JPH0559210A - ポリオレフイン系樹脂発泡粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発泡粒子同士のブロッキングがなく、均一か
つ微細な気泡構造を有し、発泡度のばらつきがきわめて
少ないポリオレフィン系発泡粒子２をうる。 【構成】 耐圧容器１中で特定の粒子径を有するポリオ
レフィン系樹脂粒子２と、揮発性発泡剤とを分散剤の存
在下で水３に分散させ、所定の温度範囲に加熱し、一定
の温度および圧力に該耐圧容器１内を維持しながら、特
定の開孔から低圧域に放出してポリオレフィン系発泡粒
子２を製造する方法および前記方法によりえられたポリ
オレフィン系発泡粒子２。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は発泡粒子を型内で水蒸気
などの加熱媒体により加熱し、成形体となしうるポリオ
レフィン系樹脂発泡粒子およびその製法に関する。さら
に詳しくは、発泡粒子同士のブロッキングがなく、均一
かつ微細な気泡構造を有し、発泡度のばらつきのきわめ
て少ないポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびその製法
に関する。 【０００２】 【従来の技術・発明が解決しようとする課題】型内成形
に用いるポリエチレンのようなポリオレフィン系樹脂発
泡粒子は、揮発性発泡剤または熱分解型発泡剤を含有す
る樹脂粒子を加熱することにより、最も一般的に調製さ
れる。しかしながら該方法では高発泡粒子をうることが
困難であり、その上発泡粒子の発泡度が大きくばらつい
たり、発泡粒子が収縮しがちであるという欠点を有して
いる。また西ドイツ公開特許公報第 2107683号および特
公昭 56-1344号公報などに開示されているように、耐圧
容器中で揮発性発泡剤を含有しているポリオレフィン系
樹脂粒子を水に分散させ、高温高圧下で該分散物を撹拌
し、そののち低圧域に放出することにより発泡樹脂粒子
を製造することが知られている。 【０００３】後者の方法は、出発樹脂粒子への発泡剤含
浸と発泡とを同一装置で連続して行なえるという点で能
率的であるが、該方法では発泡剤を含有する前記樹脂粒
子が高温にされるため、前記容器内で凝集しやすく、ま
た該樹脂粒子が低圧域へ高速度で放出されるため、前記
発泡粒子同士がブロッキングを起しやすいという問題を
有している。さらに該方法では前記発泡粒子の発泡度の
ばらつきが大きく、該粒子間の気泡構造が一様でないと
いう欠点を有しており、成形性を害し、成形時に満足の
いく特質を有する生産物をえられないという欠点を有し
ている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる方法
におけるこれらの問題点を克服するべく鋭意研究を重ね
た結果、耐圧容器内から樹脂粒子と水との混合物を低圧
域に放出する際に、容器内の温度および圧力を厳密に制
御しながら小口径の開孔から放出することを特徴とする
方法を完成した。前記粒子が放出される小口径の前記開
孔が開孔通過時の該粒子同士の接触を防止し、放出速度
を制御し、結果として放出時の粒子のブロッキングを防
止する。さらに前記放出時の容器内圧の制御により、放
出速度の変動が除去され、発泡度が均一、かつ該粒子の
気泡構造が均一な発泡粒子を与える。前記のような小さ
な開孔からの前記粒子の放出により、該容器の内部が放
出時に容易に制御された圧力に維持されうるという利点
を有している。 【０００５】すなわち、本発明は耐圧容器内で粒子径0.
25〜10mmのポリオレフィン系樹脂粒子と揮発性発泡剤と
を分散剤の存在下で水に分散させ、該ポリオレフィン系
樹脂粒子に該揮発性発泡剤を含浸させるために前記混合
物を該ポリオレフィン系樹脂の結晶融点−25℃から該融
点＋10℃の範囲の温度に加熱し、一定の温度および圧力
に該耐圧容器内を維持しながら、少なくとも１個の0.07
〜 300mm² の面積を有する開孔から低圧域に該ポリオレ
フィン系樹脂粒子および水の前記混合物を放出すること
を特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製法およ
び該方法によりえられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子
を提供するものである。 【０００６】 【実施例】本発明に用いるポリオレフィン系樹脂として
は、たとえば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エ
チレン- 酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレ
ン- プロピレンランダム共重合体、エチレン- プロピレ
ンブロック共重合体およびエチレン- プロピレン-ブテ
ン３元共重合体などがあげられ、それらを単独で用いて
もよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また紫
外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤、着色剤ま
たは充填剤などを前記樹脂に混合してもよい。さらにパ
ーオキサイドや電子線照射などにより生じた架橋を有す
るポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。 【０００７】本発明の製法によれば、前記容器内圧の厳
格な制御および小さな開孔の使用により、えられた粒子
間の均一な気泡構造を有するポリオレフィン系樹脂発泡
粒子を製造することができる。しかしながら、本発明に
用いるポリオレフィン系樹脂粒子が該樹脂粒子100 部
（重量部、以下同様）に対し、無機造核剤を0.01〜5.0
部、好ましくは0.01〜１部、最も好ましくは0.01〜0.5
部含有していることがさらに望ましい。前記無機造核剤
は前記各粒子の中で、直径0.05〜0.5mm の微細で均一な
気泡を有する樹脂発泡粒子を与えるように作用する。前
記無機造核剤が0.01部未満では微細で均一な気泡をうる
ことが困難であり、0.5 部をこえて使用しても多量添加
による顕著な効果がえられない。使用される前記無機造
核剤としては、たとえばタルク、シリカ、珪酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、
珪藻土、クレイ、重曹、硫酸バリウム、ベントナイトな
どがあげられ、それらのうち、タルク、シリカが好まし
く使用される。 【０００８】発泡させるべき前記ポリオレフィン系樹脂
粒子の粒子径は0.25〜10mm、好ましくは0.5 〜６mmであ
る。 【０００９】本発明に用いる揮発性発泡剤としては、た
とえば沸点−50〜120 ℃を有する炭化水素またはハロゲ
ン化炭化水素、具体例としてはプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、モノクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロ
ロエタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ンなどがあげられ、それらの化合物を単独で用いてもよ
く、２種類以上を混合して用いてもよい。前記揮発性発
泡剤の仕込量は樹脂の種類、発泡剤の種類、所望される
発泡の度合および耐圧容器内の樹脂に対する容器の気相
空間の比率により決定される。本発明において、発泡剤
の仕込量はポリオレフィン系樹脂が通常発泡剤５〜40部
含浸されるように決定される。 【００１０】本発明において、ポリオレフィン系樹脂粒
子を水中に分散させる際には少量の分散剤を使用し、加
熱時に前記樹脂粒子同士が互いに融着することを防止す
ることが好ましい。使用する分散剤としては、たとえば
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、Ｎ- ポリビ
ニルピロリドンのような水溶性高分子；リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸亜鉛のような水に難
溶性の無機物質の微粉末；またはそのような無機物質の
微粉末と少量のアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、α
- オレフィンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソ
ーダまたは同様の陰イオン界面活性剤との混合物があげ
られる。水溶性高分子を使用すると水質汚染の問題を生
ずるため無機物質を用いるのが好ましい。しかし、無機
物質を多量に用いるとえられた発泡粒子は成形時に互い
に効果的に熱融着しなくなるため、少量の陰イオン界面
活性剤を無機物質と併用することが好ましい。このばあ
い、難溶性無機物質微粉末0.1 〜３部と陰イオン界面活
性剤0.001 〜0.5 部とを前記樹脂100 部に対して用いる
ことが好ましい。 【００１１】本発明の方法において、前記材料の混合物
は前記ポリオレフィン系樹脂中に前記揮発性発泡剤を含
む樹脂に軟化点より低くない温度で加熱される。適する
加熱温度はポリオレフィン系樹脂の種類および揮発性発
泡剤の種類により変化する。しかしながら、本発明を実
施する際には前記加熱温度は前記樹脂の結晶融点−25℃
から該融点＋10℃の範囲の温度、好ましくは該融点−20
℃から該融点＋５℃の範囲の温度に決定される。たとえ
ば結晶融点が110 ℃である低密度ポリエチレンのばあい
には、適する加熱温度は85〜120 ℃である。エチレン含
有量4.5 ％（重量％、以下同様）および結晶融点135 ℃
を有するエチレン- プロピレンランダム共重合体のばあ
いには、適する加熱温度は110 〜145 ℃である。前記加
熱温度が前記温度範囲よりも低いと発泡度が著しく減じ
られ、前記加熱温度が高すぎるとえられる発泡粒子は独
立気泡の比率が低くなり、好ましくなくなる。 【００１２】本発明では、前記容器内で加圧され、未発
泡状態にある加熱されたポリオレフィン系樹脂発泡性粒
子と水との前記混合物が、そののち少なくとも１個の0.
07〜300mm² の面積を有する開孔を通して低圧域に放出
される。前記開孔が小さすぎると前記粒子が該開孔を通
過することができず閉塞をおこし、該開孔が大きすぎる
と圧力下で未発泡であり加熱により軟化された多数の未
発泡性粒子が同時に前記開孔を通して低圧域に放出さ
れ、該開孔通過時またはそののち（発泡時）に粒子間の
熱融着がおこり、ブロッキングが生じる。本発明に用い
る１つの開孔の大きさは0.07〜 300mm² 、好ましくは0.
28〜 120mm² の面積である。前記開孔の大きさは、理論
的には使用される前記ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子
径と少なくとも同じ粒子径を有するべきであり、実際に
は少なくとも該粒子の粒子径の1.2倍の孔径をもつもの
が好ましい。本発明においては、前記開孔の大きさは可
能なかぎり小さいことが好ましいので 300mm² という開
孔の大きさの上限は本発明に用いられる最大のポリオレ
フィン系樹脂粒子の10mmの粒子径の概ね２倍の孔径の面
積を有するように決定された。そのような小さな開孔が
そこを通って低圧域中に前記樹脂粒子を通過させるため
に用いられるばあいには、該樹脂粒子は互いに接触する
ことなく前記開孔を通過することができ、かつ単位時間
当りの粒子数が少なくなって互いに衝突することなく放
出することができる。その結果として前記発泡粒子が熱
融着（ブロッキング）しにくくなると考えられる。前記
開孔は通常円形であるが、楕円形または多角形であって
もかまわない。前記開孔は、たとえば少なくとも１つの
開孔を有する耐圧オリフィス板をフランジを用いて放出
バルブの後方に配置することにより、設けられる。 【００１３】下記のように本発明の特徴の１つとして粒
子を放出するときに耐圧容器内を指定された圧力に維持
することが重要であるが、0.07〜 300mm² の面積の小さ
な開孔を用いることにより、容器内の圧力制御が容易に
行なえるという利点がある。 【００１４】本発明においては、樹脂粒子と水との混合
物を低圧域に放出するとき、前記容器内の温度および圧
力を一定に維持しなければならない。 【００１５】前記内部温度が変化すると樹脂粒子の発泡
度が大きく変化する。それゆえ前記温度を可能なかぎり
厳格に制御することが必要である。たとえば、樹脂粒子
の放出の開始から終了までの間の温度変化は好ましくは
５℃より大きくなく、より好ましくは３℃より大きくな
いようにすべきである。前記温度は、たとえば耐圧容器
に普通のジャケットが設けられているときには簡単に制
御されうる。 【００１６】前記樹脂粒子と水との混合物が前記容器か
ら放出されるときに、該容器内の上部空間が増加して容
器内の圧力が低下し、放出される粒子の発泡度が減少す
ること、さらに容器内における発泡がおこり粒子放出を
妨げることを防止するため、樹脂粒子を放出する間は容
器内圧力を一定に維持することが必要である。 【００１７】前記圧力維持のためにチッ素ガス、空気ま
たは同様の不活性ガスを導入することが通常考えられる
が、その目的のためにそのような不活性ガスを用いても
結果として生ずる粒子の発泡度における減少は依然とし
て大きい。 【００１８】本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、前記発泡度の減少は、前記樹脂粒子
および水の混合物が容器から放出される際に、該容器内
の上部空間（気相部分）が増加し、チッ素ガス、空気ま
たは同様の不活性ガスにより内圧を維持しても、該空間
内の揮発性発泡剤の分圧が低下して該樹脂から該発泡剤
が逸散し、結果として該樹脂に含浸されている該発泡剤
の量を減少させるという事実に帰することが判明した。 【００１９】したがって、前記全内圧および発泡剤の分
圧を一定水準に維持することにより、発泡度のばらつき
が極小の発泡粒子をうることができる。前記のことは、
たとえば該空間を一定容積に維持するために、空間の増
加に相当する量の容器内部の上部空間を減少させること
によって、または該空間の増加に合せて該揮発性発泡剤
を外部から容器に供給することによって実現されうる。
発泡剤を供給する必要は、容器内の空間が発泡剤で飽和
されていないときに、また容器内の発泡剤の分圧が粒子
の放出により減少するときに生ずる。それゆえ、容器の
内部空間が発泡剤で飽和され、過剰の発泡剤が液として
存在するときには、発泡剤を供給することは必ずしも必
要ではない。揮発性発泡剤を供給するばあいには、該発
泡剤は外部から容器内に(1) 蒸気の状態または(2) 液の
状態で導入できる。後者の方法のばあいにはより簡単で
あり、それゆえより好ましい。(2) の方法により容器中
に発泡剤が導入されるばあいには、該揮発性発泡剤はた
だちに気化する。前記発泡剤は連続的にまたは断続的に
導入されてもよく、それはえられる発泡粒子の発泡度の
許容しうるばらつきによる。たとえば該容器内のばらつ
きが一定に維持されるように圧力を制御するため、調節
バルブを通して発泡剤が導入される。本明細書にいう
「圧力を一定に維持する」とは発泡粒子の発泡度におけ
る許容しうるばらつきの範囲内に該圧力を調節し、維持
することをも含む概念である。 【００２０】前記樹脂粒子および水の混合物が耐圧容器
から低圧域中に放出されるとき、該粒子は通常ただちに
発泡し、それゆえある噴射角(angle of discharge)をも
って広がる。したがってダクトまたは同様のものが排出
する開孔の後方に直結して配置されるばあいには、それ
は噴射角をもって広がる粒子の飛散軌跡(path of disch
arge) より大きな空間部を有するような形にすべきであ
る。直径の小さなダクトまたは同様なものが排出する開
孔の後方に配置されるときには、該ダクトが発泡粒子で
閉塞したり、えられた発泡粒子が多量の粒子凝集物を含
むものとなる。 【００２１】本発明のよれば前記樹脂粒子および水の混
合物は0.07〜300 mm² の小面積の開孔を通して放出され
るため、粒子の噴射角が小さく、粒子が減じられた速度
で放出されるので粒子の散乱距離が短くなる。それゆえ
飛散軌跡は全体としてコンパクトになる。 【００２２】それゆえ本発明の方法では放出開孔の後方
に設けられる前記ダクトまたは容器がコンパクトにされ
うる。 【００２３】図１および図２は本発明の方法に用いる装
置の例を示す説明図である。 【００２４】本発明の方法を行なうための装置を前記図
面をもとづき簡単に説明する。 【００２５】図面中の類似の部分は同一記号で示してい
る。図１はヒーター（ジャケット）４、圧力制御バルブ
５および圧力ゲージ11を装着した耐圧容器１を示す。水
３と混合されたポリオレフィン系樹脂粒子２が容器１で
高められた圧力下で発泡剤で含浸される。樹脂粒子と水
との前記混合物が図面に示されているように排出バルブ
６およびオリフィス板７を通してタンク９中に放出され
る。そこでは前記粒子は発泡粒子10になっている。一
方、前記開孔は大気（障害のない空間）に開いていても
よく、図１においては装置をコンパクトにするため先広
がりダクト８がオリフィス板７の後方に直結して設けら
れている。ダクト８は粒子が放出され、発泡されるため
の飛散軌跡より大きい空間を有している。先広がりのダ
クトのかわりに、普通のシリンダーダクトがその内側直
径が充分に大きいかぎり使用しうる。図２において、前
記開孔は粒子が放出され、発泡される飛散軌跡より大き
い空間を有するタンク９に開いている。 【００２６】前記本発明の方法は、低密度（高発泡度）
で密度分布が非常に均一であり、かつ粒子間の気泡構造
が均一であり、その上型内成形したときに優れた性質を
与えるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を与える。本発明
によりえられたポリオレフィン系樹脂発泡粒子は通常は
型内成形用に用いられる。型内成形用としては密度0.01
〜0.2 ｇ／ccの発泡樹脂粒子が用いられる。密度0.01〜
0.05ｇ／ccを有するものは衝撃吸収材料、包装材料、断
熱材料などの作製に適している。一方、密度0.05〜0.2
ｇ／ccを有するものは構造材料、容器、断熱材料など用
に適している。 【００２７】本発明の方法によれば高い独立気泡率を有
する発泡粒子、すなわち少なくとも65％、通常は少なく
とも80％の前記発泡粒子を製造することが可能である。
なぜならば本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂の結
晶融点−25℃から結晶融点＋10℃の加熱温度を厳密に制
御することにより、樹脂に含浸させる発泡剤の量および
樹脂の粘弾性をコントロールして高い独立気泡率を確保
できる。前記発泡粒子は独立気泡率のばらつきがほとん
どない。なぜならば該粒子の放出中、耐圧容器の気相に
おける揮発性発泡剤の分圧を一定の水準に維持しながら
小さな開孔を通して発泡しうる樹脂粒子が放出されるた
めである。したがって前記粒子は型内成形において効果
的に互いに融着されることができ、ほとんど収縮しない
傾向にあり、優れた性質を有する発泡型内成形品を与え
る。前記のように本発明の方法では工業的かつ安定的に
優れた性質を有する均一な発泡粒子を製造することが可
能である。また本発明の方法は、発泡に適する粘弾性を
与える温度領域が狭いために、一般に通常の発泡法によ
り発泡成形品に形成されるのに困難さを有する無架橋ポ
リオレフィン系樹脂の発泡粒子を工業的に製造すること
ができる。 【００２８】以下、ポリエチレンよりもより高い剛性、
強度および耐熱性を有する有用な発泡型内成形品を与
え、通常の型内発泡成形法においてポリプロピレンホモ
ポリマーよりもよりよい型内成形性を有するエチレン-
プロピレンランダム共重合体を例にとり本発明をさらに
説明する。前記エチレン- プロピレンランダム共重合体
としては、エチレン含有率１〜15％、ＭＩ（メルト フ
ロー インデックス、ＪＩＳ Ｋ 6758）0.1 〜40のも
のが好ましい。エチレン含有率が１％より少ないと、該
共重合体はポリプロピレンホモポリマーに近くなり、幅
広い条件下で型内成形可能であるという顕著な長所がえ
られなくなり、エチレンが含有率が15％をこえると、該
共重合体はポリプロピレンの特徴である高い剛性および
強度を有することがなくなり、ポリエチレンに近くな
る。ＭＩが0.1 未満では該共重合体は発泡時の流動性が
とぼしくなり、発泡が困難になる。ＭＩが40をこえると
該共重合体は逆に過度に高い流動性を示し、高度に発泡
しにくくなり、また発泡後に収縮しやすくなる。実施例
14にはエチレン含有率4.5 ％、ＭＩ ９のエチレン- プ
ロピレンランダム共重合体が用いられ、高発泡度および
密度のばらつきが非常に小さい発泡粒子を与える。 【００２９】前記のように本発明の方法は、ブロッキン
グのない、独立気泡率の高い、気泡構造が均一で微細で
発泡度のばらつきの少ないポリオレフィン系樹脂発泡粒
子を与える。 【００３０】えられた前記発泡粒子は周知の方法により
型内成形されうる。たとえばえられた前記発泡粒子はそ
のまままたは適切な時間養生および乾燥されたのち、そ
のまままたは引き続いて発泡能を付与したのち型に入れ
られる。そののち型内成形のために水蒸気のごとき加熱
媒体で加熱される。前記発泡粒子に発泡能を付与する方
法としては、前記粒子の気泡にチッ素ガス、空気または
同様の無機ガスを含浸させる方法、または該粒子を圧縮
することにより該粒子に高められた気泡内圧力を付与す
る方法をあげることができる。えられたまたは発泡能を
付与した発泡粒子を充填した前記型の内容積を型圧縮に
より減じて成形するという他の方法もまた有用である。
この方法において均一で微細な気泡構造、均一な粒子寸
法、外観美麗、密度分布が均一で粒子間が効果的に融着
する型内成形品がえられる。成形時の加熱条件は樹脂の
種類により異なる。加熱媒体として水蒸気が用いられる
ときには発泡材料は105 〜160 ℃の水蒸気で約５秒間〜
３分間加熱されうる。 【００３１】本明細書における「独立気泡率」とは下記
式から算出される全気泡に対する独立気泡（気泡間隔壁
によってへだてられ、密閉されている気泡）の比率であ
る。 【００３２】 【数１】 【００３３】（式中、ｄは樹脂密度（ｇ／cm³ ）、ｗは
発泡粒子試料の重量（ｇ）、Ｖは試料の体積（水没して
測定した体積）（cm³ ）、ｖは空気比較式比重計（たと
えば東芝ベックマン（株）製の空気比較式比重計930
型）を用いて測定した試料の真の体積をあらわす。）つ
ぎに本発明を実施例にもとづき、さらに詳細に説明す
る。 【００３４】実施例１ エチレン- プロピレンランダム共重合体（密度0.90ｇ／
cm³ 、ＭＩ ９、エチレン含有率約4.5 ％）100 部（重
量部、以下同様）およびパウダー状タルク0.05部を混合
し、該混合物を約２mmの寸法のペレットに押出した。撹
拌機を有する４リットル耐圧容器中で該ペレット100 部
（700 ｇ）を、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン
酸カルシウム0.5 部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.025部の存在下に水300 部中に分散させた。前記分
散物を撹拌しながらジクロロジフルオロメタン55部を加
え、該混合物を136℃に加熱した。引続いて容器内の圧
力をチッ素ガスで30kg／cm² （ゲージ圧）に維持しなが
ら、ペレットおよび水の混合物を内径25mmの放出バルブ
の後方端に取付けたオリフィス板の直径３mm（7.07m
m² ）の円形オリフィスを通して大気中に放出し、発泡
粒子をえた。放出に要した時間は約11秒であった。えら
れた発泡粒子はブロッキングが全くなく、独立気泡率が
94％で密度0.021 ｇ／cm³ 、気泡直径が0.2mm 以下で均
一なものであった。 【００３５】実施例２ エチレン- プロピレンランダム共重合体としてＭＩ 3
0、エチレン含有率３．５％のものを用い、混合物の加
熱温度を１４１ ℃にした以外は実施例１と同様にして
発泡粒子をえた。えられた発泡粒子はブロッキングが全
くなく、独立気泡率93％、密度0.022 ｇ／cm³ 、気泡直
径が0.2mm までの均一なものであった。 【００３６】実施例３ 揮発性発泡剤としてｎ- ブタン40部、樹脂へのタルクの
添加量を0.3 部、混合物の加熱温度を115 ℃にした以外
は実施例１と同様にして発泡粒子をえた。えられた発泡
粒子はブロッキングが全くなく、独立気泡率91％、密度
0.016 ｇ／cm³ 、気泡直径が0.2mm 以下で均一なもので
あった。 【００３７】実施例４ 樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（密度0.920 、Ｍ
Ｉ 2.1）、タルクの添加量0.01部、ジクロロジフルオ
ロメタン60部、混合物の加熱温度を117 ℃にした以外は
実施例１と同様にして発泡粒子をえた。えられた発泡粒
子はブロッキングが全くなく、密度0.034 ｇ／cm³ 、気
泡直径が0.2mm 以下で均一なものであった。 【００３８】実施例５ エチレン含有率約4.8 ％、ＭＩ 約8.8 で球体積換算直
径約６mmの無架橋のエチレン- プロピレンランダム共重
合体を使用し、放出バルブののちに 113mm² 断面積の開
孔を１個有するオリフィス板を取付けた以外は実施例１
と同様にして発泡粒子をえた。えられた発泡粒子の発泡
率は37倍で均一微細な独立気泡を有した粒子同士の融着
の全くない単一粒子状発泡粒子であった。 【００３９】比較例１ オリフィス板を使用せず、内側直径25mm（ 491mm² ）を
放出バルブからペレットおよび水の混合物を直接放出す
ることをのぞき、実施例１と同様にして発泡粒子をえ
た。えられた発泡粒子には約２〜10粒子の魂が含まれて
いた。 【００４０】実施例６ オリフィス板の後方に配置された、後方端の内側直径50
cmで長さ150cm の先広がりのダクトを用い、該ダクトの
後方に発泡粒子を収集するために（図１参照）金網製貯
蔵器が設けられている以外、実施例１と同様にして予備
発泡粒子をえた。えられた発泡粒子はブロッキングの全
くない、独立気泡率94％、密度0.023 ｇ／cm³ 、気泡直
径が0.2mm までで均一なものであった。 【００４１】実施例７〜13および比較例２ 表１に示す無機造核剤（パウダー状タルク、パウダー状
シリカ）の添加量を変化させたもの（実施例７〜13）ま
たは無機造核剤を使用しないもの（比較例２）につい
て、それらを変化させた以外は実施例１と同様にして発
泡粒子をえた。えられた発泡粒子はブロッキングの全く
ない、表１に示す密度と気泡直径を有した。タルクまた
はシリカを用いてえられた発泡粒子は気泡直径が小さ
く、かつ均一であった。一方、造核剤を用いずにえられ
た発泡粒子は気泡径が大きく、不均一であった。 【００４２】なお発泡粒子の気泡直径はＪＩＳ Ｋ 64
02により測定した。また表１中の記号Ａは平均気泡直径
が0.2mm 未満、Ｂは平均気泡直径が0.2mm 以上0.5mm 未
満、Ｃは平均気泡直径が0.5mm 以上をあらわす。 【００４３】 【表１】 【００４４】実施例14 実施例１と同一のペレット100 部（225kg ）を内容積10
00リットルの撹拌機を有する耐圧容器中で分散剤として
パウダー状塩基性第３リン酸カルシウム0.5 部およびド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.025 部の存在下、水
300 部中に分散させた。撹拌しながら容器内を真空ポン
プで脱気したのち、ジクロロジフルオロメタン30部を加
え、該混合物を136 ℃に加熱した。このとき容器内圧は
26kg／cm² （ゲージ圧）であった。ついで液状のジクロ
ロジフルオロメタンをバルブにて調節しながら圧入する
ことにより内圧26kg／cm² を維持し、温度を維持しなが
ら、容器の底の放出バルブを解放し、放出バルブの後方
端に取付けられたオリフィス板の直径４mm（ 12.57m
m² ）の開孔を通して、常圧の大気中にペレットと水と
の混合物を放出した。混合物の放出に約30分間要した。
放出によりえられた発泡粒子は平均密度0.0298ｇ／cm³
で、0.028 〜0.032 ｇ／cm³ の範囲に大部分の発泡粒子
が入っており、発泡度のばらつきが極めて小さかった。
放出操作後半における発泡度の減少や放出過程を通じて
気泡構造の顕著なばらつきは生じなかった。 【００４５】比較例３ 実施例14で用いた液状のジクロロジフルオロメタンのか
わりに加圧チッ素ガスをバルブで調節しながら圧入する
ことにより、容器内圧を26kg／cm² に維持した以外、実
施例14と同様にして発泡粒子をえた。粒子の放出に必要
とされる30分間の間に、気泡構造のばらつきとともに予
備発泡粒子の平均密度が0.0294ｇ／cm³ から0.0514ｇ／
cm³ に増加した。 【００４６】実施例15 実施例14でえられた平均密度0.0298ｇ／cm³ の予備発泡
粒子を60℃で24時間乾燥させたのち、60℃、９kg／cm²
（ゲージ圧）の空気で２時間加圧した。そののち950 ×
645 ×65mmの型に充填し、型内成形するため2.8kg ／cm
² （ゲージ圧）の水蒸気で加圧した。えられた成形品は
密度0.0198ｇ／cm³ 、表面がなめらかで外観が美麗であ
り、各粒子は互いによく融着していた。 【００４７】 【発明の効果】本発明の方法によれば、ブロッキングの
ない、独立気泡率の高い、気泡構造が均一で微細で発泡
度のばらつきの少ないポリオレフィン系樹脂発泡粒子を
うることができる。 【００４８】えられた前記発泡粒子は、たとえば型内成
形することにより、均一で微細な気泡構造、均一な粒子
寸法、外観美麗、密度分布が均一で粒子間が効果的に融
着した型内成形品にすることができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の方法に使用する装置の具体例を示す説
明図である。 【図２】本発明の方法に使用する装置の具体例を示す説
明図である。 【符号の説明】 １ 耐圧容器 ２ ポリオレフィン系樹脂粒子 ３ 水 ７ オリフィス板 10 発泡粒子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐圧容器中で粒子径0.25〜10mmのポリオレフィン系
   樹脂粒子と揮発性発泡剤とを分散剤の存在下で水に分散
   させ、該ポリオレフィン系樹脂粒子に該揮発性発泡剤を
   含浸させるために前記混合物を該ポリオレフィン系樹脂
   の結晶融点−25℃から該融点＋10℃の範囲の温度に加熱
   し、一定の温度および圧力に該耐圧容器内を維持しなが
   ら、少なくとも１個の0.07〜 300mm² の面積を有する開
   孔から低圧域に該ポリオレフィン系樹脂粒子および水の
   前記混合物を放出することを特徴とするポリオレフィン
   系樹脂発泡粒子の製法。 ２ 前記開孔がオリフィス板に設けた開孔である特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ３ 前記耐圧容器内が一定圧に維持され、かつ該耐圧容
   器内気相部分の前記揮発性発泡剤の分圧が一定に維持さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 分散安定剤として難水溶性無機物質微粉末および陰
   イオン界面活性剤が併用される特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ５ 前記ポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレン、
   直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
   度ポリエチレン、エチレン- 酢酸ビニル共重合体、ポリ
   プロピレン、エチレン- プロピレンランダム共重合体、
   エチレン- プロピレンブロック共重合体およびエチレン
   - プロピレン- ブテン３元共重合体よりなる群からえら
   ばれた樹脂である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ６ 前記ポリオレフィン系樹脂がポリオレフィン系樹脂
   100 重量部に対し無機造核剤を0.01〜５重量部含有する
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ 前記ポリオレフィン系樹脂がエチレン含有率１〜15
   重量％およびＭＩ 0.1〜40を有するエチレン- プロピレ
   ンランダム共重合体である特許請求の範囲第５項記載の
   製法。 ８ 耐圧容器中で、粒子径0.25〜10mmのポリオレフィン
   系樹脂粒子および揮発性発泡剤を分散剤の存在下で水に
   分散させ、該ポリオレフィン系樹脂粒子内に該揮発性発
   泡剤を含浸させるために該ポリオレフィン系樹脂の結晶
   融点−25℃から該融点＋10℃の範囲の温度に加熱し、一
   定の温度および圧力に該耐圧容器内を維持しながら、該
   耐圧容器内気相部分の前記揮発性発泡剤の分圧を一定に
   維持しながら、該ポリオレフィン系樹脂粒子および水の
   混合物を、少なくとも１個の0.07〜 300mm² の面積を有
   する開孔から低圧域に放出することによってえられた、
   密度0.01〜0.2 ｇ／cm³ で少なくとも65％の独立気泡率
   を有するポリオレフィン系発泡粒子。 ９ 前記ポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレン、
   直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
   度ポリエチレン、エチレン- 酢酸ビニル共重合体、ポリ
   プロピレン、エチレン- プロピレンランダム共重合体、
   エチレン- プロピレンブロック共重合体およびエチレン
   - プロピレン- ブテン３元共重合体よりなる群からえら
   ばれた樹脂である特許請求の範囲第８項記載の発泡粒
   子。 １０ 前記ポリオレフィン系樹脂がエチレン含有率１〜
   15重量％、ＭＩ0.1〜40であるエチレン- プロピレンラ
   ンダム共重合体である特許請求の範囲第８項記載の発泡
   粒子。