JPH0573122B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
発明の技術分野
本発明は、制振材用組成物に関し、さらに詳し
くは高温あるいは高真空下で使用しても揮発分が
少なく、しかも制振性能に優れるとともに機械的
強度、耐久性などに優れた制振材用組成物に関す
る。 発明の技術的背景ならびにその問題点 振動源の振動が他の部分に伝わらないようにす
るために、振動源と他の部分との接触部に防振ゴ
ムあるいは空気バネを介在させることが従来から
広く行なわれている。しかし、これらの方法では
振動の伝達は防止できても振動源の振動そのもの
を減衰させることは期待できない。 このため、振動体に制振材を密着させて、振動
体の振動そのものを減衰させる方法が採用されて
いる。このような制振材では、振動エネルギーを
熱に変えることによつて、振動の減衰を図つてい
る。 ところで、制振材を用いた振動体の振動抑制
は、減衰正弦波形における隣接する振動の振幅を
それぞれx1,x2としたとき、次式(1)で示される対
数減衰率δが大きいほど、優れた振動抑制効果が
得られる。 δ=1n(x1/x2) ……(1) そして対数減衰率δは、損失係数ηを用いて、
次式(2)で表される。 δ=πη ……(2) したがつて、制振材としては、損失係数ηの大
きいものほど優れた特性を有しているということ
ができる。 このような制振材を実際に使用するに際して
は、制振材を振動源に単純に貼り付けて用いる場
合(非拘束型)と、制振材を振動源と拘束板との
間に挿入して用いる場合(拘束型)とがある。 ところで制振材を振動体と拘束板との間に挿入
して用いる拘束型制振材では、振動体の損失係数
ηは次式(3)にて近似的に表わされる。 η=12・E3h3/E1h3(h31/h1)2 g/1+2g+(1+η2
2)g2η2(3) 式中 E1,E3はそれぞれ振動体と拘束板のヤング率
であり、h1,h3はそれぞれ振動体と拘束板の厚さ
であり、h31=h2+(h1+h3)/2であり、h2は制
振材の厚さであり、η2は制振材自体の損失係数で
あり、gは下記式(4),(5)で示されるシエア・パラ
メータである。 g=fs/f ……(4)
くは高温あるいは高真空下で使用しても揮発分が
少なく、しかも制振性能に優れるとともに機械的
強度、耐久性などに優れた制振材用組成物に関す
る。 発明の技術的背景ならびにその問題点 振動源の振動が他の部分に伝わらないようにす
るために、振動源と他の部分との接触部に防振ゴ
ムあるいは空気バネを介在させることが従来から
広く行なわれている。しかし、これらの方法では
振動の伝達は防止できても振動源の振動そのもの
を減衰させることは期待できない。 このため、振動体に制振材を密着させて、振動
体の振動そのものを減衰させる方法が採用されて
いる。このような制振材では、振動エネルギーを
熱に変えることによつて、振動の減衰を図つてい
る。 ところで、制振材を用いた振動体の振動抑制
は、減衰正弦波形における隣接する振動の振幅を
それぞれx1,x2としたとき、次式(1)で示される対
数減衰率δが大きいほど、優れた振動抑制効果が
得られる。 δ=1n(x1/x2) ……(1) そして対数減衰率δは、損失係数ηを用いて、
次式(2)で表される。 δ=πη ……(2) したがつて、制振材としては、損失係数ηの大
きいものほど優れた特性を有しているということ
ができる。 このような制振材を実際に使用するに際して
は、制振材を振動源に単純に貼り付けて用いる場
合(非拘束型)と、制振材を振動源と拘束板との
間に挿入して用いる場合(拘束型)とがある。 ところで制振材を振動体と拘束板との間に挿入
して用いる拘束型制振材では、振動体の損失係数
ηは次式(3)にて近似的に表わされる。 η=12・E3h3/E1h3(h31/h1)2 g/1+2g+(1+η2
2)g2η2(3) 式中 E1,E3はそれぞれ振動体と拘束板のヤング率
であり、h1,h3はそれぞれ振動体と拘束板の厚さ
であり、h31=h2+(h1+h3)/2であり、h2は制
振材の厚さであり、η2は制振材自体の損失係数で
あり、gは下記式(4),(5)で示されるシエア・パラ
メータである。 g=fs/f ……(4)
【化】
ただしG2は制振材の剛性率であり、ρ1は振動
体の密度である。 上記の式から、制振材としては、損失係数η2が
大きく、かつ剛性率の小さいものが好ましいこと
がわかる。 また制振材としては、上記のような制振性能に
優れているほか、成形性、機械的強度、耐水性、
耐薬品性に優れ、しかも高温あるいは高真空下で
でも使用しうることが求められている。 このような制振材を形成するための制振材用組
成物としては、従来、ポリアミド系樹脂またはポ
リ塩化ビニル系樹脂またはエポキシ系樹脂を主成
分としたものが用いられてきた。 しかしながら、ポリアミド系樹脂を主成分とし
て制振材用組成物から成形した制振材は、耐水
性、耐薬品性の点で劣り、しかも機械的強度も小
さいので、使用条件が限定されるという問題点が
あつた。また、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分と
した制振材用組成物は、複雑な形状の制振材に成
形するのが困難であり、さらに少量多品種の制振
材を製造するにはコスト高になるという問題点が
あつた。さらにまたエポキシ系樹脂を主成分とし
た制振材用組成物から成形した制振材は、機械的
強度が大きくしかも耐久性、成形性に優れたもの
を得ようとすると制振性能に劣り、一方制振性能
に優れたものを得ようとすると機械的強度が小さ
く耐久性、成形性も劣つてしまうという問題点が
あつた。 ところで制振材は一般に相転移点(ガラス転移
点または融点)付近で損失係数ηが大きくなるた
め、非晶質のエポキシ系樹脂からなる制振材で
は、使用温度付近にエポキシ系樹脂のガラス転移
点がくるように、ガラス転移温度の低い低分子量
有機充填剤であるいわゆる可塑剤をエポキシ系樹
脂中に配合することが行なわれている。しかしな
がら、従来用いられているような可塑剤を含む制
振材では、制振材を高温あるいは高真空などの環
境下で用いると、硬化後の制振材であつても、可
塑剤が揮発して制振特性が変化したり、あいるは
揮発した可塑剤が別の機器の表面に凝縮して表面
を汚染することがあるという問題点があつた。こ
のような問題点は、制振材を常温常圧で長期間に
わたつて使用しても生じてくる懸念がある。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、高温あるい
は高真空下で使用しても揮発分が少なく、したが
つて安定性および制振性能に優れ、しかも機械的
強度、耐久性および成形性に優れているととも
に、可塑剤を用いなくとも硬化物である制振材料
のガラス転移温度をきめ細かく調節しうるような
制振剤用組成物を提供することを目的としてい
る。 発明の概要 本発明に係る制振材用組成物は、下記の一般式
で示されるビスフエノール型エポキシ樹脂(a)に環
状エステル(c)を、(c)/(a)が20/80〜98/2である
ような重量比率で付加させて得られるエポキシ樹
脂()と、硬化剤()とから構成され、前記
エポキシ樹脂()と硬化剤()との当量比率
()/()が、0.6〜1.4の範囲にあることを
特徴としている。
体の密度である。 上記の式から、制振材としては、損失係数η2が
大きく、かつ剛性率の小さいものが好ましいこと
がわかる。 また制振材としては、上記のような制振性能に
優れているほか、成形性、機械的強度、耐水性、
耐薬品性に優れ、しかも高温あるいは高真空下で
でも使用しうることが求められている。 このような制振材を形成するための制振材用組
成物としては、従来、ポリアミド系樹脂またはポ
リ塩化ビニル系樹脂またはエポキシ系樹脂を主成
分としたものが用いられてきた。 しかしながら、ポリアミド系樹脂を主成分とし
て制振材用組成物から成形した制振材は、耐水
性、耐薬品性の点で劣り、しかも機械的強度も小
さいので、使用条件が限定されるという問題点が
あつた。また、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分と
した制振材用組成物は、複雑な形状の制振材に成
形するのが困難であり、さらに少量多品種の制振
材を製造するにはコスト高になるという問題点が
あつた。さらにまたエポキシ系樹脂を主成分とし
た制振材用組成物から成形した制振材は、機械的
強度が大きくしかも耐久性、成形性に優れたもの
を得ようとすると制振性能に劣り、一方制振性能
に優れたものを得ようとすると機械的強度が小さ
く耐久性、成形性も劣つてしまうという問題点が
あつた。 ところで制振材は一般に相転移点(ガラス転移
点または融点)付近で損失係数ηが大きくなるた
め、非晶質のエポキシ系樹脂からなる制振材で
は、使用温度付近にエポキシ系樹脂のガラス転移
点がくるように、ガラス転移温度の低い低分子量
有機充填剤であるいわゆる可塑剤をエポキシ系樹
脂中に配合することが行なわれている。しかしな
がら、従来用いられているような可塑剤を含む制
振材では、制振材を高温あるいは高真空などの環
境下で用いると、硬化後の制振材であつても、可
塑剤が揮発して制振特性が変化したり、あいるは
揮発した可塑剤が別の機器の表面に凝縮して表面
を汚染することがあるという問題点があつた。こ
のような問題点は、制振材を常温常圧で長期間に
わたつて使用しても生じてくる懸念がある。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、高温あるい
は高真空下で使用しても揮発分が少なく、したが
つて安定性および制振性能に優れ、しかも機械的
強度、耐久性および成形性に優れているととも
に、可塑剤を用いなくとも硬化物である制振材料
のガラス転移温度をきめ細かく調節しうるような
制振剤用組成物を提供することを目的としてい
る。 発明の概要 本発明に係る制振材用組成物は、下記の一般式
で示されるビスフエノール型エポキシ樹脂(a)に環
状エステル(c)を、(c)/(a)が20/80〜98/2である
ような重量比率で付加させて得られるエポキシ樹
脂()と、硬化剤()とから構成され、前記
エポキシ樹脂()と硬化剤()との当量比率
()/()が、0.6〜1.4の範囲にあることを
特徴としている。
【化】
(式中、Rは−CH2−,
【式】
【式】−
O−または
【式】であり、
R′は水素原子またはハロゲン原子であり、
R″は水素原子またはメチル基であり、nは1以
上の整数であり、ベンゼン核の1部または全部が
水添されていてもよい。) 本発明に係る制振材用組成物は、エポキシ樹脂
(a)に環状エステル(c)が特定範囲で付加されている
エポキシ樹脂()をベースとして含んでおり、
このエポキシ樹脂()では環状エステル(c)の付
加量を変化させることによつて、得られる硬化物
である制振材のガラス転移温度をきめ細かく変化
させることができるため、高温あるいは高真空下
で使用しても揮発分が少なく、しかも制振性能に
優れ、その上機械的強度、耐久性および成形性に
優れている。 発明の具体的説明 以下本発明に係る制振材用組成物を、具体的に
説明する。 本発明に係る制振材用組成物は、エポキシ樹脂
()と硬化剤()とからなり、その当量比率
()/()は、0.6〜1.4の範囲にある。 このようなエポキシ樹脂()は、前記の一般
式で示されるビスフエノール型エポキシ樹脂(a)に
環状エステル(c)を付加させて得られ、ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂(a)と環状エステル(c)とは、
(c)/(a)が20/80〜98/2であるような割合で用い
られている。 次に、本発明の制振材用組成物の各成分および
その製造方法について述べる。 (1) ビスフエノール型エポキシ樹脂(a) ビスフエノール型エポキシ樹脂(a)としては、ビ
スフエノール類または水添ビスフエノール類を、
エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロル
ヒドリンでグリシジル化して得られるエポキシ樹
脂が用いられ、ビスフエノール類または水添ビス
フエノール類としては、具体的にはビスフエノー
ルA、ビスフエノールF、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)エタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフエニル)シクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフエニル)−1−フエニル
エタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)ジフエ
ニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)ス
ルホン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)エーテ
ルまたはこれらの2,6−ジハロゲン化物あるい
はこれらの水添化合物が用いられる。 (2) 環状エステル(c) 環状エステル(c)としては、炭素数3〜20の環状
エステル例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトンなどが用いられ
る。 (3) エポキシ樹脂() エポキシ樹脂()は、上記のようなビスフエ
ノール型エポキシ樹脂(a)中の水酸基を開始点とし
て、環状エステルを開環重合させ、ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂(a)に環状エステル(c)のオリゴマ
ーをグラフトすることにより得られる。 このようなエポキシ樹脂()を、上記ビスフ
エノール型エポキシ樹脂(a)および環状エステル(c)
から合成する際の条件は以下のとおりである。 この反応は、触媒および溶媒の存在下または不
存在下に、約100〜250℃、好ましくは約120〜200
℃で行われる。 触媒としては、テトラブチルチタネート、テト
ラエチルチタネート、ブトキシチタントリクロリ
ド、四塩化チタンなどの有機または無機のチタン
化合物、トリエチルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムクロリド、三塩化アルミニウムなどの有機
または無機のアルミニウム化合物、ジエチル亜
鉛、塩化亜鉛などの有機または無機の亜鉛化合
物、ジブチル錫ラウレート、塩化第一錫などの有
機または無機の錫化合物、三フツ化ホウ素、p−
トルエンスルホン酸、リン酸などの酸類、リチウ
ム、ナトリウム、ナトリウムナフタレン、カリウ
ムベンゾフエノンなどのアルカリ金属またはその
錯体、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウムなどのアルカリ金属塩、リチウムヒドリ
ド、ナトリウムヒドリドなどのアルカリ金属水素
化物、トリエチルアミン、ピリジンなどの3級ア
ミンなどが用いられる。塩基性触媒は重付加反応
によつてエポキシ樹脂(a)を合成する触媒とそれに
続くラクトンの開環付加触媒とを兼ねることがで
きる。 このような触媒は、エポキシ樹脂(a)に対して約
0.01〜5000ppm、好ましくは約0.1〜1000ppm程
度の量で用いられる。 溶剤としてはトルエン、キシレン等が用いられ
る。環状エステル及びエポキシ基が反応し得る活
性水素あるいはエステル交換反応を生ずる可能性
のあるエステル基を有する化合物は用いられな
い。 反応温度については、100℃未満であると反応
速度が小さくなり、また250℃を越える温度では、
得られるエポキシ樹脂(A)の劣化が生ずる可能性が
あるため好ましくない。 (4) 硬化剤() 硬化剤()としては、アミン類、酸無水物
類、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ルイス酸
およびその錯体等が用いられる。 アミン類としては、具体的にはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メ
タキシリレンジアミン、エタフエニレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルメタン等が用いられる。
酢無水物類としては、具体的には無水フタル酸、
無水トリメリツト酸、エチレングリコールビス
(アンヒドロトリメリテート)、無水マレイン酸等
が用いられる。ポリアミド類としては、具体的に
はダイマー酸とトリアミンとの縮合物、有機酸ヒ
ドラジツト等が用いられる。ルイス酸及びその錯
体としては、具体的には三フツ化ホウ素、四塩化
スズ、三塩化アルミニウムおよびこれらの第3級
アミン錯体が用いられる。 ビスフエノール型エポキシ樹脂(a)に環状エステ
ル(c)を付加させる際の重量比率は(c)/(a)が20/80
〜98/2であることが好ましい。この(c)/(a)比率
を変化させることによつて、得られる硬化物(制
振材料)のガラス温度を調節することができる。 本発明に係る制振材用組成物では、エポキシ樹
脂()と硬化剤()との当量比率は、
()/()が0.6〜1.4好ましくは、0.8〜1.2で
あることが望ましい。 本発明に係る制振材用組成物では、その特徴を
損なわない範囲であれば、硬化前の樹脂組成物の
粘度調節あるいは硬化後に得られる硬化物のガラ
ス転移温度の調節を目的で、モノエポキシ樹脂等
の反応性稀釈剤あるいは分子末端にカルボキシル
基を有するブタジエン/アクリロニトリルオリゴ
マー、分子末端にメルカプタン基を有するポリス
ルフイドオリゴマー等の反応性可塑剤を、制振材
用組成物に添加することもできる。 また硬化物の機械的強度を向上させるため、必
要に応じてマイカ、ガラスフレーク、鱗片状酸化
鉄、アスベスト、合成パルプ、ポリアミド繊維、
カーボン繊維、ポリエステル繊維等の無機充填剤
または有機充填剤を、制振材用組成物に添加する
こともできる。 発明の効果 本発明に係る制振材用組成物は、この制振材用
組成物を硬化させて得られる制振材が、成形性、
耐薬品性、機械的強度に優れ、しかも硬化後揮発
して種々のトラブルを生ずる可塑剤をガラス転移
温度の調節のために添加しなくても、ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂(a)の環状エステル(c)による変
性量を変えることにより、硬化物(制振材料)の
ガラス転移温度をきめ細かく調節することがで
き、これにより大きな損失係数(η)を保有させ
ることができるので、優れた制振性を発揮する。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 [エポキシ樹脂()の合成] 撹拌装置、温度計、及び冷却管を備えた5セ
パラブルフラスコに、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂(エポキシ当量188)2000g、ビスフエノ
ールA563g、キシレン300gを加え70℃まで昇温
した後、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液をナ
トリウム換算で原料中の濃度が20ppmとなるよう
加え、さらに120℃まで昇温した。次に系内を減
圧し減圧蒸留によりキシレンと水を留去した後系
内を窒素雰囲気にして170℃で4時間反応を行つ
た。 続いてε−カプロラクトン1098gを加え、さら
に170℃で7時間反応を継続した。 得られた変性エポキシ樹脂()のエポキシ当
量690であつた。また、ガスクロマトグラフイー
により測定した未反応のε−カプロラクトン含量
は0.27重量%でつた。 [制振材用硬化物の調製] 上記で得られた変性エポキシ樹脂()100g
に、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
無水フタル酸100重量部に対し2,4,6−トリ
ス(ジメチルアミノメチル)フエノール1重量部
を添加してなる硬化剤()を22gの割合で加え
室温で充分混合し、脱泡した。これを120℃で3
時間加熱することにより硬化させて、制振材用組
成物を得た。 硬化物は下記の方法により制振性能等を測定し
た。 (制振材の損失係数ηの測定条件) 装置:岩本製作所製、高周波粘弾性スペクトロ
メーター 測定温度:−50〜+200℃;サンプル形状巾2
mm×厚1mm×長さ5mm 測定周波数:400Hz 測定法および原理:試料の一端を固定して他端
に試料の長さ方向の振動を与えようとする場
合に、試料が縮む方向では、たるんで測定が
できない。そこで最初に試料に一定の伸びを
与えて、その伸びた点を中心にして振動歪を
与えながら測定する。この最初に与えた伸び
を初期歪(LS)、初期歪を与えるときに生ず
る張力を初期張力(FS)とよぶ。 初期歪よりも振動歪(Dynamic
displacement)の振巾(ΔLp-p)が大きくなる試
料がたるんで測定出来なくなる。このことは測定
のときに注意しなければならない。 Dynamic displacement:ΔLp-p(cm)、試料に
振動歪を与える事により生じる振動力
(Dynsmic force):ΔFp-p(dyne)、初期歪を与え
る前の試料の長さ(自然長L(cm))、試料の断面
積:A(cm2)、Dynamic displacementとDynamic
forceとの位相差(Deg)及び振動周波数(Hz)
を用いて複素弾性率(ヤング率):E*(dyne/cm2)
を計算する。 (振動歪の与え方) E*=振動応力/振動歪率=(ΔFp-p/A)・ei(〓t+〓)
/(ΔLp-p/L)ei〓t=(ΔFp-p/ΔLp-p(L/A)
(COSδ+i sinδ) |E*|=(ΔFp-p/ΔLp-p)(L/A)とすれば 動的貯蔵弾性率E′=|E*|cosδ (dyne/cm2) 動的損失弾性率E″=|E*|sinδ (dyne/cm2) 動的粘性率 η′=E″/ω (poise) 損失正接 tanδ=E″/E′=η ω=2π =周波数(Hz) 以上のように初期歪および初期張力は計算には
関係しない。E′、E″、E*、δの関係は第1図に
示すようになる。 得られた損失係数の最大値をηnax、ηnaxとなる
温度を(T〓)naxで示す。 (揮発分の測定法) ASTM E595−77に準じて125℃×10-5torr×
24時間でのTML(Total Mass Loss)および
CVCM(Collected Volatile Condensable
Materials)を求めた。 制振材を、振動体に拘束型制振材を組立てたと
きの制振性を以下の方法で測定した。すなわち長
さ300mm、巾30mm、厚さ5mmのアルミニウム製振
動板に振動板と同一の面積で厚さ3mmの制振材及
び振動板と同一の面積で厚さ2mmのアルミニウム
製拘束板を取り付けたサンドイツチ構造の拘束型
制振材のサンプルを作成し、振動数400Hzで損失
係数ηを測定した。得られたηの最大値をηSとし
た。 結果を表1に示す。 実施例 2 実施例1において、ε−カプロラクトンの使用
量を2563gに変えた以外は、実施例1と同様にし
てエポキシ当量960の変性エポキシ樹脂()を
合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例1
で用いた硬化剤()を16gの割合で混合し、実
施例1と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 3 実施例1において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフエノールA、ε−カプロラクトン
の使用量をそれぞれ500g、141g、2563gに変え
た以外は、実施例1と同様にしてエポキシ当量
2480の変性エポキシ樹脂()を合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例1
で用いた硬化剤()を6gの割合で混合し、実
施例1と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 4 実施例1において、ビスフエノールA、ε−カ
プロラクトンの使用量をそれぞれ774g、2774g
に変えた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ
当量1660の変性エポキシ樹脂()を合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例1
で用いた硬化剤()を9gの割合で混合し、実
施例1と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 5 実施例1において、硬化剤として用いた4−メ
チル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル
酸と2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フエノールとからなる系に代えて、ドデセニ
ル無水コハク酸100重量部に対し、2,4,6−
トリス(ジメチルアミノメチル)フエノール1重
量部を添加してなる硬化剤35gを用いた以外は同
様の操作を行つた。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 6 実施例5において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂およびビスフエノールAに代え、それぞれ
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン
をエピクロルヒドリンによりグリシジル化したエ
ポキシ樹脂(エポキシ当量173g/当量)2000g、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン
591gを用い、またε−カプロラクトンの使用量
を2591gに変えた以外は、実施例5と同様の操作
を行い、エポキシ当量880g/当量の変性エポキ
シ樹脂()を合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例5
で用いた硬化剤()を27gの割合で混合し実施
例5と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 7 実施例5において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂およびビスフエノールAに代え、それぞれ
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)シクロ
ヘキサンをエピクロルヒドリンによりグリシジル
化したエポキシ樹脂(エポキシ当量205g/当量)
2000g、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)シクロヘキサン699gを用い、またε−カプ
ロラクトンの使用量を2699gに変えた以外は、実
施例5と同様の操作を行い、エポキシ当量1210
g/当量の変性エポキシ樹脂()を合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例5
で用いた硬化剤()を20gの割合で混合し、実
施例5と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 8 実施例5において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂およびビスフエノールAに代え、それぞれ
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−1−
フエニルエタンをエピクロルヒドリンによりグリ
シジル化したエポキシ樹脂(エポキシ当量217
g/当量)2000g、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)−1−フエニルエタン561gを用い、
またε−カプロラクトンの使用量を2561gを変え
た以外は、実施例5と同様の操作を行い、エポキ
シ当量1100g/当量の変性エポキシ樹脂()を
合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例5
で用いた硬化剤()を22gの割合で混合し、実
施例5と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 9 実施例5において、ビスフエノールAに代え、
それぞれビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホ
ン617gを用い、またε−カプロラクトンの使用
量を2617gに変えた以外は、実施例5と同様の操
作を行い、エポキシ当量965g/当量の変性エポ
キシ樹脂()を合成した。 次のこの変性エポキシ樹脂()を用い、硬化
剤の使用量を25gに変える以外は、実施例5と同
様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は第1表の通りであつた。 実施例 10 実施例5において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂に代え、水添ビスフエノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量239g/当量)2000g、ビス
フエノールA366gを用い、またε−カプロラク
トンの使用量を2366gに変えた以外は、同様の操
作を行い、エポキシ当量970g/当量の変性エポ
キシ樹脂()を合成した。 次にこの変性エポキシ樹脂()を用い、硬化
剤()の使用量を25gに変える以外には実施例
5と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 11〜12 実施例5において、ε−カプロラクトンに代
え、表1に示すような環状エステルを用いる以外
は同様の操作を行つた。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 13〜14 実施例2において、用いた酸無水物系硬化剤に
代え、表1に示すような芳香族アミンまたはポリ
アミドアミン系硬化剤を用いた以外は、実施例2
と同様の操作を行つた。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 15 ここでは反応性可塑剤を配合した例について示
す。 実施例2において、用いた硬化剤の量を7gに
変え、さらに反応性可塑剤として東レチオコール
製チオコールLP−3 30gを加える以外は、実
施例2と同様の操作を行い硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 比較例 1 この例はラクトン変性しないエポキシ樹脂を用
いた硬化物が高い温度に(T〓)naxを示すほか、低
いηnax及び(ηS)naxを示す結果、制振材として適
しないことを示す。 実施例1において、ε−カプロラクトンを加え
ない以外は、実施例1と同様にしてエポキシ当量
465のエポキシ樹脂を合成した。 得られたエポキシ樹脂100gに実施例1で用い
た硬化剤を32gの割合で混合し、実施例1と同様
にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 この比較例は、前記実施例1〜15に比較して明
らかなように制振機能を劣つている。 比較例 2 この例は可塑剤を配合することによつて硬化物
の(T〓)naxを一般に制振材の常用温度である常用
付近へ低下させた場合には、TML及びCVCMが
非常に大きくなる例を示す。 比較例1においてエポキシ樹脂に可塑剤として
芳香族重合油[粘度500cps(25℃)、加熱減量0.1
重量%以下(105℃×3hr)、引火点180℃以上]
150gを配合する以外は同様の操作を行なつた。 硬化物のηnax、(T〓)nax、(ηS)nax、TML及び
CVCMはそれぞれ1.4、35℃、0.8、47.8重量%及
び7.3重量%であつた。
R″は水素原子またはメチル基であり、nは1以
上の整数であり、ベンゼン核の1部または全部が
水添されていてもよい。) 本発明に係る制振材用組成物は、エポキシ樹脂
(a)に環状エステル(c)が特定範囲で付加されている
エポキシ樹脂()をベースとして含んでおり、
このエポキシ樹脂()では環状エステル(c)の付
加量を変化させることによつて、得られる硬化物
である制振材のガラス転移温度をきめ細かく変化
させることができるため、高温あるいは高真空下
で使用しても揮発分が少なく、しかも制振性能に
優れ、その上機械的強度、耐久性および成形性に
優れている。 発明の具体的説明 以下本発明に係る制振材用組成物を、具体的に
説明する。 本発明に係る制振材用組成物は、エポキシ樹脂
()と硬化剤()とからなり、その当量比率
()/()は、0.6〜1.4の範囲にある。 このようなエポキシ樹脂()は、前記の一般
式で示されるビスフエノール型エポキシ樹脂(a)に
環状エステル(c)を付加させて得られ、ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂(a)と環状エステル(c)とは、
(c)/(a)が20/80〜98/2であるような割合で用い
られている。 次に、本発明の制振材用組成物の各成分および
その製造方法について述べる。 (1) ビスフエノール型エポキシ樹脂(a) ビスフエノール型エポキシ樹脂(a)としては、ビ
スフエノール類または水添ビスフエノール類を、
エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロル
ヒドリンでグリシジル化して得られるエポキシ樹
脂が用いられ、ビスフエノール類または水添ビス
フエノール類としては、具体的にはビスフエノー
ルA、ビスフエノールF、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)エタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフエニル)シクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフエニル)−1−フエニル
エタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)ジフエ
ニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)ス
ルホン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)エーテ
ルまたはこれらの2,6−ジハロゲン化物あるい
はこれらの水添化合物が用いられる。 (2) 環状エステル(c) 環状エステル(c)としては、炭素数3〜20の環状
エステル例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレ
ロラクトン、ε−カプロラクトンなどが用いられ
る。 (3) エポキシ樹脂() エポキシ樹脂()は、上記のようなビスフエ
ノール型エポキシ樹脂(a)中の水酸基を開始点とし
て、環状エステルを開環重合させ、ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂(a)に環状エステル(c)のオリゴマ
ーをグラフトすることにより得られる。 このようなエポキシ樹脂()を、上記ビスフ
エノール型エポキシ樹脂(a)および環状エステル(c)
から合成する際の条件は以下のとおりである。 この反応は、触媒および溶媒の存在下または不
存在下に、約100〜250℃、好ましくは約120〜200
℃で行われる。 触媒としては、テトラブチルチタネート、テト
ラエチルチタネート、ブトキシチタントリクロリ
ド、四塩化チタンなどの有機または無機のチタン
化合物、トリエチルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムクロリド、三塩化アルミニウムなどの有機
または無機のアルミニウム化合物、ジエチル亜
鉛、塩化亜鉛などの有機または無機の亜鉛化合
物、ジブチル錫ラウレート、塩化第一錫などの有
機または無機の錫化合物、三フツ化ホウ素、p−
トルエンスルホン酸、リン酸などの酸類、リチウ
ム、ナトリウム、ナトリウムナフタレン、カリウ
ムベンゾフエノンなどのアルカリ金属またはその
錯体、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウムなどのアルカリ金属塩、リチウムヒドリ
ド、ナトリウムヒドリドなどのアルカリ金属水素
化物、トリエチルアミン、ピリジンなどの3級ア
ミンなどが用いられる。塩基性触媒は重付加反応
によつてエポキシ樹脂(a)を合成する触媒とそれに
続くラクトンの開環付加触媒とを兼ねることがで
きる。 このような触媒は、エポキシ樹脂(a)に対して約
0.01〜5000ppm、好ましくは約0.1〜1000ppm程
度の量で用いられる。 溶剤としてはトルエン、キシレン等が用いられ
る。環状エステル及びエポキシ基が反応し得る活
性水素あるいはエステル交換反応を生ずる可能性
のあるエステル基を有する化合物は用いられな
い。 反応温度については、100℃未満であると反応
速度が小さくなり、また250℃を越える温度では、
得られるエポキシ樹脂(A)の劣化が生ずる可能性が
あるため好ましくない。 (4) 硬化剤() 硬化剤()としては、アミン類、酸無水物
類、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ルイス酸
およびその錯体等が用いられる。 アミン類としては、具体的にはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メ
タキシリレンジアミン、エタフエニレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルメタン等が用いられる。
酢無水物類としては、具体的には無水フタル酸、
無水トリメリツト酸、エチレングリコールビス
(アンヒドロトリメリテート)、無水マレイン酸等
が用いられる。ポリアミド類としては、具体的に
はダイマー酸とトリアミンとの縮合物、有機酸ヒ
ドラジツト等が用いられる。ルイス酸及びその錯
体としては、具体的には三フツ化ホウ素、四塩化
スズ、三塩化アルミニウムおよびこれらの第3級
アミン錯体が用いられる。 ビスフエノール型エポキシ樹脂(a)に環状エステ
ル(c)を付加させる際の重量比率は(c)/(a)が20/80
〜98/2であることが好ましい。この(c)/(a)比率
を変化させることによつて、得られる硬化物(制
振材料)のガラス温度を調節することができる。 本発明に係る制振材用組成物では、エポキシ樹
脂()と硬化剤()との当量比率は、
()/()が0.6〜1.4好ましくは、0.8〜1.2で
あることが望ましい。 本発明に係る制振材用組成物では、その特徴を
損なわない範囲であれば、硬化前の樹脂組成物の
粘度調節あるいは硬化後に得られる硬化物のガラ
ス転移温度の調節を目的で、モノエポキシ樹脂等
の反応性稀釈剤あるいは分子末端にカルボキシル
基を有するブタジエン/アクリロニトリルオリゴ
マー、分子末端にメルカプタン基を有するポリス
ルフイドオリゴマー等の反応性可塑剤を、制振材
用組成物に添加することもできる。 また硬化物の機械的強度を向上させるため、必
要に応じてマイカ、ガラスフレーク、鱗片状酸化
鉄、アスベスト、合成パルプ、ポリアミド繊維、
カーボン繊維、ポリエステル繊維等の無機充填剤
または有機充填剤を、制振材用組成物に添加する
こともできる。 発明の効果 本発明に係る制振材用組成物は、この制振材用
組成物を硬化させて得られる制振材が、成形性、
耐薬品性、機械的強度に優れ、しかも硬化後揮発
して種々のトラブルを生ずる可塑剤をガラス転移
温度の調節のために添加しなくても、ビスフエノ
ール型エポキシ樹脂(a)の環状エステル(c)による変
性量を変えることにより、硬化物(制振材料)の
ガラス転移温度をきめ細かく調節することがで
き、これにより大きな損失係数(η)を保有させ
ることができるので、優れた制振性を発揮する。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 [エポキシ樹脂()の合成] 撹拌装置、温度計、及び冷却管を備えた5セ
パラブルフラスコに、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂(エポキシ当量188)2000g、ビスフエノ
ールA563g、キシレン300gを加え70℃まで昇温
した後、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液をナ
トリウム換算で原料中の濃度が20ppmとなるよう
加え、さらに120℃まで昇温した。次に系内を減
圧し減圧蒸留によりキシレンと水を留去した後系
内を窒素雰囲気にして170℃で4時間反応を行つ
た。 続いてε−カプロラクトン1098gを加え、さら
に170℃で7時間反応を継続した。 得られた変性エポキシ樹脂()のエポキシ当
量690であつた。また、ガスクロマトグラフイー
により測定した未反応のε−カプロラクトン含量
は0.27重量%でつた。 [制振材用硬化物の調製] 上記で得られた変性エポキシ樹脂()100g
に、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ
無水フタル酸100重量部に対し2,4,6−トリ
ス(ジメチルアミノメチル)フエノール1重量部
を添加してなる硬化剤()を22gの割合で加え
室温で充分混合し、脱泡した。これを120℃で3
時間加熱することにより硬化させて、制振材用組
成物を得た。 硬化物は下記の方法により制振性能等を測定し
た。 (制振材の損失係数ηの測定条件) 装置:岩本製作所製、高周波粘弾性スペクトロ
メーター 測定温度:−50〜+200℃;サンプル形状巾2
mm×厚1mm×長さ5mm 測定周波数:400Hz 測定法および原理:試料の一端を固定して他端
に試料の長さ方向の振動を与えようとする場
合に、試料が縮む方向では、たるんで測定が
できない。そこで最初に試料に一定の伸びを
与えて、その伸びた点を中心にして振動歪を
与えながら測定する。この最初に与えた伸び
を初期歪(LS)、初期歪を与えるときに生ず
る張力を初期張力(FS)とよぶ。 初期歪よりも振動歪(Dynamic
displacement)の振巾(ΔLp-p)が大きくなる試
料がたるんで測定出来なくなる。このことは測定
のときに注意しなければならない。 Dynamic displacement:ΔLp-p(cm)、試料に
振動歪を与える事により生じる振動力
(Dynsmic force):ΔFp-p(dyne)、初期歪を与え
る前の試料の長さ(自然長L(cm))、試料の断面
積:A(cm2)、Dynamic displacementとDynamic
forceとの位相差(Deg)及び振動周波数(Hz)
を用いて複素弾性率(ヤング率):E*(dyne/cm2)
を計算する。 (振動歪の与え方) E*=振動応力/振動歪率=(ΔFp-p/A)・ei(〓t+〓)
/(ΔLp-p/L)ei〓t=(ΔFp-p/ΔLp-p(L/A)
(COSδ+i sinδ) |E*|=(ΔFp-p/ΔLp-p)(L/A)とすれば 動的貯蔵弾性率E′=|E*|cosδ (dyne/cm2) 動的損失弾性率E″=|E*|sinδ (dyne/cm2) 動的粘性率 η′=E″/ω (poise) 損失正接 tanδ=E″/E′=η ω=2π =周波数(Hz) 以上のように初期歪および初期張力は計算には
関係しない。E′、E″、E*、δの関係は第1図に
示すようになる。 得られた損失係数の最大値をηnax、ηnaxとなる
温度を(T〓)naxで示す。 (揮発分の測定法) ASTM E595−77に準じて125℃×10-5torr×
24時間でのTML(Total Mass Loss)および
CVCM(Collected Volatile Condensable
Materials)を求めた。 制振材を、振動体に拘束型制振材を組立てたと
きの制振性を以下の方法で測定した。すなわち長
さ300mm、巾30mm、厚さ5mmのアルミニウム製振
動板に振動板と同一の面積で厚さ3mmの制振材及
び振動板と同一の面積で厚さ2mmのアルミニウム
製拘束板を取り付けたサンドイツチ構造の拘束型
制振材のサンプルを作成し、振動数400Hzで損失
係数ηを測定した。得られたηの最大値をηSとし
た。 結果を表1に示す。 実施例 2 実施例1において、ε−カプロラクトンの使用
量を2563gに変えた以外は、実施例1と同様にし
てエポキシ当量960の変性エポキシ樹脂()を
合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例1
で用いた硬化剤()を16gの割合で混合し、実
施例1と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 3 実施例1において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフエノールA、ε−カプロラクトン
の使用量をそれぞれ500g、141g、2563gに変え
た以外は、実施例1と同様にしてエポキシ当量
2480の変性エポキシ樹脂()を合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例1
で用いた硬化剤()を6gの割合で混合し、実
施例1と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 4 実施例1において、ビスフエノールA、ε−カ
プロラクトンの使用量をそれぞれ774g、2774g
に変えた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ
当量1660の変性エポキシ樹脂()を合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例1
で用いた硬化剤()を9gの割合で混合し、実
施例1と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 5 実施例1において、硬化剤として用いた4−メ
チル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル
酸と2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フエノールとからなる系に代えて、ドデセニ
ル無水コハク酸100重量部に対し、2,4,6−
トリス(ジメチルアミノメチル)フエノール1重
量部を添加してなる硬化剤35gを用いた以外は同
様の操作を行つた。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 6 実施例5において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂およびビスフエノールAに代え、それぞれ
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン
をエピクロルヒドリンによりグリシジル化したエ
ポキシ樹脂(エポキシ当量173g/当量)2000g、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン
591gを用い、またε−カプロラクトンの使用量
を2591gに変えた以外は、実施例5と同様の操作
を行い、エポキシ当量880g/当量の変性エポキ
シ樹脂()を合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例5
で用いた硬化剤()を27gの割合で混合し実施
例5と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 7 実施例5において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂およびビスフエノールAに代え、それぞれ
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)シクロ
ヘキサンをエピクロルヒドリンによりグリシジル
化したエポキシ樹脂(エポキシ当量205g/当量)
2000g、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)シクロヘキサン699gを用い、またε−カプ
ロラクトンの使用量を2699gに変えた以外は、実
施例5と同様の操作を行い、エポキシ当量1210
g/当量の変性エポキシ樹脂()を合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例5
で用いた硬化剤()を20gの割合で混合し、実
施例5と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 8 実施例5において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂およびビスフエノールAに代え、それぞれ
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−1−
フエニルエタンをエピクロルヒドリンによりグリ
シジル化したエポキシ樹脂(エポキシ当量217
g/当量)2000g、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)−1−フエニルエタン561gを用い、
またε−カプロラクトンの使用量を2561gを変え
た以外は、実施例5と同様の操作を行い、エポキ
シ当量1100g/当量の変性エポキシ樹脂()を
合成した。 この変性エポキシ樹脂()100gに実施例5
で用いた硬化剤()を22gの割合で混合し、実
施例5と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 9 実施例5において、ビスフエノールAに代え、
それぞれビス(4−ヒドロキシフエニル)スルホ
ン617gを用い、またε−カプロラクトンの使用
量を2617gに変えた以外は、実施例5と同様の操
作を行い、エポキシ当量965g/当量の変性エポ
キシ樹脂()を合成した。 次のこの変性エポキシ樹脂()を用い、硬化
剤の使用量を25gに変える以外は、実施例5と同
様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は第1表の通りであつた。 実施例 10 実施例5において、ビスフエノールA型エポキ
シ樹脂に代え、水添ビスフエノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量239g/当量)2000g、ビス
フエノールA366gを用い、またε−カプロラク
トンの使用量を2366gに変えた以外は、同様の操
作を行い、エポキシ当量970g/当量の変性エポ
キシ樹脂()を合成した。 次にこの変性エポキシ樹脂()を用い、硬化
剤()の使用量を25gに変える以外には実施例
5と同様にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 11〜12 実施例5において、ε−カプロラクトンに代
え、表1に示すような環状エステルを用いる以外
は同様の操作を行つた。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 13〜14 実施例2において、用いた酸無水物系硬化剤に
代え、表1に示すような芳香族アミンまたはポリ
アミドアミン系硬化剤を用いた以外は、実施例2
と同様の操作を行つた。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 実施例 15 ここでは反応性可塑剤を配合した例について示
す。 実施例2において、用いた硬化剤の量を7gに
変え、さらに反応性可塑剤として東レチオコール
製チオコールLP−3 30gを加える以外は、実
施例2と同様の操作を行い硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 比較例 1 この例はラクトン変性しないエポキシ樹脂を用
いた硬化物が高い温度に(T〓)naxを示すほか、低
いηnax及び(ηS)naxを示す結果、制振材として適
しないことを示す。 実施例1において、ε−カプロラクトンを加え
ない以外は、実施例1と同様にしてエポキシ当量
465のエポキシ樹脂を合成した。 得られたエポキシ樹脂100gに実施例1で用い
た硬化剤を32gの割合で混合し、実施例1と同様
にして硬化物を得た。 硬化物の測定結果は表1の通りであつた。 この比較例は、前記実施例1〜15に比較して明
らかなように制振機能を劣つている。 比較例 2 この例は可塑剤を配合することによつて硬化物
の(T〓)naxを一般に制振材の常用温度である常用
付近へ低下させた場合には、TML及びCVCMが
非常に大きくなる例を示す。 比較例1においてエポキシ樹脂に可塑剤として
芳香族重合油[粘度500cps(25℃)、加熱減量0.1
重量%以下(105℃×3hr)、引火点180℃以上]
150gを配合する以外は同様の操作を行なつた。 硬化物のηnax、(T〓)nax、(ηS)nax、TML及び
CVCMはそれぞれ1.4、35℃、0.8、47.8重量%及
び7.3重量%であつた。
【表】
第1図は、複素弾性率(E*)と、動的貯蔵弾
性率(E′)と、動的損失弾性率(E″)との関係
を示す図である。
性率(E′)と、動的損失弾性率(E″)との関係
を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の一般式で示されるビスフエノール型エ
ポキシ樹脂(a)に環状エステル(c)を、(c)/(a)が20/
80〜98/2であるような重量比率で付加させて得
られるエポキシ樹脂()と、硬化剤()とか
ら構成され、前記エポキシ樹脂()と、硬化剤
()との当量比率()/()が、0.6〜1.4
の範囲にあることを特徴とする制振材用組成物: 【化】 (式中、Rは−CH2−,【式】 【式】【式】【式】【式】− O−または【式】であり、 R′は水素原子またはハロゲン原子であり、
R″は水素原子またはメチル基であり、nは1以
上の整数であり、ベンゼン核の1部または全部が
水添されていてもよい。)
Priority Applications (5)
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