JPH0551531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性メタロシリケートの新規な製造
方法に関する。 各種の結晶性メタロシリケートはその分子篩作
用、固体酸機能を有効に利用することによつて吸
着剤、触媒、触媒担体などの用途分野で多用され
ている。 このような結晶性メタロシリケートは天然産の
もの若しくは合成されたものなど多数のものが知
られている。 合成品は一般に、シリカ（SiO₂）源とアルミ
ナ（Al₂O₃）を主とする各種の金属（メタル）源
とを所定の量比で水溶液中において反応させるこ
とにより製造されている。最近では、この水溶液
中に所定量のアルコールを添加して反応させる方
法も開発されている（米国特許第4199556号明細
書、特開昭52−43800号公報参照）。 これらの方法で得られた結晶性メタロシリケー
トはいずれも、結晶性アルミノシリケートとして
著名なZSM−５ゼオライト、ゼーター３（いずれ
も商品名）と同じ結晶構造を有するものである。 また、比較的多量のメタノールの存在下で、シ
リカ源、アルミナ源、アルカリ金属源若しくはア
ルカリ土類金属源及び水とを反応させて新規な結
晶性アルミノシリケートを製造する方法をわれわ
れは提案した（特願昭57−16395号参照）。 本発明は、上記した特願昭57−16395号で提案
した結晶性アルミノシリケートとその結晶構造及
び分子篩作用が同一で、新規な組成から成る結晶
性メタロシリケートの製造法の提供を目的とする
ものである。 すなわち、本発明の結晶性メタロシリケートの
製造法は、 次式：pM_2/nＯ・qXO_o/2・rAl₂O₃・100SiO₂ （式中、Ｍはアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属を表わし；Ｘは周期律表_B族、_B族、
族、族、族、_B族、_B族又は族に属す
る少なくとも１種の金属（ただし、ケイ素とアル
ミニウムは除く。）を表わし；ｐ，ｑ，ｒは、そ
れぞれ0.01〜50、0.1〜20、0.1〜10の数を表わ
し；ｍ，ｎはそれぞれＭ，Ｘの原子価表わす。） で示され、かつ下記Ｘ線回折パターンを示す結晶
性メタロシリケートの製造法であつて、シリカ
源、アルミナ源、Ｍ源、水及びメタノールを、
M_2/nＯ／SiO₂のモル比が0.1〜３、SiO₂／Al₂O₃
のモル比が10以上、SiO₂／XO_o/2のモル比が10以
上、メタノール／SiO₂のモル比が１〜100、メタ
ノール／水のモル比が0.1〜10となるように混合
し、得られた混合物を加熱しながら反応させるこ
とを特徴とする。 Ｘ線回折パターン

【表】

【表】 （ただし、表中、非常に強い、強い、中程度、
弱いの表示はそれぞれ70〜100，40〜70，15〜40，
０〜15の相対強度を表わす。） 本発明方法にあつては、まず、上記したシリカ
源、アルミナ源、Ｍ源、Ｘ源、水及びメタノール
を、それぞれが後述するモル比を満足するような
関係の量比で混合して水性混合物を調製する。 これら６種の成分のうち、シリカ源、アルミナ
源、Ｍ源、Ｘ源はいずれも目的とする結晶性メタ
ロシリケートの骨格成分となるものである。 本発明で用いるシリカ源は、特に限定されるも
のではなく、シリカ粉末、ケイ酸、コロイド状シ
リカ、溶解シリカなどをあげることができる。こ
れらのうち溶解シリカは好適なものである。溶解
シリカとしては、例えば、Na₂Ｏ又はK₂O1モル
に対しSiO₂１〜５モルを含有して成る水ガラス、
アルカリ金属のケイ酸塩をあげることができる。 アルミナ源としては、種々のものを用いること
ができるが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、偽ベーマイト、ベーマイト、アルミン酸ナト
リウム、コロイド状アルミナ、アルミナなどの１
種又はそれぞれ２種以上の混合物をあげることが
できる。水性混合物におけるシリカ源とアルミナ
源の量比は、それぞれをSiO₂，Al₂O₃の形で表わ
した場合、SiO₂／Al₂O₃のモル比が10以上になる
ように設定される。好ましくは、40〜1000の範囲
内がよい。 Ｍ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化セ
シウム、水酸化ルビジウムなどのアルカリ金属の
化合物；硝酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化
バリウム、塩化ストロンチウムなどのアルカリ土
類金属の化合物のそれぞれいずれか又は適宜に選
定した２種以上のものをあげることができる。本
発明方法におけるＭ源のＭとしてはナトリウムが
とくに好ましいものである。 水性混合物におけるシリカ源とＭ源の量比は、
それぞれをSiO₂、M_2/nＯ（ｍはＭの原子価）の形
で表わした場合、M_2/nＯ／SiO₂のモル比が0.1〜
３の関係を満足する範囲内に設定される。好まし
くは0.2〜１の範囲である。 これらＭ源は、製造する目的組成の結晶性メタ
ロシリケートに含有されるＭの種類との関係で適
宜に選定すればよい。本発明方法にあつては、と
くに酸化物の形で用いることが好ましい。 Ｘ源は、周期律表_B族、_B族、族、族、
族、_B族、_B族又は族に属する少なくとも
１種の金属（ただし、Si及びAlは除く。）の酸化
物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩のいずれ
か又はこれらのうち２種以上を適宜に組合せたも
のをあげることができる。これらＸ源は、製造す
べき目的組成の結晶性メタロシリケートに含有さ
れるＭの種類との関係で適宜に選定すればよい。
本発明方法にあつてはとくに酸化物の形で用いる
ことが好ましい。 水性混合物におけるシリカ源とアルミナ源の量
比は、SiO₂／Al₂O₃が10以上、好ましくは40〜
1000、シリカ源とＸ源との量比は、それぞれを
SiO₂／XO_o/2（ｎはＸの原子価）の形で表わした
場合、SiO₂／XO_o/2のモル比が10以上となるよう
に設定される。好ましくは、40〜1000の範囲内で
ある。 本発明にかかる水性混合物において、メタノー
ルは、目的とする結晶性メタロシリケートの構成
成分として含有されるものではないが、全体の製
造過程において結晶性メタロシリケートの結晶構
造の形成に重要な機能を果す成分である。本発明
方法にあつては、このメタノールの使用量は、モ
ル比で表わして、メタノール／SiO₂が１〜100、
メタノール／水が0.1〜10の関係を満足すること
が必要である。好ましくは、メタノール／SiO₂
は３〜60、メタノール／水は0.2〜５の範囲にお
けるメタノール量である。 本発明にかかる水性混合物は後述する反応条件
下で反応せしめられて本発明の結晶性メタロシリ
ケートを形成するが、その際、水性混合物中の水
酸イオンの量は、モル比表示で水酸イオン／
SiO₂が0.01〜0.5、好ましくは0.01〜0.3の関係を
満足するように調整される。この場合、水酸イオ
ンの量は原料混合物中の酸と塩基の量から計算に
よりもとめたものである。 このような水性混合物において、各成分の量比
がそれぞれ上記した関係を満足する範囲を外れた
場合、又はいずれかの関係が１つでも満足してい
なかつた場合には、本発明方法では目的とする組
成及び結晶構造の結晶性メタロシリケートを形成
することはできない。 水性混合物の調製は、各成分の溶液をそれぞれ
別個に調製し、又は適宜に組合せて成る各成分の
混合溶液を調製し、これらを最後には全体として
混合することによつて行なえばよい。 本発明方法では、つぎに、以上のようにして調
製された水性混合物を加熱しながら各成分を反応
させる。 反応は、例えばオートクレーブ中で進められ、
その反応条件としては、温度100〜300℃、好まし
くは120〜200℃；反応時間５時間〜10日間、好ま
しくは10時間〜５日間；圧力は特に限定されず通
常自己圧力である。反応は通常攪拌下で進められ
る。 反応終了後、反応混合物を水洗し所定温度（通
常120℃程度）で乾燥すれば目的とする結晶性メ
タロシリケートが得られる。 本発明の結晶性メタロシリケートは、特願昭57
−16395号に提案したものと同じ結晶構造を有し、
かつ固体酸であつて、化学工業一般、とりわけ、
石油精製、石油化学工業の分野における触媒、触
媒担体、吸着剤として有用である。 以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明する。 実施例 １ 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ（Al₂O₃の
形で0.011モル、水0.20モル）と酸化ホウ素0.7ｇ
（0.01モル）を、硫酸（濃度97％）17.6ｇ（0.17モ
ル）及び水150ml（8.33モル）に溶解した溶液Ａ
を調製した。二酸化ケイ素29.0重量％、酸化ナト
リウム9.4重量％、水61.1重量％から成る水ガラ
ス211ｇ（二酸化ケイ素：1.02モル、酸化ナトリ
ウム：0.32モル、水：7.16モル）を水96ml（5.33
モル）に溶解した溶液Ｂを調製した。 反応容器中に溶液Ａ及び溶液Ｂを徐々に滴下し
両者を攪拌混合した。ついで、50％硫酸12.0ｇを
加えて全体のPHを8.5に調整した後、ここにメタ
ノール376ml（9.3モル）を添加して混合し、全体
を内容積１のオートクレーブに入れて攪拌しな
がら170℃、自己圧力下で20時間反応させた。 得られた反応混合物を1.5の水で５回洗浄し、
しかる後に過して固形分を取し、これを120
℃で６時間乾燥して56.5ｇの結晶性シリケートを
得た。 この生成物を550℃で６時間焼成した後の組成
は、1.0Na₂Ｏ・1.0B₂O₃・1.2Al₂O₃・100SiO₂で
あつた。 またこのもののＸ線回折パターンを図及び第１
表に示した。

【表】 実施例 ２ 酸化ホウ素の代りに硝酸第２鉄（９水塩）8.05
ｇ（0.02モル）を用いたことを除いては実施例１
と同様の方法で結晶性シリケートを製造した。焼
成後の組成は、3.1Na₂Ｏ・2.2Fe₂O₃・1.5Al₂O₃・
100SiO₂であつた。このもののＸ線回折パターン
を第２表に示した。

【表】 実施例 ３ 酸化ホウ素の代りに硝酸クロム（９水塩）8.00
ｇ（0.02モル）を用いたことを除いては実施例１
と同様の方法で結晶性シリケートを製造した。焼
成後の組成は、3.1Na₂Ｏ・1.2Cr₂O₃・1.1Al₂O₃・
100SiO₂であつた。このもののＸ線回折パターン
を第３表に示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 酸化ホウ素の代りに、オルトリン酸（濃度85
％）2.6ｇ（0.02モル）を用いたことを除いては
実施例１と同様の方法で結晶性シリケートを製造
した。焼成後の組成は、3.0Na₂Ｏ・0.9P₂O₅・
1.2Al₂O₃・100SiO₂であつた。このもののＸ線回
折パターンを第４表に示した。

【表】 実施例 ５ 実施例１で溶液Ａと溶液Ｂの混合液のPHを10.5
に調整（50％硫酸0.3ｇを加えた）したことを除
いては実施例１と同様の方法で結晶性シリケート
を製造した。焼成後の組成は、1.5Na₂Ｏ・1.0B₂
O₃・1.3Al₂O₃・100SiO₂であつた。このもののＸ
線回折パターンを第５表に示した。

【表】 実施例 ６ 実施例１で溶液Ａと溶液Ｂの混合液のPHを7.5
に調整（50％硫酸21.0ｇを加えた）したことを除
いては実施例１と同様の方法で結晶性シリケート
を製造した。焼成後の組成は、1.7Na₂Ｏ・0.9B₂
O₃・1.1Al₂O₃・100SiO₂であつた。このもののＸ
線回折パターンを第６表に示した。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例１で反応温度170℃、反応時間20時間に
代えて、それぞれを140℃、４日としたことを除
いては実施例１と同様の方法で結晶性シリケート
を製造した。焼成後の組成は、1.4Na₂Ｏ・0.8B₂
O₃・1.3Al₂O₃・100SiO₂であつた。このもののＸ
線回折パターンを第７表に示した。

【表】 実施例 ８ 溶液Ａが、酸化ホウ素0.7ｇ（0.01モル）、硫酸
（97％濃度）8.8ｇ（0.09モル）及び水75ml（4.17
モル）で構成されていること、溶液Ｂが、二酸化
ケイ素29.0重量％、酸化ナトリウム9.4重量％、
水61.1重量％から成る水ガラス105ｇ（二酸化ケ
イ素：0.51モル、酸化ナトリウム：0.16モル、
水：3.56モル）で構成されていること、及びメタ
ノール使用量が560ml（13.9モル）であつたこと
を除いては実施例１と同様の方法で結晶性シリケ
ートを製造した。焼成後の組成は、1.5Na₂Ｏ・
0.8B₂O₃・1.2Al₂O₃・100SiO₂であつた。このも
ののＸ線回折パターンを第８表に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は実施例１で製造した結晶性シリケートのＸ
線回折パターンを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式：pM_2/nＯ・qXO_o/2・rAl₂O₃・100SiO₂ （式中、Ｍはアルカリ金属及び／又はアルカリ
   土類金属を表わし；Ｘは周期律表_B族、_B族、
   族、族、族、_B族、_B族又は族に属す
   る少なくとも１種の金属（ただし、ケイ素とアル
   ミニウムは除く。）を表わし；ｐ，ｑ，ｒは、そ
   れぞれ0.01〜50、0.1〜20、0.1〜10の数を表わ
   し；ｍ，ｎはそれぞれＭ，Ｘの原子価を表わす。）
   で示され、かつ下記Ｘ線回折パターンを示す結晶
   性メタロシリケートの製造方法であつて、シリカ
   源、アルミナ源、Ｍ源、水及びメタノールを、
   M_2/nＯ／SiO₂のモル比が0.1〜３、SiO₂／Al₂O₃
   のモル比が10以上、SiO₂／XO_o/2のモル比が10以
   上、メタノール／SiO₂のモル比が１〜100、メタ
   ノール／水のモル比が0.1〜10となるように混合
   し、得られた混合物を加熱しながら反応させるこ
   とを特徴とする結晶性メタロシリケートの製造方
   法。 格子面間隔（ｄ：Å） 相対強度 10.89±0.2 強い〜非常に強い 8.74±0.2 中程度 6.94±0.15 中程度 5.43±0.15 弱い〜中程度 4.58±0.15 弱い 4.37±0.1 非常に強い 3.68±0.1 非常に強い 3.62±0.07 強い〜非常に強い 3.46±0.07 強い 3.34±0.07 弱い 3.30±0.07 弱い 2.52±0.05 中程度