100㎛의 필름을 제조하였다.

[비교예 5]

분자량 5,000의 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않고 대신에 분자량 15,000의 폴리에틸렌글리콜 1.5줄량%를 첨가하여 PET를 제조한 것 외에는 실시예3과 동일하게 실시하여 두께 100㎛필름을 제조하였다.

이상에서 실시한 실시예와 비교예의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

*표1의 데이터에서 인장강도, 신도 및 열수축율은 종방향의 값임.

Claims (4)

1. 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하여 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하여 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 주지의 방법에 있어서, 대전방지 및 물성개선을 위하여 폴리알킬렌글리콜 또는 이의 유도체 0.1 ∼ 10.0중량%와 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ)로 표시되는 유기아마디드 0.01 ∼ 5.0중량%를 에스테르화 반응시 또는 중축합 반응시 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 대전 방지성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   (상기식에서 R은 5∼25개의 탄소수를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, R`는 수소 또는 1∼20개의 탄소수를 가진 지방족 탄화수소기임)
2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.4∼1.0의 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 대전방지성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 제조된 필름은 비중이 1.36∼1.41의 범위에 있고 표면저항이 10¹⁵Ω이하인 것임을 특징으로하는 대전방지성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌글리콜 또는 이의 유도체는 분자량이 500∼10,000인 것임을 특징으로 하는 대전방지성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.