JPH0570658B2

JPH0570658B2 -

Info

Publication number: JPH0570658B2
Application number: JP59158666A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Honma; Akira Matsuda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1993-10-05
Also published as: JPS6137831A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は低比重ゴム組成物に関し、より詳細に
は、特定のポリオレフイン粉末をその融点未満の
温度で天然ゴム乃至は合成ゴムの少なくとも一種
に混合分散して成る低比重ゴム組成物に関する。本発明の低比重ゴム組成物から得られる加硫物
は高いスプリング硬さ、大きな引張り強さ及び大
きな引張伸びを備えていることから、窓枠、送液
ホース、防水シート、緩衝材、パツキング、ルー
フイングシート、スポンジゴムの材料、シール材
等として好適である。従来技術従来、加硫可能な低比重ゴム組成物を得る方法
として、ゴムより比重の大きなカーボンブラツク
や無機充填剤等の配合量を極力少なくする方法
や、粘着付与剤やプロセスオイル等の低比重配合
剤を外量に配合する方法が極めて一般的に採用さ
れている。然しながら前者の方法では、高硬度のものが得
られる様な配合を採用した場合、得られるゴム組
成物の流動性が乏しく、押出成形性、カレンダー
成形性、射出成形が極めて悪くなるという不都合
がある。更に後者の方法では、流動性は改良されるが、
プロセスオイル等の軟化剤を多量に配合するため
に、得られるゴム組成物は低硬度となり、その用
途が極めて特定範囲内のゴム製品に限定されると
いう欠点がある。またこれらの欠点を改良した方法として、例え
ば、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム（EPDM）に、エチレン−酢酸ビニル共
重合体（EVA）、低密度ポリエチレン（LDPE）
又は非晶性のエチレン−α−オレフイン共重合体
の何れかとカーボンブラツク及びプロセス油を樹
脂の融点以上の温度で添加する方法が提案されて
いる（特開昭57−177039号）。しかしこの方法により得られるゴム組成物は、
樹脂を溶融混合するため、一般に樹脂の融点以下
の温度での押出成形性に劣り、また熱時の機械的
安定性にも問題を残している。この様にゴム弾性を維持しつつ、高硬度で低比
重のゴム製品を得る方法は極めて困難な状態にあ
る。発明の目的及び概要即ち本発明の目的は、前述の問題点を解消し、
成形加工性に優れ、加硫ゴムの物理的性質を損う
ことなく加硫可能な低比重ゴム組成物を提供する
にある。本発明によれば、粒径0.3乃至44μｍ、Ｘ−線回
折法による結晶化度60％以上のポリプロピレン又
は−４−メチル−１−ペンテン粉末10乃至100重
量部が少くとも１種の天然ゴム又は合成ゴム100
重量部に該ポリプロピレン又はポリ−４−メチル
−１−ペンテンの融点未満の温度で混練り混合分
散されてなり、50％引張時の応力4MPa以下を示
すことを特徴とする未加硫ゴム組成物が提供され
る。発明の構成及び効果本発明において使用する結晶性ポリプロピレン
又はポリ−４−メチル−１−ペンテンは、Ｘ−線
回折法による結晶化度が60％以上のものが使用さ
れ、重合形式はランダム重合又はブロツク重合の
何れでもよい。また、本発明において使用する上記ポリプロピ
レン及びポリ−４−メチル−１−ペンテン粉末
は、ASTM D1505による試験方法で測定して
0.825乃至0.920ｇ／cm³、特に0.830乃至0.915ｇ／
cm³の密度を有する。また、本発明において使用する上記ポリプロピ
レン及びポリ−４−メチル−１−ペンテンのビカ
ツト軟化点は、ASTM D1525による試験法で測
定して、通常140℃以上、特に145℃である。更に本発明においては上記結晶性重合体粉末の
内でも、コールターカウンター（model 2M、
Coulter Electronics、Inc、社製）で測定した粒
子径が、0.3乃至44μｍの粉末を使用する。この粒子径が上記上限を超えると、得られるゴ
ム組成物の押出し成形肌、カレンダー加工肌等が
粗くなり、また加硫ゴムの引張強度の大幅な低下
を招く。当該重合体粉末すなわち結晶性ポリプロピレン
粉末又は結晶性ポリ−４−メチル−１−ペンテン
粉末はカーボンブラツク及び無機充填剤の何れよ
りも格段に低い真比重を有し、しかも加硫ガムの
硬さ上昇に大きな効果−むしろ無機充填剤よりも
優位にある−を発揮するという驚くべき事実を本
発明者等は見出した。本発明によれば、天然ゴム又は各種合成ゴム
100重量部に対し、前記ポリプロピレン又はポリ
−４−メチル−１−ペンテン粉末を10乃至100重
量部混合分散させる。上記ポリプロピレン乃至ポリ−４−メチル−１
−ペンテン粉末の量が10重量部より少ない場合に
は、ゴム組成物の低比重化や加硫ゴムの高硬度化
の効果が達成されず、また100重量部を超えると
ゴム組成物の加工性や加硫後の機械的性質、特に
引張強さ（T_B）が低下し好ましくない。また本発明においては、ポリプロピレン乃至は
ポリ−４−メチル−１−ペンテン粉末の混合分散
をその融点未満の温度で行なうこと、即ちポリオ
レフイン粉末が組成物中に連続相を形成せずに分
散されていることが重要である。ポリプロピレン乃至はポリ−４−メチル−１−
ペンテン粉末を融点以上の温度でゴムに混合した
場合、該粉末は連続相を形成するか或いはゴムと
相溶し、その結果として得られる組成物のゴム弾
性が低下するのである。この場合、使用したポリプロピレン乃至ポリ−
４−メチル−１−ペンテンの融点以下において
は、組成物のムーニー粘度が著しく上昇し、ゴム
業界で実用的な120℃以下のロール加工、押出加
工温度では、組成物の成形が著しく困難となるの
である。混合分散は、各種ゴム用混練ミルによつて行な
われる。例えばバンバリーミキサー等のインテンシブミ
キサー、二本のロールミル等のロールミル、及び
一軸若しくは多軸押出機等の押出機等が使用され
る。尚、この混合分散に際し、用いるポリプロピレ
ン乃至ポリ−４−メチル−１−ペンテン粉末を、
各種の石油系、又は合成オイル、フタル酸誘導
体、、アジピン酸誘導体、リン酸誘導体、ポリエ
ステル誘導体等の各種可塑剤等を使用して湿潤状
としてもよい。本発明において使用するゴムとしては、天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン
ジエン共重合ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、フツ素ゴム及びこれらの変
性ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ハロゲ
ン化ポリエチレン等の各種天然乃至は合成ゴムガ
挙げられ、ポリオレフイン系ゴムが特に好適に使
用される。また本発明においては通常ゴムに配合される各
種充填剤、例えばカーボンブラツク、シリカ、ク
レー、タルク或いはアルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、チタン等の酸化物、及び
鉱物系乃至は合成の軟化剤、加硫剤、加硫促進
剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等を必要に応じて
配合できる。本発明のゴム組成物の50％引張応力はJIS
K6301引張試験に準拠し、標準状態（20⁺¹⁰ ₀℃）で３号形ダンベル状試験片を用い、50mm／minの
引張速度において測定した場合に、4MPa以下、
好ましくは2MPa以下、更に好ましくは1MPa以
下であることを要する。50％引張応力が4MPaを
超えると、ゴム業界において実用的な120℃以下
のロール加工温度及び押出加工温度においては、
組成物の成形に著しく困難を来す。なお、50％引張応力を4MPa以下に抑えるに
は、例えばポリオレフイン粉末の混練をその融点
よりも低温で行なうことが有益である。本発明のゴム組成物は通常のゴム用成形機、例
えば押出機、カレンダーロール、射出成形機、圧
縮成形機等で容易に成形でき、加熱及び／又は電
子線、マイクロ波等の電磁波照射等により加硫で
きる。実施例１内容積35の重合器にｎ−ヘキサン10、トリ
エチルアルミニウム15ｍmolを仕込んだ後、80℃
に昇温した。しかる後、プロピレン及びTi触媒
0.3ｍmol添加して重合を行なつた。重合圧力は、
プロピレンガス添加により２Kg／cm²Ｇに保持し
た。重合完了後、このスラリーを市販のホモミツク
ラインミルを用いて高速せん断処理し、次いで、
過によつて溶媒のヘキサンを分離し、得られた
ポリマーを窒素雰囲気下50℃で乾燥した。ポリマ
ーは粒子径53〜63μｍであり、収量は2000ｇであ
つた。またポリマーの極限粘度（135℃、デカリ
ン中で測定した値）は9.2dl／ｇであつた。尚、本実施例に使用した固体状チタン触媒成分
は次の様にして合成した。無水塩化マグネシウム47.6ｇ（0.5mol）、デカ
ン0.25および２−エチルヘキシルアルコール
0.23（1.5mol）を、130℃で２時間加熱反応を
行ない均一溶液とした後、安息香酸エチル7.4ml
（50ｍmol）を添加する。この均一溶液を−５℃
に保持した1.5のTlCl₄に１時間に渡つて撹拌下
滴下する。使用した反応器はガラス製３のセパ
ラブルフラスコで撹拌速度は950rpmとした。滴
下後90℃に昇温し、90℃で２時間の反応を行なつ
た。反応終了後、固体部を過にて採取し、更に
ヘキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタ
ン触媒成分を得た。該触媒成分は3.8wt％のチタ
ン原子を含んでいた。上記により製造した粒子径10〜20μｍのポリプ
ロピレン粉末を用い、下記配合例に従い、各組成
物をOOC型バンバリミキサー（神戸製鋼所社製）
により混練温度（ゴム組成物温度、以下同じ）
145℃で５分間混練した。配合例ポリプロピレン粉末 30重量部エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン三元重合体（EPDM） 100重量部エチレン：プロピレンのモル比67：33 ヨウ素価12 ムーニー粘度ML₁₊₄（150℃）65 FEFカーボンブラツク（商品名：旭60、旭カー
ボン社製） 90重量部パラフイン系プロセスオイル（商品名：ダイアナ
プロセスオイルPW90出光興産社製） 100重量部３号亜鉛華５重量部ステアリン酸１重量部この混練物を室温に冷却し、その一部を表面温
度50℃の８インチ・オープンミルで再練りし、厚
さ約３mmのシート状に分出した。この分出しシー
トから、約140×125×2.5mmのシート片を切り出
し、150μｍのアルミ箔に挾み、内寸法140×125
×2.5mmの金型に挿入し、50℃の熱プレスで10分
間加圧成形し、50％引張応力（M50）測定用シー
ト片を作成した。このシート片を標準状態に２時間放置後、アル
ミ箔を除去し、それからJIS ３号形ダンベル状試
験片を打抜き、該片を50mm／minの引張速度で引
張り、50％引張応力を測定した。一方、残余の混練物を表面温度60℃の14インチ
オープンロールミルに巻き付け、下記添加剤を配
合した。２−メルカプトベンゾチアゾール 1.5重量部ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
1.0重量部テトラエチルチウラムジスルフイド 0.7重量部エチレンチオウレア 0.5重量部硫黄 1.5重量部この時のロール加工性を目視判定した。また得
られた加硫用ゴム組成物のムーニー粘度をJIS
K6300に準拠して測定した。更に気泡の混入を避け、注意深く調整した１mm
厚さのロール分出しシートの表面粗さを、表面粗
さ計サーフコム200B型（東京精密社製）で測定
し、10点平均粗さR_Zで示した。次いで加硫ゴム用組成物を熱プレスにて、150
℃、25分間で加硫し、加硫ゴムの物理的性質を
JIS K6301に準拠して測定した。また比重はJIS
Z8807、４項の方法で測定した。測定結果を第１
表に示す。比較例１粒子径88〜105μｍのポリプロピレン粉末を用
いた以外は実施例１と同様に加硫用ゴム組成物を
調製し、各種性状を測定した。測定結果を第１表
に示す。この場合には、特に表面粗さにおいて不満足で
あつた。比較例２実施例１においてポリプロピレン粉末を50重量
部とし、混練温度を172℃とした以外は実施例１
と同様にして加硫用ゴム組成物を調製し、各種性
状を測定した、測定結果を第１表に示す。この場合には、ゴム組成物の加工性が不良であ
つた。

【表】実施例２ポリプロピレン粉末の使用量を10重量部とした
以外には実施例１と同様にして加硫用ゴム組成物
を調製し、各種性状を測定した。結果を第２表に
示す。実施例３ポリプロピレン粉末の使用量を100重量部とし
た以外は実施例１と同様にして加硫用ゴム組成物
を調製し、各種性状を測定した、結果を第２表に
示す。比較例３ポリプロピレン粉末を配合しない以外は実施例
１と同様にして加硫用ゴム組成物を調製し、各種
性状を測定した。結果を第２表に示す。比較例４ポリプロピレン粉末の使用量を170重量部とし
た以外は実施例１と同様にして加硫用ゴム組成物
を調製し、各種性状を測定した。結果を第２表に
示す。実施例４ポリプロピレン粉末の代りに粒径20〜30μｍの
ポリ−４−メチル−１−ペンテン30重量部を用い
る外は実施例１と同様に行なつた。結果を第２表に示す。

【表】実施例５実施例１で製造したポリプロピレン粉末を使用
しし、下記配合により混練温度144℃として、実
施例１と同様に混練組成物を調製した。配合例ポリプロピレン粉末 30重量部天然ゴム（RSS １号） 100重量部 FEFカーボンブラツク 40重量部プロセスオイル（商品名、ダイアナプロセスオイ
ルNS100、出光興産社製） 10重量部３号亜鉛華５重量部ステアリン酸１重量部得られた混練物を室温に冷却後、実施例１の方
法で50％引張応力（M50）を測定すると共に、表
面温度60℃の14インチオープンロールミルに巻き
付け、下記添加剤を配合した。フエニルイソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン
１重量部２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）１重量部硫黄１重量部Ｎ−オキシジエチル−２−ベンゾチアゾールスル
フエンアミド１重量部次いで実施例１と同様にこの加硫用ゴム組成物
の各種性状を測定した。結果を第３表に示す。比較例５ポリプロピレン粉末を配合しない以外は実施例
４と同様にして加硫用ゴム組成物を調製し、各種
性状を測定した。結果を第３表に示す。実施例６実施例１で製造したポリプロピレン粉末を使用
し、下記配合により、混練温度を140℃として実
施例１と同様に混練組成物を調製した。配合例ポリプロピレン粉末 30重量部スチレンブタジエン（ニツポール1502、日本ゼオ
ン社製） 100重量部 FEFカーボンブラツク 80重量部プロセスオイル（ダイアナプロセスオイル
NS100） 40重量部３号亜鉛華５重量部ステアリン酸１重量部得られた混練物を室温に冷却後、実施例１の方
法で50％引張応力を測定すると共に、表面温度60
℃の14インチオープンロールミルに巻き付け、下
記添加剤を配合した。フエニルイソプロピル−ｐ−フエニレンジアミン
１重量部２，2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）１重量部ジベンゾチアジルジスルフイド 1.2重量部ジ−ｏ−トリルグアニジン 0.2重量部硫黄 1.75重量部次いで実施例１とと同様にこの加硫用ゴム組成
物の各種性状を測定した。その結果を第３表に示
す。比較例６ポリプロピレン粉末を使用しない以外は、実施
例６と同様にして加硫用ゴム組成物を調製し、各
種性状を測定した。その結果を第３表に示す。

【表】実施例７ポリプロピレン粉末の配合量を20重量部にする
以外は実施例１と同様に操作した。結果を第４表
に示す。比較例７実施例１のポリプロピレン粉末に代えてFEF
カーボンブラツクを配合する以外には、同様に操
作した。結果を第４表に併せ示す。比較例８実施例１のポリプロピレン粉末に代えてタルク
を配合する以外には、同様に操作した。結果を第
４表に併せ示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１粒径0.3乃至44μｍ、Ｘ−線回折法による結晶
化度60％以上のポリプロピレン又はポリ−４−メ
チル−１−ペンテン粉末10乃至100重量部が少く
とも１種の天然ゴム又は合成ゴム100重量部に該
ポリプロピレン又はポリ−４−メチル−１−ペン
テンの融点未満の温度で混練り混合分散されてな
り、50％引張時の応力4MPa以下を示すことを特
徴とする未加硫ゴム組成物。