JPH0551034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明組成物は、電気・電子材料等の業界にお
いてリード線の接点への固定、回路の作製あるい
は電磁波シールド用塗装などの目的のために使用
されるもので、電子機器業界、電機業界その他一
般の機械製造業界等において広く利用されるもの
である。 「従来の技術」 従来、上記の目的のためにはハンダ、導電性塗
料等が広く用いられ重要な役割をはたしてきてい
る。 また２−シアノアクリレート系接着剤の速硬性
を利用すべく導電性粉末を２−シアノアクリレー
ト系接着剤に添加して導電性接着剤として使用す
るという試みもなされている。 「発明が解決しようとする問題点」 リード線の固定等に用いられるハンダは、その
使用に際して加熱する必要があり、電子部品の性
能を劣化させるうえに、多量のエネルギーを必要
とする問題点を有している。 また、従来の導電性塗料も硬化させるために多
量の熱または光を要するうえに、時間もかかると
いう問題点を有している。 さらに導電性粉末を２−シアノアクリレート系
接着剤に添加して導電性接着剤として用いる試み
にも、導電性粉末を２−シアノアクリレート中に
安定に分散させることが困難であり、さらに、長
時間保存した場合に、２−シアノアクリレートの
劣化が激しく実用に充分耐えないという問題点が
存在している。 本発明者等は、上記問題点のない導電性接着剤
を求めるべく、鋭意検討を加えた。 (ロ) 発明の構成 「問題を解決するための手段」 本発明者らは、上記問題点を、２−シアノアク
リレート、導電性粉末、酸性物質、塩基性物質を
併用することにより解決出来ることを見出し本発
明を完成した。 すなわち本発明は、 Ａ：２−シアノアクリレート Ｂ：導電性粉末 Ｃ：酸性物質 Ｄ：塩基性物質 の４成分を含有することを特徴とする導電性接着
剤組成物に関するものである。 Γ２−２−シアノアクリレート 本発明における２−シアノアクリレート（２−
シアノアクリル酸エステル）とは、瞬間接着剤と
して広く用いられているシアノアクリレート系接
着剤の主成分であり、本発明においてはそれら瞬
間接着剤をそのまま２−シアノアクリレートとし
て用いることも可能である。 瞬間接着剤に用いられる２−シアノアクリレー
トとしては下記のエステルを具体的に挙げること
ができ、本発明においてはそれらを単独であるい
は２種以上併用して用いることも当然可能であ
る。 ２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロ
ロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリ
ル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘ
キシル、フエニル、テトラヒドロフルフリル、ヘ
プチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノ
ニル、オキソノニル、デシル、ｎ−ドデシル、エ
トオキシエチル、３−メトオキシブチル、エトオ
キシエトキシエチル、トリフルオロエチル、ヘキ
サフルオロイソプロピル等のエステルである。 Γ導電性粉末 本発明において用いられる導電性粉末としては
導電性を有する各種の粉末があげることができる
が、具体的な例としては、銀、銅、ニツケル、ア
ルミニウム、金、パラジウム、白金、ルテニウム
およびそれらを含む複合粉末等である。 本発明組成物中における導電性粉末は、２−シ
アノアクリレート100重量部に対して、好ましく
は、10〜400重量部、に好ましくは、100〜300重
量部の割合で存在していることがよく、その割合
が、400重量部を超えると組成物の保存安定性お
よび接着強度が低下する恐れが生じ、接着性能が
そこなわれる様になり、10重量部未満では組成物
に本発明が目的とする導電性を充分に付与するこ
とが困難になる。 本発明で用いられる上記導電性粉末を、酸また
はカツプリング剤（表面処理剤）と接触させてか
ら本発明に用いるとさらに本発明の目的とする効
果が向上し好ましい。 導電性粉末に接触させることにより、効果を向
上させ得る酸としては、プロトン酸またはその無
水物が挙げられ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸
等の無機酸および下記に例示するような有機酸、
有機酸無水物または酸基を有する有機酸エステル
等があげられる。 有機酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ト
リフルオロ酢酸、吉草酸、ヘキサン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、ケイ皮酸、安息香酸、メタンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、トルエンジスルホン酸、イタコ
ン酸、アコニツト酸、フタル酸、トリメリツト
酸、などであり、また有機酸無水物としては無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草
酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ア
コニツト酸、無水フタル酸、無水トリメリツト酸
などである。 また酸基を有する有機酸エステルとしては、エ
チレングリコールジトリメリテート、トリメチレ
ングリコールジトリメリテート、リカレジン
TMTA（新日本理化(株)製商品名）などの化合物で
ある。 これらの酸のうち好ましい酸としては、トルエ
ンスルホン酸のような有機酸または、無水トリメ
リツト酸のような有機酸無水物である。 また、カツプリング剤（表面処理剤）として
は、各種のものが適用されるが、具体的な例とし
ては、β−（３，４）−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリメトキシシラン、α−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、オクチルトリメトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、ジメチルシロキサンオイル、
ヘキサメチルシラザン、イソプロピルイソステア
ロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメ
タクリルイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリオクタイルチタネート、イソプロピルト
リクミルフエニルチタネート、イソプロピルトリ
ス（ジオクチルパイロホスフエート）チタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフエー
ト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、ジクミルフエニルオ
キシアセテートチタネート、ジイソステアロイル
エチレンチタネート、テトライソプロピルビス
（ジオクチルホスフアイト）チタネート、テトラ
オクチルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタ
ネート、テトラ（２，２−ジアリルメチル−１−
ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）オキシアセテートチタネート等
である。 なお、本発明においては上記酸およびカツプリ
ング剤を同時に接触させた導電性粉末を使用する
ことも可能である。 本発明に用いられる導電性粉末を、上記無機
酸、有機酸、有機酸無水物または酸基を有する有
機酸エステル等の酸またはカツプリング剤に接触
させる方法としては該薬剤の液中に浸漬する方法
や該液を塗布する方法などが採用されるが、これ
らの薬剤の中には強酸や常温固体のものがあるの
で接触方法としての浸漬又は塗布工程において、
溶液として用いることが取扱い上も粉末の特性を
損なわない面からも好ましい方法である。 溶液作成のための溶媒としては、それらの薬剤
を溶解するものであれば良く特に制限されるもの
ないが、次の様なものが好ましく用いられる。 水、炭素数９以下の脂肪族アルコールたとえば
メタノール、エタノール、シクロヘキサノール
等、炭素数９以下のケトンたとえばアセトン、メ
チルエチルケトン等、炭素数３以下の酸と炭素数
７以下のアルコールからのエステルたとえば酢酸
エチル、酢酸ブチル等、脂肪族エーテルたとえば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等、ハロゲン化炭化水素たとえばクロロホル
ム、トリクロロエタン、トリクロロトリフルオロ
エタン等。 これらの溶媒は単独使用でも混合溶媒としての
使用でも本発明における効果に差は生じない。 上記の溶媒による溶液の薬剤の濃度は、20重量
％以下あることが好ましく、より好ましくは0.5
〜５重量％の濃度である。 粉末を上記薬剤に接触させる方法、すなわち上
記薬剤の溶液に浸漬又は該溶液を塗布するなどの
手段としては、常温で同液中に１分から１時間程
度の浸漬又はスプレーガン等により塗布するとい
う常套手段が採用される。 溶液中に浸漬又は塗布された粉末は、過分
離、静置分離、遠心分離等により過剰の溶液を分
離し、さらに常温又は加熱下での常圧または減圧
乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。 Γ酸性物質 本発明に用いられる酸性物質とは、電子対受容
体およびその配位錯体のことを指し、具体的に
は、三フツ化ホウ素及びその誘導体、スルホン
酸、ハロゲン化脂肪族カルボン酸および五フツ化
アンチモン、六フツ化リン等を挙げることができ
る。 なお三フツ化ホウ素及びその誘導体としては、
三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素酢酸錯体、三フ
ツ化ホウ素ギ酸錯体、三フツ化ホウ素プロピオン
酸錯体、三フツ化ホウ素酪酸錯体、三フツ化ホウ
素安息香酸錯体、三フツ化ホウ素メチルエーテル
錯体、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体、三フ
ツ化ホウ素ｎ−プロピルエーテル錯体、三フツ化
ホツ素イソプロピルエーテル錯体、三フツ化ホウ
素ｎ−ブチルエーテル錯体、三フツ化ホウ素テト
ラヒドロフラン錯体、三フツ化ホウ素ギ酸エチル
錯体、三フツ化ホウ素酢酸メチル錯体、三フツ化
ホウ素酢酸エチル錯体、三フツ化ホウ素メタノル
錯体、三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三
フツ化ホウ素フエノル錯体、三フツ化ホウ素ピペ
リジン錯体、三フツ化ホウ素ベンゾニトリル錯
体、フツ化ホウ素酸等を挙げることができる。 またスルホン酸としては、トルエンスルホン
酸、トリフロロメタンスルホン酸、クロロスルホ
ン酸、フロロスルホン酸、マジツク酸、２−スル
ホン安息香酸無水物等を挙げることができる。 さらにハロゲン化脂肪族カルボン酸としては、
トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸
等を挙げることができる。 上記化合物のうちで本発明にとり好ましい化合
物は、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素酢酸錯
体、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体、三フツ
化ホウ素メタノール錯体、三フツ化ホウ素フエノ
ール錯体等の三フツ化ホウ素及びその誘導体とト
ルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン
酸、クロロスルホン酸、フロロスルホン酸等のス
ルホン酸であり、特に好ましい化合物は、三フツ
化ホウ素酢酸錯体、三フツ化ホウ素エチルエーテ
ル錯体、トルエンスルホン酸、トリフロロメタン
スルホン酸及びクロロスルホン酸である。 本発明組成物中における上記酸性物質の量は、
組成物中に存在する２−シアノアクリレートに対
して10〜50000ppmとなる量が好ましく、さらに
好ましくは100〜5000ppmの量である。この量が
10ppm未満であると、導電性粉末を安定的に組成
物中に存在させることが難かしくなり、
50000ppmを超えると組成物の硬化速度が遅くな
り、瞬間接着性が期待できなくなり好ましくな
い。 Γ塩基性物質 本発明に用いられる塩基性物質とは、電子供与
体のことを指し、具体的にはアミン、クラウンエ
ーテル、ポリアルキレングリコール及びその誘導
体、脂肪酸アミド等を挙げることができる。 なおアミンとしては、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルトルイジン、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルカルバゾール、ポリビニルピロリドン等を挙げ
ることができる。 またクラウンエーテルとしては、18−クラウン
−６、15−クラウン−５、12−クラウン−４、
１，１−ジメチルシラ−11−クラウン−４、１，
１−ジメチルシラ−14−クラウン−５、１，１−
ジメチルシラ−17−クラウン−６、ケト−11−ク
ラウン−４、ケト−14−クラウン−５、ケト−17
−クラウン−６、１−メチルホスホノ−11−クラ
ウン−４、１−エチルホスホノ−11−クラウン−
４、１−フエニル−11−クラウン−４、１−メチ
ルホスホノ−14−クラウン−５、１−エチルホス
ホノ−14−クラウン−５、１−フエニル−14−ク
ラウン−５、１−メチルホスホノ−17−クラウン
−６、１−エチルホスホノ−17−クラウン−６、
１−フエニルホスホノ−17−クラウン−６等を挙
げることができる。 ポリアルキレングリコール及びその誘導体とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコールメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルエチルエーテル、ポリエチレングリコールアク
リレート、ポリエチレングリコールメタクリルレ
ート、ポリプロピレングリコール、アミルフエノ
ール・デカエチレングリコール、ｐ−イソオクチ
ルフエノール・デカエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール400モノラウレート、ポリエチ
レングリコールオレエート、ポリエチレングリコ
ールトール油エステル、ポリエチレングリコール
ソルビタンモノラウレート、アルキルポリエチレ
ングリコールチオエーテル、オレイルポリエチレ
ングリコールエーテル、エチレングリコールプロ
ピレングリコールブロツク共重合体、（ポリオキ
シエチレン）ポリシラノレート、（ポリオキシプ
ロピレン）ポリシラノレート、（ポリオキシイソ
プレン）ポリシラノレート、（ポリオキシテトラ
メチレン）ポリシラノレート、（ポリオキシエチ
レン／コハク酸）ポリエステル、（ポリオキシプ
ロピレン／コハク酸）ポリエステル、（ポリオキ
シイソプレン／コハク酸）ポリエステル、（ポリ
オキシテトラメチレン／コハク酸）ポリエステ
ル、（ポリオキシエチレン／マロン酸）ポリエス
テル、（ポリオキシプロピレン／マロン酸）ポリ
エステル、（ポリオキシイソプレン／マロン酸）
ポリエステル、（ポリオキシテトラメチレン／マ
ロン酸）ポリエステル、（ポリオキシエチレン／
フタル酸）ポリエステル、（ポリオキシプロピレ
ン／フタル酸）ポリエステル、（ポリオキシイソ
プレン／フタル酸）ポリエステル、（ポリオキシ
テトラメチレン／フタル酸）ポリエステル、（ポ
リオキシエチレン）ポリカーボネート、（ポリオ
キシエチレン）ポリホスフエート、（ポリオキシ
プロピレン）ポリホスフエート、（ポリオキシイ
ソプレン）ポリホスフエート、（ポリオキシテト
ラメチレン）ポリホスフエート、（ポリオキシエ
チレン）ポリホスホネート等を挙げることができ
る。 さらに脂肪族アミドとしては、ラウリン酸モノ
エタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミ
ド、ヤシ油脂肪族モノエタノールアミド、ヤシ油
脂肪族ジエタノールアミド、カプリル酸エタノー
ルアミド、カプリン酸エタノールアミド、ミリス
チン酸エタノールアミド、パルミチン酸エタノー
ルアミド、ステアリン酸エタノールアミド、カプ
リル酸イソプロパノールアミド、カプリン酸イソ
プロパノールアミド、ミリスチン酸イソプロパノ
ールアミド、パルミチン酸イソプロパノールアミ
ド、ステアリン酸イソプロパノールアミド等を挙
げることができる。 上記塩基性物質のうち本発明にとり好ましい化
合物は、クラウンエーテル、ポリアルキレングリ
コール及びその誘導体であり、特に好ましい化合
物は18−クラウン−６、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチ
レングリコールアクリレート、ポリエチレングリ
コールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール400モノラウレート、
ポリエチレングリコールオレエート、アルキルポ
リエチレングリコールチオエーテル、エチレング
リコールプロピレングリコールブロツク共重合
体、オレイルポリエチレングリコールエーテルで
ある。 本発明組成物中における上記塩基性物質の量
は、組成物中に存在する２−シアノアクリレート
に対して10〜50000ppmとなる量が好ましく、更
に好ましくは、100〜5000ppmである。この量が
10ppm未満であると、硬化速度が遅くなる様にな
り50000ppmを超えると安定性が悪くなる様にな
り、いずれも接着剤組成物としての用をなさなく
なる恐れがあり好ましくない。 本発明組成物中における酸性物質と塩基性物質
の割合は、それぞれの物質により異なるが、全般
的に等モル量か、やや酸性物質が過剰の時本発明
が目的とする保存安定性かつ被着体表面での硬化
速度が速いという効果を得られやすい。 Γ調整方法 本発明の組成物の調整方法としては、単に本発
明組成物を構成する上記４成分を混合するだけの
方法がとりうるが、２−シアノアクリレートの安
定性を考えた場合、２−シアノアクリレートに酸
性物質、塩基性物質、導電性粉末の順に添加し撹
拌混合する方法が好ましい。なお、酸性物質と塩
基性物質はそれ等のみを混合すると、それらの一
部または全部が塩または錯塩を形成するが、その
様な形のものを使用しても本発明の目的とする効
果は十分に得られる。 前記したように、２−シアノアクリレートとし
て市販のシアノアクリレート系接着剤を用いるこ
とも可能であり、本発明組成物に、通常、シアノ
アクリレート系接着剤に添加されている安定剤、
増粘剤、可塑剤、架橋剤などを添加してもよい。
安定剤としては例えばSO₂、サルトン、ラクト
ン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、カテコール、ピロガロールなどが挙げ
られ２−シアノアクリレートに対して１〜
1000ppm添加される。増粘剤としてはメチルメタ
クリレートポリマー、２−シアノアクリレートポ
リマー、アクリルゴムなどのポリマーがあり数％
添加される。可塑剤としては、ジオクチルフタレ
ート、セバシン酸エステル、リン酸エステル等が
あり、架橋剤としては、アルキレンジアクリレー
ト、アルキレンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリアリルイソシ
アヌレートなどの多官能性ビニルモノマーが挙げ
られる。 さらに、粘度を高くしチキソトロピー性を付与
するためには、フユームドシリカなどのチキソト
ロピー性付与剤が数％添加される。 「作用」 本発明の接着剤組成物において、酸性物質およ
び塩基性物質が相まつて、導電性粉末の表面に何
等かの作用をし、導電性粉末を安定に分散させ、
導電効果を損うことなく、組成物を安定的に貯蔵
することが可能となつた。 しかも、組成物を被着材に塗付した際に被着材
表面または空気中の水分による、新らたな作用に
より硬化し、作業性もよく、導電効果も十分に発
揮するため、従来のハンダや導電性塗料に替わる
導電性接着剤を提供することが出来る。 「実施例」 以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。 実施例 １ 銀粉末をパラトルエンスルホン酸およびγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを各々
５重量％を含有するメタノール溶液に約10分間浸
漬し、過にて溶液の付着した銀粉末を回収し、
約10時間真空減圧下で溶媒を除いて、酸およびカ
ツプリング剤に接触した銀粉末を得た。 この粉末を三フツ化ホウ素エーテル錯体
2000ppm、ポリエチレングリコール1500
1000ppm、ポリメチルメタクリレート５重量％を
含有したエチル２−シアノアクリレート100重量
部に対して200重量部添加して、室温にて良く混
練することにより、導電性接着剤組成物を得た。
こうして得られた組成物について、下記の試験を
行つた。 保存安定性としては、ポリエチ製容器内に充填
後、25±２℃、65±５％RHの条件下に１カ月放
置後の状態により判断した。 セツトタイムは、銅製のテストピースを用い
JIS Ｋ 6861に準じて測定した。 薄膜の硬化時間は、20μｍの膜厚に塗布した
後、25±２℃、65±５％RHの条件下で、表面タ
ツクがなくなるまでの時間とした。 硬化物の比抵抗値は、巾５mm×厚さ50μｍ×長
さ50mmの塗付１日後の硬化物の長さ方向の抵抗値
より計算した。これらの結果を表１に示す。 実施例 ２−９ 表１記載の組成物にて、実施例１と同様な試験
を実施した。それらの結果を表１に示す。 比較例 １ 銀粉100重量部にエチル２−シアノアクリレー
ト100重量部を添加したとこう、即座にエチル２
−シアノアクリレートが発熱重合してしまい接着
剤組成物の用をなさなかつた。 比較例 ２ パラトルエンスルホン酸の５重量％メタノール
溶液にて処理した銀粉末200重量部にエチル２−
シアノアクリレートを100重量部添加し、よく混
練した組成物の保存安定性を観察したところ、１
週間で増粘が生じ、１カ月後にはほぼ完全に硬化
していて、接着剤として使用が不可能となつてい
た。 比較例 ３〜５ 表１に示す組成にて実施例１と同様の試験を行
つた。結果を表１に示す。

【表】

【表】 (ハ) 発明の効果 本発明組成物を用いれば、リード線の接点への
固定、回路の作製、電磁波シールド用塗装等の作
業が常温でしかも瞬時に、求められる効果を伴な
つてでき、さらに熱により電気・電子部品、プラ
スチツクケース等をおかす事がない。 しかも本発明組成物は、保存安定性に優れ、取
り扱いが容易であるという特長を有するためハン
ダ・導電性塗料に代わるものとして、電気・電子
部品の製造分野で非常に有効に利用できるもので
あり、本発明組成物が生み出す効果は図り知れぬ
ものがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記４成分を含有することを特徴とする導電
   性接着剤組成物。 Ａ：２−シアノアクリレート Ｂ：導電性粉末 Ｃ：酸性物質 Ｄ：塩基性物質