JPS6366858B2

JPS6366858B2 -

Info

Publication number: JPS6366858B2
Application number: JP12479184A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tsutsui; Tasaburo Ueno
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1984-06-18
Filing date: 1984-06-18
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPS614702A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は顔料分散用分岐型アクリル樹脂およ
び、かかる樹脂と顔料とからなる分散用組成物に
関する。従来の技術すでに本発明者らは式（式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族あるいは複素
環式炭化水素残基、ｎは２〜６の整数）で表わされる多官能性エポキシ化合物と、式Ｘ−COOH（式中Ｘは重量平均分子量1000
〜100000.ガラス転移温度−20〜100℃のアクリル
プレポリマー鎖）で表わされる末端カルボキシル
基を有するアクリルプレポリマーを反応せしめて
えられる式で表わされる分岐型アクリル樹脂が通常のアクリ
ル樹脂に比較し、同一分子量では粘度が低くなる
事実にもとづき、特許願昭58−218127号として特
許出願した。かかる手法でえられた分岐型アクリル樹脂は樹
脂自体の粘度が低いために各種顔料を分散せしめ
ると分散速度が大きくなり、分散ペースト粘度が
低くなる傾向があつた。しかしながら、塗料に使用せられる顔料は表面
特質が一様でないため、上記分散型アクリル樹脂
では顔料によつては必ずしも良好な分散性能を示
すとは限らない場合がある。発明が解決しようとする問題点従つて使用せられる顔料種にかかわらず優れた
分散性能を示す分岐型アクリル樹脂が得られるな
らば業界に益するところ誠に大といわねばならな
い。さらにまたかかる樹脂ビヒクルと顔料との分
散ペーストを用いた塗料が塗装作業性、塗膜性能
上優れたものであることが望ましいことは言うま
でもない。問題点を解決するための手段本発明者らは顔料表面特質が、酸・塩基の概念
によつて区分される事実にもとづき、上記分岐型
アクリル樹脂を使用する顔料表面特質に従つて、
酸性または／および塩基性に変性することによ
り、樹脂自体が有する低粘度特性が加味されて通
常のアクリル樹脂を変性した場合に比較し各種顔
料の分散性能、特に分散速度、分散ペーストの粘
度、降伏値、経時安定性、さらには塗料状態での
混色安定性、さらには塗装に際しての不揮発分含
有率、塗装作業性および塗膜としての色調、光
沢、鮮映性等において優れた特質を有することを
見い出した。かかる優れた分散、塗料、塗装、塗膜性能を有
する顔料分散用分岐型アクリル樹脂にあつて、 (1)電子受容基を有する分岐型アクリル樹脂は、
活性水素を保持する分岐型アクリル樹脂に酸無水
物および／またはサルトン化合物を反応せしめる
ことにより遊離の電子受容基を分子内に担持せし
められる。一方(2)電子供与基を有する分岐型アクリル樹脂
は、カルボキシル基末端アクリルプレポリマー
の合成に際して、重合性塩基性化合物モノマーを
共重合せしめ、かかる塩基を保持するプレポリマ
ーを用いて、分岐型アクリル樹脂を合成すること
によつてえられる。さらには、分岐型アクリル
樹脂に含まれる活性水素および必要に応じて導入
された活性アルコキシ基と活性アルコキシ基およ
び／または活性水素を有する塩基性低分子量化合
物および／または塩基性樹脂とを反応せしめるこ
とによつてえられる。さらには(3)電子供与基および電子受容基を有す
る両性分岐型アクリル樹脂は、上記(1)および(2)
または(2)との組み合わせにより容易に得ること
ができる。尚、本願明細書において使用せる「活性水素」
なる語は１級、２級および３級ヒドロキシル基、
アミド結合、ウレタン結合、カルボキシル基など
に含まれる酸素、イオウ、窒素などに結合してい
る反応性の大なる水素原子を意味し、「活性アル
コキシ基」なる語は活性メチロールの末端水素原
子をアルキル置換した基の如く反応性の大なるア
ルコキシ基を意し、「活性水素と反応する官能基」
なる語は１級、２級および３級ヒドロキシル基、
イソシアナート基、グリシジル基等活性水素と容
易に反応する基を意味し、「活性アルコキシと反
応する官能基」なる語は１級、２級および３級ヒ
ドロキシル基等活性アルコキシ基と容易に反応す
る基を意味し、また「電子受容基」なる語はカル
ボキシル基、スルホン基、ニトロ基等、分子内で
水素を標準としたとき他から電子を吸引する傾向
にある基を、「電子供与基」なる語は非共有電子
対をもつ

【式】を有する為、ハロゲン、アルキル等分子内で水素を標準としたとき他に電子を与
える傾向にある基を「塩基性樹脂」なる語は通常
塗料分野で用いられる尿素系樹脂、メラミン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等塩基性
基を有する樹脂を、また「塩基性低分子量化合
物」なる語は塩基性樹脂のプレポリマーあるいは
モノマーとして用いられるヒドロキシルアミン化
合物（例えばモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、アミノペンタノール、アミノベンジル
アルコール、２−ジメチルアミノエタノール等）、
アミノ酸（例えば３−ジメチルアミノ安息香酸、
２−アミノ−イソ酪酸、４−アミノ−ｎ−酪酸
等）等を意味する。本願での(A)電子受容基を有する分岐型アクリル
樹脂(B)電子供与基を有する分岐型アクリル樹脂、
および(C)電子受容基および電子供与基を有する両
性分岐型アクリル樹脂の製造法を詳細に説明す
る。上記(A)(B)(C)各樹脂に共通して用いられる分岐型
アクリル樹脂、は、多官能性エポキシ化合物とカルボキシル基末端アクリルプレポリマーＸ−
COOHとを反応せしめてえられる。かかるカルボキシル基末端アクリルプレポリマ
ーは、カルボキシル基含有モノマー以外のモノマ
ーをアクリル樹脂の重合に際して、通常用いられ
る開始剤、例えば、アゾ−ニトリル化合物として
２，2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、１，
1′−アゾ−ビス−１−シクロブタンニトリル、
２，2′−アゾ−ビス−２メチルブチロニトリル
等、アゾ化合物として２，３−ジアゾ−ビシクロ
［２，２，１］ヘプテン、２，２，2′−アゾ−ビ
ス−プロパン、１，1′−アゾ−ビス−１−フエニ
ルエタン等、またパーオキサイド化合物としては
ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド等を使用して、重合
を開始せしめ、(1)連鎖移動剤として、カルボキシ
ル基を含有する化合物、例えば、メルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプ
トプロピオン酸、Ｏ−メルカプト安息香酸等を用
いることによつてアクリルプレポリマーの末端に
カルボキシル基を導入することができる。一方、
カルボキシル基含有モノマー以外のモノマーを、
アクリル樹脂の重合に際して、(2)カルボキシル基
含有開始剤、例えば、４，4′−アゾ−ビス（４−
シアノペンタノイツク酸）、過酸化ジグルタル酸
等を用いて、重合を開始させることによつても、
アクリルプレポリマーの末端にカルボキシル基を
導入することができる。さらに、上記(1)連鎖移動
剤として、カルボキシル基を含有する化合物、お
よび(2)カルボキシル基含有開始剤の両化合物を併
用することによつても、アクリルプレポリマーの
末端にカルボキシル基を導入することができる。かかるアクリルプレポリマーの重合に使用され
るカルボキシル基含有モノマー以外のモノマーと
しては、中性モノマー、活性水素基含有モノマー
と活性アルコキシ基含有モノマーに分けられる。
中性モノマーとしては、エチレン、プロピレン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、弗化ビニル、ビニリデンクロ
ライド、メチルビニルエーテル、アクリル酸エス
テル（例えば、メチル、エチル、ブチルエステル
等）メタクリル酸エステル（例えば、メチル、エ
チル、ブチルエステル等）ニトリル誘導体（例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、
スチレン、スチレン誘導体（例えばα−メチルス
チレン）等が挙げられる。一方、活性水素基含有
モノマーとしては、アミド基含有モノマーとし
て、アクリルアミド、メタクリルアミド等、ヒド
ロキシル基含有モノマーとしては、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等を、活性アルコ
キシ基含有モノマーとして、Ｎ−メトキシメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールア
クリルアミド等が挙げられる。 (A)電子受容基を有する分岐型アクリル樹脂の合
成にあつては、上記の末端にカルボキシル基を有
するアクリルプレポリマーの合成に際して、活性
水素基含有モノマーを用いて、アクリルプレポリ
マー中に活性水素基を保持せしめてもよいし、ま
た活性水素基を保持しないアクリルプレポリマー
を用いても構わない。これら末端にカルボキシル基を有するアクリル
プレポリマーと多官能性エポキシ化合物との反応
でえられた分岐型アクリル樹脂は式で示され、分子内に２級のヒドロキシル基を保持
し、活性水素基として利用することができる。かかる手法でえられた活性水素基を保持する分
岐型アクリル樹脂に電子受容基を担持せしめるた
めには、活性水素基と反応して遊離の酸性基を生
成する化合物であれば、いかなる物質でも使用で
きるが、代表的には、例えば活性水素基と反応し
てカルボキシル基を生成する化合物、酸無水物、
例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フタル
酸、ヘキサハイドロ無水フタル基、無水トリメリ
ツト酸等、さらには活性水素基と反応してスルホ
ン酸基を生成する化合物、脂肪酸サルトン、例え
ば１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサ
ルトン、２，４−ブタンサルトン、１，４−ブタ
ンサルトン、１，３−オクタンサルトン、２，３
−デカンサルトン等、あるいは無水の無機酸、例
えばメタリン酸の如きを用いることも可能であ
る。かかるサルトン化合物の付加反応にあつては分
岐型アクリル樹脂と脂肪酸サルトンからなる溶液
を60℃〜150℃の反応温度で２時間〜10時間反応
せしめることによりサルトン変性分岐型アクリル
樹脂を合成することができる。かかるサルトン変
性分岐型アクリル樹脂の合成に際して、サルトン
を付加させる場合のサルトンの使用量は分岐型ア
クリル樹脂の固型分重量比で0.01重量％〜６重量
％、好ましくは0.02重量％〜４重量％の範囲にあ
る。使用量が６重量％を越えるとポリマーの溶融
粘度が高くなり、ポリマーの製造が困難である。一方(B)の電子供与基を有する分岐型アクリル樹
脂の合成にあつては末端にカルボキシル基を有す
るアクリルプレポリマーの合成に際して、重合性
塩基性化合物、例えばジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエ
チルメタクリレート、ブチルアミノエチルアクリ
レート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−メチル５−ビニルピリジン、２−エチル
５−ビニルピリジン、ジメチルアリルアミン、ジ
アリルアミン、ビニルピロリン、ビニルイソキノ
リン、NN−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２（NNジメチルアミノ）４ビニルピリミジ
ン、トランス１，２ジピリジルエチレン、３シン
ナモイルピリジン、２−メチル５−シンナモイル
ピリジン、４，６ジアミノ２−ビニル５−トリア
ジン等を共重合せしめ、かかるプレポリマーを用
いて分岐型アクリル樹脂を合成することによつ
て、分子内に電子供与基を担持せしめることがで
きる。または、末端にカルボキシル基を有するアクリ
ルプレポリマーの合成に際して、活性アルコキシ
基含有モノマーおよび／または必要に応じて活性
水素基含有モノマーを共重合せしめ、かかるプレ
ポリマーを用いて合成された分岐型アクリル樹脂
に活性水素および必要に応じて導入された活性ア
ルコキシ基を担持せしめ、かかる手法によりえら
れた分岐型アクリル樹脂に低分子量塩基性化合物
および／または塩基性樹脂を反応せしめることに
より、電子供与基を有する分岐型アクリル樹脂を
合成することができる。尚、活性水素基を担持する分岐型アクリル樹脂
に多価イソシアナート化合物あるいはグリシジル
化合物を遊離のイソシアナート基あるいはグリシ
ジル基が残存するように配合し反応させて、塩基
性樹脂および／または塩基性低分子量化合物中の
活性水素と反応しうる分岐型アクリル樹脂とする
こともできる。上記塩基性樹脂としては、塗料分野で通常使用
される尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂等が用いられる。尿素樹脂、メラミン樹脂は尿素又はメラミンに
ホルムアルデヒドを縮合させて得られ、又必要に
応じてアルコール類（例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等）を樹脂の製造原料の一部として用
い、アルキル化メチロール尿素樹脂又はアルキル
化メチロールメラミン樹脂として使用することも
できる。ポリアミド樹脂は脂肪族ジアミンと二塩基酸の
縮合反応、あるいは環状ラクタムの尿素縮合反応
等により得られ、脂肪族ジアミンとして例えば、
１，２エタンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−１，
２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン
等が、また二塩基酸としてコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸等が適宜選択される。環状ラクタムとしては例えばα−ピロリドン、
δ−カプロラクタム、ω−カプリルラクタム等が
使用せられる。かかる塩基性樹脂は上記製造過程において電子
供与基と共に、活性水素あるいは活性アルコキシ
基が導入され(A)の酸性樹脂中の官能基と付加ある
いは縮合反応させることができる。ポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物、例
えばヒドロキシル基を有するオイルフリーポリエ
ステル樹脂、長油又は短油アルキド樹脂、アクリ
ル樹脂あるいはポリエーテル樹脂とイソシアナー
ト化合物とを付加反応せしめて得られる。上記ポ
リヒドロキシ化合物中にポリエーテル樹脂は、ソ
ルビトール、ペンタエリスリトール、蔗糖、澱粉
等の開始剤を用いプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイド等を重合させて得られる樹脂であ
る。イソシアナート化合物としてはヘキサメチレ
ンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート等のジイソシア
ナート、あるいはデスモジユールＮ、デスモジユ
ールＬ等の多価イソシアナートが用いられる。上記(A)電子受容基を有する分岐型アクリル樹
脂、および(B)電子供与基を有する分岐型アクリル
樹脂の合成において用いられる手法を組み合わせ
ることによつて(C)電子受容基および電子供与基を
有する分岐型アクリル樹脂を合成することができ
る。かくして得られた(A)(B)および(C)の分岐型アクリ
ル樹脂は、通常のアクリル樹脂に同様な手法で電
子受容基および／または電子供与基を担持せしめ
た場合に比較し、同一分子量では粘度が低くなる
特徴を有する。また、顔料表面特質に従い、(A)(B)
および(C)の分岐型アクリル樹脂を適宜使いわける
ことにより、通常のアリル樹脂を変成した場合に
比較し、分散、塗料、塗装、塗膜性能に優れた効
果を発揮する。しかしながら、塗料工業においては、極めて多
種の無機顔料ならびに有機顔料が用いられており
その表面特質も非常にことなつている。顔料を
酸、塩基概念でとらえてもその酸性、塩基性度は
大巾にことなる。従つて分散用樹脂における酸
性、塩基性の度合についても種々の顔料について
最適なものを求めるとすれば顔料毎に変わること
が当然に予想される。そこで本発明者らは、今日
広く実用されている顔料の多くに対し最大公約数
的に良好な分散性を示す分散用樹脂の酸性度およ
び塩基性度があり得るのではなかろうかと考え、
各種顔料を実際に上記分散用樹脂に分散させ樹脂
の酸性度、塩基性度と顔料の分散効果の関連性に
つき調べた。ただ両性顔料の酸性度および塩基性
度といつても非水系における簡便な測定法な知ら
れていないので、本発明者らは試料の分散用樹脂
をアニリンに溶かし、水酸化ｎ−テトラブチルア
ンモニウムを滴定試薬とし非水電位差滴定法で定
量し、中和に必要な試薬のモル数から樹脂の酸性
度を決定し、又試料の酢酸溶液を用い過塩素酸を
滴定試薬として非水電位差滴定で定量し、中和に
必要な試薬のモル数から塩基性度を決める、非水
系での独自の酸性度、塩基性度の測定法を開発
し、それにより樹脂の酸性度、塩基性度を標価し
た。試験の結果、本発明者らは上記両性分散用樹
脂の酸性度が1.0〜1.0×10^-2ｍmol／ｇ．solid、
特に好ましくは0.8〜2.0×10^-2ｍmol／ｇ．solid
の範囲にあり、塩基性度が1.0〜５×10^-3ｍmol／
ｇ．solid、特に好ましくは1.0〜１×10^-2ｍ
mol／ｇ．solidの範囲内にあるときに、塗料用に
各種無機ならびに有機顔料に対し良好な分散性を
示すことを経験的に知り得た。従つて本発明の好
ましい具体例においては本願明細書記載の試験法
で上記範囲内の酸性度と塩基性度を示す樹脂が好
ましく用いられる。本発明者らは研究の結果、上記の分岐型アク
リル樹脂中の活性水素基と酸無水物および／ま
たはサルトン化合物の反応における配合比率が樹
脂の固型分で99.9〜50％に対し0.1〜50％、
最も好ましくは99.9〜70％に対し0.1〜30％
であり、さらに上記の活性水素および必要に応じ
て導入された活性アルコキシ基を担持した分岐
型アクリル樹脂と低分子量塩基性化合物およ
び／または塩基性樹脂との反応における配合比
率が樹脂の固型分で99.9〜50％に対し0.1〜
50％、最も好ましくは99.9〜70％に対し0.1
〜30％であり、一方、上記の分岐型アクリル樹脂
と塩基性樹脂の反応における配合の重量比率が
樹脂の固型分で99.5〜40％に対し0.5〜60％、
最も好ましくは99.5〜60％と0.5〜60％であ
り、えられた分散用樹脂の分子量がゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイで測定し、ポリスチレ
ン換算で2000〜200000、好ましくは4000〜100000
であり、ガラス転移温度が−20℃〜100℃、好ま
しくは−10℃〜80℃である場合に最良の結果を与
えることも見出した。したがつて本発明の最も好
ましい具体例においては、前記の分散用樹脂の酸
性、塩基性度以外に上記各種パラメーターを満足
する樹脂が顔料の分散に使用せられる。本発明の分散ベース組成物は本願明細書に規定
した分散用樹脂を用い各種顔料を分散せしめて得
られる。この場合顔料としては塗料で通常使用さ
れている各種の無機ならびに有機顔料が用いら
れ、無機顔料としては例えばカーボンブラツク、
亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、鉄黒、ベン
ガラ、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、リト
ポン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛
白、アルミナホワイト等が、又有機顔料としては
アゾ系、ポリ縮合アゾ系、メタルコンプレツクス
アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン
系（ブルー、グリーン）、チオインジゴ系、アン
スラキノン系、フラバンスロン系、インダンスレ
ン系、アンスラピリジン系、ピランスロン系、イ
ソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系およ
びキナクリドン系の各種顔料が有利に用いられ
る。上記分散用樹脂と顔料の配合比率は、塗料化に
さいしてはさらに樹脂あるいは溶剤で希釈するの
が何ら臨界的でなく任意に選択されうるが、分散
ベースの製造の経済性、分散効率などを考慮し、
通常樹脂（固型分）10〜90重量％と顔料90〜10重
量％の割合で、また好ましくは樹脂（固型分）30
〜70重量％と顔料70〜30重量％の割合で用いられ
る。本発明の分散組成物は、上記の電子受容基およ
び／または電子供与基を担持せしめた分散用樹脂
と必要に応じて、その他の樹脂、例えば本発明以
外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、硝酸繊維素、ウレタン
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、塩化ビニル樹脂、フエノール樹脂、メラミン
樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂
等の一種または二種以上と、上記の顔料の一種あ
るいは二種以上を混合し、必要に応じて塗料工業
において通常使用される溶剤、例えばトルエン、
キシレン、ソルベツソ100、ソルベツソ150等の炭
化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、MEK、MIBK等のケトン系溶剤の
一種あるいは二種以上を加え、通常の分散機例え
ばロールミル分散機、ボールミル分散機、サンド
グラインドミル分散機、プラネタリーミキサー、
ハイスピードデイスパー分散機等を用いて製造さ
れる。かくして得られる分散ベース組成物は極めて良
好な顔料分散性を示し、貯蔵時の安定性において
も優れ、各種樹脂および溶剤との相溶性に優れ、
顔料分散ベース組成物として極めて有用である。以下、本発明で使用される分散用樹脂の代表的
な製造例および実施例により本発明を説明する。
これら製造例ならびに実施例中、部あるいは％は
特にことわりなき限り重量による。実施例および発明の効果合成例１（アクリルポリマーの合成）滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌羽根を備えた反応容器にキシレン33部を仕込み
130℃に昇温する。２−ヒドロキシエチルメタク
リレート45部、メチルメタクリレート336部、ノ
ルマルブチルアクリレート60部、スチレンモノマ
ー127部、チオグリコール酸6.5部、アゾビスイソ
ブチロニトリル2.7部の溶液を滴下ロートに仕込
む。窒素雰囲気下130℃にて適下ロートの内容物
を３時間で等速滴下する。滴下終了後30分間130
℃に保持する。次いでアゾビスイソブチロニトリ
ル0.3部、キシレン123部の溶液を滴下ロートに仕
込む。これを30分間で等速滴下する。滴下終了後
１時間130℃に保持し、重合を完結した。冷却後
内容物を取り出し、無色透明のアクリルプレポリ
マーＡを得た。アクリルプレポリマーの特数は表
−１に示す。合成例２（分岐型アクリル樹脂の合成）冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備え
た反応容器に合成例１の方法で合成したアクリル
プレポリマーA747部、デナコールEX−411（長瀬
化成工業(株)社製）14、フアーミンDMC（花王石鹸
(株)社製）1.19部の溶液をコルベンに仕込み130℃
に昇温する。昇温後７時間、130℃に保持し、付
加反応を完了した後、キシレン119部、酢酸ブチ
ル119部を仕込み、冷却をおこない、分岐型アク
リル樹脂Ｂを得た。分岐型アクリル樹脂Ｂの特数
は表−２に示す。合成例３（酸付加分岐型アクリル樹脂の製造例１）冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備え
た反応容器に合成例２の方法で合成した分岐型ア
クリル樹脂B865部、無水コハク酸7.2部の溶液を
コルベンに仕込み130℃に昇温する。昇温後１時
間130℃に保持し付加反応を完了し、キシレン0.1
部、酢酸ブチル0.1部を仕込み酸付加分岐型アク
リル樹脂Ｃを得た。Ｃの特数は表−３に示す。合成例４（酸付加分岐型アクリル樹脂の製造例２）表−３に示す配合により合成例３と同様の手法
により無水フタル酸付加分岐型アクリル樹脂を合
成した。ただし、DBTO（和光純薬化学工業社
製）は無水フタル酸と同時に仕込む。得られた樹
脂Ｄの特数は表−３に示す。合成例５（酸付加分岐型アクリル樹脂の製造例３）冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備え
た反応容器に合成例２の方法で合成した分岐型ア
クリル樹脂B865部、プロパンサルトン（ダイセ
ル社製）1.3部、キシレン0.1部、酢酸ブチル0.1部
の溶液をコルベンに仕込み105℃に昇温する。昇
温後５時間105℃に保持し付加反応を完了し、酸
付加分岐型アクリル樹脂Ｅを得た。Ｅの特数は表
−３に示す。合成例６合成例１と同様な手法で表−４に示す配合組成
で、比較用社内樹脂Ｆを合成した。特数値は表−
４に示す。合成例７（塩基付加分岐型アクリル樹脂の合成−１）滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌羽根を備えた反応容器にキシレン33部、酢酸ブ
チル156部を仕込み130℃に昇温する。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート45部、メチルメタクリ
レート336部、ノルマルブチルアクリレート60部、
スチレン127部、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメ
タクリレート11.5部、チオグリコール酸6.5部、
アゾビスイソブチロニトリル2.7部の溶液を滴下
ロートに仕込む。窒素雰囲気下130℃にて滴下ロ
ートの内容物を３時間で等速滴下する。滴下終了
後30分間130℃に保持する。次いで、アゾビスイソブチロニトリル0.3部、
キシレン123部の溶液を滴下ロートに仕込む。こ
れを30分間で等速滴下する。滴下終了後、１時間
130℃に保持する。次に、デナコールEX−411（長
瀬化成工業社製）17部、フアーミンDMC1.44部
の溶液を仕込み７時間130℃に保持し、付加反応
を完了しキシレン144部、酢酸ブチル144部を仕込
み冷却して塩基付加分岐型アクリル樹脂Ｓを得
た。Ｓの特数値は表−７に示す。合成例８（塩基付加分岐型アクリル樹脂の合成−２）冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備え
た反応容器に合成例２の方法で合成した分岐型ア
クリル樹脂B192部、Ｕ−20SE60（三井東圧社製）
４部、キシレン２部、酢酸ブチル２部の溶液をコ
ルベンに仕込み、粘度が気泡粘度計でＹを越える
まで110℃で反応させた。塩基付加分岐型アクリ
ル樹脂Ｔの特徴は表−８に示す。合成例９（酸・塩基付加分岐型アクリル樹脂の合成）冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備え
た反応容器に合成例７の方法で合成した塩基付加
分岐型アクリル樹脂665部、無水フタル酸9.1部、
DBTO（和光純薬工業社製）0.44部の溶液をコル
ベンに仕込み130℃に昇温する。昇温後１時間130
℃に保持し付加反応を完了し、キシレン105部、
酢酸ブチル105部を仕込み酸・塩基付加分岐型ア
クリル樹脂αの特数は表−10に示す。実施例１合成例３で得られた重量平均分子量が比較社内
樹脂Ｔとほぼ等しい酸付加分岐型アクリル樹脂Ｃ
および社製樹脂Ｆを用い表−５、表−６の分散配
合により、ペイントシエーカー（レツドデビル
社）で各顔料を分散し、分散品の鏡面光沢（村上
式光沢計GM−26D型）を測定した。また得られ
た各分散ペーストの粘度をコーンプレート型粘度
計（東京計器(株)社製、Ｅ型粘度計）を用いて測定
し、表−５、表−６の結果を得た。酸付加分岐型
アクリル樹脂を用いることにより社製樹脂に比較
して分散ペーストの粘度がカーボンブラツクおよ
びフタロシアニンブルーの場合40〜50％低いこと
が観察される。これらの分散ペーストについて貯
蔵安定性を調べた結果を表−５、表−６に示し
た。酸付加分岐型アクリル樹脂は社製樹脂に比較
し、経時後の分散ペースト粘度も50〜70％低いこ
とが観察される。実施例２表−６に示す配合により実施例１と同様の手法
により無水フタル酸付加分岐型アクリル樹脂を使
つた分散ペーストを得た。得られた各分散品の測
定結果を表−６に示した。樹脂Ｆを用いた分散結
果は表−５に示した。表−５と表−６の結果か
ら、無水フタル酸付加分岐型アクリル樹脂を用い
ることにより、社製樹脂に比較して分散ペースト
の粘度がカーボンブラツク、フタロシアニンブル
ーの場合、約60％低いことがわかる。これらの分
散ペーストについ貯蔵安定性を調べた結果を表−
５、表−６に示した。無水フタル酸付加分岐型ア
クリル樹脂は、社製樹脂に比較して、経時後の分
散ペースト粘度も20〜70％低いことが観察され
る。実施例３表−６に示す配合により実施例１と同様の手法
によりサルトン付加分岐型アクリル樹脂を使つた
分散ペーストを得た。得られた各分散品の測定結
果を表−６に示した。樹脂Ｆを用いた分散結果は
表−５に示した。表−５と表−６の結果からサル
トン付加分岐型アクリル樹脂を用いることにより
社製樹脂に比較して、分散ペースト粘度がカーボ
ンブラツク、フタロシアニンブルーの場合40〜60
％低いことが観察される。実施例４合成例７で得られた塩基付加分岐型アクリル樹
脂Ｓおよび社製樹脂Ｆを用い表−９の分散配合に
より、実施例１と同様の手法を使つて分散ペース
トを得た。得られた各分散品の測定結果を表−９
に示した。樹脂Ｆを用いた分散結果は表−５に示
した。表−５と表−９の結果から、塩基付加分岐
型アクリル樹脂Ｓを用いることにより、社製樹脂
Ｆに比較して分散ペースト粘度がカーボンブラツ
クの場合約70％低いことがわかる。これらの分散
ペーストについて貯蔵安定性を調べた結果を表−
５、表−９に示した。塩基付加分岐型アクリル樹
脂は社製樹脂に比較して経時後の分散ペースト粘
度も約70％低いことが観察される。実施例５合成例８で得られた塩基付加分岐型アクリル樹
脂Ｔおよび社製樹脂Ｆを用い、表−９の分散配合
により実施例１と同様の手法を使つて分散ペース
トを得た。得られた各分散品の測定結果を表−９
に示した。樹脂Ｆを用いた分散結果は表−５に示
した。表−５と表−９の結果、から塩基付加分岐
型アクリル樹脂Ｔを用いることにより、社製樹脂
Ｆに比較して分散ペースト粘度がカーボンブラツ
クの場合約70％低いことがわかる。これらの分散
ペーストについて、貯蔵安定性を調べた結果を表
−５、表−９に示した。塩基付加分岐型アクリル
樹脂は、社製樹脂に比較して経時後の分散ペース
ト粘度も約60％低いことが観察される。実施例６合成例９で得られた酸・塩基付加分岐型アクリ
ル樹脂αおよび社製樹脂Ｆを用い、表−11の分散
配合により、実施例１と同様の手法を使つて分散
ペーストを得た。樹脂Ｆを用いた分散結果は表−
５に示した。得られた各分散品の測定結果を表−
11に示した。表−５と表−11の結果から塩基付加
分岐型アクリル樹脂αを用いることにより、社製
樹脂Ｆに比較して、分散ペースト粘度が、カーボ
ンブラツク、フタロシアニンブルーの場合、約60
％低いことがわかる。これらの分散ペーストにつ
いて貯蔵安定性を調べた結果を表−５、表−11に
示した。塩基付加分岐型アクリル樹脂は社製樹脂
に比較して経時後の分散ペースト粘度も約60％低
いことが観察される。

【表】

【表】 (1) 石原産業(株)製
(2) 三菱化成工業(株)製
(3) 大日精化工業(株)製

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中Ｒはｎ価の脂肪族、脂環族、芳香族、ある
いは複素環式炭化水素残基；ｎは２〜６の整数；
Ｘは重量平均分子量1000〜100000、ガラス転移温
度−20〜100℃のアクリルプレポリマー鎖）で表
される骨格構造を有し、式中Ｘで表されるアクリ
ルプレポリマー鎖中に、あるいは２級ヒドロキシ
ル基を介し、電子受容基および／または電子供与
量を担持せしめてなる重量平均分子量（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー測定、ポリスチ
レン換算）2000〜200000、ガラス転移温度−20〜
100℃の分岐型アクリル樹脂10〜90重量％、顔料
90〜10重量％とからなる顔料分散ベース組成物。