JPS614702A - 顔料分散用分岐型アクリル樹脂および顔料分散ベ−ス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は顔料＋”を用分岐型アクリル樹脂および、かか
る樹脂と顔料とからなる分散用組成物に関する。

従来の技術 づでに本発明者らは （式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族あるいは複素環式炭
化水素残基、ｎは２〜６の整数）て表わされる多官能性
エポキシ化合物と、式　　Ｘ−Ｃ０ＯＨ（式中Ｘは重量
平均分子量１．０００〜１００，０００．ガラス転移温
度−２０〜１００’Ｃのアクリルプレポリマー鎖）で表
わされる末端カルボキシル基を有するアクリルプレポリ
マーを反応せしめてえられる 式　　　Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｃｏ　　Ｘ）ｎＯＨ で表わされる分岐型アクリル樹脂が通常のアクリル樹脂
に比較し、同一分子量では粘度が低くなる事実にもとづ
き、特許願昭５８−２１８１２７号として特許出願した
。

かかる手法でえられた分岐型アクリル樹脂は樹脂自体の
粘度が低いために各種顔料を分散せしめると分散速度が
大きくなり、分散ペースト粘度が低くなる傾向があった
。

しかしながら、塗料に使用せられる顔料は表面特質が一
様でないため、上記分散型アクリル樹脂では顔料によっ
ては必ずしも良好な分散性能を示すとは限らない場合が
ある。

発明が解決しようとする問題点 従って使用せられる顔料様にかかわらず優れた分散性能
を示す分岐型アクリル樹脂が得られるならば業界に益す
るところ誠に大といわねばならない。ざらにまたかかる
樹脂ビヒクルと顔料との分散ペーストを用いた塗料が塗
装作業性、塗膜性能上優れたものであることが望ましい
ことは占うまでもない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは顔料表面特質が、酸・塩基の概念によって
区分される事実にもとづき、上記分岐型アクリル樹脂を
使用する顔料表面特質に従って、酸性または／および塩
基性に変性することにより、樹脂自体が有する低粘度特
性が加味されて通常のアクリル樹脂を変性した場合に比
較し各種顔料の分散性能、特に分散速度、分散ペースト
の粘度、降伏値、経時安定性、ざらには塗料状態での混
色安定性、さらには塗装に際しての不揮発分含有率、塗
装作業性および塗膜としての色調、光沢、鮮映性等にお
いて優れた特質を有することを見い出しｌこ　。

かかる優れた分散、塗料、塗装、塗膜性能を有する顔料
分散用分岐型アクリル樹脂にあって、（１）電子受容基
を有する分岐型アクリル樹脂は、活性水素を保持する分
岐型アクリル樹脂に酸無水物および／またはサルトン化
合物を反応せしめることにより遊離の電子受容基を分子
内に担持せしめられる。

一方（２）電子供与基を有する分岐型アクリル樹脂は、
■カルボキシル基末端アクリルプレポリマーの合成に際
して、重合性塩基性化合物上ツマ−を共重合せしめ、か
かる塩基を保持するプレポリマーを用いて、分岐型アク
リル樹脂を合成することによってえられる。ざらには、
■分岐型アクリル樹脂に含まれる活性水素および必要に
応じて導入された活性アル」キシ基と活性アルコキシ基
および／または活性水素を有する塩基性低分子量化合物
および／または塩基性樹脂とを反応せしめることによっ
てえられる。

さらには（３）電子供与基および電子受容基を有する両
性分岐型アクリル樹脂は、上記（１）および（２）■ま
たは（２）■との組み合わせにより容易に得ることがで
きる。

尚、本願明細書において使用せる「活性水素」なる語は
１級、２級および３級ヒドロキシル基、アミド結合、ウ
レタン結合、カルボキシル基などに含まれる酸素、イオ
ウ、窒素などに結合している反応性の大なる水素原子を
意味し、「活性アルコキシ基」なる語は活性メチロール
の末端水素原子をアルキル置換した基の如く反応性の大
なるアルコキシ基を意し、「活性水素と反応する官能基
」なる詔は１級、２級および３級ヒドロキシル基、イソ
シアナート基、グリシジル基等活性水素と容易に反応す
る基を意味し、「活性アルコキシと反応する官能基」な
る語は１級、２級および３級ヒドロキシル基等活性アル
コキシ基と容易に反応する基を意味し、また「電子受容
基」なる語はカルボキシル基、スルホン基、ニトロ基等
、分子内で水素を標準としたとき他から電子を吸引する
傾向にある基を、「電子供与基」なる語は非共有電子対
をもつ−Ｎ−を有する為、ハロゲン、アルキル等分子内
で水素を標準としたとき他に電子を与える傾向にある基
を「塩基性樹脂」なる語は通常塗料分野で用いられる尿
素系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等塩基性基を有する樹脂を、また「塩基性低分子
量化合物」なる詔は塩基性樹脂のプレポリマーあるいは
モノマーとして用いられるヒドロキシルアミン化合物（
例えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ア
ミノペンタノール、アミノベンジルアルコール、２−ジ
メチルアミノエタノール等）、アミノ酸（例えば３−ジ
メチルアミノ安息香酸、２−アミノ−イソ醋酸、４−ア
ミノ−ｎ−酪酸等）等を意味する。

本願での（Ａ）電子受容基を有づ゛る分岐型アクリル樹
脂（Ｂ）電子供与基を有する分岐型アクリル樹脂、およ
び（Ｃ）電子受容基および電子供与基を有する両性分岐
型アクリル樹脂の製造法を詳細に説明する。

上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各樹脂に共通して用いられる分
岐型アクリル樹脂、 Ｒ−（０−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２０−Ｃｏ　Ｘ）　ｎ鵞 は、多官能性エポキシ化合物 とカルボキシル基末端アクリルプレポリマーＸ−Ｃ０Ｏ
Ｈとを反応せしめてえられる。

かかるカルボキシル基末端アクリルプレポリマーは、カ
ルボキシル基含有モノマー以外のモノマーをアクリル樹
脂の重合に際して、通常用いられる開始剤、例えば、ア
ゾ−ニトリル化合物として２，２′−アゾ−ビス−イソ
ブチロニトリル、１゜１′−アゾ−ビス−１−シクロブ
タンニトリル、２．２′−アゾ−ビス−２メチルブチロ
ニトリル等、アゾ化合物として２，３−ジアゾ−ビシク
ロ［２，２，１］ヘプテン、２．２，２′−アゾ−ビス
−プロパン、１，１′−アゾ−どスー１−フェニルエタ
ン等、またパーオキサイド化合物としてはｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド等を使用して、重合を開始せしめ、（１）連鎖移動剤
として、カルボキシル基を含有する化合物、例えば、メ
ルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプトプロピオン酸、Ｏ−メルカプト安息香酸等を用い
ることによってアクリルプレポリマーの末端にカルボキ
シル基を導入することができる。　一方、カルボキシル
基含有モノマー以外のモノマーを、アクリル樹脂の重合
に際して、（２）カルボキシル基含有開始剤、例えば、
４．４′−アゾ−ビス（４−シアノペンタノイック酸〉
、過酸化ジグルタル酸等を用いて、重合を開始させるこ
とによっても、アクリルプレポリマーの末端にカルボキ
シル基を導入することができる。ざらに、上記（１）連
鎖移動剤として、カルボキシル基を含有する化合物、お
よび（２）カルボキシル基含有開始剤の両化合物を併用
することによっても、アクリルプレポリマーの末端にカ
ルボキシル基を導入することができる。

かかるアクリルプレポリマーの重合に使用されるカルボ
キシル基含有モノマー以外のモノマーとしては、中性上
ツマー１活性水素基含有七ツマ−と活性アルコキシ基含
有モノマーに分けられる。

中性上ツマ−としては、エチレン、プロピレン、ブタジ
ェン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、弗化ビニル、ビニリデンクロライド、メチルビニ
ルエーテル、アクリル酸エステル（例えば、メチル、エ
チル、ブチルエステル等）メタクリル酸エステル（例え
ば、メチル、エチル、ブチルエステル等）ニトリル誘導
体（例えばアクリロニトリル、メタクリ【」ニトリル等
）、スチレン、スチレン誘導体（例えばα−メチルスチ
レン）等が挙げられる。一方、活性水素基含有モノマー
としては、アミド基含有モノマーとして、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等、ヒドロキシル基含有モノマー
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を、活性アルコキシ
基含有モノマーとして、Ｎ−メトキシメチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド等が
挙げられる。

（Ａ）電子受容基を有する分岐型アクリル樹脂の合成に
おっては、上記の末端にカルボキシル基を有するアクリ
ルプレポリマーの合成に際して、活性水素基含有上ツマ
−を用いて、アクリルプレポリマー中に活性水素基を保
持せしめてもよいし、また活性水素基を保持しないアク
リルプレポリマーを用いても構わない。

これら末端にカルボキシル基を有するアクリルプレポリ
マーと多官能性エポキシ化合物との反応でえられた分岐
型アクリル樹脂は 式　　　Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＯＸ）ｎで示さ
れ、分子内に２級のヒドロキシル基を保持し、活性水素
基として利用することができる。

かかる手法でえられた活性水素基を保持する分岐型アク
リル樹脂に電子受容基を担持せしめるためには、活性水
素基と反応して遊離の酸性基を生成する化合物であれば
、いかなる物質でも使用できるが、代表的には、例えば
活性水素基と反応してカルボキシル基を生成する化合物
、酸無水物、例えば、無水酢酸、無ホコハク酸、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フタル酸
、ヘキサハイドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等
、さらには活性水素基と反応してスルホン酸基を生成す
る化合物、脂肪酸サルトン、例えば１゜３−プロパンサ
ルトン、１，３−ブタンサルトン、２．４−ブタンサル
トン、１，４−ブタンサルトン、１．３−７７クタンサ
ルトン、２，３−デカンサルトン等、あるいは無水の無
機酸、例えば−メタリン酸の如きを用いることも可能で
ある。

かかるサルトン化合物の付加反応にあっては分岐型アク
リル樹脂と脂肪酸ザルトンからなる溶液を６０℃〜１５
０℃の反応温度で２時間〜１０時間反応せしめることに
よりサルトン変性分岐型アクリル樹脂を合成することが
できる。かがるサルトン変性分岐型アクリル樹脂の合成
に際して、サルトンを付加させる場合のサルトンの使用
量は分岐型アクリル樹脂の固型分重量比でＯｏ・０１重
量％〜６重量％、好ましくは０．０２重量％〜４重量％
の範囲にある。使用量が６重量％を越えるとポリマーの
溶融粘度が高くなり、ポリマーの製造が困難である。

一方（Ｂ）の電子供与基°を有する分岐型アクリル樹脂
の合成にあっては末端にカルボキシル基を有するアクリ
ルプレポリマーの合成に際して、重合性塩基性化合物、
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチルア
クリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
、２−メチル５−ビニルピリジン、２−エチメ ル５−ビニルピリジン、ジメチルアリルアミン、ジアリ
ルアミン、ビニルビロリン、ビニルイソキノリン、ＮＮ
−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２　（ＮＮジ
メチルアミノ）４ビニルピリミジン、トランス１．２ジ
ピリジルエチレン、３シンナモイルピリジン、２−メチ
ル５−シンナモイルピリジン、４，６ジアミノ２−ビニ
ル５−トリアジン等を共重合せしめ、かかるプレポリマ
ーを用いて分岐型アクリル樹脂を合成することによって
、分子内に電子供与基を担持せしめることができる。

またい、末端にカルボキシル基を有するアクリルプレポ
リマーの合成に際して、活性アルコキシ基含有モノマー
および／または必要に応じて活性水素基含有モノマーを
共重合せしめ、かかるプレポリマーを用いて合成された
分岐型アクリル樹脂に活性水、素および必要に応じて導
入された活性アルコキシ基を担持せしめ、かかる手法に
よりえられた分岐型アクリル樹脂に低分子量塩基性化合
物および／または塩基性樹脂を反応せしめることにより
、電子供与基を有°する分岐型アクリル樹脂を合成する
ことができる。

尚、活性水素基を担持する分岐型アクリル樹脂シこ多価
イソシアナート化合物あるいはグリウジル化合物を遊離
のイソシアナート基あるいはグリシジル基が残存するよ
うに配合し反応させて、塩−性樹脂および／または塩基
性低分子量化合物中の活性水素と反応しつる分岐型アク
リル樹脂とすることもできる。

上記塩基性樹脂としては、塗料分野で通常使用される尿
素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂等が用いられる。

尿素樹脂、メラミン樹脂は尿素又はメラミンにホルムア
ルデヒドを縮合させて得られ、又必要に応じてアルコー
ル類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等ンを樹脂の製造
原料の一部として用い、アルキル化メチロール尿素樹脂
又はアルキル化メチロールメラミン樹脂として使用する
こともできる。

ポリアミド樹脂は脂肪族ジアミンと二塩基酸の綜合・反
応、あるいは環状ラクタムの尿素綜合反応等により得ら
れ、脂肪族ジアミンとして例えば、１．２エタンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１゜２−エタゾジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン等が、また二塩基酸としてコ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が適宜選択される。

環状ラクタムとしては例えばα−ピロリドン、δ−カプ
ロラクタム、ω−カプリルラクタム等が使用せられる。

かかる塩基性樹脂は上記製造過程において電子供与基と
共に、活性水素あるいは活性アルコキシ基が導入され（
Ａ＞の酸性樹脂中の官能基と付加あるいは綜合反応させ
ることができる。

ポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物、例えばヒド
ロキシル基を有するオイルフリーポリエステル樹脂、長
油又は短油アルキド樹脂、アクリル樹脂あるいはポリエ
ーテル樹脂とイソシアナート化合物とを付加反応せしめ
て得ら２．れる。上記ポリヒドロキシ化合物中のポリエ
ーテル樹脂は、ソルビトール、ペンタエリスリトール、
蔗糖、澱粉等、の開始剤を用いプロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド等を重合させて得られる樹脂である
。

イソシアナート化合物としてはへキサメチレンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート等のジイソシアナート、あるいはデスモジ
ュールＮ１デスモジュールし等の多価イソシアナートが
゛用いられる。

上記（△）電子受容基を有する分岐型アクリル樹脂、お
よび（Ｂ）電子供与基を有する分岐型アクリル樹脂の合
成において用いられる手法を組み合わせることによって
（Ｃ）電子受容基および電子供与基を有する分岐型アク
リル樹脂を合成することができる。

かくして得られた（Ａ＞（Ｂ）および（Ｃ）の分岐型ア
クリル樹脂は、通常のアクリル樹脂に同様な手法で電子
受容基および／または電子供与基を担持せしめた場合に
比較し、同一分子量では粘度が低くなる特徴を有する。

また、顔料表面特質に従い、（Ａ＞（Ｂ）および（Ｃ）
の分岐型アクリル樹脂を適宜使いわけることにより、通
常のアリル樹脂を変成した場合に比較し、分散、塗料、
塗装、塗膜性能に優れた効果を発揮する。

しかしながら、塗料工業においては、極めて多種の無機
顔料ならびに有機顔料が用いられておりその表面特質も
非常にことなっている。顔料を酸、塩基概念でとらえて
もその酸性、塩基性成は大巾にことなる。従って分散用
樹脂における酸性、塩基性の度合についても種々の顔料
について最適なものを求めるとでれば顔料毎に変わるこ
とが当然に予想される。そこで本発明者らは、今日広く
実用されている顔料の多くに対し最大公約数的に良好な
分散性を示す分散用樹脂の酸性度および塩基性成があり
得るのではなかろうかと考え、各種顔料を実際に上記分
散用樹脂に分散させ樹脂の酸性度、塩基性成と顔料の分
散効果の関連性につき調べた。ただ両性顔料の酸性度お
よび塩基性成といっても非水系における簡便な測定法は
知られていないので、本発明者らは試料の分散用樹脂を
アニリンに溶かし、水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウ
ムを滴定試薬とし非水電位差滴定法で定量し、中和に必
要な試薬のモル数から樹脂の蕾性度を決定し、又試料の
酢酸溶液を用い過塩素酸を滴定試薬として非水電位差滴
定で定量し、中和に必要な試薬のモル数から塩基性成を
決める、非水系での独自の酸性度、塩基性成の測定法を
開発し、それにより樹脂の酸性度、塩基性成を標値した
。試験の結果、本発明者らは上記両性分散用樹脂の酸性
度が１．’０〜１．０ｘ１０−２　ｍ　ｍｏｌ／ｇ、５
ｏｌｉｄ　、特に好ましくは０．８〜２．Ｏｘ１０−２
ｍ　ｍｏｌｌｏ、５ｏｌｉｄの範囲にあり、塩基性成が
１．０〜５　×１０−３ｍ　ｍｏ＋／（１゜５ｏｌｉｄ
　、特に好ましくは１．０〜１　ｘ１０′２ｍ　ｍｏｌ
／ｇ、５ｏｌｉｃｌの範囲内にあるときに、塗料用の各
種無機ならびに有機顔料に対し良好な分散性を示すこと
を経験的に知り得た。従って本発明の好ましい具体例に
おいては本願明細書記載の試験法で上記範囲内の酸性度
と塩基性成を示す樹脂が好ましく用いられる。

本発明者らは研究の結果、上記の■分岐型アクリル樹脂
中の活性水素基と■酸無水物および／またはサル８２４
４合物の反応における配合比率が樹脂の固型分で０９９
．９〜５０％に対し００．１〜５０％、最も好ましくは
■９’９　、９〜７０％に対し■０，１〜３０％であり
、さらに上記の活性水素および必要に応じて導入された
活性アルコキシ基を担持した■分岐型アクリル樹脂と■
低分子量塩基性化合物および／または■塩基性樹脂との
反応における配合比率が樹脂の固型分で０９９．９〜５
０％に対し００．１〜５０％、最も好ましくは■９９．
９〜７０％に対し００．１〜３０％であり、一方、上記
の分岐型アクリル樹脂と■塩基性樹脂の反応における配
合の重量比率が樹脂の固型分で０９９．５〜４０％に対
し００．５〜６０％、最も好ましくは０９９．５〜６０
％と００．５〜６０％であり、えられた分散用樹脂の分
子量がゲルパーミェーションクロマトグラフィで測定し
、ポリスチレン換算で２．０００〜２００，０００．好
ましくは４，０００〜１００．０ＯＣ）であり、ガラス
転移温度が一り０℃〜１００’Ｃ１好ましくは一１０°
Ｃ〜８０℃である場合に最良の結果を与えることも見出
した。したがって本発明の最も好ましい具体例において
は、前記の分散用樹脂の酸性、塩基性上回外に上記各種
パラメーターを満足する樹脂が顔料の分散に使用せられ
る。

本発明の分散ベース組成物は本願明細書に規定した分散
用樹脂を用い各種顔料を分散せしめて得られる。この場
合顔料としては塗料で通常使用されている各種の無機な
らびに有機顔料が用いられ、無ｍ顔料としては例えばカ
ーボンブラック、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、
鉄黒、ベンガラ、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、
リトポン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭゛酸バリウム、鉛
白、アルミナホワイト等が、又有機顔料としてはアゾ系
、ポリ綜合アゾ系、メタルコンプレックスアゾ系、ベン
ズイミダシロン系、フタロシアニン系（ブルー、グリニ
ン）、チオインジゴ系、ア゛、シ゛スラキノン系、フラ
バンスロン系、インダンスレン系、アンスラピリジン系
、ビランスロン系、イソインドリノン系、ペリレン系、
ペリノン系およびキナクリドン系の各種顔料が有利に用
いられる。

上記分散用樹脂と顔料の配合比率は、塗料化にさいして
はさらに樹脂あるいは溶剤で希釈するので何ら臨界的で
なく任意に選択されうるが、分散ベースの製造の経済性
、分散効率などを考慮し、通常樹脂（固型分）１０〜９
０重量％と顔料９０〜１０重量％の割合で、また好まし
くは樹脂（固型分）３０〜７０重量％と顔料７０〜３０
重量％の割合で用いられる。

本発明の分散組成物は、上記の電子受容基および／また
は電子供与基を担持せしめた分散用樹脂と必要に応じて
、その他の樹脂、例え一本発明以外のアクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、硝
酸繊紺紫、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
アルコール樹脂、塩化ビニル樹脂ζフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂
等の一種または二種以上と、上記の顔料の一種あるいは
二種以上を混合し、必要に応じて塗料工業において通常
使用される・溶剤、例えばトルエン、キシレン、ツルペ
ッツ１００．ツルペッツ１５０等の炭化水素系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のニスデル系溶剤、ＭＥＫ、Ｍ
ＩＢＫ等のケトン系溶剤の一種あるいは二種以上を加え
、通常の分散機例えば町−ルミル分散機、ボールミル分
散機、サンドグライン′ドミル分散機、プラネタリ−ミ
キサー、ハイスゼードディスパー分散機等を用いて製造
される。

かくしで得られる分散ベース組成物は極めて良好な顔料
分散性を示し、貯蔵時の安定性においても優れ、各種樹
脂および溶剤との相溶性に優れ、顔料分散べ、−ス組成
物として極めて有用である。

以下、本発明で使゛用される分散用樹脂の代表的。

な製造例および実施例により本発明を説明する。

これら製造例ならびに実施例中、部あるいは％は特にこ
とわりなき限り重量による。

実施例および発明の効果 合成例１　（アクリルポリマーの合成）滴下ロート、冷
却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容器
にキシセン３３部を仕込み１３０℃に昇温する。２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４５部、メチルメタクリ
レート３３６部、ノルマルブチルアクリレート６０部、
スチレンモノマー１２７部、チオグリコール酸６．５部
、アゾビスイソブチロニトリル２．７部の溶液を滴下ロ
ートに仕込む。窒素雰囲気下１３０’Ｃにて滴下ロート
の内容物を３詩間で等速滴下する。

滴下終了後３０分間１３０℃に保持する。　次いでアゾ
ビスイソブチロニトリル０．３部、キシレン１２３部の
溶液を滴下ロートに仕込む。これを３０分間で等速滴下
する。滴下終了後１時間１３０℃に保持し、重合を完結
した。冷却後内容物を取り出し、無色透明のアクリルプ
レポリマーＡを得た。アクリルプレポリマーの特数は表
−１に示す。

合成例２　（分岐型アクリル樹脂の合成）冷却管、窒素
導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容器に合成例１
の方法で合成したアクリルプレポリマーＡ７４７部、ブ
ナコールＥＸ−４１１（長潮化成工業■社製）１４、フ
ァーミンＤＭＣ（花王石鹸■社製）１．１９部の溶液を
コルベンに仕込み１３０℃に昇温する。昇温後７時間、
１３０℃噛′持し、付加反応を完了した後、キシレン１
１９部、酢酸ブチル１１９部を仕込み、冷却をおこない
、分岐型アクリル樹脂Ｂ＠得た。分岐型アクリル樹脂Ｂ
の特数は表−２に示す。

合成例３　（酸付加分岐型アクリル樹脂の製造例−１） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に合成例２の方法で合成した分岐型アクリル樹脂８８
６５部、無水ロハク酸７．２部の溶液をコルベンに仕込
み１３０℃に昇温する。

昇温後１時間１３０℃に保持し付加反応を完了し、キシ
レン０．１部、酢酸ブチル０．１部を仕込み酸付加分岐
型アクリル樹脂Ｃを得た。Ｃの特数は表−３に示す。

合成例４　（酸付加分岐型アクリル樹脂の製造例−２） 表−３に示づ配合により合成例３と同様の手法により無
水フタル酸付加分岐型アクリル樹脂を合成した。ただし
、ＤＢＴＯ（和光純薬化学工業社製）は無水フタル酸と
同時に仕込む。得られた樹脂りの特数は表−３に示す。

合成例５　（酸付加分岐型アクリル樹脂の製造例−３） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に合成例２の方法で合成した分岐型アクリル樹脂８８
６５部、プロパンサルトン（ダイセル社製）１．３部、
キシレン０．１部、酢酸ブチル０．１部の溶液をフルペ
ンに仕込み１０５℃に昇温する。昇温後５時間１０５℃
に保持し付加反応を完了し、酸付加分岐型アクリル樹脂
Ｅを得た。Ｅの特数は表−３に示す。

合成例６ 合成例１と同様な手法で表−４に示す配合組成で、比較
用社内樹脂Ｆを合成した。特数値は表−４に示す。

合成例７　（塩基付加分岐型アクリル樹脂の合成−１） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を
備えた反応容器にキシレン３３部、酢酸ブチル１５６部
を仕込み１３０℃に昇温−ｙる。２−ヒドロキシエチル
メタクリレート４５部、メチルメタクリレート３３６部
、ノルマルブチルアクリレート６０部、スチレン１２７
部、Ｎ、Ｎジメチルアミンエチルメタクリレート１１．
５部、チオグリコール酸６．５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．７部の溶液を滴下ロートに仕込む。窒素雰
囲気下１３０℃にて滴下ロートの内容物を３時間で等速
滴下する。滴下終了後３０分間１３０°Ｃに保持する。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、キシレ
ン１２３部の溶液を滴下ロートに仕込む。

これを３０分間で等速滴下する。滴下終了後、１時間１
３０’Ｃに保持する。次に、ブナコールＥＸ−４１１（
長潮化成工業社製）１７部、フ７−ミンＤＭＣ１，４４
部の溶液を仕込み７時間１３０℃に保持し、付加反応を
完了しキシレン１４４部、酢酸ブチル１４４部を仕込み
冷却して塩基付加分岐型アクリル樹脂Ｓを得た。Ｓの特
数値は表−７に示す。

合成例８　（塩基付加分岐型アクリル樹脂の合成−２） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に合成例２の方法で合成した分岐型アクリル樹脂８１
９２部、しノー２０８Ｅ６０　（三井東圧社゛製）４部
、キシレン２部、酢酸ブチル２部の溶液をコルベンに仕
込み、粘度が気泡粘度側でＹを越えるまで１１０℃で反
応させた。塩基付加分岐型アクリル樹脂Ｔの特数は表−
８に示す。

合成例９　（酸・塩基付加分岐型アクリル樹脂の合成） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に合成例７の方法で合成した塩基付加分岐型アクリル
樹脂６６５部、無水フタル酸９゜１部、ＤＢＴＯ（和光
純薬■業社製）０．４部４部の溶液をコルベンに仕込み
１３０°Ｃに昇温する。

昇温後１時間１３０℃に保持し付加反応を完了し、キシ
レン１０５部、酢酸ブチル１０５部を仕込み酸・塩基付
加分岐型アクリル樹脂αの特数は表−１０に示す。

実施例１ 合成例３で得られた重量平均分子量が比較社内樹脂Ｔと
ほぼ等しい酸付加分岐型アクリル樹脂Ｃおよび社製樹脂
Ｆを用い表−５、表−６の分散配合により、ペイントシ
ェーカー（レッドデビル社）で各顔料を分散し、分散量
の鏡面光沢（村上式光沢針ＧＭ−２’６Ｄ型）を測定し
た。また得られた各分散ペーストの粘度をコーンプレー
ト型粘度計（東京計器■社製、［型粘度計）を用いて測
定し、表−５、表−６の結果を得た。酸付加分岐型アク
リル樹脂を用いることにより社製樹脂に比較して分散ペ
ーストの粘度がカーボンブラックタおよびフタロシアニ
ンブルーの場合４０〜５０％低いことが観察される。こ
れらの分散ペーストについて貯蔵安定性を調べた結果を
表−５、表−６に示した。

酸付加分岐型アクリル樹脂は社製樹脂に比較し、経時後
の分散ペースト粘度も５０〜７０％低いことが観察され
る。

実施例２ 表−６に示す配合により実施例１と同様の手法により無
水フタル酸付加分岐型アクリル樹脂を使った分散ペース
トを得た。得られた各分散量の測定結果を表−６に示し
た。樹脂Ｆを用いた分散結果は表−５に示した。表−５
と表−６の結果から、無水フタル酸付加分岐型アクリル
樹脂を用いることにより、社製樹脂に比較して分散ペー
ストの粘度がカーボンブラック、フタロシアニンブルー
の場合、約６０％低いことがわかる。これらの分散ペー
ストについて貯蔵安定性を調べた結果を表−５、表−６
に示した。無水フタル酸付加分岐型アクリル樹脂は、社
製樹脂に比較して、経時後の分散ペースト粘度も２０〜
７０％低いことが観察される。

実施例３ 表−６に示す配合により実施例１と同様の手法によりサ
ルトン付加分岐型アクリル樹脂を使った分散ペーストを
得た。得られた各分散量の測定結果を表−６に示した。

樹脂Ｆを用いた分散結果は表−５に示した。表−５と表
−６の結果からサルトン付加分岐型アクリル樹脂を用い
ることにより社製樹脂に比較して、分散ペースト粘度が
カーボンブラック、フタロシアニンブルーの場合４０〜
６０％低いことが観察される。

実施例４ 合成例７で得られた塩基付加分岐型アクリル樹脂Ｓおよ
び社製樹脂Ｆを用い表−９の分散量１合により、実施例
１と同様の手法を使って分散ペーストを得た。得られた
各分散量の測定結果を表−９に示した。樹脂Ｆを用いた
分散結果は表−５に示した。表−５と表−９の結果から
、塩基付加分岐型アクリル樹脂Ｓを用いることにより、
社製樹脂Ｆに比較して分散ペースト粘度がカーボンブラ
ックの場合約７０％低いことがわかる。これらの分散ペ
ーストについて貯蔵安定性を調べた結果を表＝５、表−
９に示した。塩基付加分岐型アクリル樹脂は社製樹脂に
比較して経時後の分散ペースト粘度も約７０％低いこと
が観察される。

実施例５ 合成例８で得られた塩基付加分岐型アクリル樹脂Ｔおよ
び社製樹脂Ｆを用い、表−９の々散配合により実施例１
と同様の手法を使って分散ペーストを得た。得られた各
分散量の測定結果を表−９に示した。樹脂Ｆを用いた分
散結果は表−５に示した。表−５と表−９の結果、から
塩基付加分岐型アクリル樹脂Ｔを用いることにより、社
製樹脂Ｆに比較して分散ペースト粘度がカーボンブラッ
クの場合約７０％低いことがわかる。これらの分散ペー
ストについて、貯蔵安定性を調べた結果を表−５９表−
９に示した。塩基付加分岐型アクリル樹脂は、社製樹脂
に比較して経時後の分散ペースト粘度も約６０％低いこ
とが観察される。

実施例６ 合成例９で得られた酸・塩基付加分岐型アクリル樹脂α
および社製樹脂Ｆを用い、表−１１の分散配合により、
実施例１と同様の手法を使って分散ペーストを得た。樹
脂Ｆを用いた分散結果は表−５に示した。得られた各分
６品の測定結果を表−１１に示した。表−５と表−１１
の結果から塩基付加分岐型アクリル樹脂αを用いること
により、社製樹脂Ｆに比較して、分散ペースト粘度が、
カーボンブラック、フタロシアニンブルーの場合、約６
０％低いことがわかる。これらの分散ペーストについて
貯蔵安定性を調べた結果を表−５、表−１１に示した。

塩基付加分岐型アクリル樹脂は社製樹脂に比較して経時
後の分散ペースト粘度も約６０％低いことが観察される
。

（以下余白） 表−１ （１）東京計器　Ｅ型粘度計 （２）ゲルパーミッションクロマトグラフ（ポリスチレ
ン換算）（３〉長潮化成工業社製 表−２ （１）東京計器　Ｅ型粘度計 （２）ゲルパーミッションクロマトグラフ（ポリスチレ
ン換算）（３）長潮化成工業社製 表−３ （１）東京計器　Ｅ型粘度計 （２）グルパーミッションクロマトグラフ（ポリスチレ
ン換算）（３）長瀬化成工業社製 表−４ 表−５ く１）６原産業（株製 （２）三菱化成工業■製 （３）大日精化工業■製 表−７ 表−８ 表−１０ 表−１１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒはｎ価の脂肪族、脂環族、芳香族あるいは複素
   環式炭化水素残基；Ｘはアクリルプレポリマー鎖；ｎは
   ２〜６の整数） で表わされる分岐型アクリル樹脂に、電子受容基および
   ／または電子供与基を担持せしめてなる顔料分散用分岐
   型アクリル樹脂。
2. （２）活性水素基を有する式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｘ、ｎは前述せる通り） で表わされる分岐型アクリル樹脂と酸無水物および／ま
   たはサルトンを反応させて得られる特許請求の範囲第１
   項記載の電子受容基を担持する分岐型アクリル樹脂。
3. （３）酸無水物として無水酢酸、無水コハク酸、無水フ
   タル酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フタル酸
   、ヘキサハイドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸の
   少なくとも１種を用いて合成された特許請求の範囲第２
   項記載の分岐型アクリル樹脂。
4. （４）サルトン化合物として１，３−プロパンサルトン
   、１，３−ブタンサルトン、１，３−オクタンサルトン
   、１，３−デカンサルトンを用いて合成された特許請求
   の範囲第２項記載の分岐型アクリル樹脂。
5. （５）活性水素基および／または必要に応じ導入された
   活性アルコキシ基を有する 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｘ、ｎは前述せる通り） で表わされる分岐型アクリル樹脂と活性アルコキシ基お
   よび／または活性水素を有する塩基性化合物とを反応さ
   せて得られる特許請求の範囲第１項記載の電子供与基を
   担持する分岐型アクリル樹脂。
6. （６）式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、ｎは前述の通り） で表わされる多官能エポキシ化合物と 式Ｘ′−ＣＯＯＨ （式中Ｘ′は塩基性基を有するアクリルポリマー鎖） で表わされるカルボキシル基末端アクリルプレポリマー
   とを反応せしめて得られる特許請求の範囲第１項記載の
   電子供与基を担持する分岐型アクリル樹脂。
7. （７）上記第２項記載の手法、および第５項および／ま
   たは第６項記載の手法を用いることにより、電子受容基
   および電子供与基を担持せしめてなる特許請求の範囲第
   １項記載の分岐型アクリル樹脂。
8. （８）重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマト
   グラフィ測定、ポリスチレン換算）２，０００〜２００
   ，０００）ガラス転移温度−２０℃〜１００℃の特許請
   求の範囲第１項記載の分岐型アクリル樹脂。
9. （９）電子受容基を有する樹脂のアニリン溶液で水酸化
   ｎ−テトラブチルアンモニウムを滴定試薬とし、非水電
   位差滴定を行ない中和に要する試薬のモル数で表示して
   の酸性度１．０〜１．０×１０＾−＾２ｍｍｏｌ／ｇ．
   ｓｏｌｉｄおよび電子供与基を有する樹脂の酢酸溶液で
   過塩素酸を滴定試薬とし非水電位差滴定を、行ない中和
   に要する試薬のモル数で表示しての塩基性度１．０〜５
   ．０×１０＾−＾３ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄを有する
   ものである特許請求の範囲第１項記載の分岐型アクリル
   樹脂。
10. （１０）特許請求の範囲第１項記載の分岐型アクリル樹
    脂と顔料からなる分散ベース組成物。
11. （１１）特許請求の範囲第１項記載の分岐型アクリル樹
    脂と顔料の配合比率が重量％で樹脂固型分１０〜９０％
    と顔料９０〜１０％である特許請求の範囲第１０項記載
    の分散ベース組成物。