JPH0556493B2

JPH0556493B2 -

Info

Publication number: JPH0556493B2
Application number: JP13697384A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kobayashi; Isamu Ito; Keiji Obayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1984-07-02
Publication date: 1993-08-19
Also published as: JPS6115142A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は写真用カプラー、特に芳香族第１級ア
ミン現像薬酸化体と反応することによりイメージ
ワイズにカブラセ剤を放出する新規なFRカプラ
ー（Foggant Releasing Coupler）に関するもの
であり、かつ該化合物を含有することにより、硬
調化、高感化あるいは現像促進がなされ、かつ保
存安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。（背景技術）ハロゲン化銀写真感材に露光を与えたあと、酸
化された芳香族１級アミン現像薬と色素形成カプ
ラーとが反応し、色画像が得られることはよく知
られている。この方法では普通減色法による色再
現法が適用されて、赤、緑および青色とそれぞれ
補色関係にあるシアン、マゼンタ、およびイエロ
ーの色画像が形成される。カプラーと発色現像主
薬の酸化生成物との反応はカプラーは活性点で行
なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラー
は４当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成
するのに理論上化学量論的に４モルの、現像核を
有するハロゲン化銀を酸化剤として必要とするも
のである。一方活性点に陰イオンとして離脱（可
能な）基を有するものに２当量カプラー、すなわ
ち１モルの色素を形成するのに現像核を有するハ
ロゲン化銀を２モルしか必要としないカプラーで
あり、したがつて４当量カプラーに対して、一般
に感光層中のハロゲン化銀量を低減化でき膜厚を
薄層化できるため、感材の処理時間の短縮が可能
となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上
する。また、２当量カプラーは、離脱基の性質に
より、発色現像主薬とのカツプリング活性を巾広
く変えることが可能である。さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果をも
つようにした２当量カプラーは、現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）と呼ばれ、現像銀量
に比例して現像を抑制するために、画像の微粒子
化、階調の調節、色再現性の向上等の効果があ
る。また隣接層への作用を利用して拡散転写方式
にも利用できる。また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離
脱する色素を利用して受像層に拡散性色素の色素
像を形成する拡散転写方式への利用も可能であ
り、この種のカプラーは拡散性色素放出型カプラ
ーと呼ばれている。またある種の着色した２当量カプラーは、色素
像の色補正をするためのマスク効果があり、この
種のカプラーはカラードカプラーと呼ばれてい
る。このように２当量カプラーには離脱基の選択に
よりいろいろな機能を付与することができる。一方近年のハロゲン化銀写真感光材料、特に撮
影感材においては二つの大きな流れを見ることが
できる。一つはISO1600のフイルムに代表される
高感度化であり、もう一つはフイルムの小サイズ
化に対応する高画質化である。前者については従
来ハロゲン化銀の粒子の大サイズ化、カプラーの
高活性化や現像の促進等様々な方法が検討されて
きた。ハロゲン化銀の大サイズ化についてはG.C.
Farnell，J.B.Chanter，J.Photogr.Sci.，９巻、
75頁（1961）に報告されているようにすでに感度
の頭打ち傾向が見られ大サイズ化によつても感度
の上昇はあまり期待できない。またハロゲン化銀
粒子の大サイズ化は粒状性の悪化等の様々な併害
を伴なう。カプラーの高活性化は従来多くの研究
がなされてきているが、感度への寄与は十分では
なく、また粒状性を悪化させる欠点を有してい
る。現像の促進については従来より白黒感材を中
心にヒドラジン化合物等種々の現像促進剤を乳剤
層または現像液へ添加することが検討されている
が、いずれもかぶり増加や粒状性悪化を伴なうこ
とが多く、実用的ではない。そこでイメージワイズに現像促進剤やカブラセ
剤を放出するカプラーが提案された。たとえば、
米国特許3214377号、同3253924号、特開昭51−
17437には溶解物理現像を促進するチオシアン酸
イオン放出カプラーが開示されている。また特開
昭57−150845には、アシルヒドラジンを放出する
カプラーが、特開昭57−138636にはハイドロキノ
ンやアミノフエノール現像薬などを放出するカプ
ラーが、特開昭59−50439には、チオカルボニル
化合物などカブラセ剤を放出するカプラーが開示
されている。特開昭57−150845及び特開昭59−50439に記載
の化合物は、いずれも芳香族第１級アミン現像薬
酸化体とのカツプリング反応によりイメージワイ
ズにカブラセ剤を放出する化合物であり、これら
の化合物を用いることにより硬調化や現像促進あ
るいは高感度化が達成された。しかしながら、こ
れらの化合物の多くは安定性が低く、ハロゲン化
銀感光材料に含有させた場合、経時によりカブリ
の増加や減感等の写真性の悪化や前述の硬調化等
の効力の低下を生じる問題があつた。これらの化合物の安定性の低さに由来する問題
を解決するために、芳香族第１級アミン現像薬酸
化体とのカツプリング反応による生成物（アゾメ
チン化合物）自身が拡散性とカブラセ作用を有す
る化合物が特願昭58−146097において提案され
た。しかしながら、この化合物において安定性は改
良されたものの、カツプリング生成物の分子量の
大きさから来る現像液への溶解性の低さあるいは
拡散性の低さから目的とする効果を十分に得るこ
とができなかつた。（発明の目的）本発明のFRカプラーは前記の問題点を根本的
に改良するものである。すなわち、本発明の目的の第一は、新規なFRカプラーを
使用することにより、硬調化された写真感光材料
を提供することにある。本発明の目的の第二は、新規なFRカプラーを
使用することにより、現像の促進された迅速処理
の可能な写真感光材料の提供にある。本発明の目的の第三は、新規なFRカプラーを
使用することにより、高感度化された写真感光材
料の提供にある。本発明の目的の第四は、新規なFRカプラーを
使用することにより、保存安定性の優れた写真感
光材料の提供にある。（発明の構成）本発明のこれらの目的は、以下に述べるハロゲ
ン化銀写真感光材料によつて達成された。すなわ
ち支持体上に少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤
層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、芳
香族第１級アミン現像薬酸化体とのカツプリング
反応により、アゾメチン化合物を生成し、その後
に該アゾメチン化合物よりカブラセ剤またはその
前駆体を放出する化合物を少なくとも１種含有す
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。本発明の化合物は好ましくは下記の一般式
（）で表わされる。一般式（）式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体
とカツプリング反応を起こし得る基を表わし、
TIMEは該カツプリング反応によりＡより離脱し
た後FAを放出するタイミング基を表わす。 FAは、TIMEより放出された後カブラセ作用
を現わす基またはその前駆体を表わす。Ｚは、Ａ
−TIMEとともに環構造を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。＊は芳香族第１級アミン現像
薬酸化体とカツプリング反応によりアゾメチン色
素が形成される際、切断される結合を表わす。前述の特願昭58−146097に記載の化合物では、
カブラセ剤の分子内に分子量の大きなアゾメチン
骨格を有するため、現像液への溶解性の低下ある
いは拡散性の低下を引き起こし十分な効果を得る
ことができなかつたが、本発明の化合物ではタイ
ミング基の機能によりアゾメチン骨格より切り離
され、適度な分子量のカブラセ剤として放出さ
れ、目的とする十分な効果が得られる。また本発
明ではタイミング基を適宜選択することにより、
FAのバラエテイーを広げることができるという
メリツトがある。本発明の化合物についてさらに詳しく述べる。
一般式（）においてＡは芳香族第１級アミン現
像薬の酸化体とカツプリング反応を起こし得る基
を表わし、好ましくは環式もしくは非環式活性メ
チレン化合物（例えばアシルメタン、ジアシルメ
タン、アシルアセトアミド、マロン酸ジアミド、
アシル酢酸エステル、マロン酸ジエステル、シア
ノ酢酸エステル、インダノン、シクロヘキサノ
ン、５−ピラゾロン等）から誘導される基、フエ
ノール誘導体またはナフトール誘導体を例として
挙げることができる。 TIMEは、本発明の化合物が芳香族第１級アミ
ン現像薬の酸化体とカツプリング反応することに
よりＡより離脱し、離脱して初めてFAの離脱を
可能にするいわゆるタイミング基を表わす。
TIMEはＡのカツプリング反応の活性位に酸素原
子、イオウ原子、窒素原子、または炭素原子（好
ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子）
により結合する。Ａから離脱したTIMEがFAを
放出する機構はいかなるものであつてもよいが、
好ましくは以下に示す３種の機構またはこれらの
機構を複合したものである。（）Ａから離脱したヘミアセタール類がさら
に開裂反応によりFAを放出する。（）Ａから離脱した後、分子内求核置換反応
によりFAを放出する。（）Ａから離脱した後、共役系を介した電子
移動によりFAを放出する。（）の機構の例として例えば特開昭52−
90932に記載の化合物を挙げることができる。
（）の機構の例として例えば特開昭54−145135
に記載の化合物を挙げることができる。（）の
機構の例として例えば特開昭56−114946、同57−
154234、同57−188035、同58−98728、同58−
209736、同58−209737、同58−209738に記載の化
合物を挙げることができる。またこれらの機構を
複合したものの例としては例えば特開昭57−
56837に記載の化合物を挙げることができる。（）、（）及び（）に対応するTIMEの好
ましい例は以下の一般式（）、（）及び（）
により表わされる。一般式（）一般式（）一般式（）式中、Ａ，Ｚ，FA及び＊は一般式（）にお
けるＡ，Ｚ，FA及び＊と同じ意味であり、Ｑは
酸素原子、イオウ原子、窒素原子または炭素原子
を表わす。R₁，R₂及びR₃は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル
基またはアルコキシカルボニル基を表わす。一般
式（）においてＬは３価の連結基を表わし、Ｅ
はカルボニル基、チオカルボニル基または置換も
しくは無置換カルボイミドイル基を表わす。一般
式（）の化合物ではＡから離脱したＱがＥを攻
撃することによりFAが放出される。この際Ｑ、
Ｌ及びＥで形成される環は５〜７員環が好まし
い。一般式（）においてV₁及びV₂はメチン、
置換メチンまたはイミン（＝Ｎ−）を表わし、ｍ
は１から５の整数を表わす。ｍが複数のとき（−V₁＝V₂）−は同じものであつても異なつてい
てもよい。一般式（）においてＺはＱ（窒素原
子または炭素原子の場合）、V₁またはV₂のいずれ
と結合してもよく、またR₂のかわりにＣと結合
してもよい。またＱ，V₁，V₂及びＣのいずれか
が必要な２価以上の多価の基とともに、単環また
は縮合環を形成してもよい。例えばＱ、（V₁＝
V₂）ｍで単環もしくは縮合環のアゾール環を構
成してもよく、（V₁＝V₂）ｍで単環もしくは縮合
環を構成してもよい。Ｚは、Ａ−TIMEの一部とともに環構造（好ま
しくは５〜７員環）を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、アルキレン、アルケニレン、フエ
ニレン、イミノ、−Ｏ−，−Ｓ−，カルボニル、ス
ルホニル等の２価基の中から選ばれた基により構
成される。以上、「説明のために」Ａ、TIME及びＺを
個々に説明したが、TIME及び／またはＺがＡの
部分構造である場合もあり、この場合Ａ、
TIME、Ｚの分離をせずにむしろTIME及び／ま
たはＺを省略して例えばタイミング機能を持つた
Ａと表現することもできる。 FAはTIMEから放出された後、現像液中でハ
ロゲン化銀乳剤に対し実質的にカブラセ作用を現
わす基であり、ハロゲン化銀粒子に還元的に作用
して現像開始可能なカブリ核を形成するもの及び
ハロゲン化銀乳剤に作用して現像開始可能なカブ
リ核である硫化銀核を形成するもの等があげられ
る。前者の例として還元性の基例えばヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ヒドロキシルアミ
ン、ポリアミン、エナミン、ハイドロキノン、カ
テコール、ｐ−アミノフエノール、ｏ−アミノフ
エノール、アルデヒド、アセチレン等の部分構造
持つ基を、後者の例として例えばチオ尿素、チオ
アミド、チオカルバメート、チオヒダントイン、
ローダニン等のチオカルボニル化合物やこれらの
互変異性体等を挙げることができる。これらの基
の例は、特開昭57−150845及び同59−50439に記
載されている。さらにFAとして特に好ましいのは、上記官能
基の他にハロゲン化銀粒子に対して吸着性を持つ
基を有する基であり、これらはFAの拡散性のコ
ントロール及びカブラセ作用の増大の点で有利で
ある。このような基の例は特願昭58−31610及び
同58−31611に記載されている。ハロゲン化銀粒
子に対して吸着性を持つ基の例としては、メルカ
プト置換ヘテロ環（例えば２−メルカプト−１，
３−イミダゾール、２−メルカプト−１，３，４
−トリアゾール、５−メルカプト−１，２，３，
４−テトラゾール、２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４
−オキサジアゾール、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等）、
NH酸性水素を持つヘテロ環（例えばテトラゾー
ル、ベンズイミダゾール、インダゾール、ベンゾ
トリアゾール、テトラアザインデン等）、４級塩
（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンズオキサゾ
リウム塩、テトラゾリウム塩等）、チオフエノー
ル等から誘導される基を挙げることができる。また、FAとして特に好ましい基は以下に示す
一般式（）の部分構造を有する基である。一般式（）式中、Ｂは芳香族基を表わし、R₃は水素原子、
アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基またはアリールオキシカルボニル基を表わ
し、R₄はアシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル
基を表わす。 FAはカブラセ剤の前駆体であつてもよく、拡
散性の向上や安定性向上その他の目的で例えば現
像液中の成分（例えば水酸化物イオン、亜硫酸イ
オン等）の作用により開裂可能な基で保護されて
いても、また前述のタイミング基で保護されてい
てもよい。これらの保護基あるいはタイミング基
はカブラセ剤の活性位にあつても、吸着性基の吸
着位にあつてもまたその他の部位にあつてもよ
い。また、本発明のFAには現像液中に放出された
後現像液中の成分（例えば水酸化物イオン、亜硫
酸イオン等）の作用（例えば付加反応や加水分解
反応に代表される置換反応等）により徐々にカブ
ラセ作用を失うものも含まれる。FAの具体例を
以下に示す。本発明のカプラーは通常のカプラーと併用して
用いるのが好ましく、主カプラーに対して10^-5
mol％〜100mol％、好ましくは10^-3mol％〜
10mol％の範囲で用いられる。本発明の化合物は高感度層または低感度層、あ
るいは青感層、緑感層、赤感層または中間層など
感光層、非感光層を問わずいずれの層に用いても
よい。本発明の化合物の具体例を以下に示す。本発明の化合物は例えば特開昭51−21827、同
57−150845、同59−50439及び特願昭58−31611等
に記載の方法により合成できる。以下に合成例を
示す。合成例１例示化合物(1)の合成下記合成ルートにより合成した。アセトニトリル２、ピリジン1.03（13.2モ
ル）の溶液にハイドロキノン660ｇ（６モル）を
添加し、加温溶解後、氷冷し、内温を30℃以下に
保ちながらクロロ炭酸エチル1.21（12.6モル）
を滴下した。さらに30分攪拌した後、反応液を水
６にあけ、析出した結晶を取、水洗し、乾燥
した。１〜を1.47Kg得た。（収率96％）氷冷下20℃以下に保ちながら硫酸1.5に１〜を
762ｇ（３モル）添加、溶解し、次いで濃硝酸210
ml（3.3モル）をゆつくり滴下した。さらに１時
間攪拌後、氷水５にあけると、油状物が20〜30
分後に固化した。固体を粉砕し、取、水洗を行
ない２〜を得た。２〜はウエツトのまま次のステツプ
に用いた。２〜（約３モル）及び炭酸ナトリウム212ｇ（２
モル）をエタノール1.5、水1.5の溶液に加
え、２時間加熱還流した。冷却後濃塩酸300mlを
加えて酸性にし、析出した結晶を取、水洗し、
乾燥した。３〜を648ｇ得た。収率95.2％３〜を250ｇ、10％パラジウム炭素２ｇ及びジメ
チルアセトアミド１をオートクレーブに仕込
み、水素ガスを110Kg／cm²充てんした。40℃まで
加熱した後、加熱を止めそのまま２時間攪拌し
た。反応液をオートクレーブより取出し、パラジ
ウム炭素を別し、４〜の溶液を得た。４〜の溶液を窒素気流下、攪拌しながらそこにブ
ロモアセチルクロリド190ｇを滴下した。滴下後
50℃で１時間攪拌し冷却した。反応液に水１を
加え析出した結晶を取、水洗し５〜を294ｇ得た。
（収率84.0％）５〜を159ｇ及び水酸化ナトリウム84ｇに水500
ml、メタノール500mlを加え、50℃で２時間攪拌
した。反応液を冷却し、濃塩酸を加えて酸性に
し、析出した結晶を取、水洗、乾燥し、６〜を65
ｇ得た。（収率78.4％）６〜を65ｇ酢酸300mlに溶解し、氷冷下濃硝酸27
mlを滴下した。さらに室温で30分間攪拌した後、
水200mlを加えた。析出した結晶を取、水洗、
乾燥し７〜を73ｇ得た。（収率88.2％）７〜を63ｇ、10％パラジウム炭素0.5及びジメチ
ルアセトアミド300mlをオートクレーブに仕込み、
水素ガスを80Kg／cm²充てんした。50℃まで加熱し
た後、加熱を止めそのまま５時間攪拌した。反応
液をオートクレーブより取出し、パラジウム炭素
を別し、８〜の溶液を得た。８〜の溶液に２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ヘキサノイルクロリド121ｇを加え、50
℃で１時間攪拌した。反応液に水500mlを加え、
500mlの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液
を水洗した後濃縮し、アセトニトリル500mlを加
えて晶析した。９〜を125ｇ得た。（収率81.3％）９〜を123ｇ（0.24モル）クロロホルム400mlに溶
解し、室温で攪拌しながらそこに特願昭58−
31611に記載の方法により合成した１−（３−エト
キシカルボニルフエニル）−１，２，３，４−テ
トラゾール−５−スルフエニルクロリド0.24モル
の300mlクロロホルム溶液を滴下した。滴下後さ
らに２時間攪拌し、水洗し、濃縮した。濃縮物に
水酸化ナトリウム30.3ｇ（0.72モル）及びメタノ
ール500mlを加え40℃で２時間攪拌した。反応液
に水500mlを加え、濃塩酸で酸性にした。析出し
た析晶を取、水洗、乾燥の後、メタノールより
再結晶し１１〜を127ｇ得た。（収率72.5％）１１〜を36.5ｇ（0.05モル）及び特願昭58−
237101に記載の方法により合成した４−（２−ア
セチルヒドラジノ）アニリン9.1ｇ（0.055モル）
をジメチルホルムアミド200mlに溶解し、窒素気
流下氷冷し、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルカルボ
イミド10.3ｇ（0.05モル）の10mlジメチルホルム
アミド溶液を滴下した。滴下後１時間攪拌し、さ
らに室温で５時間攪拌した。反応液を氷冷後析出
したＮ，N′−ジシクロヘキシルウレアを別し、
液に水500mlを加え、300mlの酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチル溶液を水洗、乾燥の後、濃縮し
た。濃縮物にエタノール300mlを加え晶析し、目
的とする例示化合物１を結晶として24.2ｇ得た。
（収率55.2％）合成例２例示化合物(15)の合成下記ルートにより合成した。尚、化合物は合成
例１の方法と同様にして合成した。１２〜を26.9ｇ（0.05モル）クロロホルム200ml
に溶解し、室温で臭素8.4ｇ（0.0525モル）を滴
下した。滴下後、１時間攪拌した後、反応液を水
洗し、塩化カルシウムで乾燥し、１３〜のクロロホ
ルム溶液を得た。ローダニン7.3ｇ（0.055モル）及びトリエチル
アミン5.6ｇ（0.055モル）をクロロホルム100ml
に溶解し、室温で攪拌しながら１３〜のクロロホル
ム溶液を約１時間で滴下した。さらに２時間攪拌
の後、反応液を水洗、乾燥し、濃縮した。濃縮物
にアセトニトリル200mlを加え晶析し、目的とす
る例示化合物(15)を21.5ｇ得た。（収率64.1％）本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は、
カラー写真感光材料のみならず、黒白写真感光材
料にも適用することができる。黒白写真感光材料
に用いる場合、前記の一般式（）中のＡで表わ
される基が、無呈色カプラーまたは黒発色カプラ
ーの構造を有する場合が好ましい。本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。本発明を用いて作られた写真感光材料の同一も
しくは他の写真乳剤層または非感光性層には前記
の本願の化合物と共に、他の色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を用いてもよい。ここで、カプラーのうちイエローカプラーの代
表的な例は、米国特許2875057号、同2407210号、
同3265506号、同2298443号、同3048194号、同
3447928号等に記載されている。それらのイエロ
ーカプラーのうち、ベンゾイルアセトアニリドや
ピバロイルアセトアニリド等のアシルアセトアミ
ド誘導体が好ましい。マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許
2600788号、同2369489号、同2343703号、同
2311082号、同3152896号、同3519429号、同
3062653号、同2908573号、特公昭47−27411号、
特願昭58−45512号、同58−23434号、同58−
142801号、同58−151354号、および同59−27745
号等に記載されている。それらのマゼンタカプラ
ーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール
類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾー
ル等）が好ましい。シアンカプラーの代表的な例は、米国特許
2772162、同2895826号、同3002836号、同3034892
号、同2474293号、同2423730号、同2367531号、
および同3041236号、特開昭56−99341号、同57−
155538号、同57−204545号、同58−189154号、同
58−118643号、同58−187928号、同58−213748
号、同59−31953号、および米国特許4333999号等
に記載されている。それらのシアンカプラーのう
ち、フエノール類またはナフトール類が好まし
い。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疏水基を有する非拡散性のもの、またはポリ
マー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた２層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。本発明において本願の化合物および併用できる
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキル
エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオ
スフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類
（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点約30
℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いても
よい。又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アリカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著，ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。用いることができる前記の親水性コロイドとし
ては、たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質がある。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。本発明に用いられる写真乳剤はＰ・Glafkides
著 Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、Ｇ・Ｆ・Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、Ｖ・Ｌ・Zelikman et al著
Making and Coating Photographic
Emulsion （The Focal Press刊、1964年）な
どに記載された方法を用いて調整することができ
る。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成させる液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編
“Die Grundlagen der Photographischen
Prozesse mit Silberhalogeniden”
Akademische Verlagsgesellschaft，1968）675
〜734頁に記載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt，Ir，
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に付度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
−176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry （Focal Press刊、1966
年）のP226〜229、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系
キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許３，743，510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に、染料や紫外線吸収剤などが含
有される場合に、それらは、カチオン性ポリマー
などによつて媒染されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤としてハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよい。本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
フエノール類等がある。（実施例）以下に、実施例をもつて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されることはない。実施例１本発明の例示化合物２およびシアンカプラーＣ
−１をジブチルフタレートと酢酸エチルに溶解、
ゼラチン水溶液と混合し、ホモジナイザーで乳化
した。それら乳化物をハロゲン化銀乳剤とともに
トリアセチルセルローズフイルム上に下記のよう
に塗布し、試料１を作成した。同様に例示化合物
11及び例示化合物15、さらに比較例として特開昭
57−150845に記載のＦ−１及び特願昭58−146097
に記載のＦ−２を例示化合物２のかわりに用いて
試料を作成し、それぞれ試料２〜５とした。ただ
しＦ−２については1.4×10^-3mol／m²の塗布量と
した。また例示化合物または比較用化合物を含ま
ない試料を作成し、試料６とした。各化合物の塗
布量をカツコ内に示した。 (1) 乳剤層・ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ 1.5μ、ヨード10モル％，銀塗布量 2.1×10^-2mol／m²）・本発明の化合物および比較用化合物（1.4×10^-5mol／m²）・ジブチルフタレート（2.0g／m²）・ゼラチン（4.0g／m²） (2) 保護層２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム（0.05g／m²）ゼラチン（2.0g／m²）これらのフイルムにセンシトメトリー用露光を
与え、次のカラー現像処理を行なつた（条件Ａ）。
また、これらのフイルムを40℃、相対湿度75％の
条件下に７日間放置した後露光を与え、同様の処
理を行なつた（条件Ｂ）。ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。１カラー現像……３分15秒２漂白……６分30秒３水洗……３分15秒４定着……６分30秒５水洗……３分15秒６安定……３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0ｇアンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１安定液ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて１尚、使用した化合物の構造式は以下の通りであ
る。Ｃ−１Ｆ−１Ｆ−２得られた写真性の結果を第１表にまとめた。

【表】相対値
第１表より本発明の化合物は比較化合物Ｆ−
１、Ｆ−２に比べ感度の増加が大きく、また露光
前の強制経時（加温加湿）試験での感度低下やカ
ブリの増加が小さいことがわかる。また、本発明
の化合物では硬調化及び現像促進の程度が大きい
こともわかつた。実施例２セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料を作製した。第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）…… 銀塗布量 1.6g／m² 増感色素……銀１モルに対して 4.5×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して 1.5×10^-4モルカプラーEX−１……銀１モルに対して 0.03モルカプラーEX−３……銀１モルに対して 0.004モルカプラーEX−２……銀１モルに対して 0.0008モル第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）…… 銀塗布量 1.4g／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して１×10^-4モルカプラーEX−４……銀１モルに対して 0.01モルカプラーEX−５……銀１モルに対して 0.01モルカプラーEX−３……銀１モルに対して 0.0016モルカプラーEX−２……銀１モルに対して 0.00008モル第５層；中間層第２層と同じ第６層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）…… 銀塗布量 1.2g／m² 増感色素……銀１モルに対して５×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して２×10^-4モルカプラーEX−６……銀１モルに対して 0.05モルカプラーEX−７……銀１モルに対して 0.008モルカプラーEX−２……銀１モルに対して 0.0018モル第７層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）…… 銀塗布量 1.3g／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素……銀１モルに対して 1.2×10^-4モルカプラーEX−９……銀１モルに対して 0.017モルカプラーEX−８……銀１モルに対して 0.003モルカプラーEX−２……銀１モルに対して 0.0004モル第８層；イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層第９層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）…… 銀塗布量 0.7g／m² カプラーEX−10……銀１モルに対して 0.25モルカプラーEX−２……銀１モルに対して 0.015モル第10層；第２青感乳剤層沃臭化銀（沃化銀；６モル％）…… 銀塗布量 0.6g／m² カプラーEX−10……銀１モルに対して 0.06モル第11層；第１保護層沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07 μ）…… 銀塗布量 0.5g／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層第12層；第２保護層ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料101とした。試料101の第４層（第２赤感乳剤層）に比較用
として特願昭58−31611に記載のＦ−３及びＦ−
４、さらに本発明として例示化合物２及び９をそ
れぞれ銀１モルに対して3.0×10^-5モル加えた試
料を作製し、それぞれ試料102、103、104、105と
した。これらの試料を(A)室温で14日間放置したものと
(B)50℃、相対湿度80％の条件下に14日間放置した
ものとを同時にセンシトメトリー用の露光を与
え、実施例１と同様のカラー現像処理を行なつ
た。赤色フイルターにより現像済試料の濃度測定
を行ない、得られた写真性能の結果を第２表にま
とめた。使用した化合物の構造式は以下の通りである。

【表】

【表】第２表から本発明の化合物を用いた試料104、
105は(B)条件のような露光前の苛酷な条件でも感
度の低下は小さく高感度を保つているのに対し、
比較試料102、103はカブリの増大または著しい感
度低下を伴つていることが明らかである。実施例３試料101の第10層（第２青感層）に比較用とし
て特願昭58−237101に記載の化合物Ｆ−５、さら
に本発明として例示化合物１及び１１をそれぞれ
銀１モルに対して3.0×10^-5モル加えた試料を作
製し、それぞれ試料201、202、203とした。これらの試料にセンシトメトリー用の露光を与
えた後(C)冷凍庫に28日間放置および(D)40℃、相対
湿度85％に28日間放置し、実施例１と同様にカラ
ー現像処理を行なつた。現像済試料を青色フイル
ターで濃度測定した。得られた結果を第３表に示
す。尚、比較用化合物Ｆ−５の構造は以下の通り
である。Ｆ−５

【表】第３表から、本発明の化合物を用いた試料202、
203は、現像前の強制経時（加温加湿）において
も感度の低下が著しく小さいことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくとも１種のハロゲン化銀乳
剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、
芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカツプリン
グ反応によりアゾメチン化合物を生成した後に該
アゾメチン化合物より下記の一般式（）により
表わされるカブラセ剤またはその前駆体を放出す
る化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（）式中、Ｂは芳香族基を表わし、R₃は水素原子、
アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基またはアリールオキシカルボニル基を表わ
し、R₄はアシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル
基を表わす。