JPH05507645A - キラル触媒及びそれにより触媒されたエポキシ化反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キラル触媒及びそれにより触媒ｍされたエポキシ化反応関連出願の相互参照 本件出願は同じ発明者らにより１９９０年３月２１８に出願された米国特許出願 第４９６、９９２号の一部継続出願である。

発明の背景 本発明は不斉触媒作用の分野に関する。更に詳しくは、本発明はプロキラルオレ フィンを鏡像選択的にエポキシ化するのに有益な有機金属触媒の分野に関する。

近年、不斉基転移の触媒作用に於ける幾つかの進歩がみられる。このような進歩 の一つはシャープレスα、Ｂ、　５ｈａｒｐｌｅｓｓ）らによるアリル系アルコ ールのエポキシ化の発見であり、これは鏡像体として純粋な合成構造物への接近 を与える。不運なことに、シャープレスの触媒は、エポキシ化されるオレフィン に特定の官能基、即ちアリル系アルコールの存在を必要とする。当然のことなが ら、この要件は、このようにしてエポキシし得るオレフィンの種類を厳しく制限 する。

成る種の成功が官能化されていないオレフィンの不斉触媒において成された。

例えば、シャープレスは１９８８４−に、成る種のキナ皮アルカロイド誘導体が 上５＞スースチルベン及び種々のその他のオレフィンのオスミウムで触媒作用さ れた不斉ジヒドロキジル化に有効なリガンドであることを報告した。この方法は 成る種を生じる。

現在、官能化されていないオレフィンの不斉エポキシ化のための実用的な触媒的 方法は存在しない。この領域において、成る種の進歩がキラルポルフイリン錯体 の使用を介してなされてきた。特に、グローブス（Ｊ、　’ｆ、　にｒｏｖｅｓ ）らは１９８３年にキラル鉄ポルフィリン触媒によるスチレンの不斉エポキシ化 を報告した。不運なことに、グローブスの系は幾つかの欠克、即ち、ポルフィリ ン触媒は比較的調製し難く、その系は非実月的な酸化剤（インドシルメシチレン ）を使用し、低い基質転化率で進行し、スチレン誘導体に限定され、約５０％未 満の鏡像体過剰（ｅｅと称する）の値を得る。

エポキシドの広い合成上の実用性が与えられたとすると、簡単なオレフィンの不 斉エポキシ化のための簡単で、信頼でき、しかも実用的な操作が明らかに望まれ る。

発明の要約 簡潔に言えば、本発明は、キラル触媒並びにプロキラルオレフインを鏡像選択的 にエポキシ化するために前記の触媒を使用する方法である。

本発明の第一の局面によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。

式中、Ｍは遷移金属イオンであり、Ａはアニオンであり、且つｎは０．１または ２である。ＸｌまたはＸ、の少なくとも一つはシリル、アリール、二級アルキル 及び三級アルキル基からなる群から選ばれ、モしてＸ、またはｘ４の少なくとも 一つは同じ群から選ばれる。Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ８、Ｙ４．　Ｙｓ及の、は独立に水 素、ハライド、アルキル、アリール基、シリル基、及び例えば、アルコキシ及び ハライドの如きヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる。また、 Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１及びＬの少なくとも一つはＨ，ＣＨｚ　、Ｃ，Ｈｓ、及び−級 アルキルからなる第一の群から選ばれる。更に、Ｒ１が前記の第一の群から選ば れる場合には、Ｒ７及びＲ１はアリール基、ヘテロ原子を有する芳香族基、二級 アルキル及び三級アルキルからなる第二の群から選ばれる。Ｒ７が前記の第一の 群から選ばれる場合には、Ｒ１及びＲ１は前記の第二の群から選ばれる。Ｒ３が 前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ１及びＲ４は前記の第二の群から選ば れる。Ｒ４が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒｔ及びＲ１は前記の第二 の群から選ばれる。

本発明の第二の局面によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。

式中、Ｍは遷移金属イオンであり、Ａはアニオンであり、ＸＩまたはＸ、の少な くとも一つはアリール、−級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテ ロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ、またはＸ、の少な（とも一つはアリール、− 級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ば れ、そＬ　テＹ　＋、Ｙ２、Ｙｌ、Ｙ４、Ｙ８、Ｙ８、Ｚｌ、Ｚ３、ｚ３、Ｚ４ 、Ｚ３、ｚ６、Ｚ７、Ｚｌ、Ｚ、、ＺＩＯ、ｚ１４、及びＺｌｆは独立に水素、 ハライド、アルキル、アリール、及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群 から選ばれる。

本発明の第三の局面によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。

式中、Ｍは遷移金属イオンであり、モしてＡはアニオンであり、ｎは０．ｌまた は２であり、ＸＩまたはｘ２の少なくとも一つはアリール、−級アルキル、二級 アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ、またはＸ４ の少なくとも一つはアリール、−級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及び ヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ、またはＹ、の少なくとも一つはアリール 、−級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選 ばれ、Ｙ、またはＹ、の少なくとも一つはアリール、−級アルキル、二級アルキ ル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ、及１６は独立に水 素及び−級アルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４の一つ または二つは水素であり、Ｒｔが水素である場合には、Ｒ３は一級アルキルであ り、Ｒ１が水素である場合には、Ｒ４は一級アルキルであり、Ｒ３が水素である 場合には、Ｒｏは一級アルキルであり、そしてＲ４が水素である場合には、Ｒ７ は一級アルキルである。

本発明の第四の局面によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。

式中、Ｍは遷移金属イオンであり、そしてＡはアニオンであり、ｎは３．４．５ または６であり、ＸｌまたはＸ、の少なくとも一つはアリール、−級アルキル、 二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、ｘ３または ｘ４の少なくとも一つはアリール、７級アルキル、二級アルキル、三級アルキル 及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ、またはＹ２の少な（とも一つはアリ ール、−級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群か ら選ばれ、Ｙ４またはＹ、の少なくとも一つはアリール、−級アルキル、二級ア ルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ、及の、は独立 に水素及び−級アルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ５及びＲ４は互いにトラン スであり、Ｒ５及びＲ１の少なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群か ら選ばれ、そして（Ｃ）１部分中の炭素原子は水素、アルキル、アリール、及び ヘテロ原子からなる群から選ばれた置換基を有する。

本発明の方法によれば、プロキラルオレフィン、酸素原子源、及び本発明の四つ の局面のうちの一つのキラル触媒が、前記のオレフィンをエポキシ化するのに必 要とされるような条件下でこのような時間にわたって反応させられる。

本発明は成る種の利点を与える。第一に、本発明の触媒は、触媒との相互作用を するためにオレフィン上の特定の官能基を必要としないで、−置換、二置換及び 三置換のオレフィンの鏡像選択的エポキシ化を触媒する手段を与える。換言すれ ば、本発明の触媒は官能化されていないオレフィンの不斉エポキシ化を触媒する のに特に適する。これは上記のシャープレス触媒の如き従来技術の触媒と対照的 である。

第二に、本発明の好ましい触媒はｚ五で二置換されたオレフィンのエポキシ化を 触媒作用する点で顕著な鏡像体選択性を示す。下記の実施例１を参照のこと。

そこでは、第一の局面の最も好ましい実施態様で触媒された場合に、８５％のｅ ｅが＞Ｘ−β−メチルスチレンで得られた。また、本発明の第四の局面の最も好 ましい触媒を使用する実施例１２のｅｅ値を参照のこと。上記のように、従来技 術の触媒は＞７．で二置換されたオレフィンに関して４０％を越えるｅｅ値を与 えなかった。第三に、本発明の触媒は、特に従来技術に開示されたポルフィリン 系と較べて比較的合成し易い。

本発明は、付随の目的及び利点と一緒に、添付図面と併せて以下の詳細な説明を 参考にして最も良く理解される。

図２は、本発明の第一の局面の最も好ましい触媒の２次元構造を示す。

図３は、本発明の第二の特徴の触媒の一般化された２次元構造を示す。

図４は、その提案されたオキソ−中間体状態における本発明の最も好ましい触媒 のコンピューターで作成された３次元図である。

図５Ａ−５Ｃは、本発明の好ましい触媒により好ましい基質の一つのエポキシ化 で観察された高い鏡像選択性の原因と考えられる立体障害を示す図４と同様の図 である。

図６は、本発明の第三の局面の触媒の一般化された２次元構造を示す。

図７は、本発明の第四の局面の触媒の一般化された２次元構造を示す。

図８は、本発明の第四の局面の好ましい触媒の２次元構造を示す。

図９は、本発明の第一の局面の好ましい触媒へのプロキラルオレフィンの理論上 有利な接近の２次元の略図である。

図１Ｏは、本発明の第二の局面の好ましい触媒へのプロキラルオレフインの理論 上有利な接近の２次元の略図である。

図１１は、実施例８〜１６で使用された番号性はシステムでの本発明の種々の実 施態様に関する２次元構造を示す。

好ましい実施態様の詳細な説明 上記のように、本発明はキラル触媒並びにプロキラルオレフィンを鏡像選択的に エポキシ化するために前記の触媒を使用する方法である。

本発明の好ましい触媒は、金属イオンの５ａｌｅｎ誘導体をベースとする錯体で ある。“５ａｌｅｎ”という用語は、２分子のサリチルアルデヒド誘導体と１分 子のジアミン誘導体の縮合反応により典型的に生成されたリガンドを称するため に本明細書に使用される。５ａｌｅｎリガンドはエチレンジアミン誘導体から生 成されるが、プロピルジアミン及びブチルジアミンがまた類似の５ａｌｐｎ誘導 体及び５ａｌｂｎ誘導体を与えるのに使用し得るｏ　５ａｌｅｎ誘導体が好まし く、それらの−殻構造が図１（図中、ｎは０である）に示され、また図２に示さ れる。

図１で見られるように、二つの窒素と二つの酸素は５ａｌｅｎリガンドの中心に 向かって配向されており、こうして遷移金属イオンＭに対する錯生成部位を与え る。

この金属イオンは勘、Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｒｕ、 及びＯ５からなる群から選ばれることが好ましい。遷移金属イオンは励、Ｃｒ、 　Ｆｅ、　Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれることが更に好ましい。金属イオ ンは勘であることが最も好ましい。

アニオン、Ａの選択は触媒の性能に重要であるとは思えない。アニオンはＰＦ、 、（アリ−ノリ４、ＢＦ、　、Ｂ（アリール）１、ハライド、アセテート、トリ フレート、トシレートからなる群から選ばれることが好ましく、ハライドまたは ＰＦ、が更に好ましく、クロリドが最も好ましい。

また、図１は５ａｌｅｎリガンドの置換に利用できる多くの部位を示す。これら の部位のうち、Ｌ、　Ｒｔ、Ｒ８、Ｒ４、並びｉ：Ｘｌ、　Ｌ、Ｘｌ、ｘ４、Ｙ 、及ノ、カ本発明ノコノ第一の局面に最も重要である。

本発明の第一の局面によれば、Ｘ、部位及ｒｆｘ２部位の少なくとも一つ、並び にＸ。

部位及′ｃＦｘ４部位の少なくとも一〇は、二級アルキル基または三級アルキル 基、アリール基、シリル基、及びアルコキシまたはハライドの如きヘテロ原子を 置換基有するアルキル基からなる群から選ばれた置換基を含む。以下に説明され る理由のため、これらは“ブロッキンｒ置換基と称される。これらのブロッキン グ置換基の一つを有するｘ１部位及反部部位であることが好ましい。Ｘ１及方、 は同じ置換基を有することが更に好ましく、その置換基は三級ブチル基の如ぎ三 級アルキル基であることが最も好ましい。ｘ１及の、がブロッキング置換基を有 する場合、Ｘ２及方、はＨ，ＣＨ，、Ｃ２Ｈ６、及び−級アルキルの如き非ブロ ツキング置換基の群から選ばれることが好ましく、Ｈであることが最も好ましい 。また、ｘｌ、　Ｘｔ、　Ｘｓ及び右の三つまたは四つはブロッキング置換基の 群から選ぶことができる。

本発明のこの第一の局面によれば、Ｒｔ、Ｒｔ、Ｒ，及びＬの少なくとも一つで 、二つ以下はＨ，ＣＨ，、Ｃ，Ｈ５、及び−級アルキルからなる第一の群がら選 ばれる。便宜上のため、そして以下に説明される本理論に合致するため、この第 一の群は非ブロツキング基と称される。Ｒ１が非ブロツキング基から選ばれる場 合、Ｒ２及汎。

はアリール、二級アルキル、及び三級アルキルからなる第二の群から選ばれる。

この第二の群はブロッキング基と称される。Ｒ７が非ブロツキング基から選ばれ る場合、Ｒ，及びＬはブロッキング基から選ばれる。同様に、Ｒ８が非ブロツキ ング基から選ばれる場合、Ｒ１及汎、はブロッキング基から選ばれる。最後に、 Ｒ４が非ブロツキング基から選ばれる場合、Ｒ８及汎、はブロッキング基から選 ばれる。

換言すれば、本発明のこの第一の局面は、窒素に隣接する二つの炭素原子の置換 に利用できる四つの部位のうち、これらの一つまたは二つが非ブロツキング基か らの置換基を含むことを必要とする。また、本発明は、残りの部位がブロッキン グ基からの置換基を含むことを必要とする。加えて、同じ炭素原子に二つの非ブ ロツキング基が存在しないこと、そして二つの異なる炭素の同じ側に二つの非ブ ロツキング基が存在しないこと（即ち、窒素に対して２各ではない）が要件であ る。

更に換言すれば、非ブロツキング置換基が一つだけある場合、その非ブロツキン グ置換基は四つの置換部位、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１及汎、のいずれが−っにあっても よく、その他の三つの部位はブロッキング置換基を含む必要がある。一方、二つ の非ブロツキング置換基がある場合、それらは異なる炭素原子上にある必要があ り、しかもそれらは互いにトランスである必要がある。

非ブロツキング置換基は水素またはメチルであることが好ましく、水素であるこ とが最も好ましい。ブロッキング置換基はフェニル基または三級ブチル基である ことが好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。

Ｙ１部位及び九部位の置換基はリガンドの立体配座に影響し、こうしてエポキシ 化の鏡像選択性に影響を及ぼす。Ｙ８及Ｕ′Ｙ−は水素、メチル、・アルキル、 またはアリールであることが好ましい。それらは水素またはメチルであることが 更に好ましい。それらは水素であることが最も好ましい。

Ｙ３部位、Ｙ！部位、Ｙ４部位、及びも部位は、それ程重要ではないと思われる 。これらの部位は水素により占められることが好ましいが、これらの部位はまた 水素、ハライド、アルキル、アリール、アルコキシ基、ニトロ基からなる群から 独立に選ばれた置換基により占められていてもよい。

図２は、本発明のこの第一の局面の最も好ましい触媒の構造を示す。見られるよ うに、ｘｌ及びＬにある最も好ましい置換基はｔ−ブチル基である。また、Ｒ３ 部位及びＬ部位は同じブロッキング基、即ちフェニル基を有することが最も好ま しい。

加えて、Ｒ７部位及びＬ部位を水素により占めさせることが最も好ましい。最後 に、Ｘ７部位、Ｘ４部位、Ｙ、部位、Ｙ７部位、Ｙ１部位、Ｙ４部位、Ｙ３部位 及り萼６部位はまた全て水素により占められていることが最も好ましい。

特別な理論により束縛されることを望まないが、本発明の第一の局面の触媒の顕 著な鏡像選択性を説明するために以下の機構が提案された。図４（これは提案さ れたオキソ−中間体状態における最も好ましい触媒のＲ，Ｒ鏡像体の３次元図で ある）を参照して、重要な例外として、５ａｌｅｎリガンドは概してマンガンイ オンＩ３と錯形成している酸素原子１１と平面の立体配座をとると推定され、し かもこの平面に概して垂直の軸上に配列されている。これらの例外は夫々Ｘ１部 位１５及の。

部位１７で結合されたｔｅｒｔブチルブロッキング基、並びに夫々Ｒ８部位２１ 及升、部位２３で結合されたフェニルブロッキング部位である。２次元で図示し 難いが、Ｒ４にあるフェニルブロッキング基２３はＲｔにあるフェニルブロッキ ング基２１の背後にあり、一方、Ｒ４フェニルブロッキング基２３は触媒の平面 の実質的に上方にあり、Ｒ１フェニルブロッキング基２１は触媒の平面の実質的 に下方にある。

図５Ａ−５Ｃは、２玉二置換オレフィン、即ち２ニーメチルスチレンに可能な異 なる遷移配向を示し、これらは二重結合のエポキシ化の間に可能である。

図５Ａは、有利な配向、即ちオレフィンと触媒のブロッキング基の間の最小の立 体障害を育する配向を示す。二重結合が図示されるように前方から酸素原子に接 近する場合に、この配向が生じる。この配向はシス−β−メチルスチレンオキサ イドのＩＲ，２Ｓ鏡像体の生成をもたらす。

１？５Ｂは、メチルスチレンが１８０度回転している配向を示しており、かくし てスチレンのフェニル基をＸ９位及び部位にあるｔ−ブチル基１５及び１７に更 に接近させている。スチレンのフェニル基２５とｔ−ブチル基１５及び１７の間 の立体障害はこの配向を不利にすることが予想される。

図５０は、二重結合が背後から酸素原子に接近することから生じる配向を示す。

この配向は’ｙＺ−β−メチルスチレンオキサイドのＩｓ、　２Ｒ鏡像体の生成 をもたらす。この配向では、スチレンのフェニル基２５はＲ４部位にあるフェニ ル基２３に更に近くにある。これらの二つのフェニル基の間の立体障害はこうし て酸素原子の背後からのこの接近を不利にし、こうしてＩｓ、２Ｒ鏡像体の合成 を不利にする。

対照的に、図５Ａに示された配向は、前方からの接近、即ちＲ，フェニル基２工 が触媒の平面の下方にあり、こうしてじゃまにならない側からの接近から生じる 。この理由のため、図５Ａに示された接近は立体的に有利であり、こうしてＩＲ ，２Ｓ鏡像体の合成が有利になる。

上記の機構は本発明の触媒で観察された高度の鏡像選択性を正確に予測するが、 その機構は現時点で理論にすぎないことを留意すべきである。このようなものと して、提案された機構は請求の範囲により特定された本発明の範囲を何ら限定す べきではない。

＞Ｘ−β−メチルスチレンオキサイドのＩｓ、２Ｒ鏡像体の合成は触媒のＳ、Ｓ 鏡像体を使用することにより有利にされることが注目される。

また、この最も好ましい触媒はＣ８対称を有すること、即ち１８０度回転される 場合にそれが同一であることが注目される。従って、酸素原子が図示されるよう に触媒の頂上部に配列されようと、また触媒の最下部に配列されようとも、結果 は正確に同じである。

別の実施態様では、触媒はおおよそ近似のＣ！対称のみを有する。特に、上記の 原則により、基がＲｒ”’Ｒａに配置され、その結果、１０００回転された場合 に、ブロッキング基が同じ位置にあり、非ブロッキングが同じ位置にある。従っ て、触媒の鏡像選択性が維持される。何となれば、一つの側からのプロキラルオ レフィンの接近を有利にするほぼ同じ立体障害を達成しながら、酸素が触媒のい ずれの側でも錯生成できるからである。

その他の別の実施態様では、触媒は唯一の非ブロツキング基を有する。その結果 として、酸素が触媒の一つの側に配列される場合にのみ、有利な接近がある。

かくして、触媒の鏡像選択性が維持される。

本発明の第二の局面 本発明の第二の局面によれば、キラル触媒はビナフチルジアミンでっ（られ、下 記の一般構造を有する（また、図３を参照のこと）。

このビナフチル実施態様では、遷移金属イオンＭ及びアニオンＡは図１について 上記した群と同じ群から選ばれることが好ましい。また、上記のように、ｘｌ及 びＸ、の少なくとも一つは、Ｘ、及びｘ４の少なくとも一つと一緒に、二級もし くは三級のアルキル基、アリール基、シリル基、及びアルコキシまたはハライド の如きヘテロ原子置換基を有するアルキル基からなるブロッキング置換基の群か ら選ばれた基により占められることが必要とされる。これらの置換基の一つを有 するＸ１部位及びＸ５部位であることが好ましい。Ｘ１及汎、は同じ置換基を有 することが更に好ましく、その置換基は三級アルキル基、例えば三級ブチルであ ることが最も好ましい。

Ｙ５部位及ヂ６部位の置換基はリガンドの立体配座に影響し、か（してエポキシ 化の鏡像選択性に影響を及ぼす。Ｙ、及びｈは水素、メチル、アルキル、または アリールであることが好ましい。それらは水素またはメチルであることが更に好 ましい。それらは水素であることが最も好ましい。

置換基Ｚ１及びＺ、は、提案された金属オキソの面間の差異（ｄｉｆｆｅｒｅｎ ｔｉａｔｉｏｎ）に影響し、かくしてエポキシ化の鏡像選択性に影響を及ぼす。

ｚｌ及びＺ、は水素、エチル、アルキル、シリル、またはアリールであることが 好ましい。それらはアルキル基またはアリール基であることが更に好ましい。

この第二の局面の触媒のＹ、部位、Ｙ２部位、Ｙ４部位、及の３部位はまたそれ 程重要ではないと思われる。上記のように、これらの部位は水素により占められ ることが好ましいが、これらの部位はまた水素、ハライド、アルキル、アリール 、アルコキシ基、ニトロ基からなる群から独立に選ばれた置換基により占められ ていてもよい。

視覚化できるように、このビナフチルの別の実施態様は、その他の図に示された 好ましい触媒の鏡像選択性と同じ鏡像選択性を生じる。特に、ビナフチルリガン ドの配座は、ナフチル基の一つが触媒の平面の上方にあることを与え、そして他 のナフチル基が触媒の平面の下方にあることを与え、それにより一つの側からの 酸素原子への接近を有利にする。

第一の局面及び第二の局面と同様に、Ｍは上記の群から選ばれた遷移金属イオン であり、順か最も好ましい。

同様に、Ａは上記の群から選ばれたアニオンであり、ｃｌが最も好ましい。

また、ｎは０、■または２であってもよく、０か最も好ましい。

第一の局面及び第二の局面と同様に、Ｘｌ、Ｘ、のいずれか、またはその両方に ブロッキング置換基がある。このブロッキング置換基はアリール、−級アルキル 、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれる。また 、Ｘ３、ｘ４のいずれか、またはその両方には同じ群から選ばれたブロッキング 置換基がある。ブロッキング置換基はＸ、及Ｕｘコにあることが好ましく、それ らは同じ基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルであることが最も好ま しい。

第一の局面との相違点として、第三の局面はＹｌ及びｈの少なくとも一つ、並び にＹ、及の、の少な（とも一つに配置されたブロッキング置換基を必要とする。

これらのブロッキング置換基はＬ−Ｘａに関する群と同様の群、即ちアリール、 −級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選 ばれる。これらの“側部”ブロッキング置換基の重要性を以下に説明する。

この第三の局面に於いて、置換基Ｙ、及狩、は水素及び−級アルキル基からなる 群から独立に選ばれる。Ｙ、及の、は水素であることが好ましい。

また、この第三の局面に於いて、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＬの少なくとも一つは水 素である。Ｒ１が水素である場合、Ｒ３は７級アルキルである。Ｒ７が水素であ る場合、Ｒ。

は−級アルキルである。Ｒ１が水素である場合、Ｒ＋は一般アルキルである。最 後に、Ｒ４が水素である場合、Ｒ１は一般アルキルである。Ｒ８及び隅は両方と も水素であり、Ｒ７及虞コはｉ級アルキルであることが好ましい。Ｒ１及の、は メチルであることが最も好ましい。

見られるように、この第三の局面の触媒は、第三の局面が触媒の側部の位置、即 ちＹｌ及び／またはＹ７部位、並びにＹ４及び／またはＹ３部位にあるブロッキ ング置換基を必要とすること以外は第一の局面の触媒と同様である。また、Ｒ， 、Ｒ，、Ｒ３及びＬのいずれか一つまたは二つが水素であることを必要とされ、 Ｒ部位にある残りの置換基は特定された配置の一般アルキルであることを必要と される。この第三の局面の触媒に関するこの立体配座の重要性及び提案された機 構が図ＩＯと関連して以下に説明される。

本発明の第四の局面 る。

この実施態様では、遷移金属、Ｍ及びアニオン、Ａは、上記と同じ選択でもって 上記と同じ群から選ばれる。

同様に、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ、、　Ｙ、、Ｙ４、及ＵＹｓにある８ｍ基 （を上記と同じＩ＆択でもって上記の第三の局面と同じ群から選ばれる。換言す れば、この実施態様は、第三の局面と同様に“下部”及び“側部”にあるブロッ キング置換基を必要とする。Ｘｌ５Ｘ！、Ｙｌ、及狩、が全てｔ−ブチルである ことが最も好ましい。

Ｙ、及の、に関する要件及び選択は第三の局面と同じである。Ｙ、及びｈは水素 であることが好ましい。

見られるように、本発明の第四の特徴のこの触媒は二つの窒素原子に結合された 環を含み、この環はｎ＋２個の炭素の長さである。この触媒に於いて、ｎは３． ４．５または６であり得る。Ｃ，部分中の炭素は水素、アルキル、アリール、及 びヘテロ原子から選ばれた置換基を有することができる。Ｃ１部分中の炭素の置 換基は水素であることが好ましい。

この第四の局面では、Ｒ１及汎、は互いにトランスであるように配列される。ま た、Ｒ，反部、は一般アルキル及び水素からなる群から選ばれる。Ｒ１及汎、は 同じであることが好ましい。Ｒ１及の、の両方が水素であることが最も好ましい 。

概念上、順に窒素原子に隣接する炭素に隣接する環中の炭素は、第三の局面に於 いてＲ７部位及びｈ部位として示されたものに結合されている（図６を参照のこ と）。か（して、この第四の局面は、幾つか点で、第三の局面の小さな一組であ り、ｎ炭素鎖（−級アルキル）の二つの端部がＲ２部位及び一部位に結合されて いる。

第三と第四の局面の間の一つの区別は、第四の局面の触媒が水素または一級アル キルのいずれかであり得るＲ１及ｒＪＲ４を有することである。

図８は本発明のこの第四の局面によりつくられた好ましい触媒を示す。見られる ように、この実施態様では、環が６員環、即ちｎ＝４である。また、Ｒ１及びも （これらは互いにトランスである）は水素である。Ｘｌ、Ｘｌ、Ｙ、、及の、は 全てｔ−ブチルである。全てのその他の置換基は水素である。

図９及びＩＯは、本発明の第−及び第二の局面に関して提案された機構と第三及 び第四の局面に関して提案された機構の区別を示す。

本発明の第−及び第二の局面を表す図９は、プロキラルオレフィンの提案された 有利な接近を示す。接近Ｃは嵩高いｔ−ブチル基により不利であると考えられる 。

接近ｄは、触媒上のフェニル基の立体的嵩高さのために同様に不利である。接近 ａ及びｂは触媒の不均斉により区別される。図示された実施態様に示されるよう に、左側のフェニル基は紙面の向こう側にあり、右側のフェニル基は紙面の手前 側にあるので、接近すはオレフィンとフェニル基の間の立体上の相互作用のため にそれ程有利ではないと予想される。左からの更に有利な接近（接近ａ）の状況 では、オキソ基へのオレフィンの更に有利な接近は、オレフィンの大きな置換基 が触媒上のｔ−ブチル基から離れて配向されるようなものであることが予想され る。

本発明の第三及び第四の局面を表す図１Ｏは、触媒が側部ブロッキング基を有す る場合に、オレフィンの提案された有利な接近を示す。Ｙ１及ＵＹ４にある側部 ｔ−ブチル基のために、左からの接近ａ及び右からの接近すは不利であると考え られる。

同様に、Ｘ、及の、にある下部ブロッキング基のために、下部からの接近Ｃはま た不利である。こうして、上部からの接近ｄが有利である。加えて、触媒のキラ リティーのために、プロキラルオレフィンの配向がまた影響される。この図示さ れた実施態様に示されるように、右側の大きな立体障害のために、オレフィンは それ自体で大きな基を左にして配向すると予想される。

接近ｄは理論上有利な接近であるので、Ｒ＋及びＬにある基は水素及び−級アル キルに制限される。換言すれば、大きな基は接近ｄを阻止すると考えられる。

上記の説明は観察された結果と一致するが、本発明の四つの全ての局面に関して 提案された機構はこの点で理論化されるにすぎないことか注目されるべきである 。従って、その説明は、請求の範囲に特定された本発明の範囲を限定するものと 考えられるべきではない。

本発明のキラル触媒を調製するのに好ましい経路は、置換サリチルアルデヒドと 置換ジアミンの縮合反応である。一般に、所定量のこれらの化合物が無水エタノ ール中で２対ｌのモル比で反応させられる。これらの溶液は典型的には１時間還 流され、そして５ａｌｅｎリガンドが水の添加により分析上純粋な形態で沈殿さ れるか、または金属の酢酸塩、ハライド、またはトリフレート塩として金属の添 加により金属錯体直接生成される。

５ａｌｅｎリガンドを熱無水エタノールに再度溶解して０．１Ｍの溶液を得る。

固体のＭｎ（ＯＡＣ）ｔ・４ＨｔＯ（２，０当量）１度に添加し、その溶液を１ 時間還流させる。次いで固体のＬｉＣｌ約３当量を添加し、その混合物を更に０ ．５時間にわたって加熱し、還流させる。その混合物を０℃に冷却してＭｎ（Ｉ ＩＩ）錯体ｌを暗褐色の結晶として得、これを充分に水洗し、濾過により収率的 ７５％で単離する。追加の収量を母液への水の滴下による添加により得ることが できる。合わせた触媒収率はこの工程に関して８９〜９６％であり、光学的に純 粋な１．２−ジフェニルエチレンジアミンからの通し収率は８１〜９３％である 。夫々の触媒の許容できるＣ、Ｈ，Ｎ、ＣＩ、及ｎｔｎ分析（±０．４％）を得 たが、これらは粉末状生成物中の水及びエタノール混入の程度に応じて変化する 。エポキシ化反応の鏡像選択性は所定の触媒の異なるバッチについて不変であり 、これは触媒の溶媒含量がその有効性に影響しないことを示す。

触媒を調製する方法の別の例が以下に記載される。出発ジアミンはＲ，Ｒ−また はＳ、　Ｓ−１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタンであり、出発サリチ ルアルデヒドは３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドであることが最も好ま しい。

無水エタノール３ｍｌ中の２．０ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアル デヒドの溶液をエタノール５ｍｌ中の１．０ミリモルの（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ アミノ−１，２−ジフェニルエタンの溶液に滴下して添加する。その反応混合物 を１時間にわたって加熱し、還流させ、次いで１．０ミリモルのＭｎ（ＯＡｃ） ｔ・４Ｈ７０をその熱（６０℃）溶液に一度に添加する。その溶液の色は添加後 直ちに黄色から褐色に変化する。それを更に３０分間還流させ、次いで室温に冷 却する。次いで１０％のＮａＣ１の溶液（５ｍｌ　）を滴下し、その混合物を０ ．５時間攪拌する。次いで溶媒を減圧で除去し、残渣をＣＨｔＣ１ｔ５０ｍｌ及 び水５０ｍ１ですり砕く。有機層を分離し、褐色溶液を飽和ＮａＣＩで洗浄する 。有機相の分離及び溶媒の除去は組物質を生じ、これをＣｓＨ＊／ＣＪｎで再結 晶して０、９３８ミリモルの１を得た（収率９３．８％）。

本発明のエポキシ化方法の局面によれば、プロキラルオレフィン、酸素原子源、 及びキラル触媒が、前記のオレフィンをエポキシ化するのに必要とされるような 条件下でこのような時間にわたって反応させられる。

プロキラルオレフィンは、−置換、ｌ、ｌ−二置換、シス−１，２−二置換、ト ランス−１，２−二置換、三置換、及び四置換のものから選ぶことができる。こ れらの中で、−置換体及びシス−１，２−二置換体が最高のｅｅ値を示した。

エポキシ化されるプロキラルオレフィンは、一端に立体上必要とする置換基を有 し、他端に小さい置換基を有する環状オレフィンを含むシスニ置換オレフィンか らなる群から選ばれることが好ましい。プロキラルオレフィンは、二重結合の一 つの側に一級置換基を有し、他の側に二級、三級、またはアリール置換基を有す るシスニ置換オレフィンであることが更に好ましい。

また、プロキラルオレフィンは、エナミン、エノール、及びα９β−不飽和力ル ボニルからなる群から選ぶことができる。プロキラルオレフィンは、２玉−β− メチルスチレン、ジヒドロナフタレン、２−シクロへキモニル−１，１−ジオキ ソラン、プロピレン、スチレン及び２，２−ジメチルクロメンからなる群から選 ばれることが更に好ましい。プロキラルオレフィンは’ｉＸ−β−メチルスチレ ンであることが最も好ましい。

エポキシ化反応に使用される酸素原子源は、温和な条件下でオレフィンに対して 比較的非反応性であるオキシダントであるべきである。酸素原子源は、Ｎａ０Ｃ １、ヨードシルメシチレン（ｉｏｄｏｓｙｌｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、Ｎａｌ０ ．　、ＮＢｔｌ、ＩＯ４、ペルオキシモノ硫酸カリウム、マグネシウムモノペル オキシフタレート、及びヘキサシアノフエレートイオンからなる群から選ばれる ことが好ましい。酸素原子源は、Ｎａ０Ｃ１及びヨードソメシチレンからなる群 から選ばれることが更に好ましい。経済上の理由のため、最も好ましい酸素原子 源はＮａ０ＣＩである。

最も好ましい方法は酸素原子源としてＮａ０Ｃｌを使用する。便宜上、この方法 は方法Ａと称される。方法Ａの最も好ましい詳細は下記のとおりである。

０、０５ＭのＮａ、Ｂ、０□１０ＨｔＯ（１，０ｍｌ）の溶液を未希釈の市販の 家庭用漂白剤（クロロックス（Ｃｈｌｏｒｏｘ））の２．５ｍｌの溶液に添加す る。得られる緩衝溶液のｐＨは約９．５であり、それをＩＭのＮａＯＨ溶液数滴 の添加により約１Ｏ１５のｐＨに調節する。この溶液に、ＣＨｚＣｌ、２．Ｏａ ｔＩ中の０．０２ミリモルの好ましい触媒及び１．０ミリモルのシス−β−メチ ルスチレンの溶液を添加する。その二相混合物を室温で攪拌し、反応の進行をキ ャピラリーガスクロマトグラフィーにより監視する。約３時間後に、作、ＣＩｔ ｌＯｍｌを混合物に添加し、褐色の有機相を分離し、水１０ｍ１で２回洗浄し、 飽和ＮａＣ１溶液１０ｍ１で１回洗浄し、次いで無水Ｎａ、ＳＯ，で１５分間乾 燥する。その溶液を濾過し、溶媒を減圧で除去する。残渣を、溶離溶媒としてＣ ＨｔＣＩｔ：ヘキサンの２０　：８０混合物を使用してシリカゲルによるフラッ シュクロマトグラフィーにより精製する。純粋なエポキシドを、生成物を含む両 分を合わせ、減圧で溶媒を除去することにより、７０％の収率（０，７０ミリモ ル）で無色の液体として単離する。この物質の光学純度を下記の方法により測定 したところ、８５％のｅｅである。

わずかに好ましくない実施態様では、ヨードシルメシチレンが酸素原子源として 使用される。便宜上、この方法は方法Ｂと称され、下記の好ましい詳細を有する 。１．０ミリモルのすレフイン、ＣＨｚＣＩｇ８ｍｌ及び０．０４ミリモルの触 媒の溶液を室温で攪拌し、固体のヨードソメシチレンを１５〜３０分の間隔で０ ．３ミリモルずつ添加する。合計６回分（１，８ミリモル）のヨードシルメシチ レンの添加後に、出発オレフィンの消失が完結する。溶媒を減圧で除去し、残渣 をヘキサンで抽出し、その混合物をセライトで濾過して触媒及びその他の固体を 除去する。純粋なエポキシドをフラッシュクロマトグラフィー（１０ｇの５ｉｆ ｔ、溶離剤ＣＨ，Ｃ１，／ヘキサジ２０：８０）により得た。鏡像体過剰を、キ ラルシフト試薬としてＥｕ（ｈｆｃ）ｚを使用して’ＨＮｌ＋ｌＲ４こより測定 し、またはスチルベンオキサイドの場合には市販（レギス（Ｒｅ−ｇｉｓ））の 共有結合ロイシンパークル（Ｐｉｒｋｌｅ）カラムによるＨＰＬＣによる直接分 離により測定する。絶対立体配座を、受は入れられている文献値とのＣＤの比較 により決定した。

実施例 説明及び例示のため、下記の実施例を示す。そのようなものとして、これらの実 施例は、請求の範囲により特定された本発明の範囲を限定するものと見なされる べきではない。

触媒の調製 キラル５ａｌｅｎをベースとする触媒の調製のための操作（Ｒ，Ｒ）−１，２− ジフェニル−１，２−ビス（３−ｔｅｒ−プチルサリチリトアミノ）エタンエタ ノール３ｍｌ中の３＝ｔｅｒ−ブチルサリチルアルデヒド３６０．５ｍｇ（２， ０ミリモル）の溶液をエタノール５ｍｌ中の（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジアミノ−１ ，２−ジフェニルエタン２１２．３ｍｇ（１，ｏミリモル）の溶液に滴下した。

その反応混合物を１時間にわたって加熱還流し、水（５ｍｌ）を添加した。分離 した油は放置すると固化した。メタノール／水で再結晶して黄色の粉末４８５． ８ｍｇ（収率９１％）を得た。融点７３〜７４℃。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）６ １．４２（ｓ、　１８Ｈ，ＣＨｓ　）、　４．７２（ｓ、　２Ｈ，Ｃ）ｌＮ＝ｃ ）、　６．６７−７、２７（ａ　１６Ｈ，Ａｒg）、　８．３５（ｓ、　２Ｈ。

ＣＨ＝Ｎ）、　１３．７９（ｓ、　２Ｈ，ＡｒＯ）１）Ｉ）ｐｍ；　’　”ＣＮ ＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ２９．３．３４．８．８０．　ｌ、　P１７．８．１１８ ．５．１２ ７゜５．１２８．０．１２８．３．１２９．６．１３０．１．１３７．１．１３ ９．５．１６０．２．１６６、８ｐｍ。

分析、Ｃｓ５Ｈ＝。ＮｔＯｔとしての計算値Ｃ，８１，１７；Ｈ，７，５７，Ｎ 、　５．２６．実測値Ｃ，８１，１７，Ｈ。

７、６０　、Ｎ、　５．２５゜ （（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−プチルサリ チリドアミノ）エタン）−マンガン（ＩＩ）錯体（３） 厳密に空気を含まない条件下で、メタノール２ｍｌ中のＮａＯＨ６４，０■（１ ，６ミリモル）の溶液を、窒素の雰囲気下で攪拌しながらエタノール５ｍｌ中の （２）４２６．１■（０，８ミリモル）の溶液に滴下して添加した。メタノール ３ｍｌ中のＭｎ（ＯＡｅ）ｔ−４ＴｏＯ１９６，１■（０，８ミリモル）の溶液 を素早く添加し、そのオレンジ色の混合物を２４時間攪拌した。溶媒を減圧で除 去し、残渣をベンゼン５ｍｌと共に攪拌し、濾過してＮａ０Ａｃを除去した。濾 液を約１ｍｌに濃縮し、ヘキサン３ａ＋１を添加した。その混合物を３０℃に冷 却し、沈殿を濾過により回収してオレンジ色の粉末４１０４■（収率８７％）を 得た。分析、Ｃ３ｓＨｓｓＭｎＮｔＯｔ−（ＣＣ５５Ｈｓｓ、　５としての計算 値Ｃ，７２，８６、Ｈ，６，７０、Ｎ、　４．６６゜実測値Ｃ，７３，０５；ｌ （、６，７６、Ｎ、　４．３９゜（（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２− ビス（３−ｔｅｒｔ−プチルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（ＩＩＩ） へキサフルオロホスフェート（（Ｒ，Ｒ）−１）ＣＨｚＣＮ　２ｍｌ中のフェロ セニウムへキサフルオロホスフェート１６５．５■（０，５ミリモル）の溶液を 窒素雰囲気下でＣＨｓＣＮ　３ｍｌ中の（３）２９２．８■（０，５ミリモル） の溶液に滴下して添加した。その反応混合物を３０分間攪拌し、溶媒を減圧で除 去した。

残渣をヘキサン５ｍｌですり砕き、濾過した。次いでその固体を、濾液が無色に なるまでヘキサンで洗浄し、減圧で乾燥して３６０．５■（収率９３％）の１を 褐色の粉末として得た。ＩＲ（ＣＨｚＣｌｔ）２９５５．１６１１．１５９３． １５４５．１４１６．１３８９．１１９８．８４１ｃｍ−’。

分析、Ｃ！ｓＨｓｓＦｇＭｎＮｔＯｔＰ・（ＨｔＯ）ｔ、　ｓ・（ＣＨ３ＣＮ） ０．５としての計算値Ｃ，５６，９３、Ｈ，５，３０゜Ｎ、　４．５？。実測値 Ｃ，５７，１１；Ｈ，５，５０，Ｎ、　４．５０゜の調製 サリチルアルデヒド誘導体（４）を、夫々の工程で良く確立された操作を使用し て下記の順序により調製した。

！、　ＣＩＳｉＭＣｌ５ｉ／　１．ジヒドロビラン／１、　ＤＭＦ （Ｒ，Ｒ）−１２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ジフェニルメチルシリルサ リチリドアミノ）エタン（５） エタノール５ｍｌ中の（４）３４８．３ｍｇ（１，０９ミリモル）及び（Ｒ，Ｒ ）−１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン１１６．０　［（０，５４６ ミリモル）の溶液を０．５時間にわたって還流させた。鮮明な黄色の油が溶液か ら分離し、それは放置すると固化した。その混合物を濾過し、黄色の固体を５＋ ｎｌのエタノールで２回洗浄した。’ＨＮＭＲにより純粋な生成物の単離収量は ４１６ｍｇ（収率９７％）であった。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）８０．９５（ｓ 、　３Ｈ）。

４、６８（ｓ、　２Ｈ）、　６．７２−７．５５（ｍ、　３６Ｈ，ＡｒＨ）、　 ａ、　３７（ｓ、　ＷＨ）、　１３．３４（ｓ、　２Ｈ）ｌjｐｍ。

（（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ジフェニルメチルシリ ルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（ＩＩ）錯体（６）厳密に空気を含ま ない条件下で、エタノール２ｍｌ中のＫＯＨ３２゜０■（０，４８ミリモル）の 溶液を、攪拌しながらエタノール３ｍｌ中の（５）１９５■（０，２４ミリモル ）の懸濁液に滴下した。その不均一混合物を２０分間攪拌し、次いでメタノール ３ｍｌ中のｌ１Ｉｎ（ＯＡｃ）ｔ・４８ｚ０５１．５ｍｇ（０，２４ミリモル） の溶液を素早（添加し、その黄オレンジ色の混合物を室温で８時間攪拌し、次い で窒素雰囲気下で４時間還流させた。溶媒を減圧で除去し、残渣をメタノール５ ｍｌ、エタノール５ｍｌで洗浄し、濾過により単離した。オレンジ色の生成物の 収量は１８８■（収率９０％）であった。この物質を、更に精製または分析しな いで次の工程に使用した。

（（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ジフェニルメチルシリ ルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（ＩＩＩ）へキサフルオロホスフェー ト（（Ｒ，Ｒ）−１）ＣＨｓＣＮ　２ｍｌ中の７エロセニウムへキサフルオロホ スフェート７２■（０，２１７ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下でＣＨｓＣＮ　 ａ　ｍｌ中の（６）１８８ｍｇ（０，２１７ミリモル）の溶液に滴下して添加し た。その反応混合物を３０分間攪拌し、溶媒を減圧で除去した。次いで固体残渣 を、濾液が無色になるまでヘキサンで洗浄した。褐色の粉末を減圧で乾燥して２ ０１．３■（収率９２％）の７を得た。分析、Ｃ５ａＨａａＦ、ＭｎＮｔＯ２Ｐ Ｓｉｔ　”　（ＣＨｓＣＮ）１、５（Ｃ２０）としての計算値Ｃ，６２，７７、 Ｈ，４，８５，Ｎ、　４．５０゜実測値Ｃ，６２，８９；Ｈ，４，４７；Ｎ、４ ．５７の調製 ２．２′−ビス（３−ｔｅｒｔ−プチルサリチリドアミノ）−１，１’−ビナフ チルエタノール６ｍｌ中の３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド７２５■（ ４，０ミリモル）の溶液をエタノール５ｍｌ中の（＋）−２，２’ジアミノ−１ ，１−ビナフチル５６９ｍｇ（２，０ミリモル）の溶液に滴下して添加した。そ の反応混合物を８時間にわたって還流させ、次いで揮発性物質を減圧で除去した 。残渣を、溶離剤としてヘキサン中の２０％のＣＨｚＣｌｔを使用して、８０ｇ の５ｉｆｔによるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。移動相の黄色 の両分を回収し、溶媒を減圧で除去してジイミン７２５■（１，２０ミリモル、 収率５９％）を黄色の粉末として得た。

１４’−ビナフチル−２，２′−ビス（３−ｔｅｒｔ−プチルサリチリドアミノ ）−マンガン（ＩＩ）錯体 厳密に空気を含まない条件下で、メタノール２ｍｌ中のＫＯ８２ミリモルの溶液 を、窒素の雰囲気下で攪拌しながらエタノール５ｍｌ中の２．２″−ビス（３− ｔｅｒｔ−プチルサリチリドアミン）−１，１’−ビナフチルｌミリモルの溶液 に滴下して添加する。メタノール３ｍｌ中のＭｎ（ＯＡｃ）ｔ・４Ｈｔ０１ミリ モルの溶液を素早く添加し、そのオレンジ色の混合物を２４時間攪拌する。溶媒 を減圧で除去し、残渣をベンゼン５ｍｌと共に攪拌し、濾過してＫＯＡｃを除去 した。濾液を濃縮し、乾燥して’ｍ（ＩＩ）錯体をオレンジ色の粉末として得る 。

１．１−ビナフチル−２，２′−ビス（３−ｔｅｒｔ−プチルサリチリドアミノ ）−マンガン（１１１）へキサフルオロホスフェート ＣＨ３ＣＮ　２ｍｌ中のフエロセニウムへキサフルオロホスフェート１６５．５ ■（０，５ミリモル）の溶液を減圧で３ｍｌ中の１４’−ビナフチル−２，２− ビス（３−ｔｅｒｔ−プチルサリチリドアミノ）−マンガン（ＩＩ）錯体０，５ 　ミリモルの溶液に滴下して添加する。残渣をヘキサン５ｍｌですり砕き、濾過 する。次いでその固体を、濾液が無色になるまでヘキサンで洗浄し、減圧で乾燥 してＭｎ（ＩＩＩ）塩を濃い緑色の粉末として得る。

の調製 空気または水分を排除する対策はこの操作では必要ではなかった。無水エタノー ル３ｍｌ中の３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド３６０．５ｍｇ（２，０ ミリモル）の溶液をエタノール５ｍｌ中の（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジアミノ−１， ２−ジフェニルエタン２１２．３■（１，０ミリモル）の溶液に滴下して添加し た。その反応混合物を１時間にわたって加熱し、還流させ、次いでＭｎ（ＯＡｃ ）ｔ　＋　４Ｈｔ０２４５．１ｍｇ（１，０ミリモル）を、その熱（６０℃）溶 液に７度で添加した。溶液の色は添加後に直ちに黄色から褐色に変化した。それ を更に３０分間還流させ、次いで室温に冷却した。次いで１０％のＮａＣ１の溶 液（５ｍｌ）を滴下して添加し、その混合物を０．５時間攪拌した。次いで溶媒 を減圧で除去し、残渣をＣＨｔＣ１＊５０ｍ１及び水５０ｍ１ですり砕いた。有 機層を分離し、その褐色の溶液を飽和ＮａＣ１で洗浄した。有機相を分離し、溶 媒を除去して組物質を得、これをＣ５Ｈｓ／ＣＪ、４で再結晶して５９１■（０ ，９３８ミリモル）の塩化物塩ｌ　（収率９４％）を得た。

分析、Ｃ＝ｓＨｓａＣＩＭｎＮｔＯｔ　−（ＨｔＯ）０．５としての計算値Ｃ， ６８，６３、Ｈ，６，２４、Ｎ、　４．４５゜実測値Ｃ，６９，０１；Ｈ，Ｌ　 ２６．Ｎ、　４．３８゜第四の特徴の最も好ましい触媒の調製のための操作（Ｒ ，Ｒ）−及び（Ｓ、５）−１，２−ビス（３，５−ジーｔｅｒｔ−プチルサリチ リドアミノ）シクロヘキサン ３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（２，０当量）を無水エタノール中 の（Ｒ，Ｒ）または（Ｓ、　５）−Ｌ　２−ジアミノシクロヘキサン（１，０当 量）の０，２Ｍの溶液に固体として添加した。その混合物を１時間にわたって加 熱し、還流させ、次いで水をその冷却した鮮明な黄色の溶液に滴下して添加した 。得られる黄色の結晶性固体を濾過により回収し、少量の９５％のエタノールで 洗浄した。このようにして得られた分析上純粋な５ａｌｅｎリガンドの収率は９ ０〜９７％であった。

その５ａｌｅｎリガンドに関する分光分析データ及び分析データ：ＩＩ　ＮＭＲ （ＣＤＣ１，）δ１３．７２（ｓ、　ＩＨ）、　８．３０（ｓ、　ＩＨ）、　７ ．３０（ｄ、　Ｊ＝２．３Ｈｚ、　ｌＨ）、　U．９８（ｄ、　Ｊ＝２．３Ｈｚ 　。

ＩＨ）、　３．３２（ａ　ＩＨ）、　２．０−１．８（ａ　２Ｈ）、　１．８− １．６５（ａ　ＩＨ）、　１．４５（ａ　ＩＨ）、　１．４P（ｓ、　９Ｈ）、 　１．２４ （ｓ、９Ｈ）、　”ＣＮＩＩ！Ｒ（ＣＤＣＩｓ）：δ１６５．８．１５８．０． １３９．８．１３６．３．１２６．０．１１７．８．７２．S．３４．９゜ ３３、０．３１．４．２９．４．２４．３゜分析、Ｃｓ５Ｈｓ＝ＮｔＯ□として の計算値Ｃ，７９，０７，Ｈ，９，９５，Ｎ、　５．１２゜実測値Ｃ，７９，１ ２；Ｈ。

９、９７．Ｎ、　５．１２゜ （Ｒ，Ｒ）−及び（Ｓ、Ｓ）−［１，２−ビス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチノ ンナリチリドアミノンシクロヘキサン］−マンガン（ＩＩＩ）クロリド上記の５ ａｌｅｎリガンドを無水の熱エタノールに再度溶解してＯ，ＩＭの溶液を得る。

固体の１ｉｔｕ（ＯＡｃ）ｔ・４Ｈ！０（２，５当量）を一度に添加し、その溶 液を１時間還流させる。

次いで約５当量の固体のＬｉＣ１を添加し、その混合物を加熱し、更に０．５時 間還流させる。その混合物を０℃に冷却し、褐色のエタノール溶液の容積に等し い容積の水を添加して１ｌｌｎ（ＩＩＩ）錯体を暗褐色の粉末として得、これを 充分に水洗し、濾過により８１〜９３％の収率で単離する。触媒の許容できるＣ 、　Ｈ，Ｎ、　Ｃ１、及び勘分析を得たが（±０．４％）、これらは粉末状生成 物中の水及びエタノール混入の程度に応じて変化する。

エポキシ化反応の鏡像選択性は所定の触媒の異なるバッチで不変であり、これは 、触媒の溶媒含量がその有効性に影響しないことを示す。

この触媒に関する分析データ： 分析、ＣｓｓＨｓｚＣＩＭｎＮ２０Ｃ５５ＨｓｚＣＩとしての計算値Ｃ，６７、 １９，Ｈ，８，３１；Ｃ１，ｓ、　２２；Ｍｎ８．０９゜Ｎ、　４．１２．実測 値Ｃ，６７、（１５，ｆ（、８，３４；Ｃ１，ｓ、　４８．１１ｎ８．３１　、 Ｎ、　４．２８゜オレフィンの不斉エポキシ化のための操作方法Ａ（酸素原子源 としてＮａ０ＣＩ）：０、０５ＭのＮａＪ４０ｔ　・ｌ０ＨＩＯの溶液（１，０ ｍ１）を、希釈していない市販の家庭用漂白剤（クロロツクス）の溶液２．５ｍ ｌに添加する。得られる緩衝溶液のｐＨは約９．５であり、それをＩＭのＮａＯ Ｈ溶液数滴の添加により１Ｏ９５のｐＨに調節する。この溶液にＣＨ２Ｃ１ｔ２ ．０ｗｌ中の０．００５〜０．０２ミリモルの触媒及び１．０ミリモルのオレフ ィンノ溶液を添加する。その二相混合物を室温で攪拌し、反応の進行をキャピラ リーガスクロマトグラフィーにより監視する。反応は約１〜５時間以内に完結す る。反応の進行が完結した後、ＣＨｔＣｂｌＯｍｌをその混合物に添加し、褐色 の有機相を分離し、水１０ｍ１で２回洗浄し、飽和ＮａＣ１溶液１０ｍ１で１回 洗浄し、次いで無７ｋＮａｔＳ０４で１５分間乾燥する。その溶液を濾過し、溶 媒を減圧で除去する。残渣を、溶離剤としてＣＨｔＣ１ｉ／ヘキサンの混合物を 使用してシリカゲル１０ｇによるフラッシュクロマトグラフィーを使用する通常 の操作により精製する。純粋なエポキシドを、生成物を含む画分を合わせ、減圧 で溶媒を除去することにより単離する。この物質の光学純度を下記の方法により 測定する。

方法Ｂ（酸素原子源としてヨードシルメシチレン）オレフィン１．０ミリモル、 ＣＨ，Ｃ１ｔ８ｍｌ及び触媒０．０４〜０．０８ミリモルの溶液を室温で攪拌し 、固体のヨードソメシチレンを１５〜３０分間隔で０．３ミリモルずつ添加する 。合計４〜ｌＯ回（１，２〜３当量）の添加後に出発オレフィンの消失が完結す る。

溶媒を減圧で除去し、残渣をヘキサンで抽出し、その混合物をセライトで濾過し て触媒及びその他の固体を除去する。純粋なエポキシドをフラッシュクロマトグ ラフィー（１０ｇの５ｉＯｔ、溶離剤ＣＨｔＣＩｔ／ヘキサン）により得る。

鏡像体過剰を、キラルシフト試薬としてＥｕ（ｈｆｃ）ｓを使用して’）ｆＮＭ Ｒにより測定し、またはスチルベンオキサイドの場合には市販（レギス）の共有 結合ロイシンパークルカラムによるＨＰＬＣによる直接分離により測定する。絶 対立体配座を、容認された文献値との［α］Ｄの比較により決定した。

第一の局面の最も好ましい触媒による代表的なオレフィンの不斉エポキシ化記載 事項　オレフィン“　触媒　収率１（％）　ｅｅ（％）立体配座′方法ｓ　ｐｈ ＶＪ　ｌ）ｌ、Ｒ１−１７０８５ｌＲ，２ｓ−（−１Ａ６　■　（Ｒ，Ｒ１−１ ’　７２　１８　ｕ、２ｇ−（＋１　１°特にことわらない限り、反応を２５℃ で行った。

１オレフインを基準とした単離収率。

６記号は［α］Ｄの値に相当する。

１反応を５℃で行った。

°絶対立体配座は知られていない。

上記の表は、最良の鏡像体過剰値が実施例４．５、及び６、即ちシスニ置換オレ フィンで得られたことを示す。対称的に、実施例７．１．に置換オレフィンは最 低のｅｅ値を有していた。実施例１、トランスニ置換オレフィン、並びに実施例 ２及び３、−置換オレフィンは中間のｅｅ値を有していた。

本発明の第−及び第四の局面からの触媒による代表的なオレフィンの不斉エポキ シ化 異なる触媒を使用した以外は、実施例１〜７と同様にして下記の実施例８〜１６ を行った。触媒番号付はシステムの記号解が図１１に見られる。見られるように 、実施例８は第一の局面の最も好ましい実施態様に従って行った。実施例９〜１ ６は第四の局面に従って行い、実施例１２〜１Ｇで使用した触媒は第四の局面の 最も好ましい実施態様である。また、実施例８〜１６の全てを上記の方法Ｂで行 ったことが注目される。

表ＩＩ 事項　オレフィン１　触媒　収率１（％）　ｅｅｃ％）　立体配座（Ｈ”Ｊ”” 　＜５５＞ｓ　７４　７５　ｊＪ−（−）“反応を０℃で行った。

ゝオレフィンを基準とした単離収率。

′Ｅｕ（ｈｆｃ’）ｘの存在下でＩＨＮＭＲにより測定し、また市販のシラルカ ラム（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社のシクロデックスーＢカラム、３０ｍ　ｘ 内径０．２５ａｎ、０．２５μｍのフィルム）を使用してキャピラリーＧＣによ り測定した。

−全での反応を、夫々の触媒の両方の鏡像体で２回行った。（Ｒ，Ｒ）−５で行 った反応は、表中の絶対立体配座と反対の絶対立体配座を有するエポキシドを同 じｅｅ（±２％）で与えた。記号は［α］０の値に相当する。

実施例１２〜１５に示されるように、第四の局面の最も好ましい触媒は優れた鏡 像したが、５ａｌｐｎ誘導体（プロピレンジアミンからつくられた）及び５ａｌ ｂｎ誘導体（ブチレンジアミンからつくられた）がまた本発明の範囲内にあるこ とが、注目されるべきである。確かに、これらは請求の範囲により特定された本 発明の範囲内にあると考えられる。

ＦＩＧＵＲＥ　Ｉ ＦＩＧＵＲＥ　２ ＦＩＧＵＲＥ　４ ＦＩＧＵＲＥ　６ ＦＩＧＬＪＲＥ　７ ＦＩＧＵＲＥ　８ （５，句−５（／？、／？）−５ ＦＩＧＬＪＲＥ　９ ＦＩＧＬＪＲＥ　１０ ＦＩＧＵＲＥ　１１ 要　約　書 プロキラルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化するためのキラル触媒が、この ような触媒を使用する方法と一緒に開示される。本発明の一つの特徴によれば、 触媒は一般構造（１）を有する５ａｌｅｎ誘導体である。

国際調査報告 １−＃ＭＩ＋７＾−―−−に了／ＵＳ９１１０１８９７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の構造を有するキラル触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは０、１または２であり、 Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三 級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ３またはＸ４の少なくと も一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原 子からなる群から選ばれ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は水素、ハ ライド、アルキル、アリール、及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群か ら独立に選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素、ＣＨ３、 及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれ、 Ｒ１が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ２及びＲ３はアリール、二級ア ルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる第二の群から 選ばれ、 Ｒ２が前記の第一の群から選はれる場合には、Ｒ１及びＲ４は前記の第二の群か ら選はれ、 Ｒ３が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ１及ひＲ４は前記の第二の群か ら選ばれ、 Ｒ４が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ２及びＲ３は前記の第二の群か ら選ばれる） ２．遷移金属イオンがＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯ ｓからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の触媒。 ３．遷移金属イオンがＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれ る請求の範囲第１項に記載の触媒。 ４．金属イオンがＭｎである請求の範囲第１項に記載の触媒。 ５．前記の第一の群が水素及びメチルからなる請求の範囲第１項に記載の触媒。 ６．前記の第一の群が水素からなる請求の範囲第１項に記載の触媒。 ７．前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニルからなる請求の範囲第１項に記載 の触媒。 ８．前記の第二の群がフェニルからなる請求の範囲第１項に記載の触媒。 ９．Ｒ１がＲ３と同じであり、Ｒ２がＲ４と同じである請求の範囲第１項に記載 の触媒。 １０．前記の第一の群が水素及びメチルからなる請求の範囲第９項に記載の触媒 。 １１．前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニルからなる請求の範囲第９項に記 載の触媒。 １２．Ｘ１及びＸ３がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる請 求の範囲第１項に記載の触媒。 １３．Ｘ１及びＸ３が同じである請求の範囲第１２項に記載の触媒。 １４．Ｘ１及びＸ３の両方がｔ−ブチルである請求の範囲第１項に記載の触媒。 １５．下記の構造を有するキラル触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからな る群から選ばれた遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 Ｘ１及びＸ３は同じであり、アリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アル キル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ２、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、 Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は水素、ハライド、アルキル、アリール及びヘテロ原子を 有するアルキル基からなる群から独立に選ばれ、Ｒ１及びＲ４は同じであり、Ｈ 、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれ、またはア リール、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子を有するアルキルからな る第二の群から選ばれ、Ｒ２及びＲ３は同じであり、Ｒ１及びＲ４が前記の第一 の群から選ばれる場合には前記の第二の群から選ばれ、またはＲ１及びＲ４が前 記の第二の群から選ばれる場合には前記の第一の群から選ばれる） １６．金属イオンかマンガンである請求の範囲第１５項に記載の触媒。 １７．前記の第一の群が水素からなる請求の範囲第１５項に記載の触媒。 １８．前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニルからなる請求の範囲第１５項に 記載の触媒。 １９．前記の第二の群がフェニルからなる請求の範囲第１５項に記載の触媒。 ２０．下記の構造を有するキラル触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三 級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ３またはＸ４の少なくと も一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原 子からなる群から選ばれ、且つＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｚ１、Ｚ ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、及びＺ１２ は水素、ハライド、アルキル、アリール、及びヘテロ原子を有するアルキル基か らなる群から独立に選ばれる）２１．遷移金属イオンカＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ 、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる請求の範囲第２０項 に記載の触媒。 ２２．遷移金属イオンがＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ば れる請求の範囲第２０項に記載の触媒。 ２３．Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、 Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２が水素である請求の範囲第 ２０項に記載の触媒。 ２４．Ｘ１及びＸ３かｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる請 求の範囲第２０項に記載の触媒。 ２５．Ｘ１及びＸ３が個じである請求の範囲第２０項記載の触媒。 ２６．下記の構造を有するキラル触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは０、１または２であり、 Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三 級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ３またはＸ４の少なくとも 一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子か らなる群から選ばれ、Ｙ１またはＹ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキ ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ４ま たはＹ５の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アル キル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ３及びＹ６は水素及び一級アルキ ル基からなる群から独立に選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一つまたは二つ は水素であり、Ｒ１が水素である場合には、Ｒ３は一級アルキルであり、Ｒ２が 水素である場合には、Ｒ４は一級アルキルであり、Ｒ３が水素である場合には、 Ｒ１は一級アルキルであり、そしてＲ４が水素である場合には、Ｒ２は一級アル キルである）２７．遷移金属イオンがＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ 、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる請求の範囲第２６項に記載の触媒。 ２８．金属イオンがＭｎである請求の範囲第２６項に記載の触媒。 ２９．Ｒ１かＲ３と同じであり、Ｒ２かＲ４と同じである請求の範囲第２６項に 記載の触媒。 ３０．Ｘ１及びＸ３がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる請 求の範囲第２６項に記載の触媒。 ３１．Ｘ１及びＸ３が同じである請求の範囲第３０項に記載の触媒。 ３２．Ｙ１及びＹ４がレブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる請求 の範囲第３０項に記載の触媒。 ３３．Ｙ１及びＹ４が同じである請求の範囲第３２項に記載の触媒。 ３４．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立 に選ばれる請求の範囲第２６項に記載の触媒。 ３５．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４か全て同じである請求の範囲第３４項に記載の 触媒。 ３６．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＲ４が全てｔ−ブチルである請求の範囲第２６項に 記載の触媒。 ３７．Ｒ１及びＲ４か水素であり、そしてＲ２及びＲ３がメチルである請求の範 囲第２６項に記載の触媒。 ３８．下記の構造を有するキラル触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 ｎは３、４、５または６であり、 Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三 級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ３またはＸ４の少なくとも 一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子か らなる群から選ばれ、Ｙ１またはＹ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキ ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ４ま たはＹ５の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アル キル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ３及びＹ６は水素及び一級アルキ ル基からなる群から独立に選ばれ、Ｒ１及びＲ４は互いにトランスであり、Ｒ１ 及びＲ４の少なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれ、且つ （Ｃ）ａ部分中の炭素が水素、アルキル、アリール、及びヘテロ原子からなる群 から選ばれた置換基を有する） ３９．遷移金属イオンがＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及び Ｏｓからなる群から選ばれる請求の範囲第３８項に記載の触媒。 ４０．金属イオンがＭｎである請求の範囲第３８項に記載の触媒。 ４１．Ｒ１がＲ４と同じである請求の範囲第３８項に記載の触媒。 ４２．Ｘ１及びＸ３かｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる請 求の範囲第３８項に記載の触媒。 ４３．Ｘ１及びＸ３が同じである請求の範囲第４２項に記載の触媒。 ４４．Ｙ１及びＹ４かｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる請 求の範囲第３８項に記載の触媒。 ４５．Ｙ１及びＹ４が同じである請求の範囲第４４項に記載の触媒。 ４６．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立 に選ばれる請求の範囲第３８項に記載の触媒。 ４７．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４が全て同じである請求の範囲第４６項に記載の 触媒。 ４８．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４が全てｔ−ブチルである請求の範囲第３８項に 記載の触媒。 ４９．Ｒ１及びＲ４が水素である請求の範囲第４８項に記載の触媒。 ５０．Ｒ１及びＲ４が水素及びメチルからなる群から選ばれる請求の範囲第３８ 項に記載の触媒。 ５１．Ｒ１及びＲ４が水素である請求の範囲第３８項に記載の触媒。 ５２．ｎが４である請求の範囲第３８項に記載の触媒。 ５３．下記の構造を有するキラル触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは遷移金属イオンであり、 Ａはアニオンであり、 Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三 級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ３またはＸ４の少なくとも 一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子か らなる群から選ばれ、Ｙ１またはＹ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキ ル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ４ま たはＹ５の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アル キル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ３及びＹ５は水素及び一級アルキ ル基からなる群から独立に選ばれ、Ｒ１及びＲ４は互いにトランスであり、Ｒ１ 及びＲ４の少なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれる）５ ４．金属イオンがＭｎである請求の範囲第５３項に記載の触媒。 ５５．Ｒ１がＲ４と同じである請求の範囲第５３項に記載の触媒。 ５６．Ｒ１及びＲ４が水素である請求の範囲第５５項に記載の触媒。 ５７．Ｘ１及びＸ３がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる請 求の範囲第５３項に記載の触媒。 ５８．Ｘ１及びＸ３が同じである請求の範囲第５７項に記載の触媒。 ５９．Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる請 求の範囲第５３項に記載の触媒。 ６０．Ｙ１及びＹ４が同じである請求の範囲第５９項に記載の触媒。 ６１．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立 に選ばれる請求の範囲第５３項に記載の触媒。 ６２．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４が全て同じである請求の範囲第６１項に記載の 触媒。 ６３．Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４か全てｔ−ブチルである請求の範囲第５３項に 記載の触媒。 ６４．Ｒ１及びＲ４が水素である請求の範囲第６３項に記載の触媒。 ６５．Ｒ１及びＲ４が水素及びメチルからなる群から選ばれる請求の範囲第３８ 項に記載の触媒。 ６６．プロキラルオレフィンを用意する工程、酸素原子源を用意する工程、 請求の範囲第１項、第１５項、第２０項、第２６項、第３８項または第５３項に 記載のキラル触媒を用意する工程、及び 前記のオレフィンをエポキシ化するのに充分な時間にわたってこのような条件下 で前記のオレフィン、前記の酸素原子源、及び前記のキラル触媒を反応させる工 程 を含むことを特徴とするキラル触媒の使用によりプロキラルオレフィンを鏡像選 択的にエポキシ化する方法。 ６７．プロキラルオレフィンが−置換オレフィン及びシス−１，２−二置換オレ フィンからなる群から選ばれる請求の範囲第６６項に記載の方法。 ６８．プロキラルオレフィンが二重結合の一方の側に一級置換基を有し、他方の 側に二級置換基、三級置換基、またはアリール置換基を有するシス二置換オレフ ィンである請求の範囲第６６項に記載の方法。 ６９．オレフィンがシス−β−メチルスチレン、ジヒドロナフタレン、２−シク ロヘキセニル−１，１−ジオキソラン−２，２−ジメチルクロメン、スチレン、 及びプロピレンからなる群から選ばれる請求の範囲第６６項に記載の方法。 ７０．酸素原子源がＮａＯＣｌ、ヨードソメシチレン、ＮａＩＯ４、ＮＢｕ４Ｉ Ｏ４、カリウムペルオキシモノスルフェート、マグネシウムモノペルオキシフタ レート、及びヘキサシアノフェレートイオンからなる群から選ばれる請求の範囲 第６６項に記載の方法。 ７１．酸素原子源がＮａＯＣｌ及びヨードソメシチレンからなる群から選はれる 請求の範囲第６６項に記載の方法。 ７２．酸素原子源がＮａＯＣｌである請求の範囲第６６項に記載の方法。