JPH055076A - 顔料分散ベース組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式 （Ｒ，Ｘ，Ｙ，ｎ，ｍ，は明細書中に定義）で表わされ
る骨格構造を持ち、プレポリマー鎖Ｘおよび／又はＹ中
に、あるいはまた式中の２級ヒドロキシル基に結合した
形で電子受容基または電子供与基が担持されている，重
量平均分子量（ポリスチレン換算）２０００〜２００，
０００，ガラス転移温度−２０℃〜１００℃の分岐型樹
脂 １０〜９０重量％と、顔料９０〜１０重量％からな
る顔料分散ベース組成物 【効果】 塗料用の各種樹脂との相溶性に優れ、塗料配
合された場合、良好な顔料分散性を示し、低粘性，高不
揮発分で、作業性，塗膜性能に優れた塗料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低粘度でアクリル樹脂およびアクリル樹脂以外
の樹脂との相溶性に優れた分岐型樹脂と顔料とからなる
顔料分散ベース組成物に関する。

従来の技術 すでに本発明者らは （式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族あるいは複素環式炭
化水素残基、ｎ’は２〜６の実数）で表わされる多官能
性エポキシ化合物と、式 Ｘ−ＣＯＯＨ （式中Ｘは
重量平均分子量１０００〜１０００００．ガラス転移温
度−２０〜１００℃のアクリルプレポリマー鎖）で表わ
される末端カルボキシル基を有するアクリルプレポリマ
ーを反応せしめてえられる で表わされる分岐型アクリル樹脂が通常のアクリル樹脂
に比較し、同一分子量では粘土が低くなる事実にもとづ
き、特許願昭５８−２１８１２７号として特許出願し
た。さらに、上記分岐型アクリル樹脂に電子受容基およ
び／または電子供与基を担持せしめることにより各種顔
料との分散性に優れた顔料分散用樹脂がえられることを
みいだして、特許願昭５９−１２４７９１号として特許
出願した。しかしながら塗料工業においては１種の樹脂
のみを用いて塗料を調合することは少く通常、可塑剤、
架橋剤、改質剤として各種の樹脂を混合して使用に供す
る。この場合、樹脂同士が良好な相溶性を有しておれ
ば、目的とする低粘土、顔料分散性の改良が達成しうる
が、相溶性が不良の場合は必ずしも意図した結果がえら
れない場合がある。従って、使用せられる樹脂種にかか
わらず、優れた相溶性を有しその為に、混合状態でも低
粘度を維持し、かつ良好な顔料分散性がえられれば、業
界に益するところ誠に大であり、かつ低粘度であるため
高不揮発分塗料で、かつ塗装作業性、塗膜性能上優れた
ものがえられる。

問題点を解決するための手段 本発明者等は各種の樹脂（特にアルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂）との相溶性を改良する手段として、樹脂分子
中に相溶性に問題を生じる樹脂分子を一部導入し、新し
く分子を構成することによって相溶性が改良される事実
にもとづき本発明を完成した。本発明の内容を詳細に説
明すると で表わされる多官能性エポキシ化合物と式Ｘ−ＣＯＯＨ
（Ｘはアクリルプレポリマー鎖）で表わされるカルボキ
シル基を有するアクリルプレポリマーとＹ−ＣＯＯＨ
（Ｙは各種樹脂残基であるが、特にアルキドおよび／ま
たはポリエステル残基が好ましい）で表わされるカルボ
キシル基を有するＸ以外の樹脂以外の少く共１種以上の
プレポリマーを反応せしめることにより の分岐型樹脂が合成され、Ｘで表わされるアクリル樹脂
と異る樹脂Ｙが導入されることにより、Ｘとは相溶しな
いが、Ｙと相溶する各種樹脂との相溶性が改良される。
さらにかかる樹脂の顔料分散型、塗料、塗装、塗膜性能
を改良する目的で、上記分散型樹脂に電子受容基および
／または電子供与基を担持せしめることもできる。上記
分岐型樹脂の製造方法を詳細に説明するとＸ−ＣＯＯＨ
で示されるカルボキシル基含有アクリルプレポリマーは
（１）酸モノマーを共重合せしめたり、または（２）カ
ルボキシル基を有する連鎖移動剤および／またはカルボ
キシル基を有する開始剤を用いて、酸モノマー以外のモ
ノマーを共重合せしめて得ることができる。上記（１）
の場合、使用に供せられるモノマーとしては酸モノマ
ー中性モノマー活性水素および／または活性アルコ
キシ基と反応する官能基を有するモノマーあるいは’
活性水素および／または活性アルコキシ基を有するモノ
マーを共重合して得られる。代表的な酸モノマーとして
は、カルボキシル基含有モノマーで、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等があげら
れる。中性モノマーとしてはエチレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、臭化ビニル、弗
化ビニル、アクリル酸エステル（例えばメチル、エチ
ル、ブチルエステル等）、メタクリル酸エステル（例え
ばメチル、エチル、ブチルエステル等）、ニトリル誘導
体（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等）、スチレン誘導体（たとえばα−メチルスチレン）
等があげられる。一方上記の官能基含有モノマーとし
ては、例えばグリシジル基含有モノマーとしてグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を、イソ
シアナート基含有モノマーとしてビニルイソシアナート
等を、また塩素含有モノマーとしてビニルクロライド、
ビニリデンクロライド等を選択することができる。上記
’の活性水素基含有モノマーとしてはアミド基含有モ
ノマーとしてアクリルアミド、メタクリルアミド等を、
又活性アルコキシ基含有モノマーとしてＮ−メトキシメ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアク
リルアミド等を用いることができる。あるいは上記の
官能基含有モノマーまたは’の活性水素基含有モノマ
ーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のヒドロキシル含有モノマー、あるいはＮ−メチロー
ルアクリルアミド等を利用することもできる。かかるカ
ルボキシル基含有アクリルプレポリマーにあっては含ま
れるカルボキシル基量は数平均分子量で計算しての１分
子当り平均０．１モル〜１．５モル、好ましくは０．２
モル〜１．２モルである。カルボキシル基量が１．５モ
ルをこすと分岐型樹脂の粘度が増加し、又０．１モル未
満では十分な分岐型構造をとりえない等、本発明の目的
を達成しえない。一方上記（２）の場合、酸モノマー以
外のモノマーとして上記中性モノマー、活性水素お
よび／または活性アルコキシ基と反応する官能基を有す
るモノマーあるいは’活性水素および／または活性ア
ルコキシ基を有するモノマーをアクリル樹脂の重合に際
して、通常用いられる開始剤、例えば、アゾ−ニトリル
化合物として２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロブタンニトリ
ル、２，２’−アゾ−ビス−２メチルブチロニトリル
等、アゾ化合物して２，３−ジアゾ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプテン、２，２，２’−アゾ−ビス−プロパ
ン、１，１’−アゾ−ビス−１−フェニルエタン等、ま
たパーオキサイド化合物としてはｔ−ブチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を使
用して、重合を開始せしめ、（１）連鎖移動剤として、
カルボキシル基を含有する化合物、例えば、メルカプト
酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトロ
ピオン酸、Ｏ−メルカプト安息香酸等を用いることによ
ってアクリルプレポリマーの末端にカルボキシル基を導
入することができる。一方、カルボキシル基含有モノマ
ー以外のモノマーを、アクリル樹脂の重合に際して、
（２）カルボキシル基含有開始剤、例えば、４，４’−
アゾ−ビス（４−シアノペンタノイック酸）、過酸化ジ
グルタル酸等を用いて、重合を開始させることによって
も、アクリルプレポリマーの末端にカルボキシル基を導
入することができる。さらに、上記（α）連鎖移動剤と
して、カルボキシル基を含有する化合物、および（β）
カルボキシル基含有開始剤の両化合物を併用することに
よっても、アクリルプレポリマーの末端にカルボキシル
基を導入することができる。上記（１）および（２）の
手法でえられるカルボキシル基含有アクリルプレポリマ
ーの重合にあっては、塊状重合、溶液重合、必要に応じ
て懸濁重合等の重合法を用いて、全量仕込み法、開始剤
滴下法あるいはモノマー滴下法により、開始剤の分解温
度以上、通常は７０〜１７０℃の反応温度で、１〜８時
間反応せしめることによりプレポリマーを合成すること
ができる。かかるプレポリマーの合成に際して、（２）
の手法でえられるアクリルプレリマーで末端にカルボキ
シル基を導入させる為に用いる手法（α）でのカルボキ
シル基含有連鎖移動剤の使用量は、プレポリマーの固型
分重量比で０．２〜８重量％、好ましくは０．３〜５重
量％の範囲にある。一方、手法（β）でのカルボキシル
基含有開始剤を用いる場合、その使用量は、プレポリマ
ーの固型分重量比で０．３〜１２重量％、好ましくは
０．４〜８重量％の範囲にある。上記手法（１）でのカ
ルボキシル基含有連鎖移動剤の使用量が、上記８重量％
を越え、また手法（２）でのカルボキシル基含有開始剤
の使用量が上記１２重量％を越える場合、プレポリマー
の分子量が著しく低下し、従って本発明の目的である、
アクリル樹脂の分子量が小さくなって、耐候性、耐薬品
性等の耐久性能において、充分な効果を発揮することが
できない。一方、カルボキシル基含有連鎖移動剤の使用
量が０．２重量％より少なかったり、カルボキシル基含
有開始剤の使用量が０．３重量％より少なかったりする
と、プレポリマーの分子量が著しく増大し、多官能性エ
ポキシ化合物のグリシジル基との反応性が低下し、その
為に本発明の目的であるアクリル樹脂の合成に長時間を
要し、又本発明の目的であるアクリル樹脂の分子量が大
きくなりすぎて、粘度が増加し、塗料用樹脂としての使
用にたえられない等の問題が生じる。上記重合条件で合
成されたカルボキシル基を有するアクリルプレポリマー
が、本発明の目的であるアクリル樹脂の耐候性、耐薬品
性等の耐久性および耐溶剤性、機械的強度等を損うこと
なく、低粘度を維持する為には、アクリルプレポリマー
の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー測定、ポリスチレン換算）１０００〜１００００
０、又ガラス移転温度−２０〜１００℃であることが好
ましい。一方、Ｘで表わされる上記カルボキシル基を有
するアクリル樹脂以外の少く共１種以上のプレポリマー
Ｙ−ＣＯＯＨとしてはカルボキシル基を含むオイルフリ
ーポリエステル樹脂、長油又は短油アルキド樹脂等があ
げられる。一方ポリエーテル樹脂やポリウレタン樹脂、
エポキシ樹脂等のポリヒドロキシ樹脂ではかかるヒドロ
キシル基を酸無水物、例えば無水酢酸、無水コハク酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フ
タル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の少く共１種以上
を通常の方法で付加し、樹脂中にカルボキシル基を含ま
せて使用に供することができる。オイルフリーポリエス
テル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールの縮合で得
られ、多価カルボン酸としてはトリメリット酸、無水ト
リメリット酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸等が、又多価アルコール
としてはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ポリエチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、プロピレングリコール、エチレングリコー
ル等が通常用いられている。又、長油あるいは短油アル
キド樹脂は上記の多価カルボン酸、多価アルコール以外
に油脂成分として脂肪族、例えば大豆油脂肪酸、ひまし
油脂肪酸等、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、綿実油脂
肪酸、あるいは植物油例えば大豆油、ひまし油、トール
油、やし油、綿実油、亜麻仁油等が用いられる。上記ポ
リエーテル樹脂はポリヒドロキシ化合物、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペ
ンタエリスリトール、蔗糖、澱粉等の開始剤を用いプロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を重合させて
得られる樹脂である。ポリウレタン樹脂はポリヒドロキ
シ樹脂、例えばヒドロキシル基を有するオイルフリーポ
リエステル樹脂、長油又は短油アルキド樹脂、アクリル
樹脂あるいはポリエーテル樹脂とイソシアナート化合物
とを付加反応せしめて得られる。エポキシ樹脂は一般に
はフェノール化合物とエピクロルヒドリン、多価アルコ
ールとエピクロルヒドリンまたは有機酸とエピクロルヒ
ドロリンとの反応により得ることができる。またＹ−Ｃ
ＯＯＨとしてはカルボキシル基を含むＸ以外のアクリル
樹脂を用いることもできる。上記カルボキシル基を有す
るプレポリマー、Ｙ−ＣＯＯＨでの樹脂に含まれるカル
ボキシル基量は数平均分子量で計算しての１分子当り平
均０．１モル〜１．５モル、好ましくは０．２モル〜
１．２モルである。カルボキシル基量が１．５モルをこ
すと分岐型樹脂の粘度が増加し、又０．１モル未満では
十分な分岐型構造をとりえない等本発明の目的を達成し
えない。かかる条件で合成されたカルボキシル基を含有
するアクリルプレポリマー、Ｘ−ＣＯＯＨ及びカルボキ
シル基を含有するその他の樹脂、Ｙ−ＣＯＯＨは２ケ以
上のグリシジル基を有する多官能性エポキシ化合物のグ
リシジル基と付加反応せしめることにより本発明の目的
である相溶性の良好な分岐型樹脂を合成することができ
る。尚、上記Ｘ−ＣＯＯＨ、Ｙ−ＣＯＯＨで表わされる
カルボン酸の樹脂プレポリマー部はカルボキシル基とグ
リシジル基の反応に影響しない各種置換基を有すること
ができ（例えばＦ、Ｃｌ等）、さらにまたＳｉ等のヘテ
ロ原子を含みうる。上記多官能性エポキシ化合物として
は２コ以上グリシジル基を有する物質で、これらの化合
物は飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族又は複素
環式の化合物であってよく、そして、塩素、ヒドロキシ
ル基、エーテル基等の置換分で置換されていてもよい、
それらの化合物は単量体又は重合体であってもよい。本
発明の多官能性エポキシ化合物には不飽和一価アルコー
ル類と多価脂肪族酸類とのエポキシド化エステル類、例
えば、アジピン酸ジ（２，３−エポキシヘキシル）、シ
ュー酸ジ（２，３−エポキシブチル）、こはく酸ジ
（２，３−エポキシヘキシル）、フタル酸ジ （２，３
−エポキシブチル）等、グリシジル基含有の窒素化合
物、例えば、ジグリシジルアニリンおよびジおよびトリ
シジルアミン等を含む。本発明の新規な分岐型樹脂の製
造に使用するに特に好ましい多官能性エポキシ化合物
は、グリシジルエーテル類であり、特に多価フェノール
類および多価アルコール類のグリシジルエーテル類であ
る。多価フェノール類および多価アルコール類のグリシ
ジルエーテル類はアルカリの存在下にエピロクロルヒド
リンを所望の多価フェノール類または多価アルコール類
と反応させることによってえられる。例えば、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジ
グリシジルエーテル、フロログルシノールのトリグリシ
ジルエーテル、トリヒドロキシジビフェニルのトリグリ
シジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒド・ノボ
ラックのポリグリシジルエーテル、Ｏ−クレゾールホル
ムアルデヒド・ノボラックのポリグリシジルエーテル等
およびブタンジオールのジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンの
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのト
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラ
グリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエ
ーテル等、また、その他の多官能性エポキシ化合物とし
ては、芳香族ジカルボン酸からのエポキシ化合物とし
て、イソフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジ
ル、リノール二量体酸のジクリシジルエステルおよびイ
ソシアヌール酸トリグリシジル、テトラフェニロールエ
タンエポキシ等も含まれる。上記２コ以上のグリシジル
基を有する多官能性エポキシ化合物とカルボキシル基含
有アクリルプレポリマーとの反応は、多官能性エポキシ
化合物のグリシジル基のモル数とカルボキシル基含有ア
クリルプレポリマーのカルボキシル基のモル数とを１：
０．６〜１：１．４の範囲で、好ましくは１：０．８〜
１：１．２の範囲で、一方、カルボキシル基含有アクリ
ルプレポリマーとその他のカルボキシル基含有樹脂との
配合比率は前者の９９〜１０ｗｔ％に対し、後者の１〜
９０ｗｔ％で必要に応じてグリシジル基またはカルボキ
シル基と反応しない溶剤を加えて、反応温度８０〜１８
０℃好ましくは１００〜１６０℃で、カルボキシル基末
端アクリルプレポリマーの未反応カルボキシル基の酸価
で測定しての反応率が８０％以上までおこなう。上記グ
リシジル基とカルボキシル基との反応には、必要に応じ
て反応触媒として、例えば、塩基触媒を使用することが
できる。塩基触媒としては例えば、ピリジン、イソキノ
リン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、α−ピコリントリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチ
ル−３，５−ジメチルモルホリンおよびココナッツ油等
から誘導された、ジメチルココナッツアミン等の有機ア
ミンあるいはカセイソーダ、カセイカリ等の無機アルカ
リが使用に供される。かかる手法によりえられた分岐型
樹脂は、各種樹脂との相溶性が改良されており、かつ樹
脂自体の粘度が低く、高不揮発分塗料で、かつ塗装作業
性、塗膜性能上優れたものがえられる。しかしながら、
塗料に使用せられる顔料は表面特質が一様でないため、
上記分岐型樹脂では顔料によっては必ずしも良好な分散
性能を示すとは限らない場合がある。本発明者らは顔料
表面特質が、酸・塩基の概念によって区分される事実に
もとづき、上記分岐型樹脂を使用する顔料表面特質に従
って酸性または／および塩基性に変性することにより、
樹脂自体が有する低粘度特性及び良相溶性が加昧されて
通常のアクリル樹脂を変成した場合に比較し各種顔料の
分散性能、特に分散速度、分散ペーストの粘度、降伏
値、経時安定性、さらには塗料状態での混色安定性、さ
らには塗装に際しての不揮発分含有率、塗装作業性およ
び塗膜としての色調、光沢、鮮映性等において優れた特
質を有することを見い出した。かかる優れた分散、塗
料、塗装、塗膜性能を有する顔料分散用分岐型樹脂にあ
って（１）電子受容基を有する分岐型樹脂は、活性水素
を保持する分岐型樹脂に酸無水物および／またはサルト
ン化合物を反応せしめることにより遊離の電子受容基を
分子内に担持せしめられる。一方（２）電子供与基を有
する分岐型樹脂は、▲ａ▼カルボキシル基含有アクリル
プレポリマーの合成に際して、重合性塩基性化合物モノ
マーを共重合せしめ、かかる塩基を保持するプレポリマ
ーを用いて、分岐型樹脂を合成することによってえられ
る。さらには、▲ｂ▼分岐型樹脂に含まれる活性水素お
よび必要に応じて導入された活性アルコキシ基と活性ア
ルコキシ基および／または活性水素を有する塩基性低分
子量化合物および／または塩基性樹脂とを反応せしめる
ことによつて得られる。更には（３）電子供与基および
電子受容基を有する両性分岐型樹脂は、上記（１）およ
び（２）▲ａ▼または（２）▲ｂ▼との組み合せにより
容易に得ることができる。尚、本含明細書において使用
せる「活性水素」なる語は１級、２供および３級ヒドロ
キシル基、アミド結合、ウレタン結合、カルボキシル基
などに含まれる酸素、イオウ、窒素などに結合している
反応性の大なる水素原子を意昧し、「活性アルコキシ
基」なる語は活性メチロールの末端水素原子をアルキル
置換した基の如く反応性の大なるアルコキシ基を意し、
「活性水素と反応する官能基」なる語は１級、２級およ
び３級ヒドロキシル基、イソシアナート基、グリシジル
基等活性水素と容易に反応する基を意味し、「活性アル
コキシと反応する官能基」なる語は１級、２級および３
級ヒドロキシル基等活性アルコキシ基と容易に反応する
基を意味し、また「電子受容基」なる語はカルボキシル
基、スルホン基、ニトロ基等、分子内で水素を標準とし
たとき他から電子を吸引する傾向にある基を、「電子供
与基」なる後は非共有電子対をもつ−Ｎ−を有する為、
ハロゲン、アルキル等分子内で水素を標準としたとき他
に電子を与える傾向にある基を「塩基性樹脂」なる語は
通常塗料分野で用いられる尿素系樹脂、メラミン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等塩基性基を有する
樹脂を、また「塩基性低分子量化合物」なる語は塩基性
樹脂のプレポリマーあるいはモノマーとして用いられる
ヒドロキシルアミン化合物（例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、アミノペンタノール、アミノ
ベンジルアルコール、２−ジメチルアミノエタノール
等）、アミノ酸（例えば３−ジメチルアミノ安息香酸、
２−アミノ−イソ酪酸、４−アミノ−ｎ−酪酸等）等を
意味する。本願での（Ａ）電子受容基を有する分岐型樹
脂（Ｂ）電子供与基を有する分岐型樹脂、および（Ｃ）
電子受容基および電子供与基を有する両性分岐型樹脂の
製造法を詳細に説明する。（Ａ）電子受容基を有する分
岐型樹脂の合成にあっては、上記のカルボキシル基を有
するアクリルプレポリマー及びカルボキシル基を有する
その他の樹脂の合成に際して、活性水素基含有化合物を
用いて、アクリルプレポリマー及びその他の樹脂中に活
性水素基を保持せしめてもよいし、また活性水素基を保
持しないアクリルプレポリマー及びその他の樹脂を用い
ても構わない。これらカルボキシル基を有するアクリル
プレポリマー及びカルボキシル基を有するその他の樹脂
と多官能性エポキシ化合物との反応でえられた分岐型樹
脂は で示され、分子内に２級のヒドロキシル基を保持し、活
性水素基として活用することができる。かかる手法でえ
られた活性水素基を保持する分岐型樹脂に電子受容基を
担持せしめるためには、活性水素基と反応して遊離の酸
性基を生成する化合物であれば、いかなる物質でも使用
できるが、代表的には、例えば活性水素基と反応してカ
ルボキシル基を生成する化合物、酸無水物、例えば、無
水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン
酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハイドロ無水
フタル酸、無水トリメリット酸等、さらには活性水素基
と反応してスルホン酸基を生成する化合物、脂肪酸サル
トン、例えば１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタ
ンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，４−ブタン
サルトン、１，３−オクタンサルトン、２，３−デカン
サルトン等、あるいは無水の無機酸、例えばメタリン酸
の如きを用いることも可能である。かかるサルトン化合
物の付加反応にあっては分岐型樹脂と脂肪酸サルトンか
らなる溶液を６０〜１５０℃の反応温度で２時間〜１０
時間反応せしめることによりサルトン変性分岐型樹脂を
合成することができる。かかるサルトン変性分岐型樹脂
の合成に際して、サルトンを付加させる場合のサルトン
の使用量は分岐型樹脂の固形分重量比で０．０１〜６重
量％、好ましくは０．０２〜４重量％の範囲にある。使
用量が６重量％を越えるとポリマーの溶融粘度が高くな
り、ポリマーの製造が困難である。一方（Ｂ）の電子供
与基を有する分岐型樹脂の合成にあってはカルボキシル
基を有するアクリルプレポリマーの合成に際して、重合
性塩基性化合物、例えばジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ブチルアミノエチルメタクリレート、ブチ
ルアミノエチルアクリレート、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン、２−メチル５−ビニルピリジン、２
−エチル５−ビニルピリジン、ジメチルアリルアミン、
ジアリルアミン、ビニルピロリン、ビニルイソキノリ
ン、ＮＮ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２
（ＮＮジメチルアミノ）４ビニルピリミジン、トランス
１，２ジピリジルエチレン、３シンナモイルピリジン、
２−メチル５−シンナモイルピリジン、４，６−ジアミ
ノ２−ビニル５−トリアジン等を共重合せしめ、かかる
プレポリマーを用いて分岐型樹脂を合成することによっ
て、分子内に電子供与基を担持せしめることができる。
または、カルボキシル基を有するアクリルプレポリマー
及びカルボキシル基を有するその他の樹脂の合成に際し
て、活性アルコキシ基含有化合物および／または必要に
応じて活性水素基含有化合物を共重合せしめ、かかるプ
レポリマー及びその他の樹脂を用いて合成された分岐型
樹脂に活性水素および必要に応じて導入された活性アル
コキシ基を担持せしめ、かかる手法によりえられた分岐
型樹脂に低分子量塩基性化合物および／または塩基性樹
脂を反応せしめることにより、電子供与基を有する分岐
型樹脂を合成することができる。尚、活性水素基を担持
する分岐型樹脂に多価イソシアナート化合物あるいはグ
リシジル化合物を遊離のイソシアナート基あるいはグリ
シジル基が残存するように配合し反応させて、塩基性樹
脂および／または塩基性低分子量化合物中の活性水素と
反応しうる分岐型樹脂とすることもできる。上記塩基性
樹脂としては、塗料分野で通常使用される尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が用
いられる。尿素樹脂、メラミン樹脂は尿素又はメラミン
にホルムアルデヒドを縮合させて得られ、又必要に応じ
てアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等）を
樹脂の製造原料の一部として用い、アルキル化メチロー
ル尿素樹脂又はアルキル化メチロールメラミン樹脂とし
て使用することもできる。ポリアミド樹脂は脂肪族ジア
ミンと二塩基酸の縮合反応、あるいは環状ラクタムの尿
素縮合反応等により得られ、脂肪族ジアミンとして例え
ば、１，２エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が、
また二塩基酸としてコハク酸、アジピン酸、セバシン酸
等が適宜選択される。環状ラクタムとしては例えばα−
ピロリドン、δ−カプロラクタム、ω−カプリルラクタ
ム等が使用せられる。かかる塩基性樹脂は上記製造過程
において電子供与基と共に、活性水素あるいは活性アル
コキシ基が導入され（Ａ）の酸性樹脂中の官能基と付加
あるいは縮合反応させることができる。上記（Ａ）電子
受容基を有する分岐型樹脂および（Ｂ）電子供与基を有
する分岐型樹脂の合成において用いられる手法を組み合
わせることによって（Ｃ）電子受容基および電子供与基
を有する分岐型樹脂を合成することができる。かくして
得られた（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の分岐型樹脂は、通
常の樹脂に同様な手法で電子受容基および／または電子
供与基を担持せしめた場合に比較し、同一分子量では粘
度が低くなる特徴を有する。また、顔料表面特質に従
い、（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）の分岐型樹脂を適宜使い
わけることにより、通常の樹脂を変成した場合に比較
し、分散、塗料、塗装、塗膜性能に優れた効果を発揮す
る。しかしながら、塗料工業においては、極めて多種の
無機顔料ならびに有機顔料が用いられておりその表面特
質も非常にことなっている。顔料を酸、塩基概念でとら
えてもその酸性、塩基性度は大巾にことなる。従って分
散用樹脂における酸性、塩基性の度合についても種々の
顔料について最適なものを求めるとすれば顔料毎に変わ
ることが当然に予想される。そこで本発明者らは、今日
広く実用されている顔料の多くに対し最大公約数的に良
好な分散性を示す分散用樹脂の酸性度および塩基性度が
あり得るのではなかろうかと考え、各種顔料を実際に上
記分散用樹脂に分散させ樹脂の酸性度、塩基性度と顔料
の分散効果の関連性につき調べた。ただ両性顔料の酸性
度および塩基性度といっても非水系における簡便な測定
法は知られていないので、本発明者らは試料の分散用樹
脂をアニリンに溶かし、水酸化ｎ−テトラブチルアンモ
ニウムを滴定試薬とし非水電位差滴定法で定量し、中和
に必要な試薬のモル数から樹脂の酸性度を決定し、又試
料の酢酸溶液を用い過塩素酸を滴定試薬として非水電位
差滴定で定量し、中和に必要な試薬のモル数から塩基性
度を決める、非水系での独自の酸性度、塩基性度の測定
法を開発し、それにより樹脂の酸性度、塩基性度を評価
した。試験の結果、本発明者らは上記両性分散用樹脂の
酸性度が １．０〜１．０ ×１０^−２ｍ ｍｏｌ／
ｇ．ｓｏｌｉｄ、特に好ましくは０．８〜２．０×１０
^−２ｍ ｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄの範囲にあり、塩基性
度が１．０〜５×１０^−３ｍ ｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉ
ｄ、特に好ましくは１．０〜１×１０^−２ｍ ｍｏｌ
／ｇ．ｓｏｌｉｄの範囲内にあるときに、塗料用の各種
無機ならびに有機顔料に対し良好な分散性を示すことを
経験的に知り得た。従って本発明の好ましい具体例にお
いては本願明細書記載の試験法で上記範囲内の酸性度と
塩基性度を示す樹脂が好ましく用いられる。本発明者ら
は研究の結果、上記の▲Ａ▼の分岐型樹脂中の活性水素
と▲Ｂ▼酸無水物および／またはサルトン化合物の反応
における配合比率が樹脂の固型分で▲Ａ▼９９．９〜５
０％に対し▲Ｂ▼０．１〜５０％、最も好ましくは▲Ａ
▼９９．９〜７０％に対し▲Ｂ▼０．１〜３０％であ
り、さらに上記の活性水素および必要に応じて導入され
た活性アルコキシ基を担持した▲Ａ▼分岐型樹脂と▲Ｂ
▼低分子量塩基性化合物および／または▲Ｂ▼塩基性樹
脂との反応における配合比率が樹脂の固型分で▲Ａ▼９
９．９〜５０％に対し▲Ｂ▼０．１〜５０％、最も好ま
しくは▲Ａ▼９９．９〜７０％に対し▲Ｂ▼０．１〜３
０％であり、一方、上記の分岐型樹脂と▲Ｂ▼塩基性樹
脂の反応における配合の重量比率が樹脂の固形分で▲Ａ
▼９９．５〜４０％に対し▲Ｂ▼０．５〜６０％、最も
好ましくは▲Ａ▼９９．５〜６０％と▲Ｂ▼０．５〜６
０％であり、えられた分散用樹脂の分子量がゲルパーミ
エーションクロマトグラフィで測定し、ポリスチレン換
算で２，０００〜２００，０００好ましくは４，０００
〜１００，０００であり、ガラス転移温度が−２０〜１
００℃、好ましくは−１０〜８０℃である場合に最良の
結果を与えることも見出した。したがって本発明の最も
好ましい具体例においては、前記の分散用樹脂の酸性、
塩基性度以外に上記各種パラメーターを満足する樹脂が
顔料の分散に使用せられる。本発明の塗料組成物は本願
明細書に規定した分散用樹脂を用い各種顔料を分散せし
めて得られる。この場合の顔料としては塗料で通常使用
されている各種無機ならびに有機顔料が用いられ、無機
顔料としては例えばカーボンブラック、亜鉛華、酸化チ
タン、アンチモン白、鉄黒、ベンガラ、鉛丹、カドミウ
ムエロー、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、硫酸
鉛、炭酸バリウム、鉛白、アルミナホワイト等が、又有
機顔料としてはアゾ系、ポリ縮合アゾ系、メタルコンプ
レックスアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニ
ン系（ブルー、グリーン）、チオインジゴ系、アンスラ
キノン系、フラバンスロン系、インダンスレン系、アン
スラピリジン系、ピランスロン系、イソインドリノン
系、ペリレン系、ペリノン系およびキナクリドン系の各
種顔料が有利に用いられる。上記分散用樹脂と顔料の配
合比率は、塗料化にさいしてはさらに樹脂あるいは溶剤
で希釈するので何ら臨界的でなく任意に選択されうる
が、分散ベースの製造の経済性、分散効率などを考慮
し、通常樹脂（固型分）１０〜９０重量％と顔料９０〜
１０重量％の割合で、また好ましくは樹脂（固型分）３
０〜７０重量％と顔料７０〜３０重量％の割合で用いら
れる。本発明の塗料組成物は、上記の電子受容基および
／または電子供与器を担持せしめた分散用樹脂と必要に
応じて、その他の樹脂、例えば本発明以外のアクリル樹
脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹
脂、硝酸繊維素、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキ
シ樹脂等の一種または二種以上と、上記の顔料の一種あ
るいは二種以上を混合し、必要に応じて塗料工業におい
て通常使用される溶剤、例えばトルエン、キシレン、ソ
ルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の炭化水素系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ＭＥ
Ｋ、ＭＩＢＫ等のケトン系溶剤の一種あるいは二種以上
を加え、通常の分散機例えばロールミル分散機、ボール
ミル分散機、サンドグラインドミル分散機、プラネタリ
ーミキサー、ハイスピードディスパー分散機等を用いて
製造される。かくして得られる塗料組成物は極めて良好
な顔料分散性を示し、貯蔵時の安定性においても優れ、
各種樹脂および溶剤との相溶性に優れ、塗料組成物とし
て極めて有用である。以下、本発明で使用される分散用
樹脂の代表的な製造例および実施例により本発明を説明
する。特にことわりなき限り重量による。

合成例−１ （カルボキシル基含有アクリルプレポリマ
ーとカルボキシル基含有アルキド樹脂を組み込んだ分岐
型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を
備えた反応容器にキシレン２４部、酢酸ブチル２００部
を仕込み１３０℃に昇温する。２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート４５部、メチルメタクリレート３３６部、
ノルマルブチルアクリレート６０部、スチレンモノマー
１２７部、アクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０．８部の溶液を滴下ロートに仕込む。窒素雰囲気
下１３０℃にて滴下ロートの内容物を３時間で等速滴下
する。滴下終了後３０分間１３０℃に保持する。次いで
アゾビスイソブチロニトリル１．２部、キシレン１７６
部の溶液を滴下ロートに仕込む。これを３０分間で等速
滴下する。滴下終了後１時間１３０℃に保持し重合を完
結した。ここにデナコールＥＸ−４１１ １３部、ファ
ーミンＤＭＣ １．１１部、そして社内アルキド樹脂α
（Ｍｎ８５００、Ｍｗ３００００、酸価０．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ固形分、ＯＨ価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、加熱
残分６０％）１６２部を仕込み９時間，１３０℃に保持
する。次にキシレン１１５部、酢酸ブチル１１５部を仕
込み反応を完了した。冷却後内容物を取り出しアルキド
樹脂を組み込んだ分岐型アクリル樹脂Ａを得た。得られ
た樹脂の特数は表−１に示す。

合成例−２ （末端カルボキシル基アクリルプレポリマ
ーとカルボキシル基含有アルキド樹脂を組み込んだ分岐
型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を
備えた反応容器にキシレン２４部、酢酸ブチル２００部
仕込み１３０℃に昇温する。２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート４５部、メチルメタクリレート３３６部、ノ
ルマルブチルアクリレート６０部、スチレンモノマー１
２７部、チオグリコール酸６．５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．７部の溶液を滴下ロートに仕込む。窒素
雰囲気下１３０℃にて滴下ロートの内容物を３時間で等
速滴下する。滴下終了後３０分間１３０℃に保持する。
次いでアゾヒスイソブチロニトリル０．３部、キシレン
１７６部の溶液を滴下ロートに仕込む。これを３０分間
で等速滴下する。滴下終了後１時間１３０℃に保持し、
重合を完結した。ここにデナコールＥＸ−４１１ ２８
部、ファーミンＤＭＣ １．１１部、そして社内アルキ
ド樹脂α ２７５部を仕込み、９時間１３０℃に保持す
る。次にキシレン１３０部、酢酸ブチル１３０部を仕込
み反応を完了した。冷却後内容物を取り出し分岐型アク
リル樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の特数は表−１に示
す。

合成例−３ （酸付加分岐型樹脂） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に合成例−１の方法で合成した分岐型樹脂Ａ ８６５
部、無水フタル酸９．１部、ＤＢＴＯ ０．４４部（和
光純薬化学工業社製）の溶液をコルベンに仕込み１３０
℃に昇温する。昇温後１時間１３０℃に保持し付加反応
を完了し、酸付加分岐型樹脂Ｃを得た。Ｃの特数は表一
２に示す。

合成例−４ （酸付加分岐型樹脂） 表−２に示す配合により合成例−３と同様の手法により
無水フタル酸付加分岐型樹脂を合成した。

合成例−５ （塩基付加分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を
備えた反応容器にキシレン３３部、酢酸ブチル１５６部
を仕込み１３０℃に昇温する。２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート４５部、メチルメタクリレート３３６部、
ノルマルブチルアクリレート６０部、スチレンモノマー
１２７部、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート
１１．５部、チオグリコール酸６．５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．７部の溶液を滴下ロートに仕込む。
窒素雰囲気下１３０℃にて滴下ロートの内容物を３時間
で等速滴下する。滴下終了後３０分間１３０℃に保有す
る。次いでアゾビスイソブチロニトリル０．３部、キシ
レン１２３部の溶液を滴下ロートに仕込む。これを３０
分間で等速滴下する。滴下終了後、１時間１３０℃に保
持する。次に、デナコールＥＸ−４１１（長瀬化成工業
社製）１７部、ファーミンＤＭＣ １．４４部の溶液を
仕込み７時間１３０℃に保持し、付加反応を完了しキシ
レン１４４部、酢酸ブチル１４４部を仕込み冷却して塩
基付加分岐型樹脂Ｅを得た。Ｅの特数値は表−３に示
す。

合成例−６ （酸・塩基付加分岐型樹脂） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に合成例−５の方法で合成した塩基付加分岐型樹脂Ｅ
６６５部、無水フタル酸９．１部、ＤＢＴＯ（和光純薬
工業社製）０．４４部の溶液をコルベンに仕込み１３０
℃に昇温する。昇温後１時間１３０℃に保持し付加反応
を完了した。酸・塩基付加分岐型樹脂Ｆの特数は表−４
に示す。

実施例−１ すでに本発明者らで出願した特許昭５８−２１８１２７
３に分岐型アクリル樹脂の合成方法を示したが、この方
法に従い本特許の合成例−２で示した配合より社内アル
キド樹脂α（カルボキシル基含有アルキド樹脂）をぬい
た分岐型アクリル樹脂βを合成した。そして、社内アル
キド樹脂αと分岐型樹脂（β、Ａ及びＢ）の相溶性を調
べるために２種類の樹脂をよく混合させてできた溶液を
透明のガラス板に７ｍｉｌのフィルムアプリケーター
（太佑機械（株）社製）を使って樹脂膜を調整した。次
に、ジェットオーブンによって１４０℃で１時間乾燥し
た後、常温に冷却した時の樹脂膜を評価した。評価結果
は表−５に示す。この結果より、分岐型アクリル樹脂中
に相溶性に問題を生じるアルキド樹脂分子を一部導入
し、新しく分子を構成することによって相溶性が改良さ
れることが観察された。

実施例−２ すでに本発明者らで出願した特許昭５８−２１８１２７
３に酸付加分岐型アクリル樹脂の合成方法を示したが、
この方法に従い本特許の合成例−２で示した配合から社
内アルキド樹脂αをぬいて合成した後、酸を付加した酸
付加分岐型アクリル樹脂γを合成した。社内アルキド樹
脂α（カルボキシル基含有アルキド樹脂）と酸付加分岐
型樹脂（γ、Ｃ及びＤ）の相溶性を調べるために実施例
−１の方法に従った。評価結果は表−６に示す。この結
果より、分岐型アクリル樹脂中に相溶性に問題を生じる
アルキド樹脂分子を一部導入し、新しく分子を構成する
ことによって相溶性が改良されることが観察された。

実施例−３ 合成例−２と４で得られた分岐型樹脂Ｂ及びＤを用い、
表−７の分散配合により、ペイントシェーカー（レッド
デビル社）で各顔料を分散し、分散品の鏡面光沢（村上
式光沢計ＧＭ−２６Ｄ型）を測定した。また得られた各
分散ペーストの粘度をコーンプレート型粘度計（東京計
器（株）社製、Ｅ型粘度計）を用いて測定し、表−７の
結果を得た。これらより酸付加分岐型樹脂を用いること
により酸をほとんど有しない分岐型樹脂に比較して、分
散ペーストの粘度がフタロシアニンブルーの場合、約１
／３の値を示すことが観察される。また光沢についても
フタロシアニンブルーの場合約３０％高くなっているこ
とが観察される。

【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 顔料分散ベース組成物

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中Ｒはｎ＋ｍ価の脂肪族、脂環族、芳香族あるいは
複素環式炭化水素残基；Ｘは重量平均分子量１，０００
〜１００，０００、ガラス転移温度−２０℃〜１００℃
のアクリルプレポリマー鎖；Ｙはポリエステル、アルキ
ド、ポリエーテル、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂の
プレポリマー鎖；ｍとｎは各々ｍ＋ｎが２〜６となる実
数）で表わされる骨格構造を有し、式中Ｘおよび／また
はＹで表わされるプレポリマー鎖中に、あるいは２級ヒ
ドロキシル基を介し電子受容基および／または電子供与
基を担持せしめてなる重量平均分子量（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィ測定、ポリスチレン換算）２，
０００〜２００，０００、ガラス転移温度−２０℃〜１
００℃の分岐型樹脂１０〜９０重量％と、顔料９０〜１
０重量％とからなる顔料分散ベース組成物。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低粘度でアクリル樹脂お
よびアクリル樹脂以外の樹脂との相溶性に優れた分岐型
樹脂と顔料とからなる顔料分散ベース組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】すでに本発明者らは

【化２】 （式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族あるいは複素環式炭
化水素残基、ｎ’は２〜６の実数）で表わされる多官能
性エポキシ化合物と、

【化３】 （式中Ｘは重量平均分子量１０００〜１０００００．ガ
ラス転移温度−２０〜１００℃のアクリルプレポリマー
鎖）で表わされる末端カルボキシル基を有するアクリル
プレポリマーを反応せしめてえられる

【化４】 で表わされる分岐型アクリル樹脂が通常のアクリル樹脂
に比較し、同一分子量では粘土が低くなる事実にもとづ
き、特許願昭５８−２１８１２７号として特許出願し
た。

【０００３】さらに、上記分岐型アクリル樹脂に電子受
容基および／または電子供与基を担持せしめることによ
り各種顔料との分散性に優れた顔料分散用樹脂がえられ
ることをみいだして、特許願昭５９−１２４７９１号と
して特許出願した。

【０００４】しかしながら、塗料工業においては１種の
樹脂のみを用いて塗料を調合することは少く通常、可塑
剤、架橋剤、改質剤として各種の樹脂を混合して使用に
供する。この場合、樹脂同士が良好な相溶性を有してお
れば、目的とする低粘土、顔料分散性の改良が達成しう
るが、相溶性が不良の場合は必ずしも意図した結果がえ
られない場合がある。

【０００５】従って、使用せられる樹脂種にかかわら
ず、優れた相溶性を有しその為に、混合状態でも低粘度
を維持し、かつ良好な顔料分散性がえられれば、業界に
益するところ誠に大であり、かつ低粘度であるため高不
揮発分塗料で、かつ塗装作業性、塗膜性能上優れたもの
がえられる。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は各種の樹
脂（特にアルキド樹脂、ポリエステル樹脂）との相溶性
を改良する手段として、樹脂分子中に相溶性に問題を生
じる樹脂分子を一部導入し、新しく分子を構成すること
によって相溶性が改良される事実にもとづき本発明を完
成した。

【０００７】本発明の内容を詳細に説明すると

【化２】 で表わされる多官能性エポキシ化合物と

【化３】 （Ｘはアクリルプレポリマー鎖）で表わされるカルボキ
シル基を有するアクリルプレポリマーとＹ−ＣＯＯＨ
（Ｙは各種樹脂残基であるが、特にアルキドおよび／ま
たはポリエステル残基が好ましい）で表わされるカルボ
キシル基を有するＸ以外の樹脂以外の少く共１種以上の
プレポリマーを反応せしめることにより

【化１】 の分岐型樹脂が合成され、Ｘで表わされるアクリル樹脂
と異る樹脂Ｙが導入されることにより、Ｘとは相溶しな
いが、Ｙと相溶する各種樹脂との相溶性が改良される。
さらにかかる樹脂の顔料分散型、塗料、塗装、塗膜性能
を改良する目的で、上記分散型樹脂に電子受容基および
／または電子供与基を担持せしめることもできる。

【０００８】上記分岐型樹脂の製造方法を詳細に説明す
るとＸ−ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基含有アクリ
ルプレポリマーは（１）酸モノマーを共重合せしめた
り、または（２）カルボキシル基を有する連鎖移動剤お
よび／またはカルボキシル基を有する開始剤を用いて、
酸モノマー以外のモノマーを共重合せしめて得ることが
できる。

【０００９】上記（１）の場合、使用に供せられるモノ
マーとしては酸モノマー中性モノマー活性水素お
よび／または活性アルコキシ基と反応する官能基を有す
るモノマーあるいは’活性水素および／または活性ア
ルコキシ基を有するモノマーを共重合して得られる。

【００１０】代表的な酸モノマーとしては、カルボキシ
ル基含有モノマーで、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸等があげられる。

【００１１】中性モノマーとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、アクリル酸エステル（例えばメチル、
エチル、ブチルエステル等）、メタクリル酸エステル
（例えばメチル、エチル、ブチルエステル等）、ニトリ
ル誘導体（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等）、スチレン誘導体（たとえばα−メチルスチレ
ン）等があげられる。

【００１２】一方上記の官能基含有モノマーとして
は、例えばグリシジル基含有モノマーとしてグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等を、イソシ
アナート基含有モノマーとしてビニルイソシアナート等
を、また塩素含有モノマーとしてビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド等を選択することができる。上記
’の活性水素基含有モノマーとしてはアミド基含有モ
ノマーとしてアクリルアミド、メタクリルアミド等を、
又活性アルコキシ基含有モノマーとしてＮ−メトキシメ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールアク
リルアミド等を用いることができる。あるいは上記の
官能基含有モノマーまたは’の活性水素基含有モノマ
ーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
等のヒドロキシル含有モノマー、あるいはＮ−メチロー
ルアクリルアミド等を利用することもできる。

【００１３】かかるカルボキシル基含有アクリルプレポ
リマーにあっては含まれるカルボキシル基量は数平均分
子量で計算しての１分子当り平均０．１モル〜１．５モ
ル、好ましくは０．２モル〜１．２モルである。カルボ
キシル基量が１．５モルをこすと分岐型樹脂の粘度が増
加し、又０．１モル未満では十分な分岐型構造をとりえ
ない等、本発明の目的を達成しえない。

【００１４】一方上記（２）の場合、酸モノマー以外の
モノマーとして上記中性モノマー、活性水素および
／または活性アルコキシ基と反応する官能基を有するモ
ノマーあるいは’活性水素および／または活性アルコ
キシ基を有するモノマーをアクリル樹脂の重合に際し
て、通常用いられる開始剤、例えば、アゾ−ニトリル化
合物として２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾ−ビス−１−シクロブタンニトリ
ル、２，２’−アゾ−ビス−２メチルブチロニトリル
等、アゾ化合物して２，３−ジアゾ−ビシクロ［２，
２，１］ヘプテン、２，２，２’−アゾ−ビス−プロパ
ン、１，１’−アゾ−ビス−１−フェニルエタン等、ま
たパーオキサイド化合物としてはｔ−ブチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を使
用して、重合を開始せしめ、（１）連鎖移動剤として、
カルボキシル基を含有する化合物、例えば、メルカプト
酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトロ
ピオン酸、Ｏ−メルカプト安息香酸等を用いることによ
ってアクリルプレポリマーの末端にカルボキシル基を導
入することができる。

【００１５】一方、カルボキシル基含有モノマー以外の
モノマーを、アクリル樹脂の重合に際して、（２）カル
ボキシル基含有開始剤、例えば、４，４’−アゾ−ビス
（４−シアノペンタノイック酸）、過酸化ジグルタル酸
等を用いて、重合を開始させることによっても、アクリ
ルプレポリマーの末端にカルボキシル基を導入すること
ができる。さらに、上記（α）連鎖移動剤として、カル
ボキシル基を含有する化合物、および（β）カルボキシ
ル基含有開始剤の両化合物を併用することによっても、
アクリルプレポリマーの末端にカルボキシル基を導入す
ることができる。

【００１６】上記（１）および（２）の手法でえられる
カルボキシル基含有アクリルプレポリマーの重合にあっ
ては、塊状重合、溶液重合、必要に応じて懸濁重合等の
重合法を用いて、全量仕込み法、開始剤滴下法あるいは
モノマー滴下法により、開始剤の分解温度以上、通常は
７０〜１７０℃の反応温度で、１〜８時間反応せしめる
ことによりプレポリマーを合成することができる。かか
るプレポリマーの合成に際して、（２）の手法でえられ
るアクリルプレリマーで末端にカルボキシル基を導入さ
せる為に用いる手法（α）でのカルボキシル基含有連鎖
移動剤の使用量は、プレポリマーの固型分重量比で０．
２〜８重量％、好ましくは０．３〜５重量％の範囲にあ
る。一方、手法（β）でのカルボキシル基含有開始剤を
用いる場合、その使用量は、プレポリマーの固型分重量
比で０．３〜１２重量％、好ましくは０．４〜８重量％
の範囲にある。上記手法（１）でのカルボキシル基含有
連鎖移動剤の使用量が、上記８重量％を越え、また手法
（２）でのカルボキシル基含有開始剤の使用量が上記１
２重量％を越える場合、プレポリマーの分子量が著しく
低下し、従って本発明の目的である、アクリル樹脂の分
子量が小さくなって、耐候性、耐薬品性等の耐久性能に
おいて、充分な効果を発揮することができない。一方、
カルボキシル基含有連鎖移動剤の使用料が０．２重量％
より少なかったり、カルボキシル基含有開始剤の使用量
が０．３重量％より少なかったりすると、プレポリマー
の分子量が著しく増大し、多官能性エポキシ化合物のグ
リシジル基との反応性が低下し、その為に本発明の目的
であるアクリル樹脂の合成に長時間を要し、又本発明の
目的であるアクリル樹脂の分子量が大きくなりすぎて、
粘度が増加し、塗料用樹脂としての使用にたえられない
等の問題が生じる。

【００１７】上記重合条件で合成されたカルボキシル基
を有するアクリルプレポリマーが、本発明の目的である
アクリル樹脂の耐候性、耐薬品性等の耐久性および耐溶
剤性、機械的強度等を損うことなく、低粘度を維持する
為には、アクリルプレポリマーの重量平均分子量（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー測定、ポリスチレ
ン換算）１０００〜１０００００、又ガラス移転温度−
２０〜１００℃であることが好ましい。

【００１８】一方、Ｘで表わされる上記カルボキシル基
を有するアクリル樹脂以外の少く共１種以上のプレポリ
マーＹ−ＣＯＯＨとしてはカルボキシル基を含むオイル
フリーポリエステル樹脂、長油又は短油アルキド樹脂等
があげられる。一方ポリエーテル樹脂やポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂等のポリヒドロキシ樹脂ではかかるヒ
ドロキシル基を酸無水物、例えば無水酢酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ無
水フタル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の少く共１種
以上を通常の方法で付加し、樹脂中にカルボキシル基を
含ませて使用に供することができる。オイルフリーポリ
エステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールの縮合
で得られ、多価カルボン酸としてはトリメリット酸、無
水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が、又多価アルコー
ルとしてはペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、プロピレングリコール、エチレングリコ
ール等が通常用いられている。

【００１９】又、長油あるいは短油アルキド樹脂は上記
の多価カルボン酸、多価アルコール以外に油脂成分とし
て脂肪族、例えば大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸等、ト
ール油脂肪酸、やし油脂肪酸、綿実油脂肪酸、あるいは
植物油例えば大豆油、ひまし油、トール油、やし油、綿
実油、亜麻仁油等が用いられる。

【００２０】上記ポリエーテル樹脂はポリヒドロキシ化
合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、蔗糖、澱粉
等の開始剤を用いプロピレンオキサイド、エチレンオキ
サイド等を重合させて得られる樹脂である。

【００２１】ポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ樹脂、
例えばヒドロキシル基を有するオイルフリーポリエステ
ル樹脂、長油又は短油アルキド樹脂、アクリル樹脂ある
いはポリエーテル樹脂とイソシアナート化合物とを付加
反応せしめて得られる。

【００２２】エポキシ樹脂は一般にはフェノール化合物
とエピクロルヒドリン、多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンまたは有機酸とエピクロルヒドロリンとの反応に
より得ることができる。

【００２３】またＹ−ＣＯＯＨとしてはカルボキシル基
を含むＸ以外のアクリル樹脂を用いることもできる。

【００２４】上記カルボキシル基を有するプレポリマ
ー、Ｙ−ＣＯＯＨでの樹脂に含まれるカルボキシル基量
は数平均分子量で計算しての１分子当り平均０．１モル
〜１．５モル、好ましくは０．２モル〜１．２モルであ
る。カルボキシル基量が１．５モルをこすと分岐型樹脂
の粘度が増加し、又０．１モル未満では十分な分岐型構
造をとりえない等本発明の目的を達成しえない。

【００２５】かかる条件で合成されたカルボキシル基を
含有するアクリルプレポリマー、Ｘ−ＣＯＯＨ及びカル
ボキシル基を含有するその他の樹脂、Ｙ−ＣＯＯＨは２
ケ以上のグリシジル基を有する多官能性エポキシ化合物
のグリシジル基と付加反応せしめることにより本発明の
目的である相溶性の良好な分岐型樹脂を合成することが
できる。尚、上記Ｘ−ＣＯＯＨ、Ｙ−ＣＯＯＨで表わさ
れるカルボン酸の樹脂プレポリマー部はカルボキシル基
とグリシジル基の反応に影響しない各種置換基を有する
ことができ（例えばＦ、Ｃｌ等）、さらにまたＳｉ等の
ヘテロ原子を含みうる。

【００２６】上記多官能性エポキシ化合物としては２コ
以上グリシジル基を有する物質で、これらの化合物は飽
和又は不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環式の
化合物であってよく、そして、塩素、ヒドロキシル基、
エーテル基等の置換分で置換されていてもよい、それら
の化合物は単量体又は重合体であってもよい。

【００２７】本発明の多官能性エポキシ化合物には不飽
和一価アルコール類と多価脂肪族酸類とのエポキシド化
エステル類、例えば、アジピン酸ジ（２，３−エポキシ
ヘキシル）、シュー酸ジ（２，３−エポキシブチル）、
こはく酸ジ（２，３−エポキシヘキシル）、フタル酸ジ
（２，３−エポキシブチル）等、グリシジル基含有の窒
素化合物、例えば、ジグリシジルアニリンおよびジおよ
びトリシジルアミン等を含む。

【００２８】本発明の新規な分岐型樹脂の製造に使用す
るに特に好ましい多官能性エポキシ化合物は、グリシジ
ルエーテル類であり、特に多価フェノール類および多価
アルコール類のグリシジルエーテル類である。多価フェ
ノール類および多価アルコール類のグリシジルエーテル
類はアルカリの存在下にエピロクロルヒドリンを所望の
多価フェノール類または多価アルコール類と反応させる
ことによってえられる。例えば、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエ
ーテル、フロログルシノールのトリグリシジルエーテ
ル、トリヒドロキシジビフェニルのトリグリシジルエー
テル、フェノール・ホルムアルデヒド・ノボラックのポ
リグリシジルエーテル、Ｏ−クレゾールホルムアルデヒ
ド・ノボラックのポリグリシジルエーテル等およびブタ
ンジオールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジル
エーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル等、
また、その他の多官能性エポキシ化合物としては、芳香
族ジカルボン酸からのエポキシ化合物として、イソフタ
ル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、リノール二
量体酸のジグリシジルエステルおよびイソシアヌール酸
トリグリシジル、テトラフェニロールエタンエポキシ等
も含まれる。

【００２９】上記２コ以上のグリシジル基を有する多官
能性エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリルプレ
ポリマーとの反応は、多官能性エポキシ化合物のグリシ
ジル基のモル数とカルボキシル基含有アクリルプレポリ
マーのカルボキシル基のモル数とを１：０．６〜１：
１．４の範囲で、好ましくは１：０．８〜１：１．２の
範囲で、一方、カルボキシル基含有アクリルプレポリマ
ーとその他のカルボキシル基含有樹脂との配合比率は前
者の９９〜１０ｗｔ％に対し、後者の１〜９０ｗｔ％で
必要に応じてグリシジル基またはカルボキシル基と反応
しない溶剤を加えて、反応温度８０〜１８０℃好ましく
は１００〜１６０℃で、カルボキシル基末端アクリルプ
レポリマーの未反応カルボキシル基の酸価で測定しての
反応率が８０％以上までおこなう。

【００３０】上記グリシジル基とカルボキシル基との反
応には、必要に応じて反応触媒として、例えば、塩基触
媒を使用することができる。塩基触媒としては例えば、
ピリジン、イソキノリン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、α−ピコリントリ−ｎ−ブチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ−エチル−３，５−ジメチルモルホリン
およびココナッツ油等から誘導された、ジメチルココナ
ッツアミン等の有機アミンあるいはカセイソーダ、カセ
イカリ等の無機アルカリが使用に供される。

【００３１】かかる手法によりえられた分岐型樹脂は、
各種樹脂との相溶性が改良されており、かつ樹脂自体の
粘度が低く、高不揮発分塗料で、かつ塗装作業性、塗膜
性能上優れたものがえられる。

【００３２】しかしながら、塗料に使用せられる顔料は
表面特質が一様でないため、上記分岐型樹脂では顔料に
よっては必ずしも良好な分散性能を示すとは限らない場
合がある。

【００３３】本発明者らは顔料表面特質が、酸・塩基の
概念によって区分される事実にもとづき、上記分岐型樹
脂を使用する顔料表面特質に従って酸性または／および
塩基性に変性することにより、樹脂自体が有する低粘度
特性及び良相溶性が加味されて通常のアクリル樹脂を変
成した場合に比較し各種顔料の分散性能、特に分散速
度、分散ペーストの粘度、降伏値、経時安定性、さらに
は塗料状態での混色安定性、さらには塗装に際しての不
揮発分含有率、塗装作業性および塗膜としての色調、光
沢、鮮映性等において優れた特質を有することを見い出
した。

【００３４】かかる優れた分散、塗料、塗装、塗膜性能
を有する顔料分散用分岐型樹脂にあって（１）電子受容
基を有する分岐型樹脂は、活性水素を保持する分岐型樹
脂に酸無水物および／またはサルトン化合物を反応せし
めることにより遊離の電子受容基を分子内に担持せしめ
られる。

【００３５】一方（２）電子供与基を有する分岐型樹脂
は、▲ａ▼カルボキシル基含有アクリルプレポリマーの
合成に際して、重合性塩基性化合物モノマーを共重合せ
しめ、かかる塩基を保持するプレポリマーを用いて、分
岐型樹脂を合成することによってえられる。さらには、
▲ｂ▼分岐型樹脂に含まれる活性水素および必要に応じ
て導入された活性アルコキシ基と活性アルコキシ基およ
び／または活性水素を有する塩基性低分子量化合物およ
び／または塩基性樹脂とを反応せしめることによって得
られる。

【００３６】更には（３）電子供与基および電子受容基
を有する両性分岐型樹脂は、上記（１）および（２）▲
ａ▼または（２）▲ｂ▼との組み合せにより容易に得る
ことができる。

【００３７】尚、本含明細書において使用せる「活性水
素」なる語は１級、２級および３級ヒドロキシル基、ア
ミド結合、ウレタン結合、カルボキシル基などに含まれ
る酸素、イオウ、窒素などに結合している反応性の大な
る水素原子を意味し、「活性アルコキシ基」なる語は活
性メチロールの末端水素原子をアルキル置換した基の如
く反応性の大なるアルコキシ基を意し、「活性水素と反
応する官能基」なる語は１級、２級および３級ヒドロキ
シル基、イソシアナート基、グリシジル基等活性水素と
容易に反応する基を意味し、「活性アルコキシと反応す
る官能基」なる語は１級、２級および３級ヒドロキシル
基等活性アルコキシ基と容易に反応する基を意味し、ま
た「電子受容基」なる語はカルボキシル基、スルホン
基、ニトロ基等、分子内で水素を標準としたとき他から
電子を吸引する傾向にある基を、「電子供与基」なる後
は非共有電子対をもつ−Ｎ−を有する為、ハロゲン、ア
ルキル等分子内で水素を標準としたとき他に電子を与え
る傾向にある基を「塩基性樹脂」なる語は通常塗料分野
で用いられる尿素系樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂等塩基性基を有する樹脂を、また
「塩基性低分子量化合物」なる語は塩基性樹脂のプレポ
リマーあるいはモノマーとして用いられるヒドロキシル
アミン化合物（例えばモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、アミノペンタノール、アミノベンジルアル
コール、２−ジメチルアミノエタノール等）、アミノ酸
（例えば３−ジメチルアミノ安息香酸、２−アミノ−イ
ソ酪酸、４−アミノ−ｎ−酪酸等）等を意味する。

【００３８】本願での（Ａ）電子受容基を有する分岐型
樹脂（Ｂ）電子供与基を有する分岐型樹脂、および
（Ｃ）電子受容基および電子供与基を有する両性分岐型
樹脂の製造法を詳細に説明する。

【００３９】（Ａ）電子受容基を有する分岐型樹脂の合
成にあっては、上記のカルボキシル基を有するアクリル
プレポリマー及びカルボキシル基を有するその他の樹脂
の合成に際して、活性水素基含有化合物を用いて、アク
リルプレポリマー及びその他の樹脂中に活性水素基を保
持せしめてもよいし、また活性水素基を保持しないアク
リルプレポリマー及びその他の樹脂を用いても構わな
い。

【００４０】これらカルボキシル基を有するアクリルプ
レポリマー及びカルボキシル基を有するその他の樹脂と
多官能性エポキシ化合物との反応でえられた分岐型樹脂
は

【化１】 で示され、分子内に２級のヒドロキシル基を保持し、活
性水素基として活用することができる。

【００４１】かかる手法でえられた活性水素基を保持す
る分岐型樹脂に電子受容基を担持せしめるためには、活
性水素基と反応して遊離の酸性基を生成する化合物であ
れば、いかなる物質でも使用できるが、代表的には、例
えば活性水素基と反応してカルボキシル基を生成する化
合物、酸無水物、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フタ
ル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸、無水トリメリット
酸等、さらには活性水素基と反応してスルホン酸基を生
成する化合物、脂肪酸サルトン、例えば１，３−プロパ
ンサルトン、１，３−ブタンサルトン、２，４−ブタン
サルトン、１，４−ブタンサルトン、１，３−オクタン
サルトン、２，３−デカンサルトン等、あるいは無水の
無機酸、例えばメタリン酸の如きを用いることも可能で
ある。

【００４２】かかるサルトン化合物の付加反応にあって
は分岐型樹脂と脂肪酸サルトンからなる溶液を６０〜１
５０℃の反応温度で２時間〜１０時間反応せしめること
によりサルトン変性分岐型樹脂を合成することができ
る。かかるサルトン変性分岐型樹脂の合成に際して、サ
ルトンを付加させる場合のサルトンの使用量は分岐型樹
脂の固形分重量比で０．０１〜６重量％、好ましくは
０．０２〜４重量％の範囲にある。使用量が６重量％を
越えるとポリマーの溶融粘度が高くなり、ポリマーの製
造が困難である。

【００４３】一方（Ｂ）の電子供与基を有する分岐型樹
脂の合成にあってはカルボキシル基を有するアクリルプ
レポリマーの合成に際して、重合性塩基性化合物、例え
ばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ブチルア
ミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチルアクリ
レート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２
−メチル５−ビニルピリジン、２−エチル５−ビニルピ
リジン、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、ビニ
ルピロリン、ビニルイソキノリン、ＮＮ−ジメチルアミ
ノエチルビニルエーテル、２（ＮＮジメチルアミノ）４
ビニルピリミジン、トランス１，２ジピリジルエチレ
ン、３シンナモイルピリジン、２−メチル５−シンナモ
イルピリジン、４，６−ジアミノ２−ビニル５−トリア
ジン等を共重合せしめ、かかるプレポリマーを用いて分
岐型樹脂を合成することによって、分子内に電子供与基
を担持せしめることができる。

【００４４】または、カルボキシル基を有するアクリル
プレポリマー及びカルボキシル基を有するその他の樹脂
の合成に際して、活性アルコキシ基含有化合物および／
または必要に応じて活性水素基含有化合物を共重合せし
め、かかるプレポリマー及びその他の樹脂を用いて合成
された分岐型樹脂に活性水素および必要に応じて導入さ
れた活性アルコキシ基を担持せしめ、かかる手法により
えられた分岐型樹脂に低分子量塩基性化合物および／ま
たは塩基性樹脂を反応せしめることにより、電子供与基
を有する分岐型樹脂を合成することができる。

【００４５】尚、活性水素基を担持する分岐型樹脂に多
価イソシアナート化合物あるいはグリシジル化合物を遊
離のイソシアナート基あるいはグリシジル基が残存する
ように配合し反応させて、塩基性樹脂および／または塩
基性低分子量化合物中の活性水素と反応しうる分岐型樹
脂とすることもできる。

【００４６】上記塩基性樹脂としては、塗料分野で通常
使用される尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂等が用いられる。

【００４７】尿素樹脂、メラミン樹脂は尿素又はメラミ
ンにホルムアルデヒドを縮合させて得られ、又必要に応
じてアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等）
を樹脂の製造原料の一部として用い、アルキル化メチロ
ール尿素樹脂又はアルキル化メチロールメラミン樹脂と
して使用することもできる。

【００４８】ポリアミド樹脂は脂肪族ジアミンと二塩基
酸の縮合反応、あるいは環状ラクタムの尿素縮合反応等
により得られ、脂肪族ジアミンとして例えば、１，２エ
タンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジ
アミン、１，６−ヘキサンジアミン等が、また二塩基酸
としてコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が適宜選択
される。

【００４９】環状ラクタムとしては例えばα−ピロリド
ン、δ−カプロラクタム、ω−カプリルラクタム等が使
用せられる。

【００５０】かかる塩基性樹脂は上記製造過程において
電子供与基と共に、活性水素あるいは活性アルコキシ基
が導入され（Ａ）の酸性樹脂中の官能基と付加あるいは
縮合反応させることができる。

【００５１】上記（Ａ）電子受容基を有する分岐型樹脂
および（Ｂ）電子供与基を有する分岐型樹脂の合成にお
いて用いられる手法を組み合わせることによって（Ｃ）
電子受容基および電子供与基を有する分岐型樹脂を合成
することができる。

【００５２】かくして得られた（Ａ）（Ｂ）および
（Ｃ）の分岐型樹脂は、通常の樹脂に同様な手法で電子
受容基および／または電子供与基を担持せしめた場合に
比較し、同一分子量では粘度が低くなる特徴を有する。
また、顔料表面特質に従い、（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）
の分岐型樹脂を適宜使いわけることにより、通常の樹脂
を変成した場合に比較し、分散、塗料、塗装、塗膜性能
に優れた効果を発揮する。

【００５３】しかしながら、塗料工業においては、極め
て多種の無機顔料ならびに有機顔料が用いられておりそ
の表面特質も非常にことなっている。顔料を酸、塩基概
念でとらえてもその酸性、塩基性度は大巾にことなる。
従って分散用樹脂における酸性、塩基性の度合について
も種々の顔料について最適なものを求めるとすれば顔料
毎に変わることが当然に予想される。そこで本発明者ら
は、今日広く実用されている顔料の多くに対し最大公約
数的に良好な分散性を示す分散用樹脂の酸性度および塩
基性度があり得るのではなかろうかと考え、各種顔料を
実際に上記分散用樹脂に分散させ樹脂の酸性度、塩基性
度と顔料の分散効果の関連性につき調べた。ただ両性顔
料の酸性度および塩基性度といっても非水系における簡
便な測定法は知られていないので、本発明者らは試料の
分散用樹脂をアニリンに溶かし、水酸化ｎ−テトラブチ
ルアンモニウムを滴定試薬とし非水電位差滴定法で定量
し、中和に必要な試薬のモル数から樹脂の酸性度を決定
し、又試料の酢酸溶液を用い過塩素酸を滴定試薬として
非水電位差滴定で定量し、中和に必要な試薬のモル数か
ら塩基性度を決める、非水系での独自の酸性度、塩基性
度の測定法を開発し、それにより樹脂の酸性度、塩基性
度を評価した。試験の結果、本発明者らは上記両性分散
用樹脂の酸性度が１．０〜１．０×１０^−２ｍ ｍｏｌ
／ｇ．ｓｏｌｉｄ、特に好ましくは０．８〜２．０×１
０^−２ｍ ｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄの範囲にあり、塩基
性度が１．０〜５×１０^−３ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉ
ｄ、特に好ましくは１．０〜１×１０^−２ｍ ｍｏｌ／
ｇ．ｓｏｌｉｄの範囲内にあるときに、塗料用の各種無
機ならびに有機顔料に対し良好な分散性を示すことを経
験的に知り得た。従って本発明の好ましい具体例におい
ては本願明細書記載の試験法で上記範囲内の酸性度と塩
基性度を示す樹脂が好ましく用いられる。

【００５４】本発明者らは研究の結果、上記の▲Ａ▼の
分岐型樹脂中の活性水素と▲Ｂ▼酸無水物および／また
はサルトン化合物の反応における配合比率が樹脂の固型
分で▲Ａ▼９９．９〜５０％に対し▲Ｂ▼０．１〜５０
％、最も好ましくは▲Ａ▼９９．９〜７０％に対し▲Ｂ
▼０．１〜３０％であり、さらに上記の活性水素および
必要に応じて導入された活性アルコキシ基を担持した▲
Ａ▼分岐型樹脂と▲Ｂ▼低分子量塩基性化合物および／
または▲Ｂ▼塩基性樹脂との反応における配合比率が樹
脂の固型分▲Ａ▼９９．９〜５０％に対し▲Ｂ▼０．１
〜５０％、最も好ましくは▲Ａ▼９９．９〜７０％に対
し▲Ｂ▼０．１〜３０％であり、一方、上記の分岐型樹
脂と▲Ｂ▼塩基性樹脂の反応における配合の重量比率が
樹脂の固形分で▲Ａ▼９９．５〜４０％に対し▲Ｂ▼
０．５〜６０％、最も好ましくは▲Ａ▼９９．５〜６０
％と▲Ｂ▼０．５〜６０％であり、えられた分散用樹脂
の分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィで測
定し、ポリスチレン換算で２，０００〜２００，０００
好ましくは４，０００〜１００，０００であり、ガラス
転移温度が−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０
℃である場合に最良の結果を与えることも見出した。し
たがって、本発明の最も好ましい具体例においては、前
記の分散用樹脂の酸性、塩基性度以外に上記各種パラメ
ーターを満足する樹脂が顔料の分散に使用せられる。

【００５５】本発明の塗料組成物は本願明細書に規定し
た分散用樹脂を用い各種顔料を分散せしめて得られる。
この場合の顔料としては塗料で通常使用されている各種
無機ならびに有機顔料が用いられ、無機顔料としては例
えばカーボンブラック、亜鉛華、酸化チタン、アンチモ
ン白、鉄黒、ベンガラ、鉛丹、カドミウムエロー、硫化
亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウ
ム、鉛白、アルミナホワイト等が、又有機顔料としては
アゾ系、ポリ縮合アゾ系、メタルコンプレックスアゾ
系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系（ブル
ー、グリーン）、チオインジゴ系、アンスラキノン系、
フラバンスロン系、インダンスレン系、アンスラピリジ
ン系、ピランスロン系、イソインドリノン系、ペリレン
系、ペリノン系およびキナクリドン系の各種顔料が有利
に用いられる。

【００５６】上記分散用樹脂と顔料の配合比率は、塗料
化にさいしてはさらに樹脂あるいは溶剤で希釈するので
何ら臨界的でなく任意に選択されうるが、分散ベースの
製造の経済性、分散効率などを考慮し、通常樹脂（固型
分）１０〜９０重量％と顔料９０〜１０重量％の割合
で、また好ましくは樹脂（固型分）３０〜７０重量％と
顔料７０〜３０重量％の割合で用いられる。

【００５７】本発明の塗料組成物は、上記の電子受容基
および／または電子供与器を担持せしめた分散用樹脂と
必要に応じて、その他の樹脂、例えば本発明以外のアク
リル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエー
テル樹脂、硝酸繊維素、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹
脂、エポキシ樹脂等の一種または二種以上と、上記の顔
料の一種あるいは二種以上を混合し、必要に応じて塗料
工業において通常使用される溶剤、例えばトルエン、キ
シレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の炭化
水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系溶剤の一種あるいは
二種以上を加え、通常の分散機例えばロールミル分散
機、ボールミル分散機、サンドグラインドミル分散機、
プラネタリーミキサー、ハイスピードディスパー分散機
等を用いて製造される。

【００５８】かくして得られる塗料組成物は極めて良好
な顔料分散性を示し、貯蔵時の安定性においても優れ、
各種樹脂および溶剤との相溶性に優れ、塗料組成物とし
て極めて有用である。

【００５９】以下、本発明で使用される分散用樹脂の代
表的な製造例および実施例により本発明を説明する。特
にことわりなき限り重量による。

【００６０】合成例−１ （カルボキシル基含有アクリ
ルプレポリマーとカルボキシル基含有アルキド樹脂を組
み込んだ分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を
備えた反応容器にキシレン２４部、酢酸ブチル２００部
を仕込み１３０℃に昇温する。２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート４５部、メチルメタクリレート３３６部、
ノルマルブチルアクリレート６０部、スチレンモノマー
１２７部、アクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０．８部の溶液を滴下ロートに仕込む。窒素雰囲気
下１３０℃にて滴下ロートの内容物を３時間で等速滴下
する。滴下終了後３０分間１３０℃に保持する。

【００６１】次いでアゾビスイソブチロニトリル１．２
部、キシレン１７６部の溶液を滴下ロートに仕込む。こ
れを３０分間で等速滴下する。滴下終了後１時間１３０
℃に保持し重合を完結した。ここにデナコールＥＸ−４
１１ １３部、ファーミンＤＭＣ １．１１部、そして
社内アルキド樹脂α（Ｍｎ８５００、Ｍｗ３００００、
酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ 固形分、ＯＨ価５５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ 固形分、加熱残分６０％）１６２部を仕込み
９時間，１３０℃に保持する。次にキシレン１１５部、
酢酸ブチル１１５部を仕込み反応を完了した。冷却後内
容物を取り出しアルキド樹脂を組み込んだ分岐型アクリ
ル樹脂Ａを得た。得られた樹脂の特数は表−１に示す。

【００６２】合成例−２ （末端カルボキシル基アクリ
ルプレポリマーとカルボキシル基含有アルキド樹脂を組
み込んだ分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を
備えた反応容器にキシレン２４部、酢酸ブチル２００部
仕込み１３０℃に昇温する。２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート４５部、メチルメタクリレート３３６部、ノ
ルマルブチルアクリレート６０部、スチレンモノマー１
２７部、チオグリコール酸６．５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．７部の溶液を滴下ロートに仕込む。窒素
雰囲気下１３０℃にて滴下ロートの内容物を３時間で等
速滴下する。滴下終了後３０分間１３０℃に保持する。
次いでアゾビスイソブチロニトリル０．３部、キシレン
１７６部の溶液を滴下ロートに仕込む。これを３０分間
で等速滴下する。滴下終了後１時間１３０℃に保持し、
重合を完結した。

【００６３】ここにデナコールＥＸ−４１１ ２８部、
ファーミンＤＭＣ １．１１部、そして社内アルキド樹
脂α ２７５部を仕込み、９時間１３０℃に保持する。
次にキシレン１３０部、酢酸ブチル１３０部を仕込み反
応を完了した。冷却後内容物を取り出し分岐型アクリル
樹脂Ｂを得た。得られた樹脂の特数は表−１に示す。

【表１】

【００６４】合成例−３ （酸付加分岐型樹脂） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に合成例−１の方法で合成した分岐型樹脂Ａ ８６５
部、無水フタル酸９．１部、ＤＢＴＯ ０．４４部（和
光純薬化学工業社製）の溶液をコルベンに仕込み１３０
℃に昇温する。昇温後１時間１３０℃に保持し付加反応
を完了し、酸付加分岐型樹脂Ｃを得た。Ｃの特数は表−
２に示す。

【００６５】合成例−４ （酸付加分岐型樹脂） 表−２に示す配合により合成例−３と同様の手法により
無水フタル酸付加分岐型樹脂を合成した。

【表２】

【００６６】合成例−５ （塩基付加分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を
備えた反応容器にキシレン３３部、酢酸ブチル１５６部
を仕込み１３０℃に昇温する。２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート４５部、メチルメタクリレート３３６部、
ノルマルブチルアクリレート６０部、スチレンモノマー
１２７部、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート
１１．５部、チオグリコール酸６．５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル２．７部の溶液を滴下ロートに仕込む。
窒素雰囲気下１３０℃にて滴下ロートの内容物を３時間
で等速滴下する。滴下終了後３０分間１３０℃に保有す
る。

【００６７】次いでアゾビスイソブチロニトリル０．３
部、キシレン１２３部の溶液を滴下ロートに仕込む。こ
れを３０分間で等速滴下する。滴下終了後、１時間１３
０℃に保持する。次に、デナコールＥＸ−４１１（長瀬
化成工業社製）１７部ファーミオンＤＣＭ １．４４部
の溶液を仕込み７時間１３０℃に保持し、付加反応で完
了しキシレン１４４部、酢酸ブチル１４４部を仕込み冷
却して塩基付加分岐型樹脂Ｅを得た。Ｅの特数値は表−
３に示す。

【表３】

【００６８】合成例−６ （酸・塩基付加分岐型樹脂） 冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反応容
器に合成例−５の方法で合成した塩基付加分岐型樹脂Ｅ
６６５部、無水フタル酸９．１部、ＤＢＴＯ（和光純薬
工業社製）０．４４部の溶液をコルベンに仕込み１３０
℃に昇温する。昇温後１時間１３０℃に保持し付加反応
を完了した。酸・塩基付加分岐型樹脂Ｆの特数は表−４
に示す。

【表４】

【００６９】実施例−１ すでに本発明者らで出願した特許昭５８−２１８１２７
３に分岐型アクリル樹脂の合成方法を示したが、この方
法に従い本特許の合成例−２で示した配合より社内アル
キド樹脂α（カルボキシル基含有アルキド樹脂）をぬい
た分岐型アクリル樹脂βを合成した。そして、社内アル
キド樹脂αと分岐型樹脂（β、Ａ及びＢ）の相溶性を調
べるために２種類の樹脂をよく混合させてできた溶液を
透明のガラス板に７ｍｉｌのフィルムアプリケーター
（太佑機械（株）社製）を使って樹脂膜を調整した。次
に、ジェットオーブンによって１４０℃で１時間乾燥し
た後、常温に冷却した時の樹脂膜を評価した。評価結果
は表−５に示す。この結果より、分岐型アクリル樹脂中
に相溶性に問題を生じるアルキド樹脂分子を一部導入
し、新しく分子を構成することによって相溶性が改良さ
れることが観察された。

【表５】

【００７０】実施例−２ すでに本発明者らで出願した特許昭５８−２１８１２７
３に酸付加分岐型アクリル樹脂の合成方法を示したが、
この方法に従い本特許の合成例−２で示した配合から社
内アルキド樹脂αをぬいて合成した後、酸を付加した酸
付加分岐型アクリル樹脂γを合成した。

【００７１】社内アルキド樹脂α（カルボキシル基含有
アルキド樹脂）と酸付加分岐型樹脂（γ、Ｃ及びＤ）の
相溶性を調べるために実施例−１の方法に従った。評価
結果は表−６に示す。この結果より、分岐型アクリル樹
脂中に相溶性に問題を生じるアルキド樹脂分子を一部導
入し、新しく分子を構成することによって相溶性が改良
されることが観察された。

【表６】

【００７２】実施例−３ 合成例−２と４で得られた分岐型樹脂Ｂ及びＤを用い、
表−７の分散配合により、ペイントシェーカー（レッド
デビル社）で各顔料を分散し、分散品の鏡面光沢（村上
式光沢計ＧＭ−２６Ｄ型）を測定した。また得られた各
分散ペーストの粘度をコーンプレート型粘度計（東京計
器（株）社製、Ｅ型粘度計）を用いて測定し、表−７の
結果を得た。これらより酸付加分岐型樹脂を用いること
により酸をほとんど有しない分岐型樹脂に比較して、分
散ペーストの粘度がフタロシアニンブルーの場合、約１
／３の値を示すことが観察される。また光沢についても
フタロシアニンブルーの場合約３０％高くなっているこ
とが観察される。

【表７】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ｒはｎ＋ｍ価の脂肪族、脂環族、芳香族あるいは
   複素環式炭化水素残基；Ｘは重量平均分子量１，０００
   〜１００，０００、ガラス転移温度−２０℃〜１００℃
   のアクリルプレポリマー鎖；Ｙはポリエステル、アルキ
   ド、ポリエーテル、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂の
   プレポリマー鎖；ｍとｎは各々ｍ＋ｎが２〜６となる実
   数）で表わされる骨格構造を有し、式中Ｘおよび／また
   はＹで表わされるプレポリマー鎖中に、あるいは２級ヒ
   ドロキシル基を介し電子受容基および／または電子供与
   基を担持せしめてなる重量平均分子量（ゲルパーミェー
   ションクロマトグラフィ測定、ポリスチレン換算）２，
   ０００〜２００，０００、ガラス転移温度−２０℃〜１
   ００℃の分岐型樹脂１０〜９０重量％と、顔料９０〜１
   ０重量％とからなる顔料分散ベース組成物。