JPH0565547B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】 本発明は低粘度でアクリ
ル樹脂およびアクリル樹脂以外の樹脂との相溶性
に優れた分岐型樹脂と顔料とからなる顔料分散ベ
ース組成物に関する。

【0002】

【従来の技術】 すでに本発明者らは

【化２】

【化】 （式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族あるいは複素
環式炭化水素残基、n′は２〜６の実数） で表わされる多官能性エポキシ化合物と、

【化３】 Ｘ−COOH （式中Ｘは重量平均分子量1000〜100000.ガラス
転移温度−20〜100℃のアクリルプレポリマー鎖）
で表わされる末端カルボキシル基を有するアクリ
ルプレポリマーを反応せしめてえられる

【化４】

【化】 で表わされる分岐型アクリル樹脂が通常のアクリ
ル樹脂に比較し、同一分子量では粘土が低くなる
事実にもとづき、特許願昭58−218127号として特
許出願した。

【0003】 さらに、上記分岐型アクリル樹脂に電
子受容基および／または電子供与基を担持せしめ
ることにより各種顔料との分散性に優れた顔料分
散用樹脂がえられることをみいだして、特許願昭
59−124791号として特許出願した。

【0004】 しかしながら、塗料工業においては１
種の樹脂のみを用いて塗料を調合することは少く
通常、可塑剤、架橋剤、改質剤として各種の樹脂
を混合して使用に供する。この場合、樹脂同士が
良好な相溶性を有しておれば、目的とする低粘
土、顔料分散性の改良が達成しうるが、相溶性が
不良の場合は必ずしも意図した結果がえられない
場合がある。

【0005】 従つて、使用せられる樹脂種にかかわ
らず、優れた相溶性を有しその為に、混合状態で
も低粘度を維持し、かつ良好な顔料分散性がえら
れれば、業界に益するところ誠に大であり、かつ
低粘度であるため高不揮発分塗料で、かつ塗装作
業性、塗膜性能上優れたものがえられる。

【0006】

【問題点を解決するための手段】 本発明者等は
各種の樹脂（特にアルキド樹脂、ポリエステル樹
脂）との相溶性を改良する手段として、樹脂分子
中に相溶性に問題を生じる樹脂分子を一部導入
し、新しく分子を構成することによつて相溶性が
改良される事実にもとづき本発明を完成した。

【0007】 本発明の内容を詳細に説明すると

【化２】

【化】 で表わされる多官能性エポキシ化合物と

【化３】Ｘ−COOH （Ｘはアクリルプレポリマー鎖）で表わされるカ
ルボキシル基を有するアクリルプレポリマーとＸ
−COOH（Ｙは各種樹脂残基であるが、特にアル
キドおよび／またはポリエステル残基が好まし
い）で表わされるカルボキシル基を有するＸ以外
の樹脂以外の少く共１種以上のプレポリマーを反
応せしめることにより

【化１】

【化】 の分岐型樹脂が合成され、Ｘで表わされるアクリ
ル樹脂と異る樹脂Ｙが導入されることにより、Ｘ
とは相溶しないが、Ｙと相溶する各種樹脂との相
溶性が改良される。さらにかかる樹脂の顔料分散
型、塗料、塗装、塗膜性能を改良する目的で、上
記分散型樹脂に電子受容基および／または電子供
与基を担持せしめることもできる。

【0008】 上記分岐型樹脂の製造方法を詳細に説
明するとＸ−COOHで示されるカルボキシル基
含有アクリルプレポリマーは(1)酸モノマーを共重
合せしめたり、または(2)カルボキシル基を有する
連鎖移動剤および／またはカルボキシル基を有す
る開始剤を用いて、酸モノマー以外のモノマーを
共重合せしめて得ることができる。

【0009】 上記(1)の場合、使用に供せられるモノ
マーとしては酸モノマー中性モノマー活性
水素および／または活性アルコキシ基を有するモ
ノマーを共重合して得られる。

【0010】 代表的な酸モノマーとしては、カルボ
キシル基含有モノマーで、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等があげら
れる。

【0011】 中性モノマーとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、臭化ビニル、弗化ビニル、アクリル酸エステ
ル（例えばメチル、エチル、ブチルエステル等）、
メタクリル酸エステル（例えばメチル、エチル、
ブチルエステル等）、ニトリル誘導体（例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等）、スチ
レン誘導体（たとえばα−メチルスチレン）等が
あげられる。

【0012】 一方上記の官能基含有モノマーとし
ては、例えばグリシジル基含有モノマーとしてグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等を、イソシアナート基含有モノマーとしてビ
ニルイソシアナート等を、また塩素含有モノマー
としてビニルクロライド、ビニリデンクロライド
等を選択することができる。上記′の活性水素
基含有モノマーとしてはアミド基含有モノマーと
してアクリルアミド、メタクリルアミド等を、又
活性アルコキシ基含有モノマーとしてＮ−メトキ
シメチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ロールアクリルアミド等を用いることができる。
あるいは上記の官能基含有モノマーまたは′
の活性水素基含有モノマーとして２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の
ヒドロキシル含有モノマー、あるいはＮ−メチロ
ールアクリルアミド等を利用することもできる。

【0013】 かかるカルボキシル基含有アクリルポ
リマーにあつては含まれるカルボキシル基量は数
平均分子量で計算しての１分子当り平均0.1モル
〜1.5モル、好ましくは0.2モル〜1.2モルである。
カルボキシル基量が1.5モルをこすと分岐型樹脂
の粘度が増加し、又0.1モル未満では十分な分岐
型構造をとりえない等、本発明の目的を達成しえ
ない。

【0014】 一方上記(2)の場合、酸モノマー以外の
モノマーとして上記中性モノマー、活性水素
および／または活性アルコキシ基と反応する官能
基を有するモノマーあるいは′活性水素およ
び／または活性アルコキシ基を有するモノマーを
アクリル樹脂の重合に際して、通常用いられる開
始剤、例えば、アゾ−ニトリル化合物として２，
2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１，1′−
アゾ−ビス−１−シクロブタンニトリル、２，
2′−アゾ−ビス−２メチルブチロニトリル等、ア
ゾ化合物して２，３−ジアゾ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプテン、２，２，2′−アゾ−ビス−プ
ロパン、１，1′−アゾ−ビス−１−フエニルエタ
ン等、またパーオキサイド化合物としてはｔ−ブ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等を使用して、重合を開
始せしめ、(1)連鎖移動剤として、カルボキシル基
を含有する化合物、例えば、メルカプト酢酸、２
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトロピ
オン酸、Ｏ−メルカプト安息香酸等を用いること
によつてアクリルプレポリマーの末端にカルボキ
シル基を導入することができる。

【0015】 一方、カルボキシル基含有モノマー以
外のモノマーを、アクリル樹脂の重合に際して、
(2)カルボキシル基含有開始剤、例えば、４，4′−
アゾ−ビス（４−シアノペンタノイツク酸）、過
酸化ジグルタル酸等を用いて、重合を開始させる
ことによつても、アクリルプレポリマーの末端に
カルボキシル基を導入することができる。さら
に、上記（α）連鎖移動剤として、カルボキシル
基を含有する化合物、および（β）カルボキシル
基含有開始剤の両化合物を併用することによつて
も、アクリルプレポリマーの末端にカルボキシル
基を導入することができる。

【0016】 上記(1)および(2)の手法でえられるカル
ボキシル基含有アクリルプレポリマーの重合にあ
つては、塊状重合、溶液重合、必要に応じて懸濁
重合等の重合法を用いて、全量仕込み法、開始剤
滴下法あるいはモノマー滴下法により、開始剤の
分解温度以上、通常は70〜170℃の反応温度で、
１〜８時間反応せしめることによりプレポリマー
を合成することができる。かかるプレポリマーの
合成に際して、(2)の手法で得られるアクリルプレ
リマーで末端にカルボキシル基を導入させる為に
用いる手法（α）でのカルボキシル基含有連鎖移
動剤の使用量は、プレポリマーの固型分重量比で
0.2〜８重量％、好ましくは0.3〜５重量％の範囲
にある。一方、手法（β）でのカルボキシル基含
有開始剤を用いる場合、その使用量は、プレポリ
マーの固型分重量比で0.3〜12重量％、好ましく
は0.4〜８重量％の範囲にある。上記手法(1)での
カルボキシル基含有連鎖移動剤の使用量が、上記
８重量％を越え、また手法(2)でのカルボキシル基
含有開始剤の使用量が上記12重量％を越える場
合、プレポリマーの分子量が著しく低下し、従つ
て本発明の目的である、アクリル樹脂の分子量が
小さくなつて、耐候性、耐薬品性等の耐久性にお
いて、充分な効果を発揮することができない。一
方、カルボキシル基含有連鎖移動剤の使用料が
0.2重量％より少なかつたり、カルボキシル基含
有開始剤の使用量が0.3重量％より少なかつたり
すると、プレポリマーの分子量が著しく増大し、
多官能性エポキシ化合物のグリシジル基との反応
性が低下し、その為に本発明の目的であるアクリ
ル樹脂の合成に長時間を要し、又本発明の目的で
あるアクリル樹脂の分子量が大きくなりすぎて、
粘度が増加し、塗料用樹脂としての使用にたえら
れない等の問題が生じる。

【0017】 上記重合条件で合成されたカルボキシ
ル基を有するアクリルプレポリマーが、本発明の
目的であるアクリル樹脂の耐候性、耐薬品性等の
耐久性および耐溶剤性、機械的強度等を損うこと
なく、低粘度を維持する為には、アクリルプレポ
リマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー測定、ポリスチレン換算）
1000〜100000、又ガラス移転温度−20〜100℃で
あることが好ましい。

【0018】 一方、Ｘで表わされる上記カルボキシ
ル基を有するアクリル樹脂以外の少く共１種以上
のプレポリマーＹ−COOHとしてはカルボキシ
ル基を含むオイルフリーポリエステル樹脂、長油
又は短油アルキド樹脂等があげられる。一方ポリ
エーテル樹脂やポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
等のポリヒドロキシ樹脂ではかかるヒドロキシル
基を酸無水物、例えば無水酢酸、無水コハク酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ
無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の少
く共１種以上を通常の方法で付加し、樹脂中にカ
ルボキシル基を含ませて使用に供することができ
る。オイルフリーポリエステル樹脂は多価カルボ
ン酸と多価アルコールの縮合で得られ、多価カル
ボン酸としてはトリメリツト酸、無水トリメリツ
ト酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸等が、又多価アルコー
ルとしてはペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール、エチレングリコール等が通常用いら
れている。

【0019】 又、長油あるいは短油アルキド樹脂は
上記の多価カルボン酸、多価アルコール以外に油
脂成分として脂肪族、例えば大豆油脂肪酸、ひま
し油脂肪酸等、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、
綿実油脂肪酸、あるいは植物油例えば大豆油、ひ
まし油、トール油、やし油、綿実油、亜麻仁油等
が用いられる。

【0020】 上記ポリエーテル樹脂はポリヒドロキ
シ化合物、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリス
リトール、庶糖、澱粉等の開始剤を用いプロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド等を重合させ
て得られる樹脂である。

【0021】 ポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ樹
脂、例えばヒドロキシル基を有するオイルフリー
ポリエステル樹脂、長油又は短油アルキド樹脂、
アクリル樹脂あるいはポリエーテル樹脂とイソシ
アナート化合物とを付加反応せしめて得られる。

【0022】 エポキシ樹脂は一般にはフエノール化
合物とエピクロルヒドリン、多価アルコールとエ
ピクロルヒドリンまたは有機酸とエピクロルヒド
リンとの反応により得ることができる。

【0023】 またＹ−COOHとしてはカルボキシ
ル基を含むＸ以外のアクリル樹脂を用いることも
できる。

【0024】 上記カルボキシル基を有するプレポリ
マー、Ｙ−COOHでの樹脂に含まれるカルボキ
シル基量は数平均分子量で計算しての１分子当り
平均0.1モル〜1.5モル、好ましくは0.2モル〜1.2
モルである。カルボキシル基量が1.5モルをこす
と分岐型樹脂の粘度が増加し、又0.1モル未満で
は十分な分岐型構造をとりえない等本発明の目的
を達成しえない。

【0025】 かかる条件で合成されたカルボキシル
基を含有するアクリルプレポリマー、Ｘ−
COOH及びカルボキシル基を含有するその他の
樹脂、Ｙ−COOHは２ケ以上のグリシジル基を
有する多官能性エポキシ化合物のグリシジル基と
付加反応せしめることにより本発明の目的である
相溶性の良好な分岐型樹脂を合成することができ
る。尚、上記Ｘ−COOH、Ｙ−COOHで表わさ
れるカルボン酸の樹脂プレポリマー部はカルボキ
シル基とグリシジル基の反応に影響しない各種置
換基を有することができ（例えばＦ、Cl等）、さ
らにまたSi等のヘテロ原子を含みうる。

【0026】 上記多官能性エポキシ化合物としては
２コ以上グリシジル基を有する物質で、これらの
化合物は飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族芳香族
又は複素環式の化合物であつてよく、そして、塩
素、ヒドロキシル基、エーテル基等の置換分で置
換されていてもよい、それらの化合物は単量体又
は重合体であつてもよい。

【0027】 本発明の多官能性エポキシ化合物には
不飽和一価アルコール類と多価脂肪族酸類とのエ
ポキシド化エステル類、例えば、アジピン酸ジ
（２，３−エポキシヘキシル）、シユー酸ジ（２，
３−エポキシブチル）、こはく酸ジ（２，３−エ
ポキシヘキシル）、フタル酸ジ（２，３−エポキ
シブチル）等、グリシジル基含有の窒素化合物、
例えば、ジグリシジルアニリンおよびジおよびト
リシジルアミン等を含む。

【0028】 本発明の新規な分岐型樹脂の製造に使
用するに特に好ましい多官能性エポキシ化合物
は、グリシジルエーテル類であり、特に多価フエ
ノール類および多価アルコール類のグリシジルエ
ーテル類である。多価フエノール類および多価ア
ルコール類のグリシジルエーテル類はアルカリの
存在下にエピロクロルヒドリンを所望の多価フエ
ノール類または多価アルコール類と反応させるこ
とによつてえられる。例えば、ビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグ
リシジルエーテル、フロログルシノールのトリグ
リシジルエーテル、トリヒドロキシジビフエニル
のトリグリシジルエーテル、フエノール・ホルム
アルデヒド・ノボラツクのポリグリシジルエーテ
ル、Ｏ−クレゾールホルムアルデヒド・ノボラツ
クのポリグリシジルエーテル等およびブタンジオ
ールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールのテトラグリシジルエーテル、ソルビトー
ルのポリグリシジルエーテル等、また、その他の
多官能性エポキシ化合物としては、芳香族ジカル
ボン酸からのエポキシ化合物として、イソフタル
酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、リノー
ル二量体酸のジグリシジルエステルおよびイソシ
アヌール酸トリグリシジル、テトラフエニロール
エタンエポキシ等も含まれる。

【0029】 上記２コ以上のグリシジル基を有する
多官能性エポキシ化合物とカルボキシル基含有ア
クリルプレポリマーとの反応は、多官能性エポキ
シ化合物のグリシジル基のモル数とカルボキシル
基含有アクリルプレポリマーのカルボキシル基の
モル数とを１：0.6〜１：1.4の範囲で、好ましく
は１：0.8〜１：1.2の範囲で、一方、カルボキシ
ル基含有アクリルプレポリマーとその他のカルボ
キシル基含有樹脂との配合比率は前者の99〜
10wt％に対し、後者の１〜90wt％で必要に応じ
てグリシジル基またはカルボキシル基と反応しな
い溶剤を加えて、反応温度80〜180℃好ましくは
100〜160℃で、カルボキシル基末端アクリルプレ
ポリマーの未反応カルボキシル基の酸価で測定し
ての反応率が80％以上までおこなう。

【0030】 上記グリシジル基とカルボキシル基と
の反応には、必要に応じて反応触媒として、例え
ば、塩基触媒を使用することができる。塩基触媒
としては例えば、ピリジン、イソキノリン、キノ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
α−ピコリントリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチル−３，５−ジメチルモルホリン
およびココナツツ油等から誘導された、ジメチル
ココナツツアミン等の有機アミンあるいはカセイ
ソーダ、カセイカリ等の無機アルカリが使用に供
される。

【0031】 かかる手法によりえられた分岐型樹脂
は、各種樹脂との相溶性が改良されており、かつ
樹脂自体の粘度が低く、高不揮発分塗料で、かつ
塗装作業性、塗膜性能上優れたものがえられる。

【0032】 しかしながら、塗料に使用せられる顔
料は表面特質が一様でないため、上記分岐型樹脂
では顔料によつては必ずしも良好な分散性能を示
すとは限らない場合がある。

【0033】 本発明者らは顔料表面特質が、酸・塩
基の概念によつて区分される事実にもとづき、上
記分岐型樹脂を使用する顔料表面特質に従つて酸
性または／および塩基性に変性することにより、
樹脂自体が有する低粘度特性及び良相溶性が加味
されて通常のアクリル樹脂を変成した場合に比較
し各種顔料の分散性能、特に分散速度、分散ペー
ストの粘度、降伏値、経時安定性、さらには塗料
状態での混色安定性、さらには塗装に際しての不
揮発分含有率、塗装作業性および塗膜としての色
調、光沢、鮮映性等において優れた特質を有する
ことを見い出した。

【0034】 かかる優れた分散、塗料、塗装、塗膜
性能を有する顔料分散用分岐型樹脂にあつて(1)電
子受容基を有する分岐型樹脂は、活性水素を保持
する分岐型樹脂に酸無水物および／またはサルト
ン化合物を反応せしめることにより遊離の電子受
容基を分子内に担持せしめられる。

【0035】 一方(2)電子供与基を有する分岐型樹脂
は、▲ａ▼カルボキシル基含有アクリルプレポリ
マーの合成に際して、重合性塩基性化合物モノマ
ーを共重合せしめ、かかる塩基を保持するプレポ
リマーを用いて、分岐型樹脂を合成することによ
つてえられる。さらには、▲ｂ▼分岐型樹脂に含
まれる活性水素および必要に応じて導入された活
性アルコキシ基と活性アルコキシ基および／また
は活性水素を有する塩基性低分子量化合物およ
び／または塩基性樹脂とを反応せしめることによ
つて得られる。

【0036】 更には(3)電子供与基および電子受容基
を有する両性分岐型樹脂は、上記(1)および(2)▲ａ
▼または(2)▲ｂ▼との組み合せにより容易に得る
ことができる。

【0037】 尚、本含明細書において使用せる「活
性水素」なる語は１級、２級および３級ヒドロキ
シル基、アミド結合、ウレタン結合、カルボキシ
ル基などに含まれる酸素、イオウ、窒素などに結
合している反応性の大なる水素原子を意味し、
「活性アルコキシ基」なる語は活性メチロールの
末端水素原子をアルキル置換した基の如く反応性
の大なるアルコキシ基を意し、「活性水素と反応
する官能基」なる語は１級、２級および３級ヒド
ロキシル基、イソシアナート基、グリシジル基等
活性水素と容易に反応する基を意味し、「活性ア
ルコキシと反応する官能基」なる語は１級、２級
および３級ヒドロキシル基等活性アルコキシ基と
容易に反応する基を意味し、また「電子受容基」
なる語はカルボキシル基、スルホン基、ニトロ基
等、分子内で水素を基準としたとき他から電子を
吸引する傾向にある基を、「電子供与基」なる後
は非共有電子対をもつ−Ｎ−を有する為、ハロゲ
ン、アルキル等分子内で水素を標準としたとき他
に電子を与える傾向にある基を「塩基性樹脂」な
る語は通常塗料分野で用いられる尿素系樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂
等塩基性基を有する樹脂を、また「塩基性低分子
量化合物」なる語は塩基性樹脂のプレポリマーあ
るいはモノマーとして用いられるヒドロキシルア
ミン化合物（例えばモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、アミノペンタノール、アミノベ
ンジルアルコール、２−ジメチルアミノエタノー
ル等）、アミノ酸（例えば３−ジメチルアミノ安
息香酸、２−アミノ−イソ酪酸、４−アミノ−ｎ
−酪酸等）等を意味する。

【0038】 本願での(A)電子受容基を有する分岐型
樹脂(B)電子供与基を有する分岐型樹脂、および(C)
電子受容基および電子供与基を有する両性分岐型
樹脂の製造法を詳細に説明する。

【0039】 (A)電子受容基を有する分岐型樹脂の合
成にあつては、上記のカルボキシル基を有するア
クリルプレポリマー及びカルボキシル基を有する
その他の樹脂の合成に際して、活性水素基含有化
合物を用いて、アクリルプレポリマー及びその他
の樹脂中に活性水素基を保持せしめてもよいし、
また活性水素基を保持しないアクリルプレポリマ
ー及びその他の樹脂を用いても構わない。

【0040】 これらカルボキシル基を有するアクリ
ルプレポリマー及びカルボキシル基を有するその
他の樹脂と多官能製造エポキシ化合物との反応で
えられた分岐型樹脂は

【化１】

【化】 で示され、分子内に２級のヒドロキシル基を保持
し、活性水素基として活用することができる。

【0041】 かかる手法でえられた活性水素基を保
持する分岐型樹脂に電子受容基を担持せしめるた
めには、活性水素基と反応して遊離の酸性基を生
成する化合物であれば、いかなる物質でも使用で
きるが、代表的には、例えば活性水素基と反応し
てカルボキシル基を生成する化合物、酸無水物、
例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フタル
酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、無水トリメリ
ツト酸等、さらには活性水素基と反応してスルホ
ン酸基を生成する化合物、脂肪酸サルトン、例え
ば１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサ
ルトン、２，４−ブタンサルトン、１，４−ブタ
ンサルトン、１，３−オクタンサルトン、２，３
−デカンサルトン等、あるいは無水の無機酸、例
えばメタリン酸の如きを用いることも可能であ
る。

【0042】 かかるサルトン化合物の付加反応にあ
つては分岐型樹脂と脂肪酸サルトンからなる溶液
を60〜150℃の反応温度で２時間〜10時間反応せ
しめることによりサルトン変性分岐型樹脂を合成
することができる。かかるサルトン変性分岐型樹
脂の合成に際して、サルトンを付加させる場合の
サルトンの使用量は分岐型樹脂の固形分重量比で
0.01〜６重量％、好ましくは0.02〜４重量％の範
囲にある。使用量が６重量％を越えるとポリマー
の溶融粘度が高くなり、ポリマーの製造が困難で
ある。

【0043】 一方(B)の電子供与基を有する分岐型樹
脂の合成にあつてはカルボキシル基を有するアク
リルプレポリマーの合成に際して、重合性塩基性
化合物、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ブチルアミノエチルメタ
クリレート、ブチルアミノエチルアクリレート、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
メチル５−ビニルピリジン、２−エチル５−ビニ
ルピリジン、ジメチルアリルアミン、ジアリルア
ミン、ビニルピロリン、ビニルイソキノリン、
NN−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２
（NNジメチルアミノ）４ビニルピリミジン、ト
ランス１，２ジピリジルエチレン、３シンナモイ
ルピリジン、２−メチル５−シンナモイルピリジ
ン、４，６−ジアミノ２−ビニル５−トリアジン
等を共重合せしめ、かかるプレポリマーを用いて
分岐型樹脂を合成することによつて、分子内に電
子供与基を担持せしめることができる。

【0044】 または、カルボキシル基を有するアク
リルプレポリマー及びカルボキシル基を有するそ
の他の樹脂の合成に際して、活性アルコキシ基含
有化合物および／または必要に応じて活性水素基
含有化合物を共重合せしめ、かかるプレポリマー
及びその他の樹脂を用いて合成された分岐型樹脂
に活性水素および必要に応じて導入された活性ア
ルコキシ基を担持せしめ、かかる手法によりえら
れた分岐型樹脂に低分子量塩基性化合物および／
または塩基性樹脂を反応せしめることにより、電
子供与基を有する分岐型樹脂を合成することがで
きる。

【0045】 尚、活性水素基を担持する分岐型樹脂
に多価イソシアナート化合物あるいはグリシジル
化合物を遊離のイソシアナート基あるいはグリシ
ジル基が残存するように配合し反応させて、塩基
性樹脂および／または塩基性低分子量化合物中の
活性水素と反応しうる分岐型樹脂とすることもで
きる。

【0046】 上記塩基性樹脂としては、塗料分野で
通常使用される尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が用いられる。

【0047】 尿素樹脂、メラミン樹脂は尿素又はメ
ラミンにホルムアルデヒドを縮合させて得られ、
又必要に応じてアルコール類（例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等）を樹脂の製造原料の一
部として用い、アルキル化メチロール尿素樹脂又
はアルキル化メチロールメラミン樹脂として使用
することもできる。

【0048】 ポリアミド樹脂は脂肪族ジアミンと二
塩基酸の縮合反応、あるいは環状ラクタムの尿素
縮合反応等により得られ、脂肪族ジアミンとして
例えば、１，２エタンジアミン、Ｎ，N′−ジメ
チル−１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサ
ンジアミン等が、また二塩基酸としてコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸等が適宜選択される。

【0049】 環状ラクタムとしては例えばα−ピロ
リドン、δ−カプロラクタム、ω−カプリルラク
タム等が使用せられる。

【0050】 かかる塩基性樹脂は上記製造過程にお
いて電子供与基と共に、活性水素あるいは活性ア
ルコキシ基が導入され(A)の酸性樹脂中の官能基と
付加あるいは縮合反応させることができる。

【0051】 上記(A)電子受容基を有する分岐型樹脂
および(B)電子供与基を有する分岐型樹脂の合成に
おいて用いられる手法を組み合わせることによつ
て(C)電子受容基および電子供与基を有する分岐型
樹脂を合成することができる。

【0052】 かくして得られた(A)，(B)および(C)の分
岐型樹脂は、通常の樹脂に同様な手法で電子受容
基および／または電子供与基を担持せしめた場合
に比較し、同一分子量では粘度が低くなる特徴を
有する。また、顔料表面特質に従い、(A)，(B)およ
び(C)の分岐型樹脂を適宜使いわけることにより、
通常の樹脂を変成した場合に比較し、分散、塗
料、塗装、塗膜性能に優れた効果を発揮する。

【0053】 しかしながら、塗料工業においては、
極めて多種の無機顔料ならびに有機顔料が用いら
れておりその表面特質も非常にとなつている。顔
料を酸、塩基概念でとらえてもその酸性、塩基性
度は大巾にことなる。従つて分散用樹脂における
酸性、塩基性の度合についても種々の顔料につい
て最適なものを求めるとすれば顔料毎に変わるこ
とが当然に予想される。そこで本発明者らは、今
日広く実用されている顔料の多くに対し最大公約
数的に良好な分散性を示す分散用樹脂の酸性度お
よび塩基性度があり得るのではなかろうかと考
え、各種顔料を実際に上記分散用樹脂に分散させ
樹脂の酸性度、塩基性度と顔料の分散効果の関連
性につき調べた。ただ両性顔料の酸性度および塩
基性度といつても非水系における簡便な測定法は
知られていないので、本発明者らは試料の分散用
樹脂をアニリンに溶かし、水酸化ｎ−テトラブチ
ルアンモニウムを滴定試薬とし非水電位差滴定法
で定量し、中和に必要な試薬のモル数から樹脂の
酸性度を決定し、又試料の酢酸溶液を用い過塩素
酸を滴定試薬として非水電位差滴定で定量し、中
和に必要な試薬のモル数から塩基性度を決める、
非水系での独自の酸性度、塩基性度の測定法を開
発し、それにより樹脂の酸性度、塩基性度を評価
した。試験の結果、本発明者らは上記両性分散用
樹脂の酸性度が1.0〜1.0×10^-2ｍ mol／ｇ．
solid、特に好ましくは0.8〜2.0×10^-2ｍ mol／
ｇ．solidの範囲にあり、塩基性度が1.0〜５×
10^-3ｍ mol／ｇ．solid、特に好ましくは1.0〜
１×10^-2ｍ mol／ｇ．solidの範囲内にあるとき
に、塗料用の各種無機ならびに有機顔料に対し良
好な分散性を示すことを経験的に知り得た。従つ
て本発明の好ましい具体例においては本願明細書
記載の試験法で上記範囲内の酸性度と塩基性度を
示す樹脂が好ましく用いられる。

【0054】 本発明者らは研究の結果、上記の▲Ａ
▼の分岐型樹脂中の活性水素と▲Ｂ▼酸無水物お
よび／またはサルトン化合物の反応における配合
比率が樹脂の固型分で▲Ａ▼99.9〜50％に対し▲
Ｂ▼0.1〜50％、最も好ましくは▲Ａ▼99.9〜70
％に対し▲Ｂ▼0.1〜30％であり、さらに上記の
活性水素および必要に応じて導入された活性アル
コキシ基を担持した▲Ａ▼分岐型樹脂と▲Ｂ▼低
分子量塩基性化合物および／または▲Ｂ▼塩基性
樹脂との反応における配合比率が樹脂の固型分▲
Ａ▼99.9〜50％に対し▲Ｂ▼0.1〜50％、最も好
ましくは▲Ａ▼99.9〜70％に対し▲Ｂ▼0.1〜30
％であり、一方、上記の分岐型樹脂と▲Ｂ▼塩基
性樹脂の反応における配合の重量比率が樹脂の固
形分で▲Ａ▼99.5〜40％に対し▲Ｂ▼0.5〜60％、
最も好ましくは▲Ａ▼99.5〜60％と▲Ｂ▼0.5〜
60％であり、えられた分散用樹脂の分子量がゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイで測定し、ポ
リスチレン換算で2000〜200000好ましくは4000〜
100000であり、ガラス転移温度が−20〜100℃、
好ましくは−10〜80℃である場合に最良の結果を
与えることも見出した。したがつて、本発明の最
も好ましい具体例においては、前記の分散用樹脂
の酸性、塩基性度以外に上記各種パラメーターを
満足する樹脂が顔料の分散に使用せられる。

【0055】 本発明の塗料組成物は本願明細書に規
定した分散用樹脂を用い各種顔料を分散せしめて
得られる。この場合の顔料としては塗料で通常使
用されている各種無機ならびに有機顔料が用いら
れ、無機顔料としては例えばカーボンブラツク、
亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、鉄黒、ベン
ガラ、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、リト
ポン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛
白、アルミナホワイト等が、又有機顔料としては
アゾ系、ポリ縮合アゾ系、メタルコンプレツクス
アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン
系（ブルー、グリーン）、チオインジゴ系、アン
スラキノン系、フラバンスロン系、インダンスレ
ン系、アンスラピリジン系、ピランスロン系、イ
ソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系およ
びキナクリドン系の各種顔料が有利に用いられ
る。

【0056】 上記分散用樹脂と顔料の配合比率は、
塗料化にさいしてはさらに樹脂あるいは溶剤で希
釈するので何ら臨界的でなく任意に選択されうる
が、分散ベースの製造の経済性、分散効率などを
考慮し、通常樹脂（固型分）10〜90重量％と顔料
90〜10重量％の割合で、また好ましくは樹脂（固
型分）30〜70重量％と顔料70〜30重量％の割合で
用いられる。

【0057】 本発明の塗料組成物は、上記の電子受
容基および／または電子供与器を担持せしめた分
散用樹脂と必要に応じて、その他の樹脂、例えば
本発明以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、硝酸繊維素、
ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアル
コール樹脂、塩化ビニル樹脂、フエノール樹脂、
メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂等の一種または二種以上と、上記の顔料
の一種あるいは二種以上を混合し、必要に応じて
塗料工業において通常使用される溶剤、例えばト
ルエン、キシレン、ソルベツソ100、ソルベツソ
150等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、MEK、MIBK等のケト
ン系溶剤の一種あるいは二種以上を加え、通常の
分散機例えばロールミル分散機、ボールミル分散
機、サンドグラインドミル分散機、プラネタリー
ミキサー、ハイスピードデイスパー分散機等を用
いて製造される。

【0058】 かくして得られる塗料組成物は極めて
良好な顔料分散性を示し、貯蔵時の安定性におい
ても優れ、各種樹脂および溶剤との相溶性に優
れ、塗料組成物として極めて有用である。

【0059】 以下、本発明で使用される分散用樹脂
の代表的な製造例および実施例により本発明を説
明する。特にことわりなき限り重量による。

【0060】合成例１ （カルボキシル基含有アクリ
ルプレポリマーとカルボキシル基含有アルキド樹
脂を組み込んだ分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪
拌羽根を備えた反応容器にキシレン24部、酢酸ブ
チル200部を仕込み130℃に昇温する。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート45部、メチルメタクリ
レート336部、ノルマルブチルアクリレート60部、
スチレンモノマー127部、アクリル酸３部、アゾ
ビスイソブチロニトリル10.8部の溶液を滴下ロー
トに仕込む。窒素雰囲気下130℃にて滴下ロート
の内容物を３時間で等速滴下する。滴下終了後30
分間130℃に保持する。

【0061】 次いでアゾビスイソブチロニトリル
1.2部、キシレン176部の溶液を滴下ロートに仕込
む。これを30分間で等速滴下する。滴下終了後１
時間130℃に保持し重合を完結した。ここにデナ
コールEX−411 13部、フアーミンDMC 1.11部、
そして社内アルキド樹脂α（Mn8500、Mw30000、
酸価0.2mgKOH／ｇ 固形分、OH価55mgKOH／
ｇ 固形分、加熱残分60％）162部を仕込み９時
間、130℃に保持する。次にキシレン115部、酢酸
ブチル115部を仕込み反応を完了した。冷却後内
容物を取り出しアルキド樹脂を組み込んだ分岐型
アクリル樹脂Ａを得た。得られた樹脂の特数は表
−１に示す。

【0062】合成例２ （末端カルボキシル基アクリ
ルプレポリマーとカルボキシル基含有アルキド樹
脂を組み込んだ分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪
拌羽根を備えた反応容器にキシレン24部、酢酸ブ
チル200部を仕込み130℃に昇温する。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート45部、メチルメタクリ
レート336部、ノルマルブチルアクリレート60部、
スチレンモノマー127部、チオグリコール酸6.5
部、アゾビスイソブチロニトリル2.7部の溶液を
滴下ロートに仕込む。窒素雰囲気下130℃にて滴
下ロートの内容物を３時間で等速滴下する。滴下
終了後30分間130℃に保持する。次いでアゾビス
イソブチロニトリル0.3部、キシレン176部の溶液
を滴下ロートに仕込む。これを30分間で等速滴下
する。滴下終了後１時間130℃に保持し、重合を
完結した。

【0063】 ここにデナコールEX−411 28部、フ
アーミンDMC 1.11部、そして社内アルキド樹脂
α 275部を仕込み、９時間130℃に保持する。次
にキシレン130部、酢酸ブチル130部を仕込み反応
を完了した。冷却後内容物を取り出し分岐型アク
リル樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の特数は表−１
に示す。

【表１】 ■■■ 亀の甲 ［0051］ ■■■

【0064】合成例３ （酸付加分岐型樹脂） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に合成例−１の方法で合成した分岐型
樹脂Ａ 865部、無水フタル酸9.1部、DBTO
0.44部（和光純薬化学工業社製）の溶液をコルベ
ンに仕込み130℃に昇温する。昇温後１時間130℃
に保持し付加反応を完了し、酸付加分岐型樹脂Ｃ
を得た。Ｃの特数は表−２に示す。

【0065】合成例４ （酸付加分岐型樹脂） 表−２に示す配合により合成例−３と同様の手
法により無水フタル酸付加分岐型樹脂を合成し
た。

【表２】 ■■■ 亀の甲 ［0052］ ■■■

【0066】合成例５ （塩基付加分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪
拌羽根を備えた反応容器にキシレン33部、酢酸ブ
チル156部を仕込み130℃に昇温する。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート45部、メチルメタクリ
レート336部、ノルマルブチルアクリレート60部、
スチレンモノマー127部、Ｎ，Ｎジメチルアミノ
エチルメタクリレート11.5部、チオグリコール酸
6.5部、アゾビスイソブチロニトリル2.7部の溶液
を滴下ロートに仕込む。窒素雰囲気下130℃にて
滴下ロートの内容物を３時間で等速滴下する。滴
下終了後30分間130℃に保有する。

【0067】 次いでアゾビスイソブチロニトリル
0.3部、キシレン123部の溶液を滴下ロートに仕込
む。これを30分間で等速滴下する。滴下終了後、
１時間130℃に保持する。次に、デナコールEX−
411（長瀬化成工業社製）17部フアーミオンDMC
1.44部の溶液を仕込み７時間130℃に保持し、付
加反応で完了しキシレン144部、酢酸ブチル144部
を仕込み冷却して塩基付加分岐型樹脂Ｅを得た。
Ｅの特数値は表−３に示す。

【表３】 ■■■ 亀の甲 ［0053］ ■■■

【0068】合成例６ （酸・塩基付加分岐型樹脂） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備え
た反応容器に合成例−５の方法で合成した塩基付
加分岐型樹脂E665部、無水フタル酸9.1部、
DBTO（和光純薬工業社製）0.44部の溶液をコル
ベンに仕込み130℃に昇温する。昇温後１時間130
℃に保持し付加反応を完了した。酸・塩基付加分
岐型樹脂Ｆの特数は表−４に示す。

【表４】 ■■■ 亀の甲 ［0054］ ■■■

【0069】実施例１ すでに本発明者らで出願した
特許昭58−2181273に分岐型アクリル樹脂の合成
方法を示したが、この方法に従い本特許の合成例
−２で示した配合より社内アルキド樹脂α（カル
ボキシル基含有アルキド樹脂）をぬいた分岐型ア
クリル樹脂βを合成した。そして、社内アルキド
樹脂αと分岐型樹脂（β、Ａ及びＢ）の相溶性を
調べるために２種類の樹脂をよく混合させてでき
た溶液を透明のガラス板に7milのフイルムアプ
リケーター（太佑機械(株)社製）を使つて樹脂膜を
調整した。次に、ジエツトオーブンによつて140
℃で１時間乾燥した後、常温に冷却した時の樹脂
膜を評価した。評価結果は表−５に示す。この結
果より、分岐型アクリル樹脂中に相溶性に問題を
生じるアルキド樹脂分子を一部導入し、新しく分
子を構成することによつて相溶性が改良されるこ
とが観察された。

【表５】 ■■■ 亀の甲 ［0055］ ■■■

【0070】実施例２ すでに本発明者らで出願した
特許昭58−2181273に酸付加分岐型アクリル樹脂
の合成方法を示したが、この方法に従い本特許の
合成例−２で示した配合から社内アルキド樹脂α
をぬいて合成した後、酸を付加した酸付加分岐型
アクリル樹脂γを合成した。

【0071】 社内アルキド樹脂α（カルボキシル基
含有アルキド樹脂）と酸付加分岐型樹脂（γ、Ｃ
及びＤ）の相溶性を調べるために実施例−１の方
法に従つた。評価結果は表−６に示す。この結果
より、分岐型アクリル樹脂中に相溶性に問題を生
じるアルキド樹脂分子を一部導入し、新しく分子
を構成することによつて相溶性が改良されること
が観察された。

【表６】 ■■■ 亀の甲 ［0056］ ■■■

【0072】実施例３ 合成例−２と４で得られた分
岐型樹脂Ｂ及びＤを用い、表−７の分散配合によ
り、ペイントシエーカー（レツドデビル社）で各
顔料を分散し、分散品の鏡面光沢（村上式光沢計
GM−26D型）を測定した。また得られた各分散
ペーストの粘度をコーンプレート型粘度計（東京
計器(株)社製、Ｅ型粘度計）を用いて測定し、表−
７の結果を得た。これらより酸付加分散用樹脂を
用いることにより酸をほとんど有しない分岐型樹
脂に比較して、分散ペーストの粘度がフタロシア
ニンブルーの場合、約1/3の値を示すことが観察
される。また光沢についてもフタロシアニンブル
ーの場合約30％高くなつていることが観察され
る。

【表７】 ■■■ 亀の甲 ［0057］ ■■■

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 【化】 （式中Ｒはｎ＋ｍ価の脂肪族、脂環族、芳香族あ
   るいは複素環式炭化水素残基； Ｘは重量平均分子量1000〜100000、ガラス転移温
   度−20℃〜100℃のアクリルプレポリマー鎖；Ｙ
   はポリエステル、アルキド、ポリエーテル、ポリ
   ウレタンまたはエポキシ樹脂のプレポリマー鎖；
   ｍとｎは各々ｍ＋ｎが２〜６となる実数） で表わされる骨格構造を有し、式中Ｘおよび／ま
   たはＹで表わされるプレポリマー鎖中に、あるい
   は２級ヒドロキシル基を介し電子受容基および／
   または電子供与基を担持せしめてなる重量平均分
   子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ測
   定、ポリスチレン換算）2000〜200000、ガラス転
   移温度−20℃〜100℃の分岐型樹脂10〜90重量％
   と、顔料90〜10重量％とからなる顔料分散ベース
   組成物。