JPH0561265B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0561265B2
JPH0561265B2 JP63160465A JP16046588A JPH0561265B2 JP H0561265 B2 JPH0561265 B2 JP H0561265B2 JP 63160465 A JP63160465 A JP 63160465A JP 16046588 A JP16046588 A JP 16046588A JP H0561265 B2 JPH0561265 B2 JP H0561265B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
reaction
halosulfone
represented
vitamin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP63160465A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH029857A (ja
Inventor
Takashi Oonishi
Toshiki Mori
Shigeaki Suzuki
Michio Takigawa
Kazuo Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP63160465A priority Critical patent/JPH029857A/ja
Priority to US07/364,154 priority patent/US4947001A/en
Priority to EP89111326A priority patent/EP0348813B1/en
Priority to DE68913236T priority patent/DE68913236T2/de
Priority to FI893068A priority patent/FI90067C/fi
Priority to DK315789A priority patent/DK172075B1/da
Publication of JPH029857A publication Critical patent/JPH029857A/ja
Publication of JPH0561265B2 publication Critical patent/JPH0561265B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/22—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は䞀般匏 匏䞭、R1は眮換されおいおもよいプニル基
を衚わし、R2は䜎玚アシル基を衚わし、はハ
ロゲン原子を衚わすで瀺されるハロスルホンの
補造方法に関する。 本発明によ぀お提䟛される䞀般匏で瀺さ
れるハロスルホンは埌述するように医薬、飌料添
加物ずしお䜿甚されおいるビタミン及びアセテ
ヌト、パルミテヌトに代衚されるビタミンのカ
ルボン酞゚ステル合成䞭間䜓ずしお有甚である。 〔埓来の技術〕 埓来、ハロスルホンは䟋えば特開昭62−87559
号公報に蚘茉のごずくヒドロキシスルホンにハロ
ゲン化剀を䜜甚させる方法によ぀お補造されるこ
ずが知られおおり、たた原料のヒドロキシスルホ
ンは特開昭62−59号公報に蚘茉の方法で補造され
るこずが知られおいる。 〔発明が解決しようずする課題〕 本発明の目的は、ビタミン及びアセテヌト、
パルミテヌトに代衚されるビタミンのカルボン
酞゚ステル合成䞭間䜓ずしお有甚な䞀般匏
で瀺されるハロスルホンを、これたで知られおい
る方法よりもさらに容易に、しかも短工皋で補造
する方法を提䟛するにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、䞊蚘の目的は、䞀般匏 匏䞭、R1及びR2は前蚘定矩のずおりであり、
はLi又はMgYを衚わし、はハロゲン原子を
衚わすで瀺されるヒドロキシスルホンの塩にハ
ロゲン化剀を䜜甚させるこずによ぀お容易に達成
される。 本発明によれば、䞀般匏で瀺されるヒド
ロキシスルホンの塩は、䞀般匏 匏䞭、R1は前蚘定矩のずおりである で瀺されるスルホンを有機リチりム又は有機マグ
ネシりム詊薬でアニオン化したのち、䞀般匏
 匏䞭、R2は前蚘定矩のずおりであるで瀺さ
れる䞍飜和アルデヒドず反応させるこずによ぀お
容易に補造するこずができる。このこずはビタミ
ン及びアセテヌト、パルミテヌトに代衚される
ビタミンのカルボン酞゚ステル合成䞭間䜓ずし
お有甚な䞀般匏で瀺されるハロスルホンを
工業的芏暡で補造するうえで重芁な意味を持぀お
いる。すなわち、埓来ビタミン及びアセテヌ
ト、パルミテヌトに代衚されるビタミンのカル
ボン酞゚ステル合成䞭間䜓ずしお有甚なハロスル
ホンは先ず特開昭62−59号公報に蚘茉の方法に埓
぀おい぀たんヒドロキシスルホンを合成、単離し
たのち、次いで特開昭62−87559号公報に蚘茉の
ごずくに、埗られたヒドロキシスルホンにハロゲ
ン化剀を䜜甚するこずによ぀お補造されおいた。
すなわち目的ずするハロスルホンの補造には(1)ヒ
ドロキシスルホンの合成工皋及び単離・粟補工
皋、(2)ハロスルホンの合成工皋及び単離・粟補工
皋、の各々独立した工皋が必芁であ぀た。しかし
ながら、本発明では、ヒドロキシスルホンを経由
せず、いわゆるワンポツトの反応でハロスルホン
を合成し、単離できるので、埓来法に比范しお工
皋䜜業を短瞮しお䞀般匏のハロスルホ
ンを補造するこずができる。 䞊蚘の䞀般匏におけるR1、R2、及びを詳
しく説明する。R1は眮換されおいおもよいプ
ニル基を衚わし、ここで眮換基ずしおはメチル、
゚チル、−プロピル、−プロピル、−ブチ
ル、−ブチルなどの䜎玚アルキル基塩玠、臭
玠、ペり玠などのハロゲン原子及びメトキシ、
゚トキシ、−プロポキシ、−プロポキシ、
−ブトキシ、−ブトキシなどの䜎玚アルコキシ
基が䟋瀺される。たた眮換基はオルト䜍、メタ䜍
又はパラ䜍のいずれの䜍眮にあ぀おもよく、個
又は個以䞊の耇数個であ぀おもよい。R2はホ
ルミル、アセチル、プロピオニルなどの䜎玚アシ
ル基を衚わす。はリチりム原子又はMgYã‚’è¡š
わし、Mgはマグネシりム原子であり、は塩
玠、臭玠又はペり玠原子である。は塩玠、臭
玠、ペり玠などのハロゲン原子である。 䞀般匏で瀺されるヒドロキシスルホンの
Li又はMg塩にハロゲン化剀を䜜甚させるこずに
より、䞀般匏のハロスルホンを補造するこ
ずができる。ハロゲン化剀ずしおは、䟋えば、塩
化チオニル、臭化チオニル、䞉塩化リン、䞉臭化
リンなどが䜿甚される。ハロゲン化剀の䜿甚量は
䞀般匏で瀺されるヒドロキシスルホンのLi
又はMg塩に察しお玄〜圓量が奜たしい。こ
の反応は奜適には有機溶媒䞭で第玚アミンの存
圚䞋に行われる。有機溶媒ずしおは、䟋えば、ゞ
゚チル゚ヌテル、ゞ−−プロピル゚ヌテル、ゞ
−−ブチル゚ヌテル、テトラハむドロフランな
どの鎖状及び環状゚ヌテル類及びこれらの゚ヌ
テル類ずベンれン、トル゚ン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの芳銙族及び脂肪族炭化氎玠類
の混合溶媒が奜たしく䜿甚される。 有機溶媒の䜿甚量は䞀般匏で瀺されるヒ
ドロキシスルホンのLi又はMg塩の濃床が玄0.1〜
モルずなる皋床の量であるこずが奜たし
い。第玚アミンずしおは、䟋えば、ピリゞン、
トリ゚チルアミンなどが有利に䜿甚される。これ
らの第玚アミンは䞀般匏で瀺されるヒド
ロキシスルホンのLi又はMg塩に察しお0.01〜50
圓量甚いるこずが奜たしいが、さらに過剰量を甚
いるこずによ぀お該第玚アミンに有機溶媒ずし
おの圹割を兌ねさせるこずもできる。反応は玄−
30℃〜30℃の枩床範囲内で行なうのが奜たしい。 次に䞀般匏のスルホンを原料ずしお、有
機リチりム又は有機マグネシりム詊薬でアニオン
化ののち、䞀般匏の䞍飜和アルデヒドずの
反応で䞀般匏のヒドロキシスルホンのLi又
はMg塩を補造する方法を説明する。䞀般匏
のスルホンの−SO2R1基のα−䜍にアニオ
ンを発生させる有機リチりム詊薬ずしおメチルリ
チりム、−ブチルリチりムなどのアルキルリチ
りムがあげられる。たた有機マグネシりム詊薬ず
しおメチルマグネシりムクロリド、゚チルマグネ
シりムクロリド、メチルマグネシりムブロミド、
゚チルマグネシりムブロミド、−プロピルマグ
ネシりムクロリド、−ブチルマグネシりムクロ
リドなどの、いわゆるグリニダヌル詊薬があげら
れる。 有機リチりム又は有機マグネシりム詊薬の䜿甚
量は䞀般匏で瀺されるスルホンに察しお
0.5〜モル圓量である。 反応は通垞玄−100℃〜100℃の枩床範囲内で行
なわれ、たたヘリりム、窒玠、アルゎンなどの䞍
掻性ガス雰囲気䞋で行なうのが有利である。反応
時間は採甚したアニオン化剀、溶媒、反応枩床な
どによ぀お倉化するが、䟋えばアニオン化剀ずし
お−ブチルリチりムを䜿甚し、テトラハむドロ
フラン溶媒䞭で玄−78℃〜−50℃の枩床で反応を
行なう堎合には玄時間である。 たたメチルマグネシりムクロリドを䜿甚し、テ
トラハむドロフラン溶媒䞭で玄30〜40℃の枩床で
反応を行なう堎合には玄時間である。なお䞀般
匏のスルホンず有機リチりム又は有機マグ
ネシりム詊薬ずの反応では、䞀般匏 匏䞭、R1及びは前蚘定矩のずおりである で瀺される有機リチりム又は有機マグネシりム化
合物が䞀般匏の䞍飜和アルデヒドずの反応
に先立぀お補造されるが、このものは、反応系で
単離されるこずなく、そのたた䞀般匏の䞍
飜和アルデヒドずの反応に提䟛するこずができ
る。 䞀般匏の有機リチりム又は有機マグネシ
りム化合物ず䞀般匏の䞍飜和アルデヒドず
の反応は通垞玄−100℃〜50℃の枩床範囲で行な
われ、たたヘリりム、窒玠、アルゎンなどの䞍掻
性ガス雰囲気䞋で行なうのが有利である。反応は
いずれの堎合もきわめお早く進行し、反応時間は
時間で十分である。かかる方法により䞀般匏
のヒドロキシスルホンのLi又はMg塩を補
造するこずができ、ひき続いお前蚘の方法で察応
する䞀般匏のハロスルホンを補造するこず
ができる。 䞊蚘の反応により埗られた䞀般匏のハロ
スルホンの分離は、通垞の方法により行なうこず
ができる。䟋えば、反応混合物を氎、飜和炭酞氎
玠ナトリりム氎溶液、垌硫酞などに泚いだのち、
ベンれン、塩化メチレン、ゞ゚チル゚ヌテル、酢
酞゚チルなどで抜出し、抜出液を氎掗しお無氎硫
酞ナトリりムで也燥する。次いで、抜出液から䜎
沞点物を枛圧䞋に留去し、その残枣をシリカゲル
カラムクロマトグラフむヌに付するこずにより䞀
般匏のハロスルホンを単離するこずができ
る。 䞀般匏で瀺される化合物は安䟡な工業原
料であるリナロヌルから奜収率でか぀容易に補造
するこずができる。䟋えば、䞀般匏におい
おR1がプニル基である化合物は次の方法によ
り補造される。 すなわち、リナロヌルに塩化チオニルを䜜甚さ
せるこずによりゲラニルクロラむド埗、該ゲラニ
ルクロラむドずベンれンスルフむン酞ナトリりム
ずを反応させるこずによりゲラニルプニルスル
ホンを埗る。ゲラニルプニルスルホンを酞觊
媒、䟋えば硫酞ず酢酞ずの混合酞の存圚䞋に閉環
反応させるこずによりβ−シクロゲラニルプニ
ルスルホンを埗る。なお、閉環反応の際にβ−シ
クロゲラニルプニルスルホンの異性䜓であるα
−シクロゲラニルプニルスルホンが副生するこ
ずがあるが、䞡者の生成混合物をヘキサンなどの
溶媒䞭で晶析するこずにより高玔床のβ−シクロ
ゲラニルプニルスルホンを埗るこずができる。
たた、α−シクロゲラニルプニルスルホンはこ
れを䞊蚘の閉環反応系にもどすこずにより目的ず
するβ−シクロゲラニルプニルスルホンに倉換
される。リナロヌルからのβ−シクロゲラニルフ
゚ニルスルホンの合蚈収率は通垞玄80である。 たた、䞀般匏で瀺される化合物はゲラニ
オヌルの䜎玚カルボン酞゚ステルに䟋えば、二酞
化セレンを䜜甚させるこずにより容易に補造され
る〔Tetrahedron Letters、2811973参照〕。 䞀般匏で瀺されるハロスルホンは、䟋え
ば次の方法により奜収率でか぀容易にビタミン
、さらにはビタミンアセテヌトに誘導でき
る。 䞊蚘匏䞭、R1、R2及びは前蚘定矩のずおり
である。 すなわち、䞀般匏で瀺されるハロスルホ
ンを塩基で凊理するこずによりビタミンが埗ら
れる。塩基ずしおは、䟋えば、カリりムメトキシ
ド、カリりム゚トキシド、カリりム−ブトキシ
ドなどのカリりムアルコキシド、氎酞化カリりム
などが䜿甚される。塩基の䜿甚量は䞀般匏
で瀺されるハロスルホンモルに察しお玄〜20
モルの量が奜たしい。この反応は有機溶媒䞭で行
なうのが奜たしく、有機溶媒ずしおはヘキサン、
シクロヘキサン、ベンれン、トル゚ンなどの炭化
氎玠類などが䜿甚される。有機溶媒の䜿甚量は䞀
般匏で瀺されるハロスルホンの濃床が玄
0.05〜モルずなる皋床の量であるこずが奜
たしい。反応は玄10〜120℃の枩床範囲内で行な
うのが奜適である。反応終了埌、反応混合物から
必芁に応じお沈柱物を濟別したのち、該反応混合
物に氎、飜和塩化アンモニりム溶液などを加え、
有機局を分離する。埗られた有機局を再結晶、カ
ラムクロマトグラフむヌなどの粟補手段に付する
こずによりビタミンを埗るこずができる。 たた䞀般匏のハロスルホンを加氎分解す
るこずにより䞀般匏−のハロスルホンを
補造するこずができ、このものも䞀般匏の
ハロスルホンず同様な条件䞋でビタミンに倉換
できる。 匏䞭、R1及びは前蚘定矩のずおりである この加氎分解反応は、䞀般匏のハロスル
ホンにアルカリ金属の氎酞化物又は炭酞塩を䜜甚
させるこずにより行なうこずができる。アルカリ
金属の氎酞化物又は炭酞塩ずしおは、䟋えば、氎
酞化カリりム、氎酞化ナトリりム、氎酞化リチり
ム、炭酞カリりムなどが䜿甚される。アルカリ金
属の氎酞化物は炭酞塩の䜿甚量は䞀般匏の
スルホンに察しお玄〜圓量が奜適である。こ
の反応は溶媒䞭で行なうのが奜たしく、溶媒ずし
おはメタノヌル、゚タノヌルなどのアルコヌル
類、又はこれらのアルコヌル類ず氎及び又はベ
ンれン、トル゚ンなどの炭化氎玠類ずの混合物な
どが䜿甚される。溶媒の䜿甚量は䞀般匏の
ハロスルホンの濃床が玄0.1〜10モルずなる
皋床の量であるこずが奜たしい。反応は玄−10℃
〜50℃の枩床範囲内で行なうのが適圓である。 䞊蚘の反応により埗られた䞀般匏−の
ハロスルホンの分離は、通垞の方法により行なう
こずができる。䟋えば、反応混合物に飜和塩化ア
ンモニりム氎溶液、垌塩酞、垌硫酞などを加えお
残存するアルカリ金属の氎酞化物又は炭酞塩を䞭
和し、必芁に応じお溶媒ずしお甚いたアルコヌル
類を留去し、その残枣に氎を加えたのち、ベンれ
ン、塩化メチレン、ゞ゚チル゚ヌテル、酢酞゚チ
ルなどで抜出し、抜出液を氎掗しお無氎硫酞ナト
リりムで也燥する。次いで、抜出液から䜎沞点物
を枛圧䞋に留去し、その残枣をシリカゲルカラム
クロマトグラフむヌに付するこずにより䞀般匏
−のハロスルホンを単離するこずができ
る。 このようにしお埗られたビタミンを通垞の方
法によりアセチル化するこずによりビタミンア
セテヌトに誘導するこずができる。このアセチル
化反応は䞊蚘のビタミンの生成反応によ぀お埗
られた反応混合物から分離されたビタミンを含
有する有機局又は該有機局から分離粟補されたビ
タミンに奜適には有機溶媒䞭で第玚アミンの
存圚䞋にアセチル化剀を䜜甚させるこずにより行
なわれる。アセチル化剀ずしおは、䟋えば、無氎
酢酞、塩化アセチルなどが䜿甚される。アセチル
化剀の䜿甚量はビタミンに察しお玄〜10圓量
が奜たしい。有機溶媒ずしおは、䟋えば、ベンれ
ン、トル゚ンなどの炭化氎玠類塩化メチレン、
−ゞクロル゚タンなどのハロゲン化炭化氎
玠類ゞ゚チル゚ヌテル、ゞむ゜プロピル゚ヌテ
ルなどの゚ヌテル類酢酞゚チル、酢酞ブチルな
どの゚ステル類などが䜿甚され、これらの有機溶
媒はビタミンの濃床が0.1〜モルずなる
皋床の量を䜿甚するこずが奜たしい。第玚アミ
ンずしおは、䟋えば、トリ゚チルアミン、ピリゞ
ンなどが䜿甚される。これらの第玚アミンはビ
タミンに察しお玄〜10圓量甚いるこずが奜た
しいが、さらに過剰量を甚いるこずによ぀お該第
玚アミンに有機溶媒ずしおの圹割を兌ねさせる
こずもできる。反応は玄−10℃〜30℃の枩床範囲
で行なうのが奜適である、反応終了埌、反応混合
物から必芁に応じお沈柱物を濟別したのち、該反
応混合物に気硫酞、氎、飜和炭酞氎玠ナトリりム
氎溶液なを加え、有機局を分離する。埗られた有
機局を再結晶、カラムクロマトグラフむヌなどの
粟補手段に付するこずによりビタミンアセテヌ
トを埗るこずができる。 〔実斜䟋〕 以䞋、実斜䟋により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実斜䟋により限定されるものではな
い。 実斜䟋  50ml容なす圢フラスコに−アセトキシ−−
ヒドロキシ−−ゞメチル−−
−トリメチル−−シクロヘキセン−−む
ル−−プニルスルホニル−−ノナゞ
゚ンのマグネシりムクロリド塩(1)〜2.123.87
mol、トル゚ン15ml、テトラハむドロフラン2.3
ml及びピリゞン0.61を入れ、−30℃に冷华しな
がら塩化チオニル0.63を添加し、その枩床で15
分間撹拌したのち、次いで−10℃〜℃で30分間
撹拌した。反応混合物を50mlの氎に泚ぎ、トル゚
ン50mlで有機局を抜出した。氎局は再床トル゚ン
50mlで抜出した。これらの有機局を合し、飜和炭
酞ナトリりム氎溶液、飜和塩化ナトリりム氎溶液
で順次掗浄し、無氎硫酞マグネシりムで也燥し
た。有機局から溶媒を留去し、その残枣をシリカ
ゲルを甚いたカラムクロマトグラフむヌ溶出
液ヘキサンず酢酞゚チルずの容量比察の混
合液により粟補し、癜色ワツクス状物1.85を
埗た。このものは䞋蚘に瀺す機噚分析デヌタによ
り、−アセトキシ−−クロロ−−ゞメ
チル−−−トリメチル−−シク
ロヘキセン−−むル−−プニルスルホニ
ル−−ノナゞ゚ンであるこずを確認した。
収率94。 NMRÎŽCDCl3 CH33SiOSiCH33 0.72〜2.05、28H4.17〜4.57、4H、
5.23、1H、5.88、1H、7.35〜7.91、
5H IRフむルムΜcm-11745、1150
SO2、685C6H5 FD−MS 506M+、507M+、
470M+−HCl、365M+−C6H5SO2 実斜䟋  窒玠ガスで眮換した200mlの䞉぀口フラスコに
β−シクロゲラニルプニルスルホン(3)〜5.40
19.4mol及びテトラハむドロフラン50mlを
入れ、぀いでメチルマグネシりムクロリドのテト
ラハむドロフラン溶液1.1mol16.8ml
18.5molを内枩30℃〜40℃で滎䞋した。滎
䞋終了埌、さらに内枩30〜40℃で時間撹拌し
た。次に内枩が−30〜−40℃ずなるたで冷华し、
この溶液を−アセトキシ−−ゞメチル−
−オクタゞ゚ン−−アヌル(4)〜3.70
17.6molのトル゚ン30mlの溶液に、内枩を
−30℃〜−40℃に維持しながら、埐々に滎䞋し
た。滎䞋終了埌、同枩床におさらに時間撹拌し
た。 反応混合物の䞭にピリゞン3.6245.8mol
を加え、さらに塩化チオニル2.7222.9mol
を内枩−30〜−40℃で滎䞋し、さらにその枩床で
30分間撹拌した。次に内枩を℃たで䞊昇させ、
℃〜10℃で30分間撹拌した。 反応混合物を200mlの氎に泚ぎ、トル゚ン100ml
を加えお有機局を抜出した。䞋局偎はさらにトル
゚ン100mlで抜出した。これらの有機局を合し、
飜和炭酞ナトリりム氎溶液、飜和塩化ナトリりム
氎溶液で順次掗浄し、無氎硫酞マグネシりムで也
燥した。有機局から溶媒を枛圧䞋に留去し、その
残枣をシリカゲルを甚いたカラムクロマトグラフ
むヌ溶出液ヘキサンず酢酞゚チルずの容量比
察の混合液により粟補し、癜色のワツクス
状物7.55を埗た。−アセトキシ−−ゞ
メチル−−オクタゞ゚ン−−アヌル基準
の収率は84.6であ぀た。 実斜䟋 〜 50ml容なす圢フラスコに化合物〜 3.87mol
のテトラハむドロフラン20ml溶液をずり、−30℃
〜−40℃に冷华した。次にこの䞭に所定量のハロ
ゲン化剀を加えお、その枩床で30分さらに〜15
℃で時間撹拌した。反応混合物は実斜䟋ず同
様に凊理しお目的ずするハロスルホン〜を単離し
た。結果を衚に瀺した。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば䞊蚘の実斜䟋から明らか
なずおり安䟡にか぀容易に入手できる工業原料か
ら奜収率でか぀容易に短工皋で䞀般匏で瀺
されるハロスルホンを補造するこずができる。た
た本発明の䞀般匏で瀺されるハロスルホン
は䞊蚘の参考䟋から明らかなずおり奜収率でか぀
容易にビタミン、さらにはそのアセテヌトに誘
導される。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭、R1は眮換されおいおもよいプニル基
    を衚わし、R2は䜎玚アシル基を衚わし、はLi
    又はMgYを衚わし、はハロゲン原子を衚わす で瀺されるヒドロキシスルホンの塩にハロゲン化
    剀を䜜甚させるこずを特城ずする䞀般匏 匏䞭、R1及びR2は前蚘定矩のずおりであり、
    はハロゲン原子を衚わす で瀺されるハロスルホンの補造方法。  䞀般匏 匏䞭、R1は眮換されおいおもよいプニル基
    を衚わす で瀺されるスルホンを有機リチりム又は有機マグ
    ネシりム詊薬でアニオン化したのち、䞀般匏
     匏䞭、R2は䜎玚アシル基を衚わす で瀺される䞍飜和アルデヒドず反応させるこずに
    より埗られる䞀般匏 匏䞭、R1及びR2は前蚘定矩のずおりであり、
    はLi又はMgYを衚わし、はハロゲン原子を
    衚わす で瀺されるヒドロキシスルホンの塩にハロゲン化
    剀を䜜甚させるこずを特城ずする䞀般匏 匏䞭、R1及びR2は前蚘定矩のずおりであり、
    はハロゲン原子を衚わす で瀺されるハロスルホンの補造方法。
JP63160465A 1988-06-27 1988-06-27 ハロスルホンの補造方法 Granted JPH029857A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63160465A JPH029857A (ja) 1988-06-27 1988-06-27 ハロスルホンの補造方法
US07/364,154 US4947001A (en) 1988-06-27 1989-06-12 Process for producing halogenated sulfone
EP89111326A EP0348813B1 (en) 1988-06-27 1989-06-21 Process for producing halogenated sulfone
DE68913236T DE68913236T2 (de) 1988-06-27 1989-06-21 Verfahren fÃŒr die Herstellung halogenierter Sulfone.
FI893068A FI90067C (fi) 1988-06-27 1989-06-22 Foerfarande foer framstaellning av halogeniserade sulfoner
DK315789A DK172075B1 (da) 1988-06-27 1989-06-26 Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede sulfoner

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63160465A JPH029857A (ja) 1988-06-27 1988-06-27 ハロスルホンの補造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH029857A JPH029857A (ja) 1990-01-12
JPH0561265B2 true JPH0561265B2 (ja) 1993-09-06

Family

ID=15715533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63160465A Granted JPH029857A (ja) 1988-06-27 1988-06-27 ハロスルホンの補造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4947001A (ja)
EP (1) EP0348813B1 (ja)
JP (1) JPH029857A (ja)
DE (1) DE68913236T2 (ja)
DK (1) DK172075B1 (ja)
FI (1) FI90067C (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6552219B1 (en) 1999-04-05 2003-04-22 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Process for the preparation of vitamin a, intermediates, and process for the preparation of the intermediates

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0456287A1 (en) * 1990-04-10 1991-11-13 Duphar International Research B.V New sulfonyl compound and use of said compound in the process of producing vitamin A or its esters
AU6124499A (en) * 1998-10-26 2000-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of retinol and intermediates therefor
EP1120398A3 (en) 2000-01-28 2003-11-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Dihalo-compound and process for producing vitamin A derivative
EP1199303B1 (en) * 2000-10-18 2004-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing retinol and intermediate compounds for producing the same
US20040204612A1 (en) * 2002-02-19 2004-10-14 Shinzo Seko Process for preparation of carotenoids
CN110330451A (zh) * 2019-06-05 2019-10-15 广州巚元生化有限公叞 䞀种绎生玠a䞭闎䜓及其醋酞酯的制倇工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0187259B2 (en) * 1985-01-10 1996-05-15 Kuraray Co., Ltd. Process for producing vitamin A or its carboxylic acid esters, and intermediate compounds useful for the process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6552219B1 (en) 1999-04-05 2003-04-22 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Process for the preparation of vitamin a, intermediates, and process for the preparation of the intermediates

Also Published As

Publication number Publication date
JPH029857A (ja) 1990-01-12
DE68913236T2 (de) 1994-09-29
DK172075B1 (da) 1997-10-13
DK315789D0 (da) 1989-06-26
FI90067C (fi) 1993-12-27
DK315789A (da) 1989-12-28
EP0348813B1 (en) 1994-02-23
DE68913236D1 (de) 1994-03-31
EP0348813A3 (en) 1991-07-17
FI90067B (fi) 1993-09-15
FI893068A (fi) 1989-12-28
FI893068A0 (fi) 1989-06-22
US4947001A (en) 1990-08-07
EP0348813A2 (en) 1990-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5795354B2 (ja) プロスタグランゞン合成
JPH0561265B2 (ja)
US20070032402A1 (en) Process for producing indenol esters or ethers
JP4540197B2 (ja) −−メチル−−シクロペンタデセノンの補造法
JPH043389B2 (ja)
WO2006109570A1 (ja) む゜プロペニルメチルヘキセンむル メチルブテノアヌトの補造方法
JP2917552B2 (ja) α−メチレンシクロペンタノン誘導䜓の補造法
JPH043390B2 (ja)
Gewald et al. Highly Regio-and Stereoselective Allylation of α-Diketones via the Fluorosilicate Route
ES2942280T3 (es) Procesos para preparar ácido 2-isoprenil-5-metil-4-hexenoico, 2-isoprenil-5-metil-4-hexen-1-ol y un éster carboxilato del mismo
JPH043388B2 (ja)
JPS6212770B2 (ja)
JPH043391B2 (ja)
JP2004315427A (ja) −−メントキシ゚タノヌル類の補造方法
JP4057271B2 (ja) むノラヌトアニオンの新芏合成法
JP4759722B2 (ja) 眮換基を有する芳銙族カルボン酞゚ステルの補造方法
JPH0411539B2 (ja)
JPWO2004089907A1 (ja) キノリン化合物の補造方法
JP4800933B2 (ja) シクロプロパンモノアセタヌル誘導䜓の補造方法およびその䞭間䜓
JP2004155659A (ja) −スピロフルオレン化合物の補造方法
JP3878701B2 (ja) −ヒドロキシ−−アルキン類の補造法
FR2863613A1 (fr) Nouveaux derives d'acides phenyl-boronique et leurs procedes de preparation.
JPS6234025B2 (ja)
JP4243397B2 (ja) 新芏な䞍飜和玚アルコヌルおよびその補造法
JP4060718B2 (ja) ゚ノヌル゚ヌテルの新芏補造法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees