JPH0551532A - ポリアリ−レンスルフイドとポリアミドよりなる組成物 - Google Patents
ポリアリ−レンスルフイドとポリアミドよりなる組成物Info
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- JPH0551532A JPH0551532A JP1950792A JP1950792A JPH0551532A JP H0551532 A JPH0551532 A JP H0551532A JP 1950792 A JP1950792 A JP 1950792A JP 1950792 A JP1950792 A JP 1950792A JP H0551532 A JPH0551532 A JP H0551532A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリアリ−レンスルフィドとポリアミドより
なる組成物の機械的強度を高めることにある。 【構成】 ポリアミドを分散相とし、ポリアリ−レンス
ルフィドを連続相とし、ポリアリ−レンスルフィドの少
なくとも一部がその芳香環に直接結合する、カルボキシ
ル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩及びカルボキシ
ル基のアルカリ土類金属塩より選択される少なくとも一
種である変性基を有する。この変性基を基準にしてミリ
モル単位で表した上記変性基のポリアミド１ｋｇに対す
る比は１０以上とする。
なる組成物の機械的強度を高めることにある。 【構成】 ポリアミドを分散相とし、ポリアリ−レンス
ルフィドを連続相とし、ポリアリ−レンスルフィドの少
なくとも一部がその芳香環に直接結合する、カルボキシ
ル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩及びカルボキシ
ル基のアルカリ土類金属塩より選択される少なくとも一
種である変性基を有する。この変性基を基準にしてミリ
モル単位で表した上記変性基のポリアミド１ｋｇに対す
る比は１０以上とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアリ−レンスルフィ
ドとポリアミドを含有する組成物に関する。
ドとポリアミドを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリ−レンスルフィドとポリアミド
を混合することは特公昭５９−１４２２号公報により公
知である。しかし単にブレンドしただけではポリアリ−
レンスルフィドの流動性は改良されるものの、ポリアリ
−レンスルフィドとポリアミドとの相溶性が悪く、成形
物の表面状態が悪い。その上、ポリアミドが分散相であ
る場合には通常、単独に較べ機械的強度が低下する。逆
にポリアミドが連続相であればポリアリ−レンスルフィ
ドに較べて機械的特性、特に靭性を高めることができる
が、耐薬品性、耐熱水性に劣るという欠点を有する。
を混合することは特公昭５９−１４２２号公報により公
知である。しかし単にブレンドしただけではポリアリ−
レンスルフィドの流動性は改良されるものの、ポリアリ
−レンスルフィドとポリアミドとの相溶性が悪く、成形
物の表面状態が悪い。その上、ポリアミドが分散相であ
る場合には通常、単独に較べ機械的強度が低下する。逆
にポリアミドが連続相であればポリアリ−レンスルフィ
ドに較べて機械的特性、特に靭性を高めることができる
が、耐薬品性、耐熱水性に劣るという欠点を有する。
【０００３】特開平２−１６９６６７号には変性ポリア
リ−レンスルフィドとポリアミドとの組成物が開示され
ている。その変性ポリアリ−レンスルフィドはアルキル
基置換ジハロ芳香族化合物、ジハロ芳香族化合物及びア
ルカリ金属硫化物より得たポリアリ−レンスルフィドに
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステ
ル基、カルボン酸金属塩基、エポキシ基、イミド基の内
から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に有する
置換オレフィン化合物を反応せしめることにより得たも
のである。詳細な説明によれば「この変性ポリアリ−レ
ンスルフィドの基体となるポリアリ−レンスルフィドは
芳香環にアルキル置換基を有する構造単位を含むものが
必要である。何故なら変性剤の置換オレフィン化合物と
ポリアリ−レンスルフィドの反応は主としてこのアルキ
ル置換基部分で起こるものと考えられ、この変性により
ポリアミドとの相溶性が大幅に向上して有用な樹脂組成
物が得られるのである」と記載されている。即ち、置換
されるものは芳香環に直接結合するのではなく、アルキ
ル置換基を有する構造単位のアルキル置換基部分に結合
するのである。
リ−レンスルフィドとポリアミドとの組成物が開示され
ている。その変性ポリアリ−レンスルフィドはアルキル
基置換ジハロ芳香族化合物、ジハロ芳香族化合物及びア
ルカリ金属硫化物より得たポリアリ−レンスルフィドに
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステ
ル基、カルボン酸金属塩基、エポキシ基、イミド基の内
から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に有する
置換オレフィン化合物を反応せしめることにより得たも
のである。詳細な説明によれば「この変性ポリアリ−レ
ンスルフィドの基体となるポリアリ−レンスルフィドは
芳香環にアルキル置換基を有する構造単位を含むものが
必要である。何故なら変性剤の置換オレフィン化合物と
ポリアリ−レンスルフィドの反応は主としてこのアルキ
ル置換基部分で起こるものと考えられ、この変性により
ポリアミドとの相溶性が大幅に向上して有用な樹脂組成
物が得られるのである」と記載されている。即ち、置換
されるものは芳香環に直接結合するのではなく、アルキ
ル置換基を有する構造単位のアルキル置換基部分に結合
するのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリア
リ−レンスルフィドとポリアミドよりなる組成物の機械
的強度を高めることにある。
リ−レンスルフィドとポリアミドよりなる組成物の機械
的強度を高めることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記先行技術がポリアリ
−レンスルフィドを変性するに当たり、アルキル置換基
を必須とする考えに対して、本発明はアルキル置換基を
必須とすることなくポリアリ−レンスルフィドの芳香環
に直接変性基を結合することによっても目的を達成でき
ることがわかったことに基づく。
−レンスルフィドを変性するに当たり、アルキル置換基
を必須とする考えに対して、本発明はアルキル置換基を
必須とすることなくポリアリ−レンスルフィドの芳香環
に直接変性基を結合することによっても目的を達成でき
ることがわかったことに基づく。
【０００６】即ち、本発明の要旨とするところはポリア
ミドを分散相とし、ポリアリ−レンスルフィドを連続相
とする組成物において、ポリアリ−レンスルフィドの少
なくとも一部がその芳香環に直接結合する、カルボキシ
ル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩及びカルボキシ
ル基のアルカリ土類金属塩より選択される少なくとも一
種である変性基を有し、この変性基を基準にしてミリモ
ル単位で表した上記変性基のポリアミド１ｋｇに対する
比を１０以上とすることを特徴とするポリアリ−レンス
ルフィドとポリアミドよりなる組成物である。以下、本
発明を詳細に説明する。
ミドを分散相とし、ポリアリ−レンスルフィドを連続相
とする組成物において、ポリアリ−レンスルフィドの少
なくとも一部がその芳香環に直接結合する、カルボキシ
ル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩及びカルボキシ
ル基のアルカリ土類金属塩より選択される少なくとも一
種である変性基を有し、この変性基を基準にしてミリモ
ル単位で表した上記変性基のポリアミド１ｋｇに対する
比を１０以上とすることを特徴とするポリアリ−レンス
ルフィドとポリアミドよりなる組成物である。以下、本
発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明組成物はポリアミドを分散相とし、
ポリアリ−レンスルフィドを連続相とするものである。
逆にポリアミドを連続相とし、ポリアリ−レンスルフィ
ドを分散相としたものではポリアリ−レンスルフィドを
変性しない場合に比し組成物の機械的強度を高めること
ができない。
ポリアリ−レンスルフィドを連続相とするものである。
逆にポリアミドを連続相とし、ポリアリ−レンスルフィ
ドを分散相としたものではポリアリ−レンスルフィドを
変性しない場合に比し組成物の機械的強度を高めること
ができない。
【０００８】ポリアミドが連続相をとるか分散相をとる
かは周知の通りポリアミドの体積分率によって凡そ決定
される。但し、体積分率から判断する限りポリアミドが
分散相となる場合であっても、ポリアミドの溶融粘度に
対するポリアリ−レンスルフィドの溶融粘度の比は大き
過ぎるとポリアミドが連続相となる場合もあるので、ポ
リアミドが分散相を呈するような溶融粘度を選択するべ
きである。好ましくはポリアミドとポリアリ−レンスル
フィドとの和に対し、ポリアリ−レンスルフィド５０〜
９５体積％、より好ましくは５０〜９０体積％である。
かは周知の通りポリアミドの体積分率によって凡そ決定
される。但し、体積分率から判断する限りポリアミドが
分散相となる場合であっても、ポリアミドの溶融粘度に
対するポリアリ−レンスルフィドの溶融粘度の比は大き
過ぎるとポリアミドが連続相となる場合もあるので、ポ
リアミドが分散相を呈するような溶融粘度を選択するべ
きである。好ましくはポリアミドとポリアリ−レンスル
フィドとの和に対し、ポリアリ−レンスルフィド５０〜
９５体積％、より好ましくは５０〜９０体積％である。
【０００９】本発明組成物においてはポリアミドとポリ
アリ−レンスルフィドの他に別の成分を含んでいても良
い。そのようなものとしてはガラス繊維、炭素繊維等の
繊維、エチレングリシジルメタアクリレ−トの如き樹脂
改良剤、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填
材、エラストマ−、カップリング剤、滑剤、安定剤、核
剤等が例示される。これら添加剤の使用量は通常０〜６
０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
アリ−レンスルフィドの他に別の成分を含んでいても良
い。そのようなものとしてはガラス繊維、炭素繊維等の
繊維、エチレングリシジルメタアクリレ−トの如き樹脂
改良剤、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填
材、エラストマ−、カップリング剤、滑剤、安定剤、核
剤等が例示される。これら添加剤の使用量は通常０〜６
０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
【００１０】かかる組成物を調製するのには、特に制限
はないが、好適にはポリアリ−レンスルフィドとポリア
ミドをヘンシェルミキサ−、タンブラ−等により予備混
合し、必要があればガラス繊維等の充填剤を加えて更に
混合した後、押出機を用いて溶融混練し、ペレタイズす
る方法が用いられる。
はないが、好適にはポリアリ−レンスルフィドとポリア
ミドをヘンシェルミキサ−、タンブラ−等により予備混
合し、必要があればガラス繊維等の充填剤を加えて更に
混合した後、押出機を用いて溶融混練し、ペレタイズす
る方法が用いられる。
【００１１】本発明でポリアリ−レンスルフィドとは、
−Ａｒ−Ｓ−（ここで“−Ａｒ−”はアリ−レン基を意
味する）を主構成要素とするポリマ−を意味する。−Ａ
ｒ−Ｓ−の例としては、
−Ａｒ−Ｓ−（ここで“−Ａｒ−”はアリ−レン基を意
味する）を主構成要素とするポリマ−を意味する。−Ａ
ｒ−Ｓ−の例としては、
【００１２】
【化１】
【００１３】が好ましいものとして挙げられる。その中
でも“−Ａｒ−”としてはフェニレン基、特にパラフェ
ニレン基を主構成要素とするものが好適である。尚ここ
で主構成要素とするポリマ−とは−Ａｒ−Ｓ−を１モル
（以下、本発明では「モル」の意をこの意味で用いるこ
とがある）として計算したときに５０モル％以上を意味
する。好適には７０モル％以上、より好適には９０モル
％以上のものが用いられる。
でも“−Ａｒ−”としてはフェニレン基、特にパラフェ
ニレン基を主構成要素とするものが好適である。尚ここ
で主構成要素とするポリマ−とは−Ａｒ−Ｓ−を１モル
（以下、本発明では「モル」の意をこの意味で用いるこ
とがある）として計算したときに５０モル％以上を意味
する。好適には７０モル％以上、より好適には９０モル
％以上のものが用いられる。
【００１４】本発明におけるポリアリ−レンスルフィド
はその少なくとも一部がその芳香環に直接結合する、カ
ルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩及びカ
ルボキシル基のアルカリ土類金属塩より選択される少な
くとも一種である変性基を有するものである。
はその少なくとも一部がその芳香環に直接結合する、カ
ルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩及びカ
ルボキシル基のアルカリ土類金属塩より選択される少な
くとも一種である変性基を有するものである。
【００１５】上記変性基の量はポリアミド１ｋｇに対
し、ポリアリ−レンスルフィドの変性基を基準にしてミ
リモル単位で表した比（以下これを単に「変性基比」と
略記する）が１０以上、好ましくは２５、より好ましく
は４０以上とするものである。尚、この数値は変性基が
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の場合にはイオン
クロマトグラフィ−、カルボキシル基の場合には誘導結
合プラズマ発光分析法（ヤナコの製造に係る「ＭＴ−
５」を使用）により変性基を有するポリアリ−レンスル
フィドについて定量したものである。
し、ポリアリ−レンスルフィドの変性基を基準にしてミ
リモル単位で表した比（以下これを単に「変性基比」と
略記する）が１０以上、好ましくは２５、より好ましく
は４０以上とするものである。尚、この数値は変性基が
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の場合にはイオン
クロマトグラフィ−、カルボキシル基の場合には誘導結
合プラズマ発光分析法（ヤナコの製造に係る「ＭＴ−
５」を使用）により変性基を有するポリアリ−レンスル
フィドについて定量したものである。
【００１６】このような変性基を有するポリアリ−レン
スルフィドは極性溶媒中において、ジハロゲノ芳香族カ
ルボン酸、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の
少なくとも一種と、ジハロゲノ芳香族化合物及びアルカ
リ金属硫化物とを重合させることにより得られる。特に
顆粒状のものを得ようとするときは例えば特願平２−４
１００８２号の同一出願人に係る「ポリアリ−レンチオ
エ−テル共重合体の製造方法」により得ることができ、
これを援用して記述の一部とする。
スルフィドは極性溶媒中において、ジハロゲノ芳香族カ
ルボン酸、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の
少なくとも一種と、ジハロゲノ芳香族化合物及びアルカ
リ金属硫化物とを重合させることにより得られる。特に
顆粒状のものを得ようとするときは例えば特願平２−４
１００８２号の同一出願人に係る「ポリアリ−レンチオ
エ−テル共重合体の製造方法」により得ることができ、
これを援用して記述の一部とする。
【００１７】本発明で用いるポリアミドとしては公知の
ものが使用でき、この中には共重合ポリアミド、混合ポ
リアミド、半芳香族ポリアミドも含まれる。これらのう
ち通常はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４
６）、これらを主成分とする共重合ポリアミドおよびこ
れらの混合ポリアミド、ポリヘキサメチレンテレフタル
アミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等が有用
である。
ものが使用でき、この中には共重合ポリアミド、混合ポ
リアミド、半芳香族ポリアミドも含まれる。これらのう
ち通常はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４
６）、これらを主成分とする共重合ポリアミドおよびこ
れらの混合ポリアミド、ポリヘキサメチレンテレフタル
アミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等が有用
である。
【００１８】
【実施例に示す物性の測定法】溶融粘度：内径１ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝１０／１のノズルを装着したキャピログラ
フ（東洋精機製）に射出成形前のペレットを装填し、温
度を３１０℃とし、剪断速度を１２００／秒として測定
した単位をポイズとするものである。曲げ特性：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−７９０により測定。このうち、強度及び弾性率
の単位はｋｇ／ｍｍ2、撓みはｍｍである。アイゾット
衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６により測定。単位はｋ
ｇｃｍ／ｃｍである。耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
よる。
φ、Ｌ／Ｄ＝１０／１のノズルを装着したキャピログラ
フ（東洋精機製）に射出成形前のペレットを装填し、温
度を３１０℃とし、剪断速度を１２００／秒として測定
した単位をポイズとするものである。曲げ特性：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−７９０により測定。このうち、強度及び弾性率
の単位はｋｇ／ｍｍ2、撓みはｍｍである。アイゾット
衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６により測定。単位はｋ
ｇｃｍ／ｃｍである。耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
よる。
【００１９】
【実施例に用いた組成物の成分】ポリフェニレンスルフ
ィド（以下、表を含めて「ＰＰＳ」と略記する）：溶融
粘度が５００ポイズである呉羽化学工業株式会社製のポ
リフェニレンスルフィドを使用。
ィド（以下、表を含めて「ＰＰＳ」と略記する）：溶融
粘度が５００ポイズである呉羽化学工業株式会社製のポ
リフェニレンスルフィドを使用。
【００２０】ポリアリ−レンスルフィド（以下、表をも
含めて「ＰＡＳ」と略記する）共重合体Ａ：以下の方法
に従って得た。チタン内張りオ−トクレ−ブに、Ｎ−メ
チルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する）８０００
ｇ，含水硫化ナトリウム３３６０ｇ（１９．９９モル、
水分量５３．６重量％）、水酸化カルシウム６０ｇ
（０．８１モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２
００℃に昇温しながら、水１２６０ｇを含むＮＭＰ溶液
２５５０ｇと硫化水素０．５０モルを留出させた。つい
でｐ−ジクロロベンゼン２７７０ｇ（１８．８４モ
ル）、３，５−ジクロロ安息香酸１９２ｇ（１．０１モ
ル）、ＮＭＰ３０００ｇを供給し、２２０℃の温度で６
時間反応させた後、さらに水１０００ｇ（５５．４９モ
ル）を圧入し、２５０℃に昇温して１時間、さらに２５
５℃に昇温して３時間反応させた。
含めて「ＰＡＳ」と略記する）共重合体Ａ：以下の方法
に従って得た。チタン内張りオ−トクレ−ブに、Ｎ−メ
チルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記する）８０００
ｇ，含水硫化ナトリウム３３６０ｇ（１９．９９モル、
水分量５３．６重量％）、水酸化カルシウム６０ｇ
（０．８１モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２
００℃に昇温しながら、水１２６０ｇを含むＮＭＰ溶液
２５５０ｇと硫化水素０．５０モルを留出させた。つい
でｐ−ジクロロベンゼン２７７０ｇ（１８．８４モ
ル）、３，５−ジクロロ安息香酸１９２ｇ（１．０１モ
ル）、ＮＭＰ３０００ｇを供給し、２２０℃の温度で６
時間反応させた後、さらに水１０００ｇ（５５．４９モ
ル）を圧入し、２５０℃に昇温して１時間、さらに２５
５℃に昇温して３時間反応させた。
【００２１】得られた反応混合液から共重合体を分離
し、アセトン洗浄、ついでｐＨ１に塩酸で調整した水中
に２時間撹拌しながら浸漬した後、水で洗浄、脱水、乾
燥を経てＰＡＳ共重合体Ａを得た。
し、アセトン洗浄、ついでｐＨ１に塩酸で調整した水中
に２時間撹拌しながら浸漬した後、水で洗浄、脱水、乾
燥を経てＰＡＳ共重合体Ａを得た。
【００２２】ＰＡＳ共重合体Ａの赤外吸収スペクトルに
は１７００／ｃｍにカルボン酸に基づく吸収が観察さ
れ、且つイオンクロマトグラフで求めたカルシウムは７
０ｐｐｍ検出されるのみであった。このことから、３，
５−ジクロロ安息香酸は確かに共重合されており、且つ
そのカルボン酸は酸として存在していることが確認され
た。酸素分析より求めたＰＡＳ共重合体Ａ中のカルボン
酸変性されたアリ−レンスルフィド成分は４．８モル％
であった。ＰＡＳ共重合体Ａの融点は２８１℃、ガラス
転移温度は８４℃、溶融粘度は１６０ポイズであった。
は１７００／ｃｍにカルボン酸に基づく吸収が観察さ
れ、且つイオンクロマトグラフで求めたカルシウムは７
０ｐｐｍ検出されるのみであった。このことから、３，
５−ジクロロ安息香酸は確かに共重合されており、且つ
そのカルボン酸は酸として存在していることが確認され
た。酸素分析より求めたＰＡＳ共重合体Ａ中のカルボン
酸変性されたアリ−レンスルフィド成分は４．８モル％
であった。ＰＡＳ共重合体Ａの融点は２８１℃、ガラス
転移温度は８４℃、溶融粘度は１６０ポイズであった。
【００２３】ＰＡＳ共重合体Ｂ：以下の方法に従って得
た。チタン内張りオ−トクレ−ブに、ＮＭＰ８０００
ｇ，含水硫化ナトリウム３３６０ｇ（１９．９９モル、
水分量５３．６重量％）、水酸化カルシウム６０ｇ
（０．８１モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２
００℃に昇温しながら、水１２６０ｇを含むＮＭＰ溶液
２４００ｇと硫化水素０．５０モルを留出させた。つい
でｐ−ジクロロベンゼン２６４６ｇ（１８．００モ
ル）、３，５−ジクロロ安息香酸３８４ｇ（２．０１モ
ル）、ＮＭＰ３０００ｇの混合溶液を供給し、２２０℃
の温度で５時間反応させた後、さらに水１０００ｇ（５
５．５モル）を圧入し、２５５℃に昇温して３時間反応
させた。
た。チタン内張りオ−トクレ−ブに、ＮＭＰ８０００
ｇ，含水硫化ナトリウム３３６０ｇ（１９．９９モル、
水分量５３．６重量％）、水酸化カルシウム６０ｇ
（０．８１モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２
００℃に昇温しながら、水１２６０ｇを含むＮＭＰ溶液
２４００ｇと硫化水素０．５０モルを留出させた。つい
でｐ−ジクロロベンゼン２６４６ｇ（１８．００モ
ル）、３，５−ジクロロ安息香酸３８４ｇ（２．０１モ
ル）、ＮＭＰ３０００ｇの混合溶液を供給し、２２０℃
の温度で５時間反応させた後、さらに水１０００ｇ（５
５．５モル）を圧入し、２５５℃に昇温して３時間反応
させた。
【００２４】得られた反応混合液をＰＡＳ共重合体Ａと
同様に操作して、ＰＡＳ共重合体Ｂを得た。ＰＡＳ共重
合体Ｂの赤外吸収スペクトルには１７００／ｃｍに吸収
が確認され、且つイオンクロマトグラフで求めたカルシ
ウムは６０ｐｐｍ検出されるのみであった。このことか
ら、３，５−ジクロロ安息香酸は確かに共重合されてお
り、且つそのカルボン酸は酸として存在していることが
確認された。酸素分析より求めたＰＡＳ共重合体Ｂ中の
カルボン酸変性アリ−レンスルフィド成分は９．５モル
％であった。ＰＡＳ共重合体Ｂの融点は２７６℃、ガラ
ス転移温度は８０℃、溶融粘度は６０ポイズであった。
同様に操作して、ＰＡＳ共重合体Ｂを得た。ＰＡＳ共重
合体Ｂの赤外吸収スペクトルには１７００／ｃｍに吸収
が確認され、且つイオンクロマトグラフで求めたカルシ
ウムは６０ｐｐｍ検出されるのみであった。このことか
ら、３，５−ジクロロ安息香酸は確かに共重合されてお
り、且つそのカルボン酸は酸として存在していることが
確認された。酸素分析より求めたＰＡＳ共重合体Ｂ中の
カルボン酸変性アリ−レンスルフィド成分は９．５モル
％であった。ＰＡＳ共重合体Ｂの融点は２７６℃、ガラ
ス転移温度は８０℃、溶融粘度は６０ポイズであった。
【００２５】ＰＡＳ共重合体Ｃ：以下の方法に従って得
た。チタン内張りオ−トクレ−ブに、ＮＭＰ４０００
ｇ，含水硫化ナトリウム１６８０ｇ（９．９９モル、水
分量５３．６重量％）、水酸化カルシウム２０ｇ（０．
２７モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃
に昇温しながら、水６３０ｇを含むＮＭＰ溶液１６００
ｇと硫化水素０．２０モルを留出させた。ついでｐ−ジ
クロロベンゼン１３８５ｇ（９．４２モル）、３，５−
ジクロロ安息香酸９５．５ｇ（０．５０モル）、ＮＭＰ
１９００ｇを供給し、２２０℃の温度で６時間反応させ
た後、さらに水５００ｇ（２７．７モル）を圧入し、２
５５℃に昇温して４時間反応させた。
た。チタン内張りオ−トクレ−ブに、ＮＭＰ４０００
ｇ，含水硫化ナトリウム１６８０ｇ（９．９９モル、水
分量５３．６重量％）、水酸化カルシウム２０ｇ（０．
２７モル）を仕込み、窒素置換した後、徐々に２００℃
に昇温しながら、水６３０ｇを含むＮＭＰ溶液１６００
ｇと硫化水素０．２０モルを留出させた。ついでｐ−ジ
クロロベンゼン１３８５ｇ（９．４２モル）、３，５−
ジクロロ安息香酸９５．５ｇ（０．５０モル）、ＮＭＰ
１９００ｇを供給し、２２０℃の温度で６時間反応させ
た後、さらに水５００ｇ（２７．７モル）を圧入し、２
５５℃に昇温して４時間反応させた。
【００２６】得られた反応混合液から共重合体を分離し
た後、アセトンで洗浄、ついで水洗、脱水、乾燥を経て
ＰＡＳ共重合体Ｃを得た。ＰＡＳ共重合体Ｃにはカルシ
ウムが８０００ｐｐｍ検出された。一方赤外吸収スペク
トルにはカルボン酸に基づく１７００／ｃｍに吸収が観
察されず、１６４０／ｃｍ付近（ショルダ−）と１４４
０／ｃｍ付近にカルボキシレ−トに基づく吸収が観察さ
れた。この結果から、３，５−ジクロロ安息香酸は確か
に共重合され、且つそのカルボン酸基はほぼ全量カルシ
ウム塩として存在していることが確認された。また、誘
導結合プラズマ発光分析から求めたＰＡＳ共重合体Ｃ中
のカルボキシレ−ト変性アリ−レンスルフィド成分は
４．８モル％であった。 ＰＡＳ共重合体Ｃの融点は２
７６℃、ガラス転移温度は９０℃、溶融粘度は４５００
ポイズであった。
た後、アセトンで洗浄、ついで水洗、脱水、乾燥を経て
ＰＡＳ共重合体Ｃを得た。ＰＡＳ共重合体Ｃにはカルシ
ウムが８０００ｐｐｍ検出された。一方赤外吸収スペク
トルにはカルボン酸に基づく１７００／ｃｍに吸収が観
察されず、１６４０／ｃｍ付近（ショルダ−）と１４４
０／ｃｍ付近にカルボキシレ−トに基づく吸収が観察さ
れた。この結果から、３，５−ジクロロ安息香酸は確か
に共重合され、且つそのカルボン酸基はほぼ全量カルシ
ウム塩として存在していることが確認された。また、誘
導結合プラズマ発光分析から求めたＰＡＳ共重合体Ｃ中
のカルボキシレ−ト変性アリ−レンスルフィド成分は
４．８モル％であった。 ＰＡＳ共重合体Ｃの融点は２
７６℃、ガラス転移温度は９０℃、溶融粘度は４５００
ポイズであった。
【００２７】ＰＡＳ共重合体Ｄ：以下の方法に従って得
た。ｐ−ジクロロベンゼン２７７０ｇを２８８９ｇ（１
９．６５モル）に、３，５−ジクロロ安息香酸１９２ｇ
を３８ｇ（０．２０モル）に、水酸化カルシウム６０ｇ
を水酸化ナトリウム８ｇ（０．２モル）に代えた以外は
ＰＡＳ共重合体Ａと同様な操作を行なって、ＰＡＳ共重
合体Ｄを得た。酸素分析より求めたＰＡＳ共重合体Ｄ中
のカルボン酸変性アリ−レンスルフィド成分は１モル％
であった。ＰＡＳ共重合体Ｄの融点は２８３℃、ガラス
転移温度は８４℃、溶融粘度は１０００ポイズであっ
た。
た。ｐ−ジクロロベンゼン２７７０ｇを２８８９ｇ（１
９．６５モル）に、３，５−ジクロロ安息香酸１９２ｇ
を３８ｇ（０．２０モル）に、水酸化カルシウム６０ｇ
を水酸化ナトリウム８ｇ（０．２モル）に代えた以外は
ＰＡＳ共重合体Ａと同様な操作を行なって、ＰＡＳ共重
合体Ｄを得た。酸素分析より求めたＰＡＳ共重合体Ｄ中
のカルボン酸変性アリ−レンスルフィド成分は１モル％
であった。ＰＡＳ共重合体Ｄの融点は２８３℃、ガラス
転移温度は８４℃、溶融粘度は１０００ポイズであっ
た。
【００２８】ポリアミドＡ：ナイロン６６（ポリプラス
チックス（株）製のナイロン１００３−２を使用） ポリアミドＢ：ナイロン６（東洋紡（株）製Ｔ−８０２
を使用） ポリアミドＣ：ナイロン４６（日本合成ゴム（株）製の
ＴＳ−３００を使用） ガラス繊維：日本電気硝子（株）製の「ＥＣＳ−０３
Ｔ」を使用。
チックス（株）製のナイロン１００３−２を使用） ポリアミドＢ：ナイロン６（東洋紡（株）製Ｔ−８０２
を使用） ポリアミドＣ：ナイロン４６（日本合成ゴム（株）製の
ＴＳ−３００を使用） ガラス繊維：日本電気硝子（株）製の「ＥＣＳ−０３
Ｔ」を使用。
【００２９】
【実施例１〜１１、比較例１〜７】表（表は明細書末尾
に示す）に示す組成物の成分であって、上述の顆粒状の
ＰＰＳとＰＡＳ共重合体及びペレット状のポリアミドを
表に示す数値の重量部でヘンシェルミキサ−により均一
にドライブレンドし、更にガラス繊維がある場合にはこ
れにガラス繊維を追加して予備混合した。これを真空乾
燥機で７０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ以下の真空度の下に約
７時間乾燥し、ポリアミドその他の水分を十分に除去し
た。その後、３０φの２軸押出機に供給し、２９０〜３
１０℃で溶融混練し、ストランド状に押出し、カット
し、ペレットとした。
に示す）に示す組成物の成分であって、上述の顆粒状の
ＰＰＳとＰＡＳ共重合体及びペレット状のポリアミドを
表に示す数値の重量部でヘンシェルミキサ−により均一
にドライブレンドし、更にガラス繊維がある場合にはこ
れにガラス繊維を追加して予備混合した。これを真空乾
燥機で７０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ以下の真空度の下に約
７時間乾燥し、ポリアミドその他の水分を十分に除去し
た。その後、３０φの２軸押出機に供給し、２９０〜３
１０℃で溶融混練し、ストランド状に押出し、カット
し、ペレットとした。
【００３０】表に示す溶融粘度はこのペレットを用いて
測定し、その他はこのペレットを射出成形機に供給し、
２９０〜３２０℃で射出成形し、物性測定用の試験片を
得た。射出成形機は東芝製ＩＳ−２５ＥＰ−Ｖを使用
し、保持圧力２５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度１
４５℃、射出圧力１２００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2、射
出速度１６〜３０ｃｃ／秒、シリンダ−セット温度はノ
ズル先端が２９０℃、Ｈ1が３００℃、Ｈ2が２９０℃、
Ｈ3が２８０℃、Ｈ4が２６０℃であった。それによる結
果は表に示す。この表の中で「相構造」における「連」
は連続相を、「分」は分散相を意味する。これは走査型
電子顕微鏡により観察した。
測定し、その他はこのペレットを射出成形機に供給し、
２９０〜３２０℃で射出成形し、物性測定用の試験片を
得た。射出成形機は東芝製ＩＳ−２５ＥＰ−Ｖを使用
し、保持圧力２５０〜５００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度１
４５℃、射出圧力１２００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2、射
出速度１６〜３０ｃｃ／秒、シリンダ−セット温度はノ
ズル先端が２９０℃、Ｈ1が３００℃、Ｈ2が２９０℃、
Ｈ3が２８０℃、Ｈ4が２６０℃であった。それによる結
果は表に示す。この表の中で「相構造」における「連」
は連続相を、「分」は分散相を意味する。これは走査型
電子顕微鏡により観察した。
【００３１】また表中における変性基比は例えば実施例
１についてその計算例を示すと次の通りである。用いた
量は表よりポリアミド１２ｇに対し共重合体３ｇである
から、ポリアミド１ｋｇに対しては共重合体Ａは２５０
ｇである。共重合体としては共重合体Ａを用いている
が、前記した通り、そのカルボン酸変性されたアリ−レ
ンルフィド成分は共重合体中４．８モル％である。ここ
でのモルは−Ａｒ−Ｓ−を１モルとして計算している。
したがってカルボン酸変性されたものは１６．５ｇであ
り、１０８ミリモルに相当する。
１についてその計算例を示すと次の通りである。用いた
量は表よりポリアミド１２ｇに対し共重合体３ｇである
から、ポリアミド１ｋｇに対しては共重合体Ａは２５０
ｇである。共重合体としては共重合体Ａを用いている
が、前記した通り、そのカルボン酸変性されたアリ−レ
ンルフィド成分は共重合体中４．８モル％である。ここ
でのモルは−Ａｒ−Ｓ−を１モルとして計算している。
したがってカルボン酸変性されたものは１６．５ｇであ
り、１０８ミリモルに相当する。
【００３２】表において比較例１に対し実施例１、或い
は比較例２に対し実施例２、実施例３、実施例５等を比
較することにより明らかなように、共重合体Ａが多いほ
ど、強度が増大し、弾性率が低下する。このような関係
は比較例７に対する実施例７、実施例８、実施例９等を
比較することから他の共重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ等においても
認められる。かかる効果はＰＰＳが存在しない実施例１
１のような場合においてもポリアミドが分散相である限
り認められる効果である。これに対し、比較例５に対す
る比較例６との比較から知られるようにポリアミドが連
続相であるときにはかかる効果は認められない。
は比較例２に対し実施例２、実施例３、実施例５等を比
較することにより明らかなように、共重合体Ａが多いほ
ど、強度が増大し、弾性率が低下する。このような関係
は比較例７に対する実施例７、実施例８、実施例９等を
比較することから他の共重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ等においても
認められる。かかる効果はＰＰＳが存在しない実施例１
１のような場合においてもポリアミドが分散相である限
り認められる効果である。これに対し、比較例５に対す
る比較例６との比較から知られるようにポリアミドが連
続相であるときにはかかる効果は認められない。
【００３３】
【本発明の効果】本発明によるポリアリ−レンスルフィ
ド共重合体を用いることによりポリアミドとポリアリ−
レンスルフィドを含有する組成物は曲げ強度、衝撃強度
等を高めることができる。
ド共重合体を用いることによりポリアミドとポリアリ−
レンスルフィドを含有する組成物は曲げ強度、衝撃強度
等を高めることができる。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアミドを分散相とし、ポリアリ−レ
ンスルフィドを連続相とする組成物において、ポリアリ
−レンスルフィドの少なくとも一部がその芳香環に直接
結合する、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ
金属塩及びカルボキシル基のアルカリ土類金属塩より選
択される少なくとも一種である変性基を有し、この変性
基を基準にしてミリモル単位で表した上記変性基のポリ
アミド１ｋｇに対する比を１０以上とすることを特徴と
するポリアリ−レンスルフィドとポリアミドよりなる組
成物。 - 【請求項２】 この変性基を基準にしてミリモル単位
で表した上記変性基のポリアミド１ｋｇに対する比を２
５以上とすることを特徴とする請求項１のポリアリ−レ
ンスルフィドとポリアミドよりなる組成物。 - 【請求項３】 この変性基を基準にしてミリモル単位
で表した上記変性基のポリアミド１ｋｇに対する比を４
０以上とすることを特徴とする請求項１のポリアリ−レ
ンスルフィドとポリアミドよりなる組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01950792A JP3219824B2 (ja) | 1991-01-14 | 1992-01-08 | ポリアリ−レンスルフィドとポリアミドよりなる組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-16011 | 1991-01-14 | ||
| JP1601191 | 1991-01-14 | ||
| JP01950792A JP3219824B2 (ja) | 1991-01-14 | 1992-01-08 | ポリアリ−レンスルフィドとポリアミドよりなる組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551532A true JPH0551532A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3219824B2 JP3219824B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=26352255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01950792A Expired - Fee Related JP3219824B2 (ja) | 1991-01-14 | 1992-01-08 | ポリアリ−レンスルフィドとポリアミドよりなる組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3219824B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380819A (en) * | 1992-03-27 | 1995-01-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Resin composition including poly(arylene thioether) and polyamide |
| US6273599B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-08-14 | Flint Ink Corporation | Process for preparing pigment flush |
| JP2002179934A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-26 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| US6576131B1 (en) | 1997-12-16 | 2003-06-10 | Flint Ink Corporation | Process and apparatus for changing the wetting agent of pigments |
| WO2006030577A1 (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Toray Industries, Inc. | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| US7303822B1 (en) | 1999-10-12 | 2007-12-04 | Toray Industried, Inc. | Resin structure and use thereof |
| JP2009035731A (ja) * | 1999-10-12 | 2009-02-19 | Toray Ind Inc | 樹脂構造体 |
| JP2009155359A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 熱可塑性樹脂成形品 |
| US7947126B2 (en) | 2004-08-17 | 2011-05-24 | Flint Group Incorporated | Processes for preparing organic pigment dispersions and ink |
| JP2014005361A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Aisin Chemical Co Ltd | ポリフェニレンサルファイド樹脂／ポリアミド４６樹脂複合材料 |
| CN112135879A (zh) * | 2018-05-18 | 2020-12-25 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 包含聚酰胺的增容的聚合物组合物 |
| CN114514117A (zh) * | 2019-11-19 | 2022-05-17 | Dic株式会社 | 双轴拉伸层叠膜、层叠体和它们的制造方法 |
-
1992
- 1992-01-08 JP JP01950792A patent/JP3219824B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380819A (en) * | 1992-03-27 | 1995-01-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Resin composition including poly(arylene thioether) and polyamide |
| US6576131B1 (en) | 1997-12-16 | 2003-06-10 | Flint Ink Corporation | Process and apparatus for changing the wetting agent of pigments |
| US6273599B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-08-14 | Flint Ink Corporation | Process for preparing pigment flush |
| US6305838B1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-10-23 | Flint Ink Corporation | Process and apparatus for preparing pigment flush |
| US6348091B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-02-19 | Flint Ink Corporation | Process and apparatus for preparing pigment flush in response to a material property value |
| US7303822B1 (en) | 1999-10-12 | 2007-12-04 | Toray Industried, Inc. | Resin structure and use thereof |
| JP2009035731A (ja) * | 1999-10-12 | 2009-02-19 | Toray Ind Inc | 樹脂構造体 |
| JP2002179934A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-26 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| JP4552315B2 (ja) * | 2000-12-07 | 2010-09-29 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
| US7947126B2 (en) | 2004-08-17 | 2011-05-24 | Flint Group Incorporated | Processes for preparing organic pigment dispersions and ink |
| WO2006030577A1 (ja) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Toray Industries, Inc. | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| US8076423B2 (en) | 2004-09-17 | 2011-12-13 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JP5217165B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2013-06-19 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| JP2009155359A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 熱可塑性樹脂成形品 |
| JP2014005361A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Aisin Chemical Co Ltd | ポリフェニレンサルファイド樹脂／ポリアミド４６樹脂複合材料 |
| CN112135879A (zh) * | 2018-05-18 | 2020-12-25 | 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 | 包含聚酰胺的增容的聚合物组合物 |
| CN114514117A (zh) * | 2019-11-19 | 2022-05-17 | Dic株式会社 | 双轴拉伸层叠膜、层叠体和它们的制造方法 |
| CN114514117B (zh) * | 2019-11-19 | 2023-12-15 | Dic株式会社 | 双轴拉伸层叠膜、层叠体和它们的制造方法 |
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|---|---|
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