JPH0572679A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速現像処理時の白ヌケピンホールの発生の
少ないハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】支持体の片面のみにハロゲン化銀乳剤層を有す
る感材をローラー搬送型自現機でＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
６０秒以下で処理する際に、感材の塗布銀量を２．６ｇ
／m²以下とし、感材の全ゼラチン量を３．５ｇ／m²以下
とし、表面保護層のゼラチンを０．６ｇ／m²以上とし、
かつ乳剤層の銀／ゼラチン重量比を１．２以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものであり、特にローラー搬
送型自動現像機（以下ローラー自現機と記す）を用いて
超迅速処理をするときに発生する白ヌケピンホールの少
ない写真感光材料及びその現像処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と記す）の現像処理工程は高温迅速処理が急速に普
及し、各種感材の自現機処理においてもその処理時間は
大巾に短縮されてきた。短時間で充分な黒化濃度を与え
る感材、そして定着、水洗、乾燥が短時間で完了する特
性が必要である。特にこれまで乾燥を迅速に完了させる
方法が種々検討されてきているが感材の乾燥性を改良す
るために一般的によく用いられる方法として、ゼラチン
塗布量を少なくすること、塗布ゼラチン膜の硬膜を強化
することで乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方
法がある。このゼラチン塗布量を少なくすればそれだけ
乾燥時間を短縮することができるが、ローラー搬送型自
現機処理後のフィルムに白ヌケピンホールの発生が増加
する。特に最高濃度部の白ヌケピンホールは非常に目立
ってしまう。特にマンモ画像読影時の石灰化の誤診につ
ながる恐れがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ロー
ラー搬送型自現機で超迅速現像処理のでき、処理時に白
ヌケピンホール発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は支持
体の一方の側にのみハロゲン化銀乳剤層を有する感材を
ローラー搬送型自動現像機で現像処理する方法におい
て、全塗布銀量が２．６ｇ／m²以下であり、乳剤層側の
全塗布ゼラチン量が３．５ｇ／m²以下であり、表面保護
層の塗布ゼラチン量が０．６ｇ／m²以上であり、かつ乳
剤層の銀／ゼラチン重量比が１．２以下である感材を総
処理時間２０〜６０秒で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法により達成され
た。

【０００５】本発明の感材には、感光乳剤層の反対側に
は、バック層を設けるのが好ましい。そこにはアンチハ
レーション用染料を含有させるのが好ましい。アンチハ
レーション層は乳剤層とベース間に設けてもよい。

【０００６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の種類は
ネガ型、あらかじめかぶらせ型、オートポジ、造核剤使
用の内部潜像型オートポジ等のハロゲン化銀乳剤ならい
づれでもよい。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、
例えば臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀などでよいが、特に、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀中
の沃化銀は０〜４モル％が好ましく、０〜２モル％が特
に好ましい。ハロゲン化銀中の塩化銀は８０モル％以下
が好ましく、４０モル％以下であることが更に好まし
い。

【０００７】これらの乳剤は平均粒径（例えば、プロジ
ェクテッドエリア法、数平均法による測定で）約０．２
から０．６μの乳剤粒子からなるものが好ましい。平均
粒径０．２５〜０．５μはさらに好ましい。乳剤は粗粒
子と微粒子の混合粒子でもよい。粒子形状は立方体、八
面体、十四面体、じゃがいも状、球状、板状、粒子径が
粒子厚の５倍以上の平板状（詳しくはリサーチ・ディス
クロージャー（RESEARCHDISCLOSURE) Item No.２２５３
４ｐ．２０〜ｐ．５８（１９８３年１月に記載））など
変則的な結晶形を有するものでもよい。これら感光性乳
剤に実質的に非感光性乳剤（例えば、内部のかぶった微
粒子乳剤）を混合して用いてもよい。勿論別々の層に塗
りわけてもよい。

【０００８】更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄
一様なものであっても、また内部と外部が異質の層状構
造をしたものや、英国特許第６３５，８４１号、米国特
許第３，６２２，３１８号に記されているようないわゆ
るコンバージョン型のものであってもよい。このハロゲ
ン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールする
ためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アンモニア、ロ
ダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例え
ば米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，
６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，２９
７，４３９号、同第４，２７６，３７４号、など）チオ
ン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同第５
３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）
などを用いることができる。ハロゲン化銀溶剤以外にも
粒子表面に吸着して晶癖を制御する化合物例えば、シア
ニン系の色素やテトラザインデン系化合物、メルカプト
化合物などを粒子形成時に用いることが出来る。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でも
よいが単分散が好ましい。粒子サイズの異なる２種以上
の単分散乳剤を混合使用してもよい。本発明の乳剤はネ
ガ型、オートポジ型（あらかじめかぶらせ型、造核剤使
用内部潜像型）いづれでもよい。

【０００９】本発明の感材のハロゲン化銀乳剤にはイリ
ジウムイオンなどの金属イオンを含有させてもよい。例
えばイリジウムイオンを含有させるには、ハロゲン化銀
乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例えばヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸塩など）を水溶液の形で添加
する方法が普通である。粒子形成のためのハロゲン化物
と同じ水溶液の形で添加しても良いし、粒子形成前添
加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感までの
間の添加いずれでも良いが、特に好ましいのは粒子形成
時の添加である。

【００１０】本発明に用いられるネガ型乳剤は、通常用
いられている化学増感法、例えばイオウ増感（米国特許
第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７号、
同第３，０２１、２１５号、同第３，６３５，７１７号
など）、還元増感（米国特許第２，５１８，６９８号、
リサーチディスクロージャー（Research Disclosure）
Ｖｏｌ．１７６（１９７８．１２）１７６４３、第３項
など）、チオエーテル化合物による増感（例えば米国特
許第２，５２１，９２６号、同第３，０２１，２１５
号、同第３，０４６，１３３号、同第３，１６５，５５
２号、同第３，６２５，６９７号、同第３，６３５，７
１７号、同第４，１９８，２４０号など）、またはその
複合された各種増感法が適用される。更に具体的な化学
増感剤としては、チオ硫酸ナトリウム、アリルチオカル
バミド（Allyl thiocarbamide)、チオ尿素、チオサルフ
ェート、チオエーテルやシスチンなどのイオウ増感剤；
塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元
増感剤などを挙げることができる。

【００１１】またさらに本発明に用いられるネガ型乳剤
は、金増感（たとえば米国特許第２，５４０，０８５
号、同第２，３９９，０８３号など）を用いるのが好ま
しい。具体的な金増感剤としてはポタシウムクロロオー
レイト、オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロ
パラデートなどがある。これらの金化合物はイオウ増感
剤の前に添加してもよく、また後に添加してもよい。イ
オウ増感剤と同時に添加することも出来る。本発明に用
いられる金増感剤の量はハロゲン化銀１モル当り、１０
^-7〜１０^-3モルの割合で用いるのが好ましく、さらに１
０^-6〜１０^-4モルの割合で用いるのが特に好ましい。

【００１２】本発明に用いられる分光増感剤としては、
赤外、パンクロ、オルソ、レギュラーのいづれもが挙げ
られる。本発明において分光増感として、例えば特開昭
６３−８９８３８号に記載されているようなトリカルボ
シアニン色素および／または４−キノリン核含有ジカル
ボシアニン色素の少なくとも１つを用いることができ
る。本発明に用いられる上記の分光増感色素はハロゲン
化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル、好ましくは１０^-6
〜１０^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有さ
れる。本発明に用いる前記の分光増感色素は直接乳剤中
へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加
することもできる。色素の添加時期は通常化学増感後の
場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前でもよい。ま
た溶解に超音波を使用することもできる。乳剤への添加
には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４
２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４
２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。また上
記分光増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロ
ゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよいが、前述のよう
にハロゲン化銀乳剤中の調製のどの過程においても分散
することができる。またさらに、本発明において他の増
感色素も用いることができる。例えば米国特許第３，７
０３，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，
３９７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第
３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８
号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６
号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米
国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０
号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１
５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６
３５，７２１号などに記載の分光増感色素を用いてもよ
く、また上記赤外増感色素とこれらの分光増感色素を併
用することもできる。

【００１３】本発明において前述の増感色素と共に、特
開昭６３−８９８３８号に記載されている化合物を強色
増感効果を更に高める目的で使用することができる。ま
た更に、前述の増感色素と共に特開昭６３−８９８３８
号に記載されているような保存性改良剤を組合わせて乳
剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１〜５ｇの量で
用いることができる。本発明で用いられる前記強色増感
剤もしくは保存性改良剤は直接乳剤中へ分散してよく、
また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中
に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することができる。前記強色増
感剤と保存性改良剤は前述した分光増感色素の添加より
も先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されて
もよい。またこれらは分光増感色素と別々に溶解し、こ
れらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合し
た後乳剤中へ添加してもよい。

【００１４】本発明の写真感光材料にはその製造工程、
保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。それらの
化合物には、ニトロベンゼンイミダゾール、アンモニウ
ムクロロプラチネート、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ著“The Thoery
of the Photographic Process ”（第３版、１９６６
年）３４４〜３４９頁に原文献を挙げて記されている。
例えば、米国特許第２，１３１，０３８号、同第２，６
９４，７１６号などに記されているチアゾリウム塩；米
国特許第２，８８６，４３７号、同第２，４４４，６０
５号などに記載されているアザインデン類；米国特許第
３，２８７，１３５号などに記載されているウラゾール
類；米国特許第３，２３６，６５２号などに記載されて
いるスルフォカテコール類；英国特許第６２３，４４８
号などに記載されているオキシム類；米国特許第２，４
０３，９２７号、同第３，２６６，８９７号、同第３，
３９７，９８７号などに記載されているメルカプトテト
ラゾール類、ニトロン、ニトロインダゾール類；米国特
許第２，８３９，４０５号などに記載されている多価金
属塩（Polyvalent metalsalts ）；米国特許第３，２２
０，８３９号などに記載されているチウロニウム塩（Th
iuronium salts）；米国特許第２，５６６，２６３号、
同第２，５９７，９１５号などで記載されているパラジ
ウム、白金および金の塩などがある。

【００１５】次に本発明に用いる、あらかじめかぶらせ
型オートポジ乳剤のハロゲン化銀の結晶面としては（１
００）面、（１１１）面いづれでもよいが（１００）面
／（１１１）面比が１以上が好ましい。（１００）面／
（１１１）面比が１以上の単分散ハロゲン化銀乳剤粒子
は種々の方法で調製することができる。最も一般的な方
法は粒子形成中のpAg 値を８．１０以下の一定値に保ち
硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを粒子の溶解
速度より速く、且つ再核発生が大きくない速度を選んで
同時添加する方法である（いわゆるコントロールダブル
ジェット法）。より好ましくはpAg 値を７．８０以下、
更に好ましくはpAg 値を７．６０以下とするのが良い。
ハロゲン化銀粒子形成を核形成とその成長という２つの
プロセスに分けた時、特に成長時のpAg 値を８．１０以
下、より好ましくは７．８０以下、更に好ましくは７．
６０以下とするのが良い。叉可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法であっても良
いが良好な単分散性を得るためには同時混合法の方が良
い。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
（１００）面／（１１１）面比が１以上、好ましくは２
以上、より好ましくは４以上のハロゲン化銀粒子を５０
ｗｔ％以上含有していることが好ましく、６０ｗｔ％以
上含有していることがより好ましく、特に８０ｗｔ％以
上含有していることが好ましい。イリジウムイオンを含
有させるには、ハロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリ
ジウム化合物（例えばヘキサクロロイリジウム（III)酸
塩あるいはヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩など）を
水溶液の形で添加することによって達成させる。粒子形
成のためのハロゲン化物と同じ水溶液に含有させて添加
しても良いし、粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒
子形成後からかぶらせまでの間の添加のいずれでも良い
が、好ましいのは粒子形成時の添加である。特に好まし
いのは粒子内部に埋めこむことである。本発明におい
て、乳剤の高感度化にはイリジウムイオンはハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モル用いることが必要であ
るが、好ましくは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。

【００１７】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元
剤）単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正
である有用な金属化合物を組合せて行ってもよい。また
光を金属化合物の組み合わせで行ってもよい。かかる乳
剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには例え
ばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンぺンタミン等）チオ尿素ジ
オキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウム
クロライド、アシンボラン水素化ホウ素化合物、塩化第
一スズ、スズ（II）クロライド等が含まれ、また銀より
電気的に正である有用な金属化合物の代表的なものに
は、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等の
可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化パ
ラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等が
包含される。カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6〜１．０×１０ ^-1モルの範囲で用い
られる。金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化金
酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一般
にハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-6〜１．０×１
０^-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。本発明の予
めカブラされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤のカブリ化
の程度は広範囲に変更可能である。このカブリ化の程度
は、当業技術者の熟知せる如く使用されるハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組成、粒子サイズ等をはじめ、用い
られるカブラセ剤の種類、濃度、カブリを付与する時点
での乳剤のpH、pAg 、温度時間等に関係する。

【００１８】本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀は、無機
減感剤（すなわちハロゲン化銀粒子に含まれるイリジウ
ム、ロジウムなどの貴金属原子等）およびハロゲン化銀
表面に吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含
有することができる。本発明に用いることができる有機
減感剤としては例えば、２−（ニトロ置換フェニル）−
インドール核を含むジメチンシアニン染料、ビス−（１
−アルキル−２−フェニル）−インドール−３−トリメ
チンシアニン染料、芳香族置換インドール核含有シアニ
ン染料、イミダゾキノキサリン染料、カルバゾール核を
含む不対称シアニン染料、２−芳香族置換インドール核
を含むトリメチンシアニン染料、２−３−３−トリアル
キル−３Ｈ−ニトロインドール核を含むシアニン染料、
コンプレックス融着ピリミジンジオン核を含むシアニン
染料、２−イソオキサゾリン−５−オン核、２−ピラゾ
リン−５−オン核又はコンプレックス融着ピリミジンジ
オン核を有する第４級化メロシアニン染料、２−アリル
イミノ（又はアルキルイミノ）−４−アリル（又はアル
キル）−３−チアゾリン核を含むシアニン染料、３−ア
リル−アミン又は３−低級脂肪酸アミド置換２−ピラゾ
リン−５−オンを有するメロシアニン第４級アンモニウ
ム塩染料、ピリリウム、チアピリリウム、セレナピリリ
ウム塩染料、ニトロ置換２−アリールインドール核を有
するシアニン染料、ビピリジニウム塩染料、２−位置の
炭素原子で結合したピロール核を含むシアニン染料、
１，２−ジアリールトリメチンインドール染料、４−ピ
ラゾール核を含むシアニン染料、イミダゾール核を含む
ポリメチン染料、２−フェニル置換インドール核を含む
ジメチンシアニン染料、２つのインドール核からなるト
リメチンシアニン染料、１−シアノアルキル−２−アリ
ールインドール核を含むシアニン染料、２つの核がニト
ロ基のような減感置換基を有するシアニン及びメロシア
ニン染料、１−アルキル−２−フェニル置換インドール
核を含むシアニン染料、１−アルコキシ−２−アリール
インドール核を含むシアニン染料、イミダゾ〔４，５，
６〕キノキサリン核を有するシアニン染料、シクロヘプ
タントリエン環含有の染料、インドール核含ジメチンシ
アニン染料、〔２，３−ｂ〕ピリジン核を含むジメチン
シアニン染料、ピロール核を含むシアニン染料、ピロロ
〔２，１−ｂ〕チアゾール核を含む染料、ベンゾイル又
はフェニルスルホニル置換基含有のインドール又はイン
ドレニン核を含むシアニン染料米国特許２６６９５１５
に記載のニトロスチリル型化合物、ピナクリプトールイ
エロー、５−メタニトロベンジリデンローダニン等、特
公昭４８−１３０５９に記載のビス−ピリジニウム化合
物、特公昭４７−８７４６に記載のフェナジン系化合
物、ピラゾロベンゾイミダゾール核を含むジメチンシア
ニン染料、例えば３−エチル−２−〔２−（１，２−ジ
メチルベンゾイミダゾ〔２，１−ｅ〕−３−ピラゾリン
−３−イル）ビニル〕ベンゾチアゾリウムブロシド、ピ
ラゾロキナゾロン核を有するジメチンシアニン染料、例
えば、５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチ
ル−２−〔２−（２，４−ジメチル−９−オキソピラゾ
ロ〔５，１−ｂ〕キナゾリン−３−イル）ビニル〕−３
Ｈ−インドリウム−４メチルベンゾスルホナート、３−
エチル−２−〔２−（２，４−ジメチル−９−オキソピ
ラゾロ〔５，１−ｂ〕キナゾリン−３−イル）ビニル〕
ベンゾチアゾリウム４−メチルベンゼンスルホナート等
が有用である。また、一般式（Ｉ）で示される化合物
（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）も有用である。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｔはアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、トリ
フルオロメチル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ基、または
ベンゾ縮合環を表わし、これらは更に置換基を有してい
てもよい。ｑは１、２、または３ｒは０、１、又は２を
表わす。一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ により完成される
含窒素複素環の具体例としては、例えば１，２，４−ト
リアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，
３，４−チアジアゾール環、テトラアザインデン環、ぺ
ンタアザインデン環、トリアザインデン環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリジン環、キノリ
ン環、キナゾリン環、フタラジン環、キノキサリン環、
イミダゾ〔４，５−ｌ〕キノキサリン環、テトラゾール
環、１，３−ジアザブレン環、などが挙げられ、これら
の環には更に置換基を有していてもよく、また更に環が
縮合していてもよい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の具体例

【００２１】

【化２】

【００２２】これら化合物はハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-6モルないし５×１０^-1モル含有されるのが好
ましく、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範
囲が好ましい添加量である。これら化合物を写真感光材
料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エチル）、
ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和しうる有機
溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液、または親水
性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤溶
液中に添加する場合は、その添加はかぶらせの開始から
塗布までの任意の時間に行うことができるがかぶらせ終
了後に行なうのが好ましく、特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのが好ましい。

【００２３】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に
は、特開昭４６−４２８２号に記載されているようなセ
レン化合物、および増感色素例えばジメチントリメチン
シアニン色素、ハロゲン置換ヒドロキシフタレイン色
素、フェナジン系色素、ベンゾチアゾール、ベンゾセレ
ナゾール核を含むシアニン色素、ナフトオキサゾール核
を含むシアニン色素、トリフェニルメタン系色素、イン
ドレニン核を含むシアニン色素、２−ピリジン−ローダ
ニン核を含むシアニン色素、チアゾール核を含むシアニ
ン色素、不対称シアニン、キノリン、メゾ置換シアニン
色素、ローダニン核を含むシアニン色素、３つの核を有
するポリメチン色素から選ばれる少なくとも１つの色素
等の物質を含有させることによって、高い感度を与える
ことが可能である。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤中には一般的に
用いる他の種々の写真用添加剤を含有せしめることが出
来る。安定剤として例えばトリアゾール類、アザインデ
ン類、第４ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合
物、あるいはカドミウム、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、金、タリウム、亜鉛等の水溶性無機塩を含有せしめ
ても良い。また硬膜剤として例えばホルマリン、グリオ
キザール、ムコクロル酸等のアルデヒド類、Ｓ−トリア
ジン類、エポキシ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸
等また塗布助剤として例えばサポニン、ポリアルキレン
スルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールのラウ
リル又はオレイルモノエーテル、アミル化したアルキル
タウリン、含弗素化合物等、を含有せしめてもよい。更
にカラーカプラーを含有させることも可能である。その
他必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット
剤、帯電防止剤等も含有せしめることが出来る。

【００２５】また、本発明のハロゲン化銀乳剤中に、紫
外光の光源を用いて、紫外光をカットしたケイ光灯下で
取り扱えるよう可視光を吸収カットせる染料所謂フィル
ター染料を含有せしめることが出来る。本発明に用いら
れる染料は、使用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長
域のうちの可視波長域に主たる吸収を有するものであ
る。中でもλｍａｘが３５０nm〜６００nmの範囲にある
染料が好ましい。染料の化学構造には特別な制限はな
く、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうる
が、処理後の残色をなくす意味から水溶性の染料が有益
である。具体的には、例えば特公昭５８−１２５７６に
記載のピラゾロン染料、米国特許第２，２７４，７８２
号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米
国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８
７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特
許第２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、
米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２
８４号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニ
ン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６
６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英国
特許第５８４，６０９号、同第１，１７７号、４２９
号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３３，
４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１７
７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，５
４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第３，
６５３，９０５号、に記載の染料が用いられる。

【００２６】本発明の感材の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促
進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤
を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド系）、ア
ルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環、
第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含む
ホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。特に本発明において好ま
しく用いられる界面活性剤は特公昭５８−９４１２号公
報に記載された分子量６００以上のポリアルキレンオキ
サイド類である。本発明に用いるポリアルキレンオキサ
イド化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、
たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オ
キサイド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好まし
くはエチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポ
リアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳
香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘
導体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物と
の縮合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイド
のブロックコポリマーなどを包含する。これらのポリア
ルキレンオキサイド化合物をハロゲン化銀乳剤に添加す
る場合には、適当な濃度の水溶液としてあるいは水と混
和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な
時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤に添加すること
ができる。乳剤に加えずに非感光性の親水性コロイド
層、たとえば中間層、保護層、フィルター層などに添加
してもよい。

【００２７】本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良な
どを目的として水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル等、単独あるいは組合せ
で、用いることができる。

【００２８】本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチ
ンを保護コロイドとして、用い、特にイナートゼラチン
を用いるのが、有利である。ゼラリンの代りに写真的に
イナートなゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン
など）、水溶性合成ポリマー例えば、ポリビニールアク
リレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デキストラン、ポリアクリルアミドなどが用いられ
る。トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタ
ンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリ
オール類を可塑剤として用いることができる。本発明支
持体としては例えば、フィルムベース例えばセルローズ
アセテート、セルローズアセテートブチレート、ポリエ
ステル〔例えばポリ（エチレンテレフタレート）〕等が
用いられる。

【００２９】支持体は親水性コロイド層との密着力を向
上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるい
はグロー放電処理あるいは紫外線照射処理したものが好
ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、
塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けて
もよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよ
い。またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤
を用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面
処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を
向上することもできる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像主
薬、例えばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフ
ェノール類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やそ
の誘導体；リダクトン類（reductones）やフェニレンジ
アミン類、またはこれら現像主薬の組合せを含有させる
ことができる。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又
は他の写真層（例えば保護層、中間層、フィルター層、
アンチハレーション層、バック層など）へ入れることが
できる。現像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国
特許第２，５９２，３６８号や、仏国特許第１，５０
５，７７８号に記載されている分散物の形で添加するこ
とができる。

【００３１】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５号、同
４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号に記載
の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメ
タルメタクリレートとメタクリル酸とのポリマー、デン
プンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、
ストロンチウム、バリウム等の無機化合物の微粒子を用
いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μ
ｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。本発明の感
材の表面層には滑り剤として米国特許第３，４８９，５
７６号、同４，０４７，９５８号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイ
ダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エ
ステル、デン粉誘導体等を用いることができる。

【００３２】本発明を適用して作られる感材の写真処理
には、公知の方法のいずれも用いることができる。処理
液には公知のものを用いることができる。処理温度は普
通１８℃から５０℃の間に選ばれる。目的に応じ銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
でも適用できる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージ
ャー第１７６巻No. １７６４３の２８〜２９頁、同第１
８７巻No. １８７１６の６５１頁左欄右欄に記載された
方法によって現像処理することができる。本発明の超迅
速処理においては、乳剤層中及び／又はその他の親水性
コロイド層中に現像処理工程に於て流出するような有機
物質を含有せしめることが好ましい。流出する物質がゼ
ラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかか
わらないゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼ
ラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当し、分子量
は小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以外の高分子
物質としては米国特許第３，２７１，１５８号に記載さ
れているようなポリアクリルアミド、あるいはまたポリ
ビニールアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水
性ポリマーを有効に用いることができ、デキストランや
サッカーローズ、プルラン、などの糖類も有効である。
中でもポリアクリルアミドやデキストランが好ましく、
ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。これら
の物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より好まし
くは１万以下がよい。

【００３３】染料含有層は乳剤層と支持体の間において
も乳剤層の反対側においてもよい。好ましくは染料の選
択の巾が広がる乳剤層の反対側のバック層がよい。染料
含有層の露光光源の波長における透過濃度は０．４〜
１．５、好ましくは０．６〜１．２である。染料の添加
方法はその性質により水溶液添加、ミセル分散添加、固
体分散添加等がある。

【００３４】３６０nm〜７００nmの光源で露光する感材
のアンチハレーション染料としては具体例として、以下
の化合物例を挙げることができる。

【００３５】

【化３】

【００３６】露光光源が赤外域の場合の本発明に用いら
れるハレーション防止染料及び／又はイラジエーション
防止染料としては、７５０nm以上の長波長に実質的な吸
収を有する染料が用いられる。ここでハレーション防止
染料は、中間層、下塗り層、ハレーション防止層、バッ
ク層、乳剤層などに用いられ、イラジエーション防止染
料は、乳剤層の他に中間層などに用いられる。またこれ
らの染料は好ましくは１０^-3〜１ｇ／m²、より好ましく
は１０^-3〜０．５ｇ／m²の添加量で用いられる。例え
ば、米国特許第２，８９５，９５５号、同３，１７７，
０７８号、同４，５８１，３２５号、特開昭５０−１０
０，１１６号に記載の染料や、特開昭６３−２３１４８
号、特開昭６３−８９８３８号に記載されているような
染料が好ましく用いられる。これらの染料は単独で用い
ても、２種以上を併用して用いてもよい。また、前記の
染料のかわりに、またはこれらの染料と他の染料を併用
してもよい。かわりに用いられるまたは併用される染料
としては、例えば、米国特許第２，２７４，７８２号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９
５６，８７９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許
第３，４２３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に
記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第
２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第３，４８６，８９７号、同第３，６５２，２８４
号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロシアニン染
料やオキソノール染料、米国特許第３，９７６，６６１
号に記載のエナミノヘミオキソノール染料などを上げる
ことができる。

【００３７】

【実施例】

（実施例１） １．ハロゲン化銀乳剤（Ａ）の調製。 Ｈ２０ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５５℃
に加温された容器に臭化カリウム３ｇと化合物〔II〕

【００３８】

【化４】

【００３９】を６０mg入れた後、反応容器中のpAg 値を
７．０に保ちつつ、２００ｇの硝酸銀を含む水溶液１０
００mlと、ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウムを
対銀モル比で１０^-7含有する臭化カリウム１４０ｇの水
溶液１０８０mlとをダブルジェット法により添加して平
均粒子サイズが０．４μｍの立方体単分散臭化銀粒子を
調製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン７１ｇを加
え、pH６．０、pAg ８．５に合わせてチオ硫酸ナトリウ
ム３mgと塩化金酸４mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加えて
６０℃で化学増感を施した乳剤（Ａ）とする。

【００４０】２．ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）の調製。 乳剤（Ａ）の脱塩処理後に加えるゼラチンを８６ｇとし
たときの乳剤を（Ｂ）とする。 ３．ハロゲン化銀乳剤（Ｃ）の調製。 乳剤（Ａ）の脱塩処理後に加えるゼラチンを１０７ｇと
したときの乳剤を（Ｃ）とする。 ４．ハロゲン化銀乳剤（Ｄ）の調製。 乳剤（Ａ）の脱塩処理後に加えるゼラチンを１１７ｇと
したときの乳剤を（Ｄ）とする。乳剤（Ａ）の脱塩処理
後の加えるゼラチンを７９ｇとしたときの乳剤を（Ｅ）
とする。

【００４１】５．乳剤塗布液の調製 乳剤（Ａ）〜（Ｅ）をそれぞれを８５０ｇ秤取した容器
を４０℃に加温し、以下に示す方法で添加剤を加え乳剤
塗布液とした。

【００４２】 （乳剤塗布液処方） イ．乳剤（Ａ）〜（Ｅ） ８５０ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 １．２×１０^-4モル ハ．強色増感剤 〔III 〕 ０．８×１０^-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 １×１０^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ リ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）全ゼラチンに に対する硬膜剤の重量比が０．０２３になるように調節した。

【００４３】

【化５】

【００４４】６．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【００４５】 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） 調節する ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．０μｍ） ２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム １．２ｇ ト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ７０mg ヌ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₄（ＣＨ₂)₄ −ＳＯ₃ Ｎａ ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ．メタノール ６０ml

【００４６】７．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料〔Ｖ〕 ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ 染料〔VI〕

【００４７】

【化６】

【００４８】８．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【００４９】 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ４．０μｍ） ４ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム ３．６ｇ ト．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml チ．ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ リ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ ３．６ｇ ヌ．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５０mg ル．Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)₄（ＣＨ₂)₄ −ＳＯ₃ Ｎａ ５０mg ヲ．メタノール １３０ml

【００５０】９．塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量と表面保護層のゼラチン塗布
量を変えた塗布試料を以下のように作った。硬膜剤Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド）
量が総ゼラチン量に対し２．３％になるようにした。

【００５１】表面保護層ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤
（Ａ）で塗布Ａｇ量３．５ｇ／m²の試料を（イ）とし
た。表面保護層ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤（Ｂ）で
塗布Ａｇ量３ｇ／m²の試料を（ロ）とした。表面保護層
ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤（Ｃ）で塗布Ａｇ量２．
５ｇ／m²の試料を（ハ）とした。

【００５２】表面保護層ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤
（Ａ）で塗布Ａｇ量２．８ｇ／m²の試料を（ニ）とし
た。

【００５３】表面保護層ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤
（Ｂ）で塗布Ａｇ量２．４ｇ／m²の試料を（ホ）とし
た。表面保護層のゼラチン塗布量０．８ｇ／m²、乳剤
（Ｄ）で塗布Ａｇ量２．５ｇ／m²の試料を（ヘ）とし
た。表面保護層のゼラチン塗布量０．５ｇ／m²、乳剤
（Ｃ）で塗布Ａｇ量２．５ｇ／m²の試料を（ト）とし
た。表面保護層ゼラチン塗布量０．８ｇ／m²、乳剤
（Ｅ）で塗布Ａｇ量２．６ｇ／m²の試料を（チ）とし
た。これらの塗布試料を２０℃、６５％ＲＨの温度、湿
度に保ちながら７日間おいたあとで各種の試験に供し
た。

【００５４】１０．白ヌケピンホールの試験法 Ｂ４サイズに加工した各塗布試料を最高濃度が下らない
低度に曝光し、それを富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ
−７０００の自動現像機部を利用し現像をして同社製Ｒ
Ｄ−１０の１リットルに１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノを４ｇ、５メチ
ルベンゾトリアゾールを０．０６ｇ、臭化カリウムを
４．５ｇ添加しpHを１０．３に合わせたものを用い、ま
た定着液として同社製ＲＦ−１０を使い、両液温を３５
℃とし、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ３０秒に設定し、処理し
た。この超迅速無硬膜３０秒処理に通したあと最高濃度
部の白ヌケポンホールを一般読影用シャーカステン上に
かけ３０cmから観測し、白ヌケポンホールを計数した。
Ｂ４サイズに３０個未満を誤診を起さない許容レベルと
し○とした。それ以上を許容外の×とした。

【００５５】１１．定着性の試験法 Ｂ４サイズにした各塗布試料を未露光のまゝ前記自現機
処理系を通し、定着性良好のものを○、ハロゲン化銀の
残留しているものを×とした。

【００５６】１２．乾燥性の試験法 Ｂ４サイズにした各塗布試料を白灯下で前記自現機処理
系に連続５０枚を通し、乾燥程度がおちついたところで
判定した。乾燥良好なものを○、未乾燥のものを×とし
た。

【００５７】１３．こすりきず試験法 先端が０．５mmφのサファイア針で１０cm／秒速度でこ
すり、サファイア針への荷重を０から１００ｇまでかえ
て、こすりきずの発生する荷重を調べた。未露光フィル
ムをこすった後富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ−７０
００の露光部を使い、７８０nmレーザー光で濃度が約１
になるよう均一露光後、前記処理を行った。５０ｇ以上
でもきずのつかないものを許容とし○とした。５０ｇ未
満できずのつくものを許容外とし×とした。

【００５８】１４．結果 結果を第１表に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】本発明の組み合わせのみが目標とする許容
される範囲に入った。

【００６１】（実施例２） １．ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチン４０ｇと臭化カリウムが入った５５℃に加温さ
れた反応容器に構造式HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OHのチオ
エーテルを適当量添加した後、反応容器中のpAg 値を
７．６に保ちつつ硝酸銀水溶液で２００ｇと臭化カリウ
ム水溶液をコントロールドダブルジェット法にて添加
し、粒子形成をした。チオエーテルの量を調節して、平
均粒子サイズを０．３２μとした。これらの粒子は立方
体で平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子の９８％が
存在する単分散である。これらの乳剤を脱塩処理後ゼラ
チンを加えpHを６．８、pAg を８．９に合わせてからプ
ロキセルをゼラチンに対して１０００ppm 添加し、二酸
化チオ尿素４mg／モルＡｇと塩化金酸３.2mg／モルＡｇ
により６５℃に加温し８０分かけてカブリ核を作った。
脱塩処理後に添加するゼラチン量を７１ｇを加えた乳剤
を（ａ）とした。８６ｇとしたときを、乳剤（ｂ）とし
た。１０７ｇとしたときを乳剤（ｃ）とした。１１７ｇ
としたときを乳剤（ｄ）とした。７９ｇとしたときを乳
剤（ｅ）とした。

【００６２】２．乳剤塗布液の調製 乳剤を容器に１０００ｇずつ秤取り、４０℃に加温し溶
解後、増感剤５−エトキシカルボニル−１，３，３−ト
リメチル−２−〔２−（２，４−ジメチル−９−オキソ
ピラゾロ〔５，１−ｂ〕キナゾリン−３−イル）ビニ
ル〕−３Ｈ−インドリウム−４−メチルベンゼンスルホ
ナートの０．８％メタノール溶液５０cc、湿潤剤トリメ
チロールプロパン５０％水溶液２０cc、安定剤４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩
水溶液、バインダー助剤ポリアクリルアミド水溶液、増
粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフォネー
ト化合物水溶液を添加し、それぞれの塗布液とした。

【００６３】３．感材層の表面保護層用の塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤、
サイズが２種類のポリメチルメタクリレート微粒子（平
均粒子サイズ３μｍと０．８μｍ）硬膜剤Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）（全ゼ
ラチンに対して硬膜剤の重量比が０．０１７となるよう
に調節した。）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエト
キシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液および帯電防
止剤として化合物VII 、VIII、IXのポリエチレン系界面
活性剤水溶液および化合物Ｘの含フッ素化合物の水溶液
とポリアクリルアミド水溶液とポリアクリル酸、シリカ
を添加しフェノキシエタノールをゼラチンに対して２０
０００ppm 添加し塗布液とした。硬膜剤は、保護層と乳
剤の全ゼラチン量に対し、１．７ｗｔ％にし、２０℃水
膨潤測定で１９０％になるように調節した。

【００６４】

【化７】

【００６５】４．バック塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％のゼラチン水溶液１００
０ｇに、増粘剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶
液、染料XI、XII 、XIIIを水溶液の形で添加し、硬膜剤
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセト
アミド）、水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ１．２μ
ｍ）、シリカ、メチルメタクリレートとエチルアクリレ
ートの共重合物の水溶液を加えプロキセルをゼラチンに
対して５００ppm を添加し、塗布液とした。

【００６６】

【化８】

【００６７】５．バック層の表面保護層用塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗｔ％のゼラチン水溶液に増粘
剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液に、マット剤
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．
０μｍ）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエ
タンスルフォン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤とし
て下記構造のポリエチレン系界面活性剤VIII、IX、VII
、XIX 、XX水溶液及び含フッ素化合物Ｘの水溶液とを
添加してさらにフェノキシエタノールをゼラチンに対し
て１００００ppm 添加して塗布液とした。

【００６８】

【化９】

【００６９】６．塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量と表面保護層のゼラチン塗布
量を変えた塗布試料を以下のように作った。硬膜剤Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド）
量が総ゼラチン量に対し１．７％になるようにした。

【００７０】表面保護層ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤
（ａ）で塗布Ａｇ量３．５ｇ／m²の試料を（い）とし
た。表面保護層ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤（ｂ）で
塗布Ａｇ量３ｇ／m²の試料を（ろ）とした。表面保護層
ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤（ｃ）で塗布Ａｇ量２．
５ｇ／m²の試料を（は）とした。表面保護層ゼラチン塗
布量１ｇ／m²、乳剤（ａ）で塗布Ａｇ量２．８ｇ／m²の
試料を（に）とした。

【００７１】表面保護層ゼラチン塗布量１ｇ／m²、乳剤
（ｂ）で塗布Ａｇ量２．４ｇ／m²の試料を（ほ）とし
た。表面保護層のゼラチン塗布量０．８ｇ／m²、乳剤
（ｄ）で塗布Ａｇ量２．５ｇ／m²の試料を（へ）とし
た。表面保護層のゼラチン塗布量０．５ｇ／m²、乳剤
（ｃ）で塗布Ａｇ量２．５ｇ／m²の試料を（と）とし
た。これらの塗布試料を２０℃、６５％ＲＨの温度、湿
度に保ちながら７日間おいたあとで各種の試験に供し
た。

【００７２】７．白ヌケピンホールの試験法 Ｂ４サイズに加工した各塗布試料を、未露光のまゝ、富
士フイルム（株）製自動現像機ＦＰＭ−９０００に同社
製現像液ＲＤ−７、同社製定着液フジＦを入れ３５℃、
ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ４５秒処理した。

【００７３】この処理済フィルムの最高濃度の白ヌケピ
ンホールを一般読影用シャーカステン上にかけ３０cmか
ら観測し計算した。

【００７４】表面保護層のゼラチン塗布量０．８ｇ／
m²、乳剤（ｅ）で塗布Ａｇ量２．６ｇ／m²の試料を
（ち）とした。Ｂ４サイズに３０個未満を誤診を起さな
い許容レベルとし○とした。それ以上を許容外の×とし
た。

【００７５】８．定着性の試験法 Ｂ４サイズにした各塗布試料を、最低濃度となるように
露光し、前記ＦＰＭ−９０００、ＲＤ−７、フジＦ系
で、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ４５秒とした。定着性良好の
ものを○、ハロゲン化銀の残留しているものを×とし
た。

【００７６】９．乾燥性のテスト Ｂ４サイズにした各塗布試料を暗室下で前記自現機処理
系に連続５０枚通し、乾燥程度がおちついたところで判
定した。乾燥良好なものを○、未乾燥のものを×とし
た。

【００７７】１０．こすりきず試験法 先端が０．５mmφのサファイア針で１０cm／秒速度でこ
すり、サファイア針へ荷重を０から１００ｇまでかえ
て、こすりきずの発生する荷重を調べた。未露光フィル
ムをこすった後、デュポン社製デュープリケーターで処
理後の濃度１になるよう均一露光をした。５０ｇ以上で
もきずのつかないものを許容とし○とした。５０ｇ未満
できずのつくものを許容外とし×とした。

【００７８】１１．結果 結果を表２に示した。

【００７９】

【表２】

【００８０】本発明の組み合わせのみが目標とする許容
される範囲に入った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の側にのみハロゲン化銀乳
   剤層を有する写真感光材料をローラー搬送型自動現像機
   で現像処理する方法において、全塗布銀量が２．６ｇ／
   m²以下であり、乳剤層側の全塗布ゼラチン量が３．５ｇ
   ／m²以下であり、表面保護層の塗布ゼラチン量が０．６
   ｇ／m²以上であり、かつ乳剤層の銀／ゼラチン重量比が
   １．２以下であるハロゲン化銀感光材料を総処理時間２
   ０〜６０秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の現像処理方法。