JPH0566513A - セレン増感塩化銀大粒子含有写真要素 - Google Patents

セレン増感塩化銀大粒子含有写真要素

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に配置された塩化銀感光性乳剤層を
含んでなる写真要素であって、前記塩化銀粒子が少くと
も０．３５ミクロンの平均端長を有しかつ前記写真要素
のスピードを改良するのに効果的な量のセレン化合物を
前記粒子表面上に包含せしめている点で改良されている
写真要素及びそれら写真要素の製造方法。 【効果】 本発明方法は、端長が約０．４ミクロンより
大きい塩化銀乳剤結晶について大巾かつ予期せざるスピ
ード増加をもたらす。本発明の感光性乳剤はカラープリ
ントフィルムのイエロー層として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真要素に
関し、詳細には硫黄及び金で化学増感されている、大粒
子サイズのハロゲン化銀写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の感光系についてのハロゲン化銀乳
剤のセレン増感が提案されている。例えば、１９７０年
の９月２９日発行のＷｏｏｄの米国特許第３，５３１，
２８９号、１９８３年７月２６日発行のＨｏｙｅｎの米
国特許第４，３９５，４７８号、１９８４年３月６日発
行のＭａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０１
号及び１９８４年３月２７日発行のＫｏｆｒｏｎ等の米
国特許第４，４３９，５２０号を参照されたい。特にシ
アン酸セレンがハロゲン化銀材料の化学増感用に使用さ
れてきた。１９２６年１０月１２日発行のＳｈｅｐａｒ
ｄの米国特許第１，６０２，５９２号、１９６８年１０
月２９日発行のＭｃＶｅｉｇｈの米国特許第４，４０
８，１９６号及び第４，４０７，１９７号、１９６９年
５月６日発行のＤｕｎｎの米国特許第３，４４２，６５
３号、１９７３年５月２９日発行のＯｖｅｒｍａｎｎ等
発行の米国特許第３，７３６，１４１号、並びに特許公
報第５０−０７１３２２、第５０−０７１３２３及び５
０−７１３２４を参照されたい。特に、前記の米国特許
第３，４４２，６５３号は貴金属及び不安定なセレン化
合物を用いるハロゲン化銀乳剤の増感について述べてい
る。
【０００３】硫黄及び金を用いる塩化銀乳剤の化学増感
はよく知られている。ゼラチン媒体中での感光性塩化銀
粒子の沈澱が完了した後に、硫黄−及び金含有化合物を
添加して粒子を化学増感することは普通に行われること
である。これらはＡｇＣｌ結晶の表面と反応してフィル
ムの写真性能を改良する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】硫黄及び金の増感の効
率はある条件では限定されている。通常、分光増感され
た乳剤については、乳剤の光感度はハロゲン化銀結晶の
表面積にほぼ比例して増加する。カラープリントフィル
ムのイエロー層用の乳剤では、結晶サイズの増加につれ
て期待される感度の増加がおこらないとの知見を本発明
者は得た。カラープリントフィルムのイエロー層中の塩
化銀乳剤の場合は、約０．３５ミクロン端長を超える結
晶サイズの増加は期待されたより低いスピードを示す。
０．４５ミクロン端長を超えると立方結晶は最少のさら
なるスピード増加を与える。フィルムは、約０．５ミク
ロン端長の結晶でしかも完全な感度を有する結晶を有す
ることを必要とするのでこのことは主な課題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による写真要素
は、少くとも約０．３５ミクロンの端長を有するハロゲ
ン化銀粒子乳剤を含む感光層を少くとも１種含む。セレ
ン化合物は写真要素のスピードを改良するのに効果的な
量粒子表面に取り込まれる。特に、硫黄及び金の他にセ
レン増感を行うと失敗例を克服して、前記乳剤系での結
晶サイズを用いてスピードを増加させることができると
の知見を得た。硫黄及び金を用いて最適に増感された塩
化銀の小さい結晶に対するセレン増感の効果は無視でき
る程だが、大きい結晶に対しては、セレン、硫黄及び金
を組合せて使用すると大巾なスピード増加が認められ
る。この効果は予期しないものであった。
【０００６】実施態様 市販写真フィルムでは、塩化銀乳剤について高い光感度
を得ることは、臭化銀乳剤及び臭沃化銀乳剤により得る
ことができるようには通常可能なことではない。したが
って、塩化銀乳剤の有利な特性、例えば、現像の迅速性
及び処理化学薬品の必要性が低いこと（その結果環境へ
の影響が少ない）等をある種のフィルム製品については
具現できない。本発明は、塩化銀乳剤の最高感度を高め
る方法を提供する。セレン増感は、特に硫黄及び金増感
と組合さった場合、塩化銀大結晶については予期せざる
ほど感度を改良する。
【０００７】本発明の写真要素は、各種タイプ、例え
ば、ムービー、Ｘ線及び反転フィルム、カラー及び黒白
フィルムの両者のものであってよい。本発明の好ましい
実施態様によれば、カラープリント現像、すなわち画像
転写に用いるためのカラーフィルムもしくは印画紙のイ
エロー層は本発明により増感される。このようなフィル
ムの１つは、適切な支持体、例えば、紙もしくはセルロ
ーストリアセテートフィルム上にコーティングした連続
ハロゲン化銀乳剤層を含む。頂部層は、分光増感色素を
用いてハロゲン化銀粒子を処理することにより緑色光に
感度を有するようにする。中間層は同様に赤色光に感度
を有し、底部層は青色光に感度を有する。露光及び現像
すると、各層に存在するカプラーは、頂部層、中間層及
び底部層にそれぞれマゼンタ、シアン及びイエローのカ
ラーを生じさせる。立方形塩化銀粒子はこのような要素
のイエロー層中に使用されている。このような粒子を本
発明に従って処理すると得られるカラープリントフィル
ムの感度は高められる。イエロー層が底部にある前記の
系においてはこのことは特に重要である。入射光は、底
部層に達するためには２種のオーバーコート層、及び通
常は頂部保護層も同様に通過しなければならないので、
底部層は最高感度を有する必要がある。
【０００８】前記のカラープリントフィルムのような本
発明による写真要素は、当該技術分野において知られる
沈澱方法によりコロイド性マトリックス中に先ず第一に
塩化銀粒子を形成することにより製造する。ＡｇＣｌ粒
子は好ましくは立方形構造を有するが、他の粒子幾何学
形、例えば、立方八面体又は平板構造も使用できる。コ
ロイドは典型的に親水性フィルム形成性剤、例えば、ゼ
ラチンもしくはアルギン酸である。他の慣用のコーティ
ング添加物、例えば、界面活性剤、硬化剤及び可塑剤も
乳剤の製造に用いてもよい。
【０００９】沈澱条件を制御して大きいＡｇＣｌ粒子が
得られるようにする。特に、温度が高い程及び沈澱時間
が長い程大きい結晶が得られる。かかる大粒子は一般に
少くとも０．３５ミクロン、好ましくは少くとも約０．
５ミクロンの端長を有するが、０．５〜１．０μｍの範
囲が実際には最も有用である。
【００１０】沈澱させ次いで常法で洗浄した後に、Ａｇ
Ｃｌ粒子は化学増感剤を用いて、次に分光増感剤を用い
て表面処理する。乳剤を先ず第一に約４０℃の温度まで
加熱して乳剤を流動可能にする。好ましくは、金増感
剤、硫黄増感剤、及び本発明のセレン増感剤を乳剤に添
加する。増感剤は加熱乳剤に同時に又は間隔をおいて数
回に分けて添加して反応生成物を結晶表面上もしくは結
晶表面近傍に形成する。
【００１１】好ましい硫黄増感剤としては、アリルイソ
チオシアネート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿
素のような化合物が挙げられる。金含有増感剤は好まし
くは金酸塩、例えば、テトラクロロ金酸カリウムもしく
はナトリウムである。金増感剤は、短時間露光での感度
を改良するのに特に効果的であるが、一方硫黄は主な増
感効果を与える。硫黄及び金増感剤の量は当該技術分野
において一般に用いられる量であってよい。チオ硫酸ナ
トリウム増感剤は、約０．１〜１．５ミクロンの範囲の
直径サイズの結晶を有する乳剤中では銀１モル当り０．
１〜４５mgの好ましい範囲の濃度で用いられる。テトラ
クロロ金酸カリウム増感剤は、前記サイズ範囲の結晶を
有する乳剤中では銀１モル当り０．０３〜２０mgの範囲
の濃度で用いるのが好ましい。当該技術分野で知られる
他の匹敵する増感剤、例えば、白金のような他の貴金属
もまたセレン増感剤と組合せて用いることができる。分
光増感剤は通常最後に添加するが、硫黄及び金の前に添
加しても効果的である。この目的のため、所望の色の任
意の増感剤、例えば、シアン、メロシアニンもしくはカ
ルボシアニンを添加する。
【００１２】セレン増感剤は好ましくはセレニウム塩、
例えば、ＫＳｅＣＮ，ＮａＳｅＣＮ又はジメチルセレノ
尿素である。乳剤の特性は損うことがなくしかも反応し
てセレン化銀を結晶表面上に生成するものなら任意のセ
レン化合物を用いてよい。セレン化合物の濃度は変動し
てよいが、０．０１〜２mg／モルＡｇＣｌ、特に０．０
５〜０．２mg／モルＡｇＣｌのＳｅ塩濃度が最も好まし
い。０．０１mg未満のセレン増感剤では効果が十分でな
く、一方過剰のセレン（例えば、ＡｇＣｌ １モル当り
２mgより多い）はかぶりの原因となる。
【００１３】増感剤の添加に続いて、好ましくは乳剤を
高温で熟成する。これには、処理粒子を、少くとも５０
℃、一般には５０〜７０℃の範囲で、少くとも約１０分
間加熱することが含まれる。セレン増感の反応時間は重
要である。反応時間が長すぎるとかぶりの問題が起き、
一方、反応時間が短かすぎると不十分なスピードしか得
られない。したがって、増感反応時間は通常は１０〜１
８０分、好ましくは２０〜９０分の範囲である。時間、
温度及び反応体濃度はこのタイプの反応では幾分相互依
存することが認められるであろう。例えば、チオ硫酸濃
度を高めると短時間で同一の効果が得られるようにな
る。この理由により、実際の有効時間範囲及び温度範囲
は、用いた特定の乳剤に依存して変動してもよい。
【００１４】増感後、溶融状態の乳剤と、カプラーを含
有するさらなるゼラチン溶融物とを混合する。このこと
は、フィルムへの塗布のための普通のフローライン中へ
溶融物を供給する一対の計量型ポンプを用いて行うのが
普通である。フィルムをローラー表面に巻き次いでノズ
ルを通過して移送され、ここでフィルムは混合溶融物で
コーティングされる。コーティングされたフィルムを次
に、例えば、１℃以下まで冷却して乳剤を固化する。次
に、フィルムを強制風乾し次いで上記のような写真用途
に用いるのに適切なストリップに切断する。
【００１５】以下の例２〜４及び６〜９により示される
ように、増感剤としてセレン含有塩を用いると、大きい
塩化銀乳剤の硫黄増感及び金増感の効果を改良する。小
さい塩化銀乳剤結晶（例１及び例４）に対する場合、又
はセレニウム塩をドーピング剤として用いる場合、すな
わち、沈澱中に粒子中にとり込む場合にはこの効果は認
められない。
【００１６】以下の例は本発明の実施を具体的に示すも
のである。例５〜９に示した量は、特に断らない限り銀
１モル当りのmgで示されている。
【００１７】例１ 小さい塩化銀結晶を含有する塩化銀乳剤の沈澱を、４０
℃の温度のケトル中で以下のものを混合することにより
行った： Ｒｏｕｓｓｅｌｏｔ Ｇｅｌａｔｉｎ Ｔｙｐｅ４（脱イオン化）４００mg Ｎａｌｃｏ発泡防止剤（界面活性剤） ０．５mL 脱イオン化水 ３６９２ｇ
【００１８】ｐＡｇを、７．５８の制御設定点へ調整し
た。以下のものを含有する銀溶液を次に調製した。 硝酸銀 ４．５Ｍ 塩化第二水銀 ０．０７１mg／Agモル 硝酸 ０．０２４Ｍ
【００１９】５．０Ｍの塩化ナトリウム塩と共に、前記
の銀溶液をケトル中のゼラチン溶液へ３９．９分かけて
添加し、その間温度及びｐＡｇを所定の設定点へ制御し
た。初期の銀流量は２２mL／分であり、３９．９分の最
終点では１１５mL／分まで徐々に高めた（一定速度で増
加）。乳剤を４３．３℃まで冷却し次いで限外濾過して
１９０mVの電極電圧とした。７４１．１ｇのＲｏｕｓｓ
ｅｌｏｔゼラチンを３．４mgの４−クロロ−３，５−キ
シレノールと共に添加し、次いで乳剤をチルセットして
４℃で保存した。最終結晶の端長は０．２０５ミクロン
であった。
【００２０】例２ 中間サイズの立方形塩化銀結晶を含有する塩化銀乳剤
を、以下に示すこと以外は例１におけると同様にして調
製した。塩化銀結晶を含有する塩化銀乳剤の沈澱を、６
５℃のケトル温度及び６．９９のｐＡｇ制御設定点を用
いて行った。銀溶液を４．５Ｍの塩化ナトリウム塩と共
に、ケトル中のゼラチン溶液に添加した。限外濾過によ
り電極電圧を１９０mVにし、その後のＲｏｕｓｓｅｌｏ
ｔゼラチンの添加量を９０６．０ｇとした。最終結晶の
端長は０．４４２ミクロンであった。
【００２１】例３ 大きいサイズの立方形塩化銀結晶を含有する塩化銀乳剤
を、以下に示すこと以外は例１におけると同様にして調
製した。塩化銀結晶を含有する塩化銀乳剤の沈澱を、６
５℃のケトル温度及び６．８８のｐＡｇ制御設定点を用
いて行った。銀溶液を４．５Ｍの塩化ナトリウム塩と共
に、ケトル中のゼラチン溶液に添加した。限外濾過によ
り電極電圧を１９０mVにし、その後のＲｏｕｓｓｅｌｏ
ｔゼラチンの添加量を１００３．７ｇとした。最終結晶
の端長は０．５０３ミクロンであった。
【００２２】例４ 大きい立方形塩化銀結晶を含有する塩化銀乳剤を、以下
に示すこと以外は例３におけると同様にして調製した。
銀溶液は以下のものを含有した： 硝酸銀 ４．５Ｍ 塩化第二水銀 ０．０６７mg／Agモル 硝酸 ０．０２２Ｍ
【００２３】限外濾過により電極電圧を１６０mVとしそ
の後のＲｏｕｓｓｅｌｏｔゼラチンの添加量を９５４．
０ｇとした。最終結晶の端長は０．５３４ミクロンであ
った。
【００２４】例５ 小さい塩化銀結晶を含有する例１の乳剤についてのセレ
ン、硫黄及び金の増感をセレノシアン酸カリウムを用い
て行った。以下の組成を有する仕上げ配合物を調製し
た： 臭化カリウム ５５９mg／Agモル セレノシアン酸カリウム 表１参照 チオ硫酸ナトリウム ３．２０mg／Agモル テトラクロロ金酸カリウム １．５mg／Agモル
【００２５】チルセットされた例１の乳剤を暗所で４０
℃まで加熱してゼラチンを溶融した。乳剤の銀濃度を次
に滴定により測定し、銀１モルを含有する乳剤量を測定
した。上記の仕上げ配合物を、得られた溶融物へ、先に
列挙した濃度とするのに有効な量添加した。この混合物
を４０〜７０℃まで徐々に約１６分間かけて加熱した。
次に、この混合物を７０℃に６０分間保持して、反応が
立方形ＡｇＣｌ粒子上で進行するようにし、次に４３．
３℃まで冷却した。次に以下の色素組成物を添加した： 青色増感色素 ４９８mg／Agモル １−３，アセトアミドフェニル−５− メルカプトテトラゾール ９７．５mg／Agモル 臭化カリウム １６００mg／Agモル
【００２６】得られた増感乳剤を次にチルセットし次い
で４℃で保存した。前記青色色素の式は以下のとおりで
あった：
【化１】
【００２７】この増感乳剤を後に再溶融し、次いで以下
の条件の下で慣用のコーティング操作を用いて、カプラ
ー含有分散体（溶融）と組合せて、セルローストリアセ
テートフィルム基板上にコーティングした。
【００２８】 乳剤溶融物： 乳剤、銀 ７０．５mg／平方フィート 乳剤、ゲル １３８．６mg／平方フィート カプラー溶融物： イエローカプラー １７５mg／平方フィート ゼラチン １４９mg／平方フィート ３，５−ジスルホカテコール・２ナトリウム塩 ２３．８mg／平方フィート Ｔｒｉｔｏｎ ２００界面活性剤 ４．３mg／平方フィート Ｏｌｉｎ １０Ｇ界面活性剤 ２．２mg／平方フィート 表面オーバーコート、ゲル ９０．８mg／平方フィート ビスビニルスルホニルメタン ゼラチン全量の１．６０％
【００２９】イエローカプラーの式は以下のとおりであ
った：
【化２】
【００３０】発明の目的によって、前記溶融物の量の各
々は、一般に先に挙げた値の約２５〜２００％の間で変
動することができる。
【００３１】コーティングされたフィルムを濃度計にか
けてイエローカラー濃度を測定した。コーティングされ
たフィルムを０．００２秒間、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計を
用いて２８５０°Ｋのバルブ温度で露光した。露光フィ
ルムを次にＥＣＰ−２プロセスを用い、９８℃で、Ｅａ
ｓｔｍａｎ Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｍｓ Ｐｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎ ＃Ｈ２４に記載した操作法に従って３分間の
現像時間で現像した。かぶりレベル及びスピードを次に
測定し、結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】これらの結果は、０．０１〜０．０９mg／
Agモルの範囲のセレンレベルの小さい結晶サイズについ
てはスピードの改良は有意なものではないことを示して
いる。濃度を０．０９まで高めた場合、さらにスピード
が高められずに、かぶりレベル（Ｄｍｉｎ）が過剰にな
った。
【００３４】例６ 以下に示すこと以外は例５の操作を繰り返した。例２の
乳剤を例１の乳剤の代りに用いた。仕上げ配合物は以下
のものを含有した： 臭化カリウム ２２７mg／Agモル セレノシアン酸カリウム 表２参照 チオ硫酸ナトリウム ０．５０ テトラクロロ金酸カリウム ０．７５
【００３５】色素組成物は以下のものを含有した： 色素 ３２１mg／Agモル １−３，アセトアミドフェニル−５− メルカプトテトラゾール ９７．５ 臭化カリウム １６００
【００３６】これらの結果を表２に示す：
【表２】
【００３７】これらの結果は、かぶりを大巾に増加させ
ることなしに、０．０８mgセレンで中間結晶サイズにつ
いてはスピードを有意に改良することを示している。
【００３８】例７ 以下に示すこと以外は例５の操作を繰り返した。例３の
乳剤を例１の乳剤の代りに用いた。仕上げ配合物は以下
のものを含有した： 臭化カリウム ２００mg／Agモル セレノシアン酸カリウム 表３参照 チオ硫酸ナトリウム ０．４５ テトラクロロ金酸カリウム ０．６６
【００３９】色素組成物は以下のものを含有した： 色素 ２８３mg／Agモル １−３，アセトアミドフェニル−５− メルカプトテトラゾール ９７．５ 臭化カリウム １６００
【００４０】これらの結果を表３に示す：
【表３】 これらの結果は、０．０８〜０．１mg／Agモルの範囲の
セレンレベルで、大きい結晶についてのスピードを有意
に改良することを示している。
【００４１】濃度を０．１２まで増加すると、かぶりレ
ベル（Ｄｍｉｎ）はより大きくなるが、それでもなお
０．２５未満であり、容認可能の好ましい最高量のかぶ
りであった。例８ 以下に示すこと以外は例５の操作を繰り返した。例４の
乳剤を例１の乳剤の代りに用いた。仕上げ配合物は以下
のものを含有した： 臭化カリウム １９０mg／Agモル ジメチルセレノ尿素 表４参照 チオ硫酸ナトリウム ０．４３ テトラクロロ金酸カリウム ０．４０
【００４２】色素組成物は以下のものを含有した： 色素 ２６９mg／Agモル １−３，アセトアミドフェニル−５− メルカプトテトラゾール ９７．５ 臭化カリウム １６００
【００４３】これらの結果を表４に示す：
【００４４】
【表４】
【００４５】これらの結果もまた、０．０２〜０．０８
mg／Agモルの範囲のセレンレベルで、大きい結晶につい
て、低かぶりのまま、スピードを有意に改良することを
示している。
【００４６】例９ 以下に示すこと以外は例６の操作を繰り返した。よりよ
い比較用ベースを提供するために、セレン増感剤を添加
した試料においてはチオ硫酸ナトリウム量を減じた。仕
上げ配合物は以下のものを含有した： 臭化カリウム ２２７mg／Agモル セレノシアン酸カリウム 表５参照 チオ硫酸ナトリウム（Ｓｅ含まず） ０．８７ チオ硫酸ナトリウム（Ｓｅ含む） ０．５０ テトラクロロ金酸カリウム ０．７５
【００４７】色素組成物は以下のものを含有した： 色素 ３２１mg／Agモル １−３，アセトアミドフェニル−５− メルカプトテトラゾール ９７．５ 臭化カリウム １６００
【００４８】これらの結果を表５に示す：
【００４９】
【表５】 かぶりを有意に増加させることなく、スピードが良好に
改良された。
【００５０】本発明の他の好ましい実施態様を以下に述
べる：
【００５１】前記セレン増感剤がＫＳｅＣＮ，ＮａＳｅ
ＣＮ及びジメチルセレノ尿素から選ばれる要素。
【００５２】前記粒子が立方形ＡｇＣｌ粒子を含んでな
る要素。
【００５３】前記層が少くとも約０．５ミクロン端長の
粒子をイエロー層中に含む、カラープリントフィルムを
含んでなる要素。
【００５４】前記粒子の表面に対して増感剤として有効
な量の硫黄及び金をさらに含んでなる要素。
【００５５】０．０５〜０．２mg／モルＡｇＣｌの量の
Ｓｅが存在する要素。
【００５６】前記端長が約０．５ないし１．０ミクロン
である要素。
【００５７】前記増感工程が、硫黄化合物による写真乳
剤の増感をさらに含んでなる方法。
【００５８】前記増感工程が、金化合物による写真乳剤
の増感をさらに含んでなる方法。
【００５９】前記セレン増感剤がＫＳｅＣＮ，ＮａＳｅ
ＣＮ又はジメチルセレノ尿素である方法。
【００６０】前記セレン増感剤が０．０５〜０．２mg／
モルＡｇＣｌの量存在する方法。
【００６１】色素による乳剤の分光増感をさらに含んで
なる方法。
【００６２】イエローカプラーの乳剤への添加、及び乳
剤の青色光への分光増感をさらに含んでなる方法。
【００６３】前記乳剤含有層を、赤色光に感度を有しか
つシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤第二層で
オーバーコートし、次いで前記第二層を、緑色光に感度
を有しかつマゼンタカプラーを含有する第三層でオーバ
ーコートしてカラーフィルムを形成することを含んでな
る方法。
【００６４】前記方法により製造される写真要素。
【００６５】
【発明の効果】本発明は、少くとも０．３５ミクロンの
端長を有する硫黄−金増感ハロゲン化銀粒子のスピード
を増加させる。増感された大粒子にセレンを用いると大
巾にスピードを高める。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に配置された塩化銀感光性乳剤
    層を含んでなる写真要素であって、前記塩化銀粒子が少
    くとも０．３５ミクロンの平均端長を有しかつ前記写真
    要素のスピードを改良するのに効果的な量のセレン化合
    物を前記粒子表面上に包含せしめている点で改良されて
    いる写真要素。
  2. 【請求項２】 実質的に塩化銀からなりかつ少くとも約
    ０．４ミクロンの端長を有する立方形粒子を含有する写
    真乳剤を形成する工程；前記写真乳剤をセレン増感剤で
    化学増感する工程を含んでなる写真要素の製造方法。
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