JPH10330301A - 三脚型シクロペンタジエン誘導体、その製造方法及び使用方法並びに三脚型金属錯体及びその使用方法 - Google Patents

三脚型シクロペンタジエン誘導体、その製造方法及び使用方法並びに三脚型金属錯体及びその使用方法

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JPH10330301A
JPH10330301A JP10009524A JP952498A JPH10330301A JP H10330301 A JPH10330301 A JP H10330301A JP 10009524 A JP10009524 A JP 10009524A JP 952498 A JP952498 A JP 952498A JP H10330301 A JPH10330301 A JP H10330301A
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ゴットフリート、フットナー
Joachim Vogelgesang
ヨーアヒム、フォーゲルゲザング
Ute Winterhalter
ウテ、ヴィンターハルター
Bjoern Dr Antelmann
ブユルン、アンテルマン
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロペンタジエン構造と異なる構造のドナ
ー中心を有し、必要に応じて、更なる官能性基を介して
物理的或いは特に化学的に、例えば、支持材料に固定す
ることができ、そして金属錯体のリガンドとして好適で
ある、新規なシクロペンタジエン誘導体を提供する。 【解決手段】 下記式（Ｉ）： 【化１】 ［Ｅが−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ
（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓｂ（Ｒ）（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、
−ＳｅＲ、−ＴｅＲ（ＲがＣ1 〜Ｃ20カルボ有機基又は
Ｃ1 〜Ｃ30有機珪素基を表す）又は脱離基Ｘ；Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ
有機基、Ｃ1 〜Ｃ30有機珪素基；Ｚがシクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル構造単位；Ｔが水
素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基、Ｃ1 〜Ｃ30有機珪素基、
Ｅ−Ｙ−基。］で表される三脚型シクロペンタジエン誘
導体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属錯体或いは触
媒系のリガンドとして有用な新規な三脚型シクロペンタ
ジエン誘導体、その製造方法、さらに炭素−炭素結合の
化学量論的或いは触媒的形成又は水素化に有用な新規な
三脚型金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】置換シクロペンタジエニル化合物は、遷
移金属触媒における重要なリガンドである。ポリマー・
ケミストリー(H. H. Brintzinger, D. Fischer et al.,
Angew. Chem. (1995), pages 1255-1283)における例と
して、メタロセン触媒がある。
【０００３】リガンドの構造及び化学構成は、リガンド
から得られる金属錯体の触媒機能に大きな影響を及ぼ
す。
【０００４】例えば、オレフィン重合の触媒構成成分で
あるメタロセン（金属と少なくとも１個のシクロペンタ
ジエニル系リガンドとの錯体）のリガンド構造は、重合
体の性質に大きな影響を及ぼすことが、エヴェン等(J.
A. Even et al., Makromol.Chem. Makromol. Symp. 48/
49 (1991), pp. 253-295)により知られている。
【０００５】工業界においては、新規で、改善されたプ
ラスチック、活性化合物及び有用な化学製品が望まれて
いるが、それらは公知のリガンド及び触媒系を限定的範
囲で用いることによってのみ得ることができるので、触
媒的に活性な金属錯体のリガンドとして好適な新規な化
合物を得ることが必要となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シク
ロペンタジエン構造と異なる構造のドナー中心を有し、
必要に応じて、更なる官能性基（固定基或いは親液性基
(lyophilizing group)）を介して物理的或いは特に化学
的に、例えば、支持材料に固定することができ、そして
金属錯体のリガンドとして好適である、新規なシクロペ
ンタジエン誘導体を提供することにある。
【０００７】さらに、本発明の目的は、キラル触媒活性
金属錯体或いは触媒系におけるキラル金属錯体用のリガ
ンドとして使用することができるキラル化合物を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
は、下記式（Ｉ）：
【０００９】
【化９】 ［但し、Ｅが、同一或いは異なっており、−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ）、−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓ
ｂ（Ｒ）（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ
（但し、Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれ水
素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基
を表す）を表すか、又はＥが脱離基Ｘを表し；Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、同一或いは異なってお
り、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜
Ｃ30有機珪素基を表し；Ｚが、シクロペンタジエニル基
又は置換シクロペンタジエニル構造単位を表し；そして
Ｔが、水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基或いはＣ1 〜Ｃ30
有機珪素基又はＥ−Ｙ−基（但し、Ｅが−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ）、−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓ
ｂ（Ｒ）（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ
又は脱離基Ｘ（但し、Ｒが、同一或いは異なっており、
それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30
有機珪素基を表し、そしてＹがＥをＣ1 に連結するＣ1
〜Ｃ20有機基を表す）を表す。］で表される三脚型シク
ロペンタジエン誘導体、その製造方法及び金属錯体或い
は触媒系のリガンドとして式（Ｉ）の使用する方法、に
よって達成されることを見出した。
【００１０】さらに、上記目的は、下記式（Ｖ）： Ｌn Ｍ（Ｔp ）m （Ｖ） ［但し、Ｍが、元素の周期表の遷移金属又は主族金属を
表し、Ｔp が、下記式（Ｉ）：
【００１１】
【化１０】 ｛但し、Ｅが、同一或いは異なっており、−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ）、−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓ
ｂ（Ｒ）（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ
（但し、Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれＣ1
〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表す）
を表すか、又はＥが脱離基Ｘを表し；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、同一或いは異なっており、そ
れぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有
機珪素基を表し；Ｚが、シクロペンタジエニル基又は置
換シクロペンタジエニル構造単位を表し；そしてＴが、
水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基或いはＣ1 〜Ｃ30有機珪
素基又はＥ−Ｙ−基（但し、Ｅが−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−
Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓｂ（Ｒ）
（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ又は脱離
基Ｘ（但し、Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれ
水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素
基を表し、そしてＹがＥをＣ1 に連結するＣ1 〜Ｃ20有
機基を表す）を表す。｝で表される単一に脱プロトンさ
れたシクロペンタジエン誘導体を表し；Ｌが、形式的に
アニオンリガンド或いは非電荷リガンド、又はこの種
の、それぞれが同一或いは異なるリガンドを表し；ｎ
が、０〜７の整数であり、そしてｍが、１〜８の整数で
ある。］で表される三脚型金属錯体、及びこれらの錯体
を炭素−炭素結合の化学量論的或いは触媒的形成又は水
素化に使用する方法により、達成されることを見出し
た。
【００１２】
【発明の実施の形態】（Ｉ）における置換基Ｅは、同一
でも、異なっていても良い。これらは、
【００１３】
【化１１】 −ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ、或いは塩素、臭
素、−ＳＯ2 ＣＨ3 、−ＯＳＯ2 ＣＦ3 等の脱離基Ｘで
ある。（Ｉ）のＥの好ましい例としては、臭素、
【００１４】
【化１２】 −ＯＲ、−ＳＲを挙げることができ、特に
【００１５】
【化１３】 −ＯＲ、−ＳＲ、臭素を挙げることができる。
【００１６】基Ｒは、同一でも、異なっていても良い
が、同一であることが好ましい。Ｒは、水素、Ｃ1 〜Ｃ
20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基（例、トリメ
チルシリル、トリフェニルシリル）である。
【００１７】一般に、基Ｒの化学的構成は臨界的ではな
い。ＲのＣ1 〜Ｃ20カルボ有機基（有機炭化水素基）
は、好ましくはＣ1 〜Ｃ10アルキル又はＣ3 〜Ｃ10シク
ロアルキルである。その例として、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを
挙げることができる。これらの好ましい例として、メチ
ル、エチル、シクロヘキシルを挙げることができ、特に
エチルを挙げることができる。さらに好適な基Ｒは、Ｃ
6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキル又はＣ
7 〜Ｃ20アルキルアリール（但し、これらのアリールの
炭素原子数は６〜１５である）である。アリール基は、
例えば、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル又は塩素、臭素、沃素或い
は弗素等のハロゲンで置換されていても良く、そうでな
ければヘテロ原子に「オルソ−オルソ」で連結しても良
いビフェニル基を形成する他のアリール基で置換されて
いても良い。その例としては、フェニル、ベンジル、パ
ラ−，オルソ−，メタ−キシリル、パラ−，メタ−，オ
ルソ−トリル、そうでなければメシチル、オルソ−，メ
タ−，パラ−クロロフェニル、オルソ−，メタ−，パラ
−トリフルオロメチルフェニルを挙げることができる。
【００１８】特に好ましい芳香族基或いは芳香族−置換
された基としては、フェニル、メタ−キシリル、２，
２’−ビフェニルジイル、ベンジルを挙げることができ
る。
【００１９】特に好ましい置換基Ｅとしては、ジフェニ
ルホスフィノ−Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 、ジ（メタ−キシリ
ル）ホスフィノ、５−ジベンゾホスホリル、
【００２０】
【化１４】 ジエチルホスフィノ−Ｐ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、チオベンジル
−Ｓ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）を挙げることができる。
【００２１】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、
同一或いは異なっており、これらの例として上記Ｒで記
載したものを挙げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6 、としては、水素、メチル、エチル、
フェニルが好ましく、特に水素が好ましい。
【００２２】（Ｉ）におけるＺは、Ｃ5 〜Ｃ50シクロペ
ンタジエニル構造単位を表す。本発明の目的のために、
これらとしては、それ自体（Ｃ6 Ｈ5 ）のシクロペンタ
ジエニル基と、さらにシクロペンタジエニル構造単位が
形式的に存在する、全ての単環及び多環の、置換又は非
置換の総炭素原子数５〜５０の分子構造のものを挙げる
ことができる。これらの例としては、１〜４個のＣ1 〜
Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基Ｒで置換さ
れたシクロペンタジエン誘導体を挙げることができる。
Ｒの定義及び好ましい態様は、（Ｉ）におけるＲに記載
された通りである。その例としては、メチルシクロペン
タジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルを
挙げることができる。
【００２３】シクロペンタジエニル構造単位の多環誘導
体の例としては、インデニル、フルオレニル、ベンズイ
ンデニル、及び、１〜８個のＣ1 〜Ｃ20カルボ有機基又
はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基Ｒで置換されたこれらの誘導体
を挙げることができる。Ｒの定義及び好ましい態様は、
（Ｉ）のＲと同じである。
【００２４】（Ｉ）の置換基Ｚの好ましい例としては、
シクロペンタジエニル、
【００２５】
【化１５】 及び他の互変異性体、インデニル
【００２６】
【化１６】 及び他の互変異性体、フルオレニル
【００２７】
【化１７】 を挙げることができる。
【００２８】基Ｚは、一般に、基Ｚのシクロペンタジエ
ニル型５員環を介して式（Ｉ）の分子の残部に結合して
いる。（Ｉ）は、Ｚの互変異性のため、一般に互変異性
体の混合物として存在する。
【００２９】（Ｉ）のＴは、水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有
機基、Ｃ1 〜Ｃ30有機珪素基又はＥ−Ｙ−基（但し、Ｅ
が
【００３０】
【化１８】 ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ又は脱離基Ｘ（但
し、Ｒの例は、上記（Ｉ）のＥと同じである）を表す。
【００３１】Ｙは、Ｅを（Ｉ）のＣ1 に連結するＣ1 〜
Ｃ20有機基を表す。
【００３２】ＹはＣ1 〜Ｃ10−α，ω−アルカンジイル
単位が好ましく、例えば、
【００３３】
【化１９】 上式において、Ｒは、同一或いは異なっており、それぞ
れ上記（Ｉ）のＲで定義されたものであるが、特に、水
素であり、ｎは１〜１０の整数である。好適な構造単位
Ｙは、１，２−エタンジイル−ＣＨ2 ＣＨ2 −、１，３
−プロパンジイル−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −であり、特に
メチレン−ＣＨ2 −である。
【００３４】さらに好ましい構造単位Ｙは下記構造式で
表される：
【００３５】
【化２０】 上式において、Ｒは、同一或いは異なっており、それぞ
れ上記（Ｉ）のＲで定義されたものである；特に、両方
のＲが水素であることが好ましい。ｎは１が好ましい。
Ａｒは、Ｃ6 〜Ｃ20有機構造単位あり、好ましくはＣ6
Ｒ4 である（Ｒは上記（Ｉ）で定義されたものであり、
特に、水素である）。上記アリール基は、パラ２置換体
であり、好適な構造単位は、
【００３６】
【化２１】 である。
【００３７】ＴにおけるＥは、好ましくはＲＯ−又は脱
離基Ｘ（Ｒは上記（Ｉ）で定義されたものである）、好
ましくは水素、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ6 〜Ｃ10アリー
ル、ホルミル、アセチル、プロピオニルである。脱離基
Ｘは、弗素、塩素、沃素が好ましく、特に臭素、メタン
スルホニル基ＣＨ3 −ＳＯ2 −、トリフルオロメチルス
ルホニル基ＣＦ3 −ＳＯ2 −、又はｐ−トルエンスルホ
ニル基ｐ−（Ｃ6 Ｈ4ＣＨ3 ）−ＳＯ2 −、が好まし
い。
【００３８】好適な基Ｔとしては、メチル、エチル、フ
ェニル、ヒドロキシメチル、−ＣＨ2 −ＯＨ、アセチル
メチル−ＣＨ2 −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 、クロロメチル−Ｃ
Ｈ2Ｃｌ、ブロモメチル−ＣＨ2 Ｂｒ、メシルメチル−
ＣＨ2 −ＯＳＯ2 ＣＨ3 、を挙げることができる。
【００３９】炭素原子Ｃ1 に結合している全ての基が異
なっている式（Ｉ）の三脚型シクロペンタジエンは、ラ
セミ混合物、純粋な鏡像異性体或いはジアステレオマー
の形で存在することができ、後者は一般にＣ1 に結合す
る基が、すでにキラル中心の場合である。
【００４０】本発明の三脚型シクロペンタジエン（Ｉ）
の好適な製造方法は、一般に下記の式(II)のオキセタン
を出発原料とする方法である。
【００４１】
【化２２】 上式において、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 は、上記（Ｉ）で定義されたとおりである。Ｘは、
次の文献における定義の意味での脱離基を表す；ａ）T
h. H. Lowry, K. Schueller Richardson, Mechanismen
und Theorie inder Organishen Chemie, Verlag Chemi
e, Weinheim, 1980, p.165;ｂ）J. March, Advanced Or
ganic chemistry, 3rd ed., John Wiley & Sons, New Y
ork, 1985, p.179 。一般に、その共役酸ＨＸが強酸で
ある場合の全ての基Ｘが好適な脱離基である。
【００４２】例えば、このような酸ＨＸの例として、弗
化水素酸、塩酸、沃素酸（臭素酸が好ましい）、またメ
タンスルホン酸ＣＨ3 −ＳＯ3 Ｈ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ｐ−（Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）−ＳＯ3 Ｈ、トリフルオロ
メタンスルホン酸ＣＦ3 −ＳＯ3 Ｈ等の有機スルホン酸
を挙げることができる。酸は、純粋物質で使用すること
ができるが、そうでなければ水溶液で用いることが好ま
しい。一般に、ハロゲン化水素酸が水溶液で使用され
る。
【００４３】従って好適な脱離基Ｘは、弗素、塩素、沃
素等の置換基、特に臭素、さらに、メタンスルホニル基
ＣＨ3 −ＳＯ3 −、ｐ−トルエンスルホニル基ｐ−（Ｃ
6 Ｈ4 ＣＨ3 ）−ＳＯ3 −、トリフルオロメタンスルホ
ニル基ＣＦ3 −ＳＯ3 −、又はベンゼンスルホニル基Ｃ
6 Ｈ5 −ＳＯ3 −、が好ましい。
【００４４】(II)におけるＡは、水素、Ｃ1 〜Ｃ20カル
ボ有機基或いはＣ1 〜Ｃ30有機珪素基Ｒ（Ｒは（Ｉ）の
定義と同じ）、又は構造単位−Ｙ−Ｘ（ＹはＸをＣ1 に
連結するＣ1 〜Ｃ20有機基を表す）を表す。Ｘは、上記
で定義された脱離基であり、臭素、メタンスルホニル、
ｐ−トルエンスルホニルが好ましく、そしてＹは（Ｉ）
で定義されるものである。
【００４５】オキセタン誘導体(II)は、ａ）D. B. Patt
ison, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 3455-3456; ｂ）
J. Cheynd, P. Chabrier, J. Seydem-Penne, A. Habert
-Somug, T. Strazalko, Bull. Soc. Chim., Fr. 1965,
694-700; G. Huttner et al., Z. Naturforsch. 1995,
50b, 1045;に記載されているようにして得ることができ
る。それらは、種々の反応経路を介して反応することが
できる。ここでは、本発明の三脚型シクロペンタジエン
誘導体（Ｉ）を得る経路１及び経路２として示されてい
る。
【００４６】経路１は、(II)の置換基Ａが事実上不活性
である、即ち求核性置換基に近づき易い基を含まない場
合に、一般に選択される。このため、経路１は、(II)の
Ａが、好ましくは水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基、又は
Ｃ1 〜Ｃ30有機珪素基；例えば水素、メチル、エチル，
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉ−ブチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェニル、トリメチルシリル（好ましく
はメチル）である場合に選択される。
【００４７】不活性置換基を有するオキセタン誘導体(I
I)は、それから経路１を介して一個のシクロペンタジエ
ニドアニオン当量(cyclopentadienide anion equivalen
t)又は一個の置換シクロペンタジエニドアニオン当量と
反応する。これらは、一般に親シクロペンタジエンＣ5
Ｈ6 又はその誘導体Ｚ−Ｈ（Ｚは（Ｉ）で定義されたも
のである）を対応する金属化シクロペンタジエン型誘導
体（Ｚ）n ＭｅｔＨａｌm （Ｍｅｔはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又は
タリウムである）に、公知の方法を用いて、例えば、ブ
チルリチウム或いはエチルマグネシウムクロリド等の金
属アルキルとの反応により転化することにより得られ
る。Ｍｅｔとしてはリチウム、マグネシウムが好まし
く、Ｈａｌとしては弗素、臭素、沃素、特に塩素が好ま
しい。ｎは１、２又は３、ｍは０、１または２で、ｍ＋
ｎの合計が（Ｚ）n ＭｅｔＨａｌm のＭｅｔの形式原子
価である。
【００４８】(II)とシクロペンタジエニドアニオン当量
との反応は、一般に有機溶媒中で５０〜１００℃で行わ
れる。有機溶媒としては、一般にアルカン、芳香族化合
物、好ましくはエーテル（ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンまたはこれらの混合物）を挙げ
ることができる。一般に、反応混合物は、その後水素化
される。反応混合物はさらに直接使用することができる
が、そうでなければ良く処理して純粋な生成物(IIa)
（但し、Ｒ1 〜Ｒ6 及びＺは（Ｉ）で定義されたもの、
そしてＡは好ましくは不活性(II)で定義されたものを表
す）が得られるようにする。
【００４９】
【化２３】 (IIa) は、２個の異なった経路で三脚型シクロペンタジ
エン誘導体に転化することができる。
【００５０】経路Ia) において、(IIa) は、一般に上記
で定義された酸Ｈ−Ｘと反応し、そしてオキセタン環が
開き、化合物(IIba)、(IIbb)又はその混合物（これは反
応の位置選択性に依存する）が得られる。
【００５１】
【化２４】 これらの式において、置換基Ｒ1 〜Ｒ6 及びＺ及びＸは
（Ｉ）で定義されたもの、そして置換基Ａは(II)で定義
されたものを表す。
【００５２】(IIa) の(IIba)又は(IIbb)への転化は、一
般にアルカン、芳香族又はエーテル溶媒（例、ヘキサ
ン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン又はその
混合物）中で−１００〜１００℃（好ましくは−１００
〜０℃）で行われる。特に好ましい試薬Ｈ−Ｘは、水性
臭化水素酸である。得られる生成混合物は通常塩基性水
性媒体で処理され、さらにそのまま進められるか、そう
でなければ製造有機化学の通常の方法により精製され
る。
【００５３】化合物(IIba)及び(IIbb)は、一方でそれ自
身リガンドとして働き、他方さらに広い範囲の誘導体に
転化され得るので、重要な中間体である。
【００５４】誘導体の形成では、(IIba)又は(IIbb)のＯ
Ｈ基が、通常の有機化学の方法を利用して脱離基Ｘに転
化される。これは、(IIba)又は(IIbb)をメタンスルホン
ニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリ
ド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のスルホン酸誘
導体と反応させて、(IIc) （Ｘは同一又は異なってお
り、脱離基Ｘを導入する合成手順で使用される試薬の性
質に依存するものであり、基Ｒ1 〜Ｒ6 、Ｚ、Ｘは
（Ｉ）に定義されたものであり、基Ａは(II)で定義され
たものである）を形成することにより実施することが好
ましい。
【００５５】
【化２５】 式(IIc) で表されるラセミ体又は鏡像異性体として純粋
な化合物の別の合成経路は、(IIc) （Ｘは定義したよう
に脱離基Ｘで置換されており、全てのＸは異なってい
る）のラセミ体又は鏡像異性体として純粋な前駆体(IIc
-1) から出発する。この種の好ましい化合物は、ラセミ
体又は鏡像異性体として純粋なＣＨ3 （ＣＨ2 Ｂｒ）
（ＣＨ2 Ｃｌ）ＣＣＨ2 ＯＳＯ2 ＣＦ3 であり、これ
は、例えばフットナー等(G. Huttner et al., Chem. Be
r. 1994, pp.271-274)及びナツルホッシュ(Z. Naturfor
sch. 1995, 50b, pp.729-734) に記載されている。(IIc
-1) と上記定義したシクロペンタジエニドアニオン当量
（（Ｚ）n ＭｅｔＨａｌm 、好ましくはＣ5 Ｈ5 Ｌｉ、
Ｃ5 Ｈ5 Ｋ）との反応により、ラセミ体又は鏡像異性体
として純粋な化合物(IIc) が得られる。
【００５６】(IIc) とＭｅｔ（Ｅ）n （但し、Ｍｅｔは
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、バリウ
ム、ストロンチウムであり、リチウム又はカリウムは好
ましく、ｎはＭｅｔ（Ｅ）n のＭｅｔの最大原子価で、
１又は２であり、Ｅは、Ｘ以外で上記（Ｉ）で定義され
たものである）との反応により、三脚型シクロペンタジ
エン誘導体（Ｉ）（但し、Ｔは好ましくは水素、Ｃ1 〜
Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基であり、式
（Ｉ）で特定されたものである）が得られる。
【００５７】上述の反応は、通常脂肪族、芳香族、好ま
しくはエーテル溶媒中で行われる。好適な溶媒として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン
を挙げることができる。反応温度は通常−１００〜１０
０℃、好ましくは−３０〜８０℃の範囲である。
【００５８】モル比Ｍｅｔ（Ｅ）n ：(IIc) は、一般に
約１０：１〜２：１、好ましくは５：１〜２：１、特に
３．５：１の範囲である。
【００５９】上述の最初の合成経路１ａ）に代わるもの
として、オキセタン誘導体(IIa) の求核性開環が役割を
担う合成経路１ｂ）が有用であることが分かった。
【００６０】この目的のために、上記定義されたオキセ
タン誘導体(IIa) は、一般に上記定義された試薬Ｍｅｔ
（Ｅ）n と反応して、化合物(IIda)或いは(IIdb)、又は
(IIda)及び(IIdb)の混合物を形成する。
【００６１】
【化２６】 さらに、(IIda)或いは(IIdb)の中心炭素原子Ｃ1 の全て
の置換基が異なる場合、(IIda)或いは(IIdb)の立体異性
体、例えば鏡像異性体が一般に生ずる。(IIda)及び(IId
b)における基Ｒ1 〜Ｒ6 、Ｚ、Ｅ及びＡは、（Ｉ）又は
(IIa) に定義されたものである。
【００６２】化合物(IIda)、(IIdb)は、一方でそれ自身
金属錯体のリガンドとして働き、他方広い範囲の種々な
方法で化学的に、特にＯＨ基において、変化するので、
重要な中間体である。
【００６３】一般に、(IIda)、(IIdb)のＯＨ基は、上記
に定義したように、通常の有機化学の合成方法を使用し
て、脱離基Ｘに転化される。
【００６４】この目的のために、(IIda)或いは(IIdb)
は、メタンスルホンニルクロリド、トリフルオロメタン
スルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリ
ド、ベンゼンスルホニルクオリド等のスルホン酸誘導体
又は水性臭化水素と反応させて、(IIea)又は(IIeb)（こ
れらは、また位置異性体又は立体異性体でもあるが得ら
れる。基Ｒ1 〜Ｒ6 、Ｚ、Ｅ及びＡは（Ｉ）又は(IIa)
に定義されたものである。
【００６５】
【化２７】 下記の手順が、ＯＨ基を脱離基Ｘに転化する好適な異な
る形態であること見出した。
【００６６】(IIa) の(IIda)、(IIdb)への転化により得
られる粗混合生成物を、一般にボラン錯体（例、ボラン
−テトラヒドロフラン付加物ＢＨ3 ・（ＯＣ4 Ｈ8 ））
と反応させ、そしてＯＨ基を、続いて、例えば、粗生成
物とメタンスルホニルクロリド／トリエチルアミンを反
応させることにより、上記のように、脱離基Ｘに転化す
ることができる。ボランは次いで強ルイス酸、例えばモ
ルフォリン等のアミン、を用いて除去され、(IIea)又は
(IIeb)が得られる。
【００６７】(IIea)又は(IIeb)とＭｅｔ（Ｅ）n との反
応（但し、Ｍｅｔはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ベ
リリウム、バリウム又はストロンチウムであり、リチウ
ム又はカリウムは好ましく、ｎはＭｅｔ（Ｅ）n のＭｅ
ｔの最大原子価で、１又は２であり、Ｅは、上記（Ｉ）
で定義されたものであり、好ましくは−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）
である）により、Ｘが置換されて、本発明の三脚型シク
ロペンタジエン誘導体（Ｉ）（但し、Ｔは好ましくは水
素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基
であり、式（Ｉ）で特定されたものである）が得られ
る。
【００６８】合成経路１ｂの優位性は、分子（Ｉ）に異
種の基Ｅを導入するのに極めて好適であり、それ故
（Ｉ）の立体異性体或いは純粋な鏡像異性体さえも得る
ことが可能となる点にある。
【００６９】合成経路２は、一般に官能化三脚型シクロ
ペンタジエン誘導体(III) を製造するために選択され
る。
【００７０】(II)の置換基Ａは、求核性置換基に接近し
易い基を含んでいる。極めて好適な基Ａは、構造−Ｙ−
Ｘ（但し、ＹはＸを(II)のＣ1 に連結するＣ1 〜Ｃ20有
機基であり、上記で定義されている）を有するものであ
る。好ましくは、ＹはＣ1 〜Ｃ10−α，ω−アルカンジ
イル単位、例えば、−（Ｃ（Ｒ）（Ｒ））n −（但し、
Ｒは同一又は異なっており、Ｒについて上記と同義であ
るが、特に水素であり、ｎは１〜１０の数であり、１〜
３が好ましい。）で表される。好適なＹは、１，２−エ
タンジイル−ＣＨ2 ＣＨ2 −、１，３−プロパンジイル
−ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 −で、特にメチレン−ＣＨ2 −で
ある。
【００７１】Ｙは、ｐ−フェニレン、ｐ−ビフェニレン
等のＣ6 〜Ｃ20芳香族基でも良く、ｐａｒａ−ＣＨ2 −
Ｃ6 Ｈ4 −が好ましい。
【００７２】Ｘは上記で定義されたように脱離基であ
り、臭素、メタンスルホニルＣＨ3 ＳＯ2 −Ｏ−が好ま
しい。
【００７３】Ａで定義された−Ｙ−Ｘを含む化合物(II)
は、通常その後上記定義されたシクロペンタジエニルア
ニオン当量Ｍｅｔn ＺＸm 及び上記定義したＭｅｔ
（Ｅ）n、好ましくはＭｅｔＰ（Ｒ）（Ｒ）（但し、Ｍ
ｅｔはリチウム、カリウムが好ましく、Ｒはフェニル、
エチル又はｍ−キシリルが好ましい。）、と反応して、
オキセタン誘導体を形成する。このオキセタン誘導体
は、またＲ1 〜Ｒ6 及びＹに依存、して、種々な異性体
(IIIaa) 、(IIIab) の形で存在することができる。
【００７４】
【化２８】
【００７５】あり得る異性体の数を減少させるために、
対称のオキセタン誘導体(II)、即ちＹが−Ｃ（Ｒ3 ）
（Ｒ4 ）−と同一で；特に好ましくは、(II)のＹ及び−
Ｃ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）−は共にメチレン基−ＣＨ2 −であ
るものを、使用することが一般的である。
【００７６】種々な異性体の形であり得る化合物(IIIa
a) 、(IIIab) は、その後通常試薬Ｍｅｔ（Ｅ）n （但
し、Ｅは、好ましくは−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）（Ｒはフェニ
ル、エチル、ｍ−キシリルである）である）と反応し、
そしてオキセタン環が求核的に開環し、化合物(IIIba)
、(IIIbb) 、(IIIbc) 、(IIIbd) を形成する。
【００７７】
【化２９】
【００７８】ここでは、あり得る異性体の数を減少させ
るために、通常、全ての単位−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）−、
−Ｃ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）−、−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−及び
Ｙを同一で、特に−ＣＨ2 −であり；それからＥが好ま
しくは−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）であるとの条件に合わせる。
【００７９】(IIIba) 、(IIIbb) 、(IIIbc) 又は(IIIb
d) のＯＨ基を、シリル化、アルキル化又はアシル化試
薬Ｒ−Ｘ又は
【００８０】
【化３０】 （但し、Ｒは（Ｉ）で定義されたとおりであり、Ｘは
（Ｉ）で定義された脱離基である）と反応させることに
より、化合物(IIIca) 、(IIIcb) 、(IIIcc) 又は(IIIc
d) （但し、Ｒ’はＲＯ又は
【００８１】
【化３１】 を表す）を得ることができる。
【００８２】
【化３２】
【００８３】化合物(IIIca) 〜(IIIcd) で、特に基が上
記で定義された意味を有し、Ｒ1 〜Ｒ6 が好ましくは水
素であり、Ｙが好ましくは水素であり、Ｅが好ましくは
−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）であり、Ｒ’が好ましくはアシルＲ−
Ｃ（Ｏ）−（Ｒは上記で定義されたもので、好ましくは
−ＣＨ3 である）であるものは、重要な三脚型官能化リ
ガンドである。このリガンドの酸素官能価Ｒ’は、例え
ば、無機酸化物（即ちシリカゲルＳｉＯ2 、酸化アルミ
ニウムＡｌ2 Ｏ3 ）或いは重合体（官能化ポリスチレン
（例、メリフィールド(Merrifield)ポリマー））の支持
材料に対する化学的或いは物理的連結部としてのアンカ
ー基として機能することができる。
【００８４】合成経路２の上述の反応のための反応条件
は、一般に臨界的でない。
【００８５】その反応は、一般に−５０℃〜１５０℃
で、有機溶媒、好ましくはアルコール、芳香族炭化水
素、特にテトラヒドロフラン、トルエン、ピリジン中で
行われる。合成結果の化合物(II)〜(III) は、粗生成物
のままさらに処理しても、そうでなければまず単離そし
て精製されても良い。
【００８６】下記の図式１〜８は、種々の異種の合成経
路及び（Ｉ）のタイプの種々の化合物について図示して
いる。
【００８７】
【化３３】
【００８８】
【化３４】
【００８９】
【化３５】
【００９０】式（Ｉ）の特に好ましい化合物の例を下記
に示す：
【００９１】
【化３６】
【００９２】本発明の三脚型シクオペンタジエン誘導体
（Ｉ）は、三脚型金属錯体Ｌn Ｍ（Ｔp ）m のリガンド
として極めて好適である。Ｌn Ｍ（Ｔp ）m において、
Ｍが、元素の周期表の遷移金属又は主族金属を表し、好
ましくは元素の周期表の遷移金属から選ばれる元素であ
り、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｕ又
はＣｏであり；Ｌが、アニオンリガンド或いは非電荷リ
ガンド（例、一酸化炭素又はＣ1 〜Ｃ20有機基）を表す
が、Ｌの化学的性質は臨界的でなく；そしてＴp が、上
記定義した三脚型シクオペンタジエン誘導体（Ｉ）を表
す。Ｌn Ｍ（Ｔp ）m は単一脱プロトンされていても良
く、そして一般にシクロペンタジエニル構造単位を介し
て中心金属Ｍと、好ましくはパイ結合、特にη5 結合に
より、結合している。ｎは０〜７の整数を、ｍは１〜８
の整数を表す。
【００９３】金属錯体（Ｖ）は、一般に三脚型シクロペ
ンタジエン誘導体（Ｉ）又は単一脱プロトンされた三脚
型シクロペンタジエン誘導体（Ｉ’）を、置換可能基を
有する金属化合物と反応させることにより製造される。
この反応は、例えばJ. Organomet. Chem. 1989, 369, p
p. 359-370に、官能化されないシクロペンタジエニドと
類似の反応として記載されている。
【００９４】単一脱プロトンされた三脚型シクロペンタ
ジエン誘導体（Ｉ’）は、通常（Ｉ）を、元素の周期表
の第一、第二或いは第三主族の一般的な有機金属の強塩
基；例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、マグネシウムのＣ1 〜Ｃ6 アルキル化合物；と反応
させることにより得られる。好ましく使用される塩基と
しては、ｎ−ブチルリチウム、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
又はアルカリ土類金属アルコキシド（例、ナトリウムメ
トキシド、ＮａＯＥｔ、ＫＯｔＢｕ）；リチウムジイソ
プロピルアミド等のアミドを挙げることができる。
【００９５】通常、Ｈ原子はシクロペンタジエニル構造
単位から除去され、有機金属塩基の金属と形式的に置換
される。
【００９６】このような脱プロトン化或いは金属化反応
は、当該技術分野の者には知られている。
【００９７】金属化合物の考えられる置換可能基は、一
般に、各金属との結合強度が、置換可能基と取って代わ
る三脚型シクロペンタジエニルリガンド（Ｉ）又はシク
ロペンタジエニドリガンド（Ｉ’）との結合強度より低
いものである。
【００９８】好適な置換可能基は、ハロゲン（即ち、弗
素、塩素、沃素、特に臭素）、他の上記規定された脱離
基Ｘ、水素化物、さらに一酸化炭素、モノオレフィン
（例、エチレン、プロペン、シクロヘキセン、シクロペ
ンテン、ノルボルネン）、ジオレフィン（例、１，３−
ブタジエン、シクロオクタジエン）、エーテル（例、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル）、アミンＮＲ3
（例、トリエチルアミン）、ホスフィンＰＲ3 （例、Ｐ
Ｐｈ3 、ＰＭｅ3 ）、ニトリル（例、アセトニトリル、
β−ジケト化合物（例、アセチルアセトン）である。
【００９９】置換可能基を有する好適な金属化合物の例
としては、全ての金属ハロゲン化物（金属ハライド）、
特に塩化物及び臭化物、金属カルボニルハライド（例、
ペンタカルボニルマグネシウム（Ｉ）ブロミド（ＣＯ）
5 ＭｎＢｒ、鉄(II)クロリド、Ｆｅ（ＣＯ）4 Ｂｒ）、
金属カルボニルニトリルを挙げることができる。
【０１００】通常、三脚型シクロペンタジエニル誘導体
（Ｉ）又は（Ｉ’）に、まず有機溶剤（好ましくはテト
ラヒドロフラン）中で、電荷を付与し、そして金属化合
物、好ましくは金属ハロゲン化物、を加え、得られた混
合物を攪拌する。反応温度は一般には−１００から１５
０℃、好ましくは−８０〜３０℃の範囲である。
【０１０１】三脚型錯体（Ｖ）は、広範な種々な方法で
化学的に変性（改質）することができる。例えば、三脚
型金属ハライド錯体と非求核性アニオンの塩（例、ヘキ
サフルオロホスフェイトナトリウム塩、テトラフルオロ
硼酸ナトリウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウム塩）との反応により、対イオンとし
て非求核性アニオンとのカチオン性金属錯体が得られ
る。
【０１０２】さらに好ましい改質としては、三脚型金属
ハライド錯体のハロゲンリガンドを、例えば、有機基Ｒ
又は水素（Ｒは（Ｉ）で定義されたもので、例えばフェ
ニル、メチル）で置換することである。通常、三脚型金
属ハライド錯体は、低温で、好ましくは−１００〜３０
℃の範囲で、有機金属化合物ＭｅｔＲ（Ｍｅｔは元素の
周期表の第一、第二或いは第三主族の金属でありＲは
（Ｉ）で定義されたものでである）と反応させる。Ｍｅ
ｔＲの例としては、フェニルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、メチルリチウム又はグリングナード(Gringnard)
化合物（例、フェニルマグネシウムクロリド、メチルマ
グネシウムクロリド）を挙げることができる。
【０１０３】三脚型リガンドＴｐは、金属原子Ｍに、そ
のシクロペンタジエナイド構造部分及びＥドナー中心の
少なくとの１個の両方を介して結合している。好ましい
結合様式は、シクロペンタジエニル構造単位（η5 ）及
びさらに２個のドナー中心Ｅの両方に結合していること
である（Ｅは、上記定義されているように好ましくは−
Ｐ（Ｒ）（Ｒ）で、金属原子Ｍに結合している（三脚の
幾何学的図形））。
【０１０４】本発明のリガンド（Ｉ）は、金属錯体の製
造に有利に使用することができる。金属錯体は、有機化
学、化学量論的或いは触媒的炭素−炭素結合形成或いは
水素化（例、Ｃ＝Ｃ或いはＣ＝Ｏ二重結合の水素化）の
ために、媒介体或いは触媒として又は触媒或いは媒介体
の構成成分として使用することができる。
【０１０５】さらに、金属錯体は、それ自身触媒として
又は触媒活性混合物の構成成分として、特に炭化水素モ
ノマーの重合或いはモノマーの官能化用として好適であ
る。モノマーの例として、アルカ−１−エン（即ち、エ
テン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オ
クテン）等のＣ＝Ｃモノマー；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレート等のアク
リル酸及びその誘導体；又はスチレン及びその誘導体を
挙げることができる。
【０１０６】
【実施例】
［一般］全ての作業は、シュレンク(Schlenk) 容器内で
乾燥アルゴン下で行った。
【０１０７】下記の化学製品は下記の文献に記載されて
いるように作製した。
【０１０８】３−メタンスルホンオキシメチル−３−メ
チル−３−オキセタン（１）は、J.Cheymol, P. Chabri
er, J. Seyden-Penne, A. Habert-Somny, T. Strazalk
o, Bull. Soc. Chim. Fr. 1965, 694 に記載のように作
製;３−ブロモ−２−クロロメチル−１−プロピルトリ
フルオロメタンスルホネート（１１）は、H. Heidel,
G. Huttner, G. Helmchen, Z. Naturforsch., PartB 19
93, 48, 1681に記載のように作製;（ＣＯ）5 ＭｎＢｒ
は、W. P. Fehlhammer, W. A. Herrmann, K. Ofele in
Brauer, Handbuch der Praparativen Anorganishen Che
mie, Vol. 3, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1978
に記載のように作製;１，１−ビス（ジフェニルホスフ
ィノメチル）−１−シクロペンタジエニルメチルエタン
（５ａ）、１−シクロペンタジエニル−２−（ジ−ｍ−
キシリルホスフィノメチル）−２−（ジフェニルホスフ
ィノメチル）プロパン（５ｂ）及び１−シクロペンタジ
エニル−２−ジエチルホスフィノメチル−２−ジフェニ
ルホスフィノメチルプロパン（５ｃ）は、実施例５、１
５、１７に記載のように作製した。
【０１０９】ジフェニルホスフィン及びジ−ｍ−キシリ
ルホスフィンは、R. E. Ireland, D. M. Walba,Org. Sy
nth. 1977, 56, 47 に記載のように作製；５−Ｈ−ジベ
ンゾフォスホールは、J. Cornforth, R. H. Cornforth,
R. T. Grey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1982,
2289又は H. Braye, I. Caplier,R. Saussez, Tetrahed
ron 1971, 27, 5523 に記載のように作製；シクロペン
タジエニルマグネシウムクロリドは、Ｊ． Ｒ． Ｓｔ
ｉｌｌｅ， Ｒ． Ｈ． Ｇｒｕｂｂｓ， Ｊ． Ｏｒ
ｇ． Ｃｈｅｍ． １９８９， ５４， ４３４ に記
載のように作製;Ｍｏ（ＣＨ3 ＣＮ）3 （ＣＯ）3 は、
D. B. Tate, W. R. Knipple, J. M. Augl, Inorg. Che
m. 1962, 7, 433に記載のように作製;（ＰＰｈ3 ）2 Ｆ
ｅＣｌ2 は、L. H. Pegnolet, D. Forster, W.ｄ.W. Ho
rrocks, Inorg. Chem., 1968, 7, p.282に記載のように
作製。 ［分析］ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計ランブダ(Lambda)９
（パーキンエルマー(Perkin Elmer)製）、ヘルマ１１０
スプラシルクフェッテス(Hellma 110 suprasil cuvette
s)（０．２ｃｍ路長）におけるＣＨ2 Ｃｌ2 溶液。
【０１１０】サイクロボルタメトリー、測定条件：メト
ロームセル中の０．１Ｍｎ−Ｂｕ4ＮＰＦ6 ／ＣＨ3 Ｃ
Ｎ溶液の１０-3Ｍ溶液、電圧アドバンス２００ｍＶ／
秒、２５℃でのガラス状炭素電極上の飽和カロメル電極
に対応した電圧電位、ポテンチオスタット／ガルバノス
タットモデル２７３（ＥＧ＆Ｇプリンセトンアプライド
リサーチ(EG & G Princeton Applied Research) 製）。
【０１１１】ＥＳＲスペクトルは、ブルッカー(Bruker)
ＥＳＰ３００Ｅ分光計（Ｘバンド、外部標準ＤＰＰ(dip
henylpicrylhydrazyl)）を用いて記録した。
【０１１２】光化学反応：ハナウ(Hanau) ＴＱ１５０の
高圧水銀蒸気ランプを使用した冷却可能デュラン(Dura
n) ガラス５０装置で実施した。
【０１１３】ＮＭＲ：ブルッカー(Bruker)ＡＣ−２００
（２９８Ｋ）（1 Ｈ：２００ＭＨｚ、13Ｃ：５０ＭＨ
ｚ）。外部ＴＭＳに対応したＣＤＣｌ3 溶媒（δ＝７．
２７（1 Ｈに対応する）、７７．０（13Ｃに対応す
る））による内部標準。31Ｐ：８１Ｍｚ、外部Ｈ3 ＰＯ
4 標準（８５％）。13Ｃ及び31Ｐは、1 Ｈデカップリン
グで記録された。略語：ｂｓ（ブロード信号）、ｄ（二
重項）、ｄｄ（二重項の二重項）、ｔ（三重項）、ｐｔ
（擬三重項）、ｍ（多重項）；信号は分離表示で表示さ
れていない。全ての測定は、溶媒としてＣＤＣｌ3 中で
行った。
【０１１４】ＭＳ：データシステムＳＳ３００付きフィ
ニガン(Finnigan)ＭＡＴ８２３０、ＥＩ（７０ｅＶ）、
ＦＡＢ（マトリックス：４−ニトロベンジルアルコー
ル、トリエタノールアミン）；そのｍ／ｅ値は、各場合
の最大量のアイソトープに基づくものである。
【０１１５】元素分析：ハイデルベルク大学の有機化学
研究所の微量分析研究室。
【０１１６】番号が付与された構造式は、実施例の後に
示されている。 ＜製造＞ ［実施例１］ ３−シクロペンタジエニルメチル−３−メチルオキセタ
ン（２） 滴下漏斗、還流冷却管及び保護ガス連結部を装備した５
００ｍｌの三ツ口フラスコ内で、７０．０ｍｌ（２３０
ミリモル）のＣｐＭｇＣｌ＊２ＴＨＦを、２００ｍｌの
ＴＨＦ中に空気及び湿気を除去しながら溶解した。黒ず
んだ溶液を６０℃に加熱し、この温度で、２８．８ｇ
（１９２ミリモル）の１を１００ｍｌのＴＨＦに溶解し
た溶液を、２時間に亘って滴下した。この溶液を続いて
２時間還流した。冷却後、それを１０％濃度の塩化アン
モニア溶液２００ｍｌで加水分解した。水層を５０ｍｌ
のジエチルエーテルで３回抽出し、得られた有機層を集
め、これを飽和塩化ナトリウム溶液で中性まで洗浄し
た。硫酸ナトリウム上で乾燥後、黄色の油状液の分別蒸
留を減圧下に行った。６３−６６℃（２．７ミリバー
ル）で、２が流出し、無色から微黄色の油状液で、収量
が１８．１ｇ（６３％）である。
【０１１７】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. （フ
ラグメントイオン）］：１５０（１０％）［Ｍ+ ］、１
０５（１００％）［Ｍ+ −ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ3 ］、７９
（７０％）［ＨＣ5 Ｈ4 ＣＨ2 +］。Ｃ10Ｈ14Ｏ（１５
０．２２）：計算値：Ｃ７９．９７、Ｈ９．３９、Ｏ１
０．６４；測定値：Ｃ７９．２２、Ｈ９．４４。
【０１１８】［実施例２］ ２−ブロモメチル−２−シクロペンタジエニルメチル−
１−プロパノール（３） ５００ｍｌのシュレンク管（８ｃｍ径）内で、４．５ｇ
（３０ミリモル）の２を１５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解
し、−７０℃に冷却した。ＨＢｒ水溶液を、５分間に亘
って滴下し、この溶液をさらに２時間この温度で攪拌し
た。冷却浴除去後、溶液を１．５時間に亘って暖めて−
１５℃にした。この反応溶液を、この温度で１０％濃度
の水酸化ナトリウム溶液４０ｍｌの添加により加水分解
し、冷却無しで１時間攪拌した。この間に、溶液は室温
に戻った。水層を分離し、３回３０ｍｌのジエチルエー
テル振とう（抽出）した。続いて得られた有機層を集
め、これを飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥した。溶媒の除去により黄色の油状液を
得た。こうして得られた粗生成物（６．９７ｇ）は、さ
らに精製すること無しに反応することができるものであ
る。その材料を評価するために、粗生成物の一部をシリ
カゲルカラム上でフラッシュ−クロマトグラフィ（カラ
ム：４＊２５ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ（組成比９：
１）；Ｒf ＝０．１８）に付した。生成物留分の濃縮に
より無色の油状液３を得た。
【０１１９】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
２３１（１０％）［Ｍ+ ］、７９（１００％）［ＨＣ5
Ｈ4 ＣＨ2 +］。Ｃ10Ｈ15ＢｒＯ（２３１．１３２）：計
算値：Ｃ５１．９７、Ｈ６．５４、Ｂｒ３４．５７、Ｏ
６．９２；測定値：Ｃ５２．２１、Ｈ６．５８、Ｂｒ３
４．５５。
【０１２０】［実施例３］ ２−ブロモメチル−２−シクロペンタジエニルメチル−
１−プロピルメタンスルホネート（４） 隔壁を備えた２００ｍｌのシュレンク管内で、６．９７
ｇの粗生成物３及び４．３５ｍｌ（４５ミリモル）のト
リエチルアミンを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し
た。０℃で、２．３７ｍｌ（３１ミリモル）のメタンス
ルホニルクロリドを２分間で注入した。メタンスルホニ
ルクロリドの添加半時間後、無色の沈殿が形成した。懸
濁液を、この温度でさらに半時間保持し、その後室温で
２時間攪拌した。反応溶液を次いで２０ｍｌの水で加水
分解した。層は分離され、水層を２０ｍｌの塩化メチレ
ンで３回抽出した。続いて得られた有機層を集め、これ
を飽和塩化ナトリウム溶液で中性まで洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥した。オイルポンプによる減圧で溶媒を
除去し、微褐色の油状液を得、塩化メチレンに溶解して
珪藻土に吸収させた。これをシリカゲルカラムを有する
フラッシュ−クロマトグラフィ（カラム：４＊２５ｃ
ｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ（組成比８：２）；Ｒf ＝
０．４２）に付した。生成物留分のオイルポンプ減圧に
より５．９ｇ（６６％）の無色の油状液４を得た。
【０１２１】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
３０８（７％）［Ｍ+ −１］、１３３（３０％）［Ｍ+
ＨＢｒ−ＯＭｓ］、７９（１００％）［ＨＣ5 Ｈ4 ＣＨ
2 +］。Ｃ11Ｈ17ＢｒＯ3 Ｓ（３０９．２１８）：計算
値：Ｃ４２．７３、Ｈ５．５４、Ｂｒ２５．８４、Ｏ１
５．５２、Ｓ１０．３７；測定値：Ｃ４２．６２、Ｈ
５．５８。
【０１２２】［実施例４］ カリウムジフェニルホスフィドの製造方法 １当量のＫＯｔＢｕを、０℃でジフェニルホスフィンの
約０．３ＭＴＨＦ溶液に加え、形成した輝赤色溶液をさ
らに少なくとも約半時間攪拌した。
【０１２３】［実施例５］ １，１−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１−シ
クロペンタジエニルメチル−エタン（５ａ） 方法Ａ：３当量のカリウムジフェニルホスフィドを、隔
壁、還流冷却管及び不活性ガス連結部を備えた５００ｍ
ｌの三ツ口フラスコ内に導入し、６．１８ｇ（２０ミリ
モル）の４を７０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を２分間
で添加した。溶液を３時間還流し、冷却後、溶媒をオイ
ルポンプ減圧により除去した。残渣を７０ｍｌのジエチ
ルエーテル中に採取し、３０ｍｌの水で加水分解した。
得られた有機層を集め、これを塩化ナトリウム溶液で中
性まで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。オイルポ
ンプ減圧で溶媒を除去し、得られた粘ちょうで無色の残
渣を塩化メチレンに溶解し珪藻土に吸収させた。これを
シリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロマトグラフ
ィ（カラム：１２＊８ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ジエチルエ
ーテル（組成比９．７５：０．２５）；Ｒf ＝０．３
２）に付した。溶媒を除去して、収量６．０ｇ（６０
％）の無色の油状液５ａを得た。
【０１２４】［実施例６］ リチウムジベンゾホスフォリド、リチウムジアリールホ
スフィド及びリチウムジアルキルホスフィドの一般的な
製造方法 １当量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約２．３Ｍ）
を、ジアリールホスフィン又はジアルキルホスフィンの
約０．３ＭＴＨＦ溶液に０℃にて、約５分間で滴下し
た。次いで、溶液を、さらに少なくと半時間攪拌した。
このようにして得られた赤色溶液を合成のためそのまま
使用した。
【０１２５】［実施例７］ ２−シクロペンタジエニルメチル−２−ジフェニルホス
フィノメチル−１−プロパノール（６） 還流冷却管、隔壁及び不活性ガス連結部を備えた２５０
ｍｌの三ツ口フラスコ内で、１．４ｇ（１３．４ミリモ
ル）の２を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、そして５．６ｍ
ｌ（１３．４ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ溶液に注入する
ことにより０℃にて脱プロトンを行った。混合物をさら
に半時間攪拌した。毛管を介して、１．５当量のリチウ
ムジフェニルホスフィド溶液を、室温で半時間に亘っ
て、それに加えた。この反応溶液を続いて２時間還流し
た。次いで、反応溶液をオイルポンプ真空下に実質的に
溶媒を除去し、残渣を５０ｍｌのジエチルエーテル中に
採取した。混合物に２０ｍｌの水を添加して加水分解
し、さらに１０分間攪拌した。有機層を分離し、水層を
３０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。得られた
有機層を集め、これを塩化ナトリウム溶液で中性まで洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。残った無色油状液
を塩化メチレンに溶解し、珪藻土に吸収させた。これを
シリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロマトグラフ
ィ（カラム：２０＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ（組
成比）８．５：１．５；ＲF ＝０．３０）に付した。溶
媒を除去して、収量３．３７ｇ（７５％）の無色の油状
液６を得た。
【０１２６】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
３３７（１００％）［Ｍ+ ＋１］、１８３（２４％）
［ＰＰｈ2 +−２Ｈ］。Ｃ22Ｈ25ＯＰ（３３６．４１
３）：計算値：Ｃ７８．５４、Ｈ７．４９、Ｏ４．７
６、Ｐ９．２１；測定値：Ｃ７７．９４、Ｈ７．４２。
【０１２７】［実施例８］ ２−シクロペンタジエニルメチル−２−ジフェニルホス
フィノメチルボラン−１−プロパノール（７ａ） 粗生成物を得るための反応及び処理を、１．５５ｇ（１
０．３２ミリモル）の２を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した
溶液及び１．２当量のジフェニルホスフィド溶液を用い
て実施例７と同様な方法で実施した。
【０１２８】反応溶液を作製した後、粗生成物６を２０
ｍｌのＴＨＦに溶解し、アイスバス中で０℃に冷却し
た。１４．９ｍｌの１ＭＢＨ3 のＴＨＦ溶液を、１／２
分の間注入した。混合物を、さらにこの温度で半時間攪
拌し、溶媒をオイルポンプ真空下に除去した。残った無
色の油状液を塩化メチレンに溶解し、珪藻土に吸収させ
た。これをシリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロ
マトグラフィ（カラム：２０＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／
ＴＨＦ（組成比）７．３５：２．６５；ＲF ＝０．３
０）に付した。溶媒を除去して、収量２．４７ｇ（６７
％）の無色の粘ちょう油状液７ａを得た。
【０１２９】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：３４９（１００％）［Ｍ+ −１］。Ｃ22Ｈ28ＢＯ
Ｐ（３５０．２５７）：計算値：Ｃ７５．４４、Ｈ８．
０６、Ｂ３．０９、Ｏ４．５７、Ｐ８．８４；測定値：
Ｃ７４．９７、Ｈ８．１０、Ｐ８．５７。
【０１３０】［実施例９］ ２−シクロペンタジエニルメチル−２−ジ−ｍ−キシリ
ルホスフィノメチルボラン−１−プロパノール（７ｂ） 製造を７ａと同様な方法を用いて行った。２．２８ｇ
（１５．２ミリモル）の２を、７ｍｌ（１５．２ミリモ
ル）のｎ−ＢｕＬｉで脱プロトンし、１．２当量のリチ
ウムジ−ｍ−キシリルホスフィドと反応させて粗生成物
７ｂを得、次いで２１．９ｍｌの１ＭＢＨ3 のＴＨＦ溶
液と反応させた。これをシリカゲルカラムを有するフラ
ッシュ−クロマトグラフィ（カラム：２０＊４ｃｍ；溶
離液：ＰＥ／ＴＨＦ（組成比）８．５：１．５；ＲF ＝
０．２８）に付し、収量４．９ｇ（８０％）の無色の粘
ちょう油状液７ｂを得た。
【０１３１】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：４０５（４５％）［Ｍ+ −１］、２４１（１００
％）［Ｐ（ｍ−Ｘｙｌ）2 +］。Ｃ26Ｈ36ＯＰＢ（４０
６．３６４）：計算値：Ｃ７６．８４、Ｈ８．８７、Ｂ
２．７１、Ｏ３．９４、Ｐ７．６４；測定値：Ｃ７５．
４７、Ｈ９．１９。
【０１３２】［実施例１０］ ２−シクロペンタジエニルメチル−２−ジエチルホスフ
ィノメチルボラン−１−プロパノール（７ｃ） 製造を７ａと同様な方法を用いて行った。１．５ｇ（１
０ミリモル）の２を、４ｍｌ（１０ミリモル）のｎ−Ｂ
ｕＬｉで脱プロトンし、１．２当量のリチウムジエチル
ホスフィドと反応させて粗生成物７ｃを得、次いで１
５．６ｍｌの１ＭＢＨ3 のＴＨＦ溶液と反応させた。こ
れをシリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロマトグ
ラフィ（カラム：２０＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ
（組成比）．７５：２．５；ＲF ＝０．３９）に付し、
収量２．０ｇ（７８％）の無色の粘ちょう油状液７ｃを
得た。
【０１３３】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
２５４（３８％）［Ｍ+ ］、２４０（２５％）［Ｍ+ Ｂ
Ｈ3 ］、２２５（１５％）［Ｍ+ −Ｃ2 Ｈ5 ］、２０９
（１６％）［Ｍ+ −ＣＨ2 ＯＨ−ＢＨ3 ］、１１７（６
０％）［Ｍ+ −ＢＨ3 −ＣＨ2 ＰＥｔ2 ］。Ｃ14Ｈ28Ｂ
ＯＰ（２５４．１６８）：計算値：Ｃ６６．１６、Ｈ１
１．１０、Ｂ４．２５、Ｏ６．３０、Ｐ１２．１９；測
定値：Ｃ６６．０８、Ｈ１１．０４、Ｐ１２．１７。
【０１３４】［実施例１１］ ２−シクロペンタジエニルメチル−２−ジエチルホスフ
ィノメチルボラン−１−プロピルメタンスルホネート
（８ａ） 不活性ガス連結部を備えた２５０ｍｌの三ツ口フラスコ
内で、２．４ｇ（６．８６ミリモル）の７ａを５０ｍｌ
の塩化メチレンに溶解し、そして１．４ｍｌ（１０．３
ミリモル）のトリエチルアミンと混合した。０℃にて、
０．７ｍｌ（８．９１ミリモル）のメタンスルホニルク
ロリドを注入し、反応混合物を室温で１６時間攪拌し
た。２０ｍｌの水で加水分解した後、有機層を分離し、
水層をそれぞれが５０ｍｌの塩化メチレンで３回抽出し
た。得られた有機層を集め、これを飽和塩化ナトリウム
溶液で中性まで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。
オイルポンプによる減圧で溶媒を除去して溶液を濃縮
し、褐色の油状液を得、これを塩化メチレンに溶解して
珪藻土に吸収させた。これをシリカゲルカラムを有する
フラッシュ−クロマトグラフィ（カラム：２０＊４ｃ
ｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ（組成比）．７：３；ＲF ＝
０．３０）に付し、収量２．２ｇ（７５％）の無色の固
体８ａを得た。
【０１３５】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
４２８（１０％）［Ｍ+ ］、４１４（５０％）［Ｍ+ −
ＢＨ3 ］、３３５（３５％）［Ｍ+ −ＢＨ3 −ＳＯ2 Ｃ
Ｈ3］、１８３（１００％）［ＰＰｈ2 +−２Ｈ］。Ｃ23
Ｈ30ＢＯ3 ＰＳ（４２８．３３９）：計算値：Ｃ６４．
４９、Ｈ７．０６、Ｂ２．５２、Ｏ１１．２１、Ｐ７．
２４、Ｓ７．４８；測定値：Ｃ６４．５２、Ｈ７．２
１、Ｐ７．９８。
【０１３６】［実施例１２］ ２−シクロペンタジエニルメチル−２−ジ−ｍ−キシリ
ルホスフィノメチルボラン−１−プロピルメタンスルホ
ネート（８ｂ） 製造を８ａと同様な方法を用いて行った。４．４６ｇ
（１１．４６ミリモル）の７ｂ、２．４ｍｌ（１７．３
５ミリモル）のトリエチルアミン及び１．２ｍｌ（１
４．９ミリモル）のメタンスルホニルクロリドを７０ｍ
ｌの塩化メチレンに溶解した溶液を用いて得られたもの
を、シリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロマトグ
ラフィ（カラム：２０＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ
（組成比）８：２；ＲF ＝０．３１）に付し、収量３．
７ｇ（６７％）の無色の固体８ｂを得た。
【０１３７】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：４８４（３％）［Ｍ+ ］、４７０（４０％）［Ｍ+
−ＢＨ3 ］、２４１（１００％）［Ｐ（ｍ−Ｘｙｌ）2
+］。Ｃ27Ｈ38ＢＯＰＳ（４８４．４４７）：計算値：
Ｃ６６．９４、Ｈ７．９１、Ｂ２．２３、Ｏ９．９１、
Ｐ６．３９、Ｓ６．６２；測定値：Ｃ６４．０２、Ｈ
７．６０。
【０１３８】［実施例１３］ ２−シクロペンタジエニルメチル−２−ジエチルホスフ
ィノメチルボラン−１−プロピルメタンスルホネート
（８ｃ） 製造を８ａと同様な方法を用いて行った。３．４２ｇ
（１３．４ミリモル）の７ｃ、３ｍｌ（２１．４ミリモ
ル）のトリエチルアミン及び１．３ｍｌ（１６ミリモ
ル）のメタンスルホニルクロリドを７０ｍｌの塩化メチ
レンに溶解した溶液を用いて得られたものを、シリカゲ
ルカラムを有するフラッシュ−クロマトグラフィ（カラ
ム：２５＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ（組成比）
７．５：２．５；ＲF ＝０．３８）に付し、収量３．６
ｇ（８２％）の無色の固体８ｃを得た。
【０１３９】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
３３２（１１％）［Ｍ+ ］、３１８（５０％）［Ｍ+ −
ＢＨ3 ］、２５３（８０％）［Ｍ+ −ＳＯ2 ＣＨ3 ］；
２２３（６５％）［Ｍ+ −ＣＨ2 ＯＳＯ2 ＣＨ3 ］、７
９（７５％）［ＨＣ5 Ｈ4 ＣＨ2 +及びＳＯ2 ＣＨ3 +］。
Ｃ15Ｈ30ＢＯ3 ＰＳ（３３２．２６１）：計算値：Ｃ５
４．１９、Ｈ９．１０、Ｂ３．３１、Ｏ１４．４５、Ｐ
９．３２、Ｓ９．６３；測定値：Ｃ５３．４２、Ｈ８．
９２。
【０１４０】［実施例１４］ ２−シクロペンタジエニルメチル−２−ジフェニルホス
フィノメチルボラン−１−プロピルメタンスルホネート
（９） 製造を８ａと同様な方法を用いて行った。その際、２．
８９ｇ（８．２６ミリモル）の７ａ、１．７ｍｌ（１
２．３９ミリモル）のトリエチルアミン及び０．８５ｍ
ｌ（１０．７４ミリモル）のメタンスルホニルクロリド
を５０ｍｌの塩化メチルレンに溶解した溶液を用いた。
【０１４１】形成された粗生成物８ａを２ｍｌのモルホ
リンに溶解し、７０℃で１５分間攪拌した。オイルポン
プによる真空下にモルホリンを除去した後、油状液を塩
化メチレンに採取し、珪藻土に吸収させた。次いで、生
成物をシリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロマト
グラフィ（カラム：２０＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨ
Ｆ（組成比）８：２；ＲF ＝０．２７）により精製し
た。生成物留分を減圧下に濃縮し、収量２．５ｇ（７３
％）の無色の油状液９を得た。
【０１４２】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
４１４（６０％）［Ｍ+ ］、３３５（５０％）［Ｍ+ −
ＳＯ2 ＣＨ3 ］、１９９（５５％）［ＣＨ2 ＰＰ
ｈ2 +］、１８３（１００％）［ＰＰｈ2 +−２Ｈ］。Ｃ23
Ｈ27Ｏ3 ＰＳ（４１４．５０７）：計算値：Ｃ６６．６
４、Ｈ６．５７、Ｏ１１．５９、Ｐ７．４８、Ｓ７．７
２；測定値：Ｃ６６．２３、Ｈ６．７４。
【０１４３】［実施例１５］ １−シクロペンタジエニル−２−（ジ−ｍ−キシリルホ
スフィノメチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチ
ル）プロパン（５ｂ） 隔壁、還流冷却管及び不活性ガス連結部を備えた２５０
ｍｌの三ツ口フラスコ内に、３．５当量のカリウムジフ
ェニルホスフィド溶液を導入し、２．６２ｇ（５．４２
ミリモル）の９を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、
２分間に亘って加えた。反応混合物を、次いで、室温で
１６時間攪拌した。この間に無色の沈殿が形成した。反
応混合物をオイルポンプによる真空下で溶媒を実質的に
除去し、残渣を５０ｍｌのジエチルエーテルに採取し
た。２０ｍｌの水を加えて加水分解を行い、混合物を１
０分間攪拌した。有機層を分離し、水層を３０ｍｌのジ
エチルエーテルで２回抽出した。得られた有機層を集
め、これを塩化ナトリウム溶液で中性まで洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥した。残った無色油状液を５ｍｌの
モルホリンに採取し、半時間油浴中で７０℃に加熱し
た。モルホリンをオイルポンプによる真空下で除去した
後、残渣を塩化メチレンに溶解し、珪藻土に吸収させ
た。これをシリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロ
マトグラフィ（カラム：２０＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／
ＴＨＦ（組成比）９．７５：０．２５；ＲF ＝０．３
１）に付した。これにより収量１．４２ｇ（４７％）の
無色の粘ちょう油状液５ｂを得た。
【０１４４】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
５６０（７０％）［Ｍ+ ］、４８３（１００％）［Ｍ+
−Ｃ6 Ｈ5 ］、３７５（９８％）［Ｍ+ −ＰＰｈ2 +］、
３１９（５０％）［Ｍ+ −Ｐ（ｍ−Ｘｙｌ）2 +］、１８
３（８５％）［ＰＰｈ2 +−２Ｈ］。Ｃ38Ｈ42Ｐ2 （５６
０．６９９）：計算値：Ｃ８１．４０、Ｈ７．５５、Ｐ
１１．０５；測定値：Ｃ８０．４３、Ｈ７．６３。
【０１４５】［実施例１６］ １−シクロペンタジエニル−２−ジフェニルホスフィノ
メチルボラン−２−ジフェニルホスフィノメチル−プロ
パン（１０） 粗生成物１０を得るための反応及び処理を、さらにモル
ホリン中で反応させなかった以外は５ｂ作製の際と同様
の方法を用いて行った。２．７７ｇ（８．３ミリモル）
の８ｃ及び３当量のカリウムジフェニルホスフィドから
得られた粗生成物を、シリカゲルカラムを有するフラッ
シュ−クロマトグラフィ（カラム：２５＊４ｃｍ；溶離
液：ＰＥ／ジエチルエーテル、（組成比）９．５：０．
５；ＲF＝０．３５）により精製した。生成物留分をオ
イルポンプ減圧下に濃縮し、収量１．６９ｇ（４８％）
の無色の粘ちょう油状液１０を得た。
【０１４６】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
４２２（９％）［Ｍ+ ］、４０８（１６％）［Ｍ+ −Ｂ
Ｈ3 ］、３７９（１００％）［Ｍ+ −ＢＨ3 −Ｃ2 Ｈ
5 ］、１８３（２２％）［ＰＰｈ2 +−２Ｈ］。Ｃ26Ｈ37
ＢＰ2 （４２２．３４６）。
【０１４７】［実施例１７］ １−シクロペンタジエニル−２−ジフェニルホスフィノ
メチル−２−ジフェニルホスフィノメチル−プロパン
（５ｃ） １．６９ｇ（４ミリモル）の１０を５ｍｌのモルホリン
に溶解し、８０℃で２時間攪拌した。オイルポンプによ
る真空下にモルホリンを除去した後、得られた無色の油
状液を塩化メチレンに採取し、珪藻土に吸収させた。次
いで、生成物をシリカゲルカラムを有するフラッシュ−
クロマトグラフィ（カラム：２５＊３ｃｍ；溶離液：Ｐ
Ｅ／ジエチルエーテル（組成比）９：１；ＲF ＝０．５
５）により精製した。溶媒を除去し、収量１．３５ｇ
（８４％）の無色の油状液５ｃを得た。
【０１４８】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
４０８（６％）［Ｍ+ ］、３７９（１００％）［Ｍ+ −
ＣＨ2 ＣＨ3 ］、３３１（４％）［Ｍ+ −Ｃ6 Ｈ5 ］、
１８３（１９％）［ＰＰｈ2 +−２Ｈ］。Ｃ26Ｈ34Ｐ2
（４０８．５０３）：計算値：Ｃ７６．４５、Ｈ８．３
９、Ｐ１５．１６；測定値：Ｃ７５．３６、Ｈ８．４
８、Ｐ１４．９４。
【０１４９】［実施例１８］ ２−ブロモメチル−２−クロロメチル−１−シクロペン
タジエニル−プロパン（１２） 不活性ガス連結部及び滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの三
ツ口フラスコ内にて、８．６３ｇ（２８．３９ミリモ
ル）のＣｐＭｇＣｌ＊２．５ＴＨＦを１００ｍｌのＴＨ
Ｆ中に溶解した。２．６０ｇ（７．８０ミリモル）の１
１を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、１時間に亘っ
て分液漏斗から滴下した。褐色の反応混合物を、次い
で、室温で１６時間攪拌した。塩化アンモニウムの１０
％濃度溶液５０ｍｌの添加し１０分間攪拌することによ
り、これの加水分解を行った。水層を分離し、３０ｍｌ
のジエチルエーテルで３回抽出した。得られた有機層を
集め、これを硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒をオイル
ポンプ減圧下に除去した。得られた黄色油状液を塩化メ
チレンに採取し、珪藻土に吸収させた。これをシリカゲ
ルカラムを有するフラッシュ−クロマトグラフィ（カラ
ム：１０＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ；ＲF ＝０．３５）に
付した。溶媒をオイルポンプ減圧下に除去することによ
り収量１．７０ｇ（８７％）の無色から微黄色の油状液
１２を得た。
【０１５０】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
２５０（１８％）［Ｍ+ ］、７９（１００％）［ＨＣ5
Ｈ4 ＣＨ2 +］。Ｃ10Ｈ15ＢｒＣｌ（２４９．５７８）：
計算値：Ｃ４８．１３、Ｈ５．６４、Ｂｒ３２．０１、
Ｃｌ１４．２２；測定値：Ｃ４８．４６、Ｈ５．７０。
【０１５１】［実施例１９］ １−シクロペンタジエニル−２−（５−ジベンゾホスフ
ォリルメチル）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）
プロパン（５ｄ） 隔壁を備えた２５０ｍｌの三ツ口フラスコ内にて、１．
５８ｇ（６．３１ミリモル）の１２を５０ｍｌのＴＨＦ
に溶解し、０℃で２．７５ｍｌのｎ−ＢｕＬｉの添加に
より脱プロトン化し、さらに半時間攪拌した。毛管を介
して、１当量のリチウムジフェニルホスフィド溶液を、
０℃で半時間に亘って加えた。次いで、黄橙色の反応混
合物をこの温度でさらに２時間攪拌し、オイルポンプ真
空下に３０ｍｌまで濃縮した。その後室温にて、反応溶
液を３．５当量のカリウムジフェニルホスフィド溶液に
１分間で加え、混合物を室温で１６時間攪拌した。次い
で、溶媒をオイルポンプ真空下で実質的に除去し、残渣
を５０ｍｌのジエチルエーテル中に採取した。加水分解
を２０ｍｌの水を加えて１０分間攪拌することにより行
った。有機層を分離し、水層を３０ｍｌのジエチルエー
テルで２回抽出した。得られた有機層を集め、これを塩
化ナトリウム溶液で中性まで洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥した。溶媒をオイルポンプ真空下に除去し、残渣
を塩化メチレンに溶解し、珪藻土に吸収させた。これを
シリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロマトグラフ
ィ（カラム：２０＊４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ジエチルエ
ーテル（組成比９．７５：０．２５；ＲF ＝０．３１）
に付した。こうして、収量０．７ｇ（２２％）の無色、
粘ちょうな油状液５ｄを得た。
【０１５２】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
５０２（２５％）［Ｍ+ −Ｈ］、３１９（６０％）［Ｍ
+ −Ｈ−ＤＢＰ］、１８３（１００％）［ＤＢＰ+ ］。
Ｃ34Ｈ32Ｐ2 （５０２．５７４）：計算値：Ｃ８１．２
６、Ｈ６．４２、Ｐ１２．３２；測定値：Ｃ、８２．７
９、Ｈ７．１７。
【０１５３】［実施例２０］ カルボニル［２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチ
ル）−η5 −シクロペンタジエニルプロピル］マンガン
（Ｉ）（１３） １００ｍｌのシュレンク管にて、０．４５ｇ（０．９ミ
リモル）の５ａを３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．４ｍ
ｌの２．３モルｎ−ＢｕＬｉの添加により脱プロトン化
し、さらに半時間攪拌した。０．２５ｇ（０．９１ミリ
モル）のＢｒＭｎ（ＣＯ）5 を、室温で上記溶液に加え
た。橙色の反応混合物をこの温度で１時間攪拌し、その
溶液をさらに３時間還流した。オイルポンプ真空下で、
溶媒を完全に除去し、残渣を３０ｍｌのジエチルエーテ
ル中に採取し、Ｇ３リバーシブルフリットの２ｃｍ珪藻
土を介して濾過した。ろ液を再びオイルポンプ真空下で
濃縮した。得られた橙色残渣を１０ｍｌの石油エーテル
で３回洗浄し、１００ｍｌのＴＨＦ中に採取した。溶液
に５℃で光照射した。６時間後、反応溶液のＩＲスペク
トルは、ν＝１８２９ｃｍ-1の１個のカルボニル帯のみ
示した。溶媒をオイルポンプ真空下に除去し、残渣をシ
リカゲルに吸収させた。これをシリカゲルカラムを有す
るフラッシュ−クロマトグラフィ（カラム：１４* ４ｃ
ｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ（組成比８．５：１．５；Ｒ
F ＝０．４７）に付した。生成物は強く着色した橙色バ
ンドとして現れた。１３２ｍｇ（２５％）の１３を橙色
粉末として得た。Ｘ線構造分析に好適な橙色結晶を、石
油エーテルの１３のトルエン溶液への気相拡散（３℃、
２４時間）により得た。
【０１５４】１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１．５５（ｂｓ、３
Ｈ、ＣＨ3 ）；１．８８（２Ｈ、ＣＨ2 Ｃｐ）；２．１
３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ2aＰ、２ＪHH＝１５．１Ｈｚ、２Ｊ
HP＝５Ｈｚ、４ＪHP＝４．１Ｈｚ）；２．４０（ｍ、１
Ｈ、ＣＨ2bＰ、２ＪHH＝１５．４Ｈｚ、２ＪHP＝５Ｈ
ｚ、４ＪHP＝４．１Ｈｚ）；３．６０（ｂｓ、２Ｈ、Ｃ
ｐ）；４．４３（ｂｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；６．７１−７．
６３（ｍ、２０Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０１５５】１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ＝３３．８
（ｔ、ＣＨ3 、３ＪCP＝１１．３Ｈｚ）；３５．０（ｐ
ｔ、ＣＨ2 Ｐ、１ＪCP＝１０．３Ｈｚ、３ＪCP＝１０．
３Ｈｚ）；３８．８（ＣＨ2 Ｃｐ）；４５．２（ｂｓ、
Ｃｑ）；７５．１、８３．４（（Ｃipso）；９１．２
（Ｃｐ）；１２７．０−１４５．９（ｍ、ａｒｏｍａ
ｔ．Ｃ）。
【０１５６】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ＝８６．３。
【０１５７】ＩＲ（ＴＨＦ）：νCO＝１８２９ｃｍ-1。
【０１５８】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：５８６（３０％）［Ｍ+ ］、５５８（１００％）
［Ｍ+ −ＣＯ］。Ｃ35Ｈ33ＭｎＯＰ2 （５８６．５３
２）：計算値：Ｃ７１．６７、Ｈ５．６７２、Ｍｎ９．
３７、Ｏ２．７３、Ｐ９．２１；測定値：Ｃ７１．８
２、Ｈ６．１１。
【０１５９】［実施例２１］ 脱プロトン化リガンド（５ａ−ｃ）の一般的な製造方法 １当量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約２．３Ｍ）
を、リガンドの約０．０５ＭＴＨＦ溶液に注入し、得ら
れた黄灰色の溶液を、さらに少なくと半時間攪拌した。
【０１６０】［実施例２２］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−η5 −
シクロペンタジエニルプロピル−鉄(II)クロリド（１４
ｃ） １００ｍｌのシュレンク管にて、０．１３ｇ（１．０２
ミリモル）のＦｅＣｌ2 を３０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁
し、室温で１５分間攪拌した。１当量の脱プロトン化５
ａの溶液を、シリンジにより５分間に亘ってゆっくり滴
下した。懸濁液は、初め赤紫色であったが、この滴下の
間に深青色に変化した。
【０１６１】室温で２時間攪拌後、反応混合物をオイル
ポンプ真空下に溶媒除去して乾燥した。残渣を、Ｅｔ2
Ｏ／ＣＨ2 Ｃｌ2 （４：１）の溶剤混合物を用いて１０
ｃｍのシリカゲルで濾過した。溶媒除去により、青色粉
末の４８０ｍｇ（８１％）の１４ｃを得た。Ｅｔ2 Ｏの
濃縮錯体ＣＨ2 Ｃｌ2 溶液への気相拡散により、５日後
に青色の単結晶を得た。
【０１６２】１Ｈ−ＮＭＲ：１．１８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ
2 Ｃｐ）；１．４６（２Ｈ、ＣＨ3）；２．２５（ｍ、
２Ｈ、ＣＨ2aＰ、２ＪHH＝６．９Ｈｚ、２ＪHP＝４ＪHP
＝５Ｈｚ）；２．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2bＰ、２ＪHH＝
６．９Ｈｚ、２ＪHP＝４ＪHP＝５Ｈｚ）；３．９２（ｂ
ｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；４．９５（ｔ、２Ｈ、Ｃｐ、３ＪHP
＝１．９Ｈｚ）；６．６２−８．２５（ｍ、２０Ｈ、ａ
ｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０１６３】１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：δ＝３８．８
（ｔ、ＣＨ3 、３ＪCP＝６．９Ｈｚ）；３４．５（ｔ、
ＣＨ2 Ｐ、１ＪCP＝１０．２Ｈｚ）；３７．１（ｓ、Ｃ
Ｈ2 Ｃｐ）；４５．４（ｓ、Ｃｑ）；５９．７
（Ｃipso）、８３．６、８９．１（３ｓ、Ｃｐ）；１２
７．５−１４４．９（ｍ、ａｒｏｍａｔ．Ｃ）。
【０１６４】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：４６．１（ｂ
ｓ）。
【０１６５】ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）：４０２ｓ
ｈ（６００）；５３０ｓｈ（７０６）；５８３（８４
８）。
【０１６６】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：６１０（１００％）［Ｍ+ ］、５７５（２５％）
［Ｍ+ −Ｃｌ］；５０４（２５％）［Ｍ+ −Ｆｅ−Ｃ
ｌ］。
【０１６７】ＣＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：Ｅ1/2 ＝−１７６ｍ
Ｖ；ＤＥ＝７４ｍＶ。
【０１６８】Ｃ34Ｈ33Ｐ2 ＦｅＣｌ（５９４．８９）：
計算値：Ｃ６８．６３、Ｈ５．５５、Ｐ１０．４３、Ｃ
ｌ５．９７、Ｆｅ９．４２；測定値：Ｃ６７．９６、Ｈ
５．９３。
【０１６９】［実施例２３］ ２−ジフェニルホスフィノメチル−２−ジ（ｍ−キシリ
ル）ホスフィノメチル−η5 −シクロペンタジエニルプ
ロピル−鉄(II)クロリド（１４ｄ） この化合物は、１４ｃ作製の際と同様の方法を用いてＦ
ｅＣｌ2 から製造した。３０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁した
０．０９ｇ（０．７１ミリモル）の鉄(II)クロリドと１
当量の脱プロトン化５ｂの溶液とから、溶剤除去を介し
て粗生成物１４ｄを得た。粗生成物を、Ｅｔ2 Ｏ／ＣＨ
2 Ｃｌ2 （７：１）の溶剤混合物を用いて６ｃｍのシリ
カゲルで濾過した。オイルポンプ真空下での溶媒除去に
より、青色粉末の３００ｍｇ（６０％）の１４ｄを得
た。ＰＥのＥｔ2 Ｏ層で覆われた濃縮錯体トルエン溶液
への気相拡散により、７日後に青色の単結晶を得た。
【０１７０】１Ｈ−ＮＭＲ：１．１５（ｂｓ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ2 Ｃｐ）；１．４７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 ）；１．９２
（ｂｓ、３Ｈ、キシリル−ＣＨ3 ）；２．２０−２．５
９（２ｍ、４Ｈ、ＣＨ2a,bＰＰｈ2 、ＣＨ2a,bＰ（ｍ−
キシル）2 ）；２．４０（ｓ、６Ｈ、キシリル−ＣＨ
3 ）；３．９２（ｂｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；４．９３（ｂ
ｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；６．３９−８．２６（ｍ、１６Ｈ、
ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０１７１】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（２２３Ｋ）：４
７．９（ｂｓ）。
【０１７２】ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）：４０２ｓ
ｈ（６００）；５３０ｓｈ（７０６）；５８３（８４
８）。
【０１７３】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：６５０（１００％）［Ｍ+ ］、６１５（３０％）
［Ｍ+ −Ｃｌ］。
【０１７４】ＣＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：Ｅ1/2 ＝−２１２ｍ
Ｖ；ＤＥ＝６７ｍＶ。
【０１７５】Ｃ38Ｈ41Ｐ2 ＦｅＣｌ（６５０．９９
７）：計算値：Ｃ７０．１４、Ｈ６．３６、Ｐ９．５
３、Ｃｌ５．３７、Ｆｅ８．６０；測定値：Ｃ７０．３
２、Ｈ６．８５。
【０１７６】［実施例２４］ ２−ジフェニルホスフィノメチル−２−ジフェニルホス
フィノメチル−η5 −シクロペンタジエニルプロピル−
鉄(II)クロリド（１４ｅ） この化合物は、１４ｃ作製の際と同様の方法を用いてＦ
ｅＣｌ2 から製造した。１３ｍｌのＴＨＦ中に懸濁した
０．０７ｇ（０．５８ミリモル）の鉄(II)クロリドと１
当量の脱プロトン化５ｃの溶液とから、溶剤除去して粗
生成物１４ｅを得た。粗生成物を、Ｅｔ2 Ｏ／ＣＨ2 Ｃ
ｌ2 （３：１）の溶剤混合物を用いて６ｃｍのシリカゲ
ルで濾過した。オイルポンプ真空下での溶媒除去によ
り、青色粉末の１７６ｍｇ（６１％）の１４ｅを得た。
Ｅｔ2 Ｏの濃縮錯体ＣＨ2 Ｃｌ2 溶液への気相拡散によ
り、５日後に深青色の単結晶を得た。
【０１７７】１Ｈ−ＮＭＲ：０．６９（ｂｓ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ2 Ｃｐ）；１．０−１．２３（ｍ、６Ｈ、ＰＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）；１．３１（ｓ、３Ｈ、Ｃq ＣＨ3 ）；１．５２
（ｂｓ、４Ｈ、ＰＣＨ2 ＣＨ3 ）；１．８３−２．７１
（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2a,bＰＰｈ2 、ＣＨ2a,bＰＥｔ2 ）；
３．７１（ｂｓ、１Ｈ、Ｃｐ）；４．５７（ｂｓ、１
Ｈ、Ｃｐ）；４．９３（ｂｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；７．２０
−８．３３（ｍ、１０Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０１７８】１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１９３Ｋ）：
７．０、８．７（２ｓ、ＰＣＨ2 ＣＨ3 ）；１５．３
（ｄ、ＰＣＨ2 ＣＨ3 、１ＪCP＝１２．８Ｈｚ）；２
５．２（ｄ、ＰＣＨ2 ＣＨ3 、１ＪCP＝２０．２Ｈ
ｚ）；３３．４（ｍ、ＣＨ2 Ｐ）；３３．６（ｔ、Ｃq
ＣＨ3 、３ＪCP＝９．２Ｈｚ）；３６．４（ｓ、ＣＨ2
Ｃｐ）；４４．５（ｓ、Ｃq ）；５８．０（Ｃipso）、
８５．６、８７，３（３ｂｓ、Ｃｐ）；１２８．３−１
４４．０（ｍ、ａｒｏｍａｔ．Ｃ）。
【０１７９】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（１９３Ｋ）：４
７．９（ｄ、ＰＰｈ2 、２Ｊpp＝９５Ｈａ）；５６．１
（ｄ、ＰＥｔ2 、２Ｊpp＝９５Ｈａ）。
【０１８０】ＣＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：Ｅ1/2 ＝−２９２ｍ
Ｖ；ＤＥ＝６７ｍＶ。
【０１８１】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：４９８（１００％）［Ｍ+ ］、４６３（１２％）
［Ｍ+ −Ｃｌ］。
【０１８２】Ｃ26Ｈ33Ｐ2 ＦｅＣｌ（４９８．７９
８）：計算値：Ｃ６２．６１、Ｈ６．５７、Ｃｌ７．１
１、Ｆｅ１１．１９、Ｐ１２．４２；測定値：Ｃ６２．
０２、Ｈ６．７１。
【０１８３】［実施例２５］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−η5 −
シクロペンタジエニルプロピル−鉄(III) クロリドヘキ
サフルオロホスフェイト（１４ｆ） 方法Ａ：ＦｅＣｌ3 からの製造 １００ｍｌのシュレンク管にて、０．１３ｇ（０．７７
ミリモル）のＦｅＣｌ3 を１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し
た溶液を、室温で１当量の脱プロトン化５ａの溶液に５
分間に亘って注入した。ＦｅＣｌ3 溶液の約１／３添加
後に、反応溶液は、初め赤紫色であったが、この滴下の
間に深青色に変化した。室温で３時間攪拌後、溶媒をオ
イルポンプ真空下に除去した。残渣を、Ｅｔ2 Ｏ／ＴＨ
Ｆ（３：１）の溶剤混合物に採取し、Ｇ３リバーシブル
フリットの５ｃｍ珪藻土を介して濾過した。溶媒除去
後、残渣を３０ｍｌのＥｔＯＨに採取し、０．１３ｇ
（０．７７ミリモル）のなＰＦ６と混合し、塩のアニオ
ンに変換した。約半時間後に、溶媒を再び除去し、残渣
を１０ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2 に採取し、５ｃｍのシリカゲ
ルで濾過し、ろ液を乾燥するまで濃縮し、３６０ｍｇ
（６４％）の粗赤色固体１４ｆを得た。
【０１８４】ＥＳＲ：ｇ＝２．１２（２９８Ｋ）；ｇx
＝２．２１、ｇz ＝２．０３（１００Ｋ）。
【０１８５】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：５９４（１００％）［Ｍ+ ］、５５９（２０％）
［Ｍ+ −Ｃｌ］；５０４（５０％）［Ｍ+ −Ｆｅ−Ｃ
ｌ］。
【０１８６】ＣＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：ｒｅｖ．ｒｅｄ．：
Ｅ1/2 ＝−１７１ｍＶ；ＤＥ＝７２ｍＶ。
【０１８７】Ｃ34Ｈ33Ｆ6 Ｐ3 ＦｅＣｌ* １．５ＣＨ2
Ｃｌ2 （８６７．２４５）：計算値：Ｃ４９．１３、Ｈ
４．１５、Ｃｌ１６．３８、Ｆｅ６．４６、Ｆ１３．１
５、Ｐ１０．７３；測定値：Ｃ４８．９９、Ｈ４．３
８。
【０１８８】方法Ｂ：１４ｃの酸化による製造 隔壁を備えた１００ｍｌのシュレンク管にて、０．２４
ｇ（０．４ミリモル）の１４ｃを２０ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ
2 中に溶解し、−７０℃に冷却した。この温度で、０．
１６ｇ（０．４ミリモル）のＰｈ3 ＣＰＦ6 を１０ｍｌ
のＣＨ2 Ｃｌ2中に溶解した溶液を、２分間に亘って注
入した。添加の間に、溶液の色は青色から、紫を介して
粗赤色に変化した。
【０１８９】冷却浴を取り除き、溶液をさらに２時間攪
拌した。溶媒除去後、残渣をＥｔ2Ｏ／ＴＨＦ（３：
１）の溶剤混合物を用いて、Ｇ３リバーシブルフリット
の５ｃｍ珪藻土で濾過した。溶媒除去により、０．２１
ｇ（７０％）の粗赤色粉末１４ｆを得た。
【０１９０】ＥＳＲスペクトル及び質量スペクトルは、
製造方法Ａから得られたものと一致した。
【０１９１】［実施例２６］ １４ｆの還元 方法Ａ：Ｎａ／Ｈｇによる還元 １００ｍｌのシュレンク管にて、０．１６ｇ（０．９８
ミリモル）のＦｅＣｌ3 を１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し
た溶液を、室温で１当量の脱プロトン化５ａの溶液に５
分間に亘って注入した。溶液を、この温度で２時間攪拌
した。この反応溶液は、次いで０．０５ｇのナトリウム
を予め２ｍｌの水銀に溶解した溶液を有する１００ｍｌ
のシュレンク管に、移された。１０分後、懸濁液は、暗
青色となり、その溶液はＧ３リバーシブルフリットを介
して濾過された。溶媒を完全に除去し、残渣をＥｔ2 Ｏ
／ＣＨ2 Ｃｌ2 （４：１）の溶剤混合物を用いてＧ３リ
バーシブルフリットの１０ｃｍ珪藻土を介して濾過し
た。オイルポンプ減圧下での溶媒除去後、０．２９ｇ
（４８％）の青色粉末を得た。その1 Ｈ−ＮＭＲスペク
トル及び質量スペクトルは１４ｃのものと一致した。
【０１９２】方法Ｂ：フェニルリチウムによる還元 １００ｍｌのシュレンク管にて、０．１ｇ（０．４ミリ
モル）のＦｅＣｌ3 を１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した溶
液を、１当量の脱プロトン化物５ａの溶液に５分間で注
入した。粗赤色溶液をこの温度で２時間攪拌した。０．
３３ｍｌ（０．６６ミリモル）の２Ｍのフェニルリチウ
ムのシクロヘキサン／Ｅｔ2 Ｏ溶液を、続いて上記溶液
に１分間に亘って注入した。冷却浴を取り除き、反応混
合物をさらに１時間攪拌した。この間に、溶液の色は暗
青色に変化した。
【０１９３】溶媒を完全に除去し、残渣をＥｔ2 Ｏ／Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 （４：１）の溶剤混合物を用いて、Ｇ３リバ
ーシブルフリットの１０ｃｍ珪藻土で濾過した。溶媒除
去により、０．３１ｇ（５２％）の青色粉末を得た。そ
のＥＳＲスペクトル及び質量スペクトルは、１４ｃのも
のと一致した。
【０１９４】［実施例２７］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−η5 −
シクロペンタジエニルプロピル−フェニル−鉄(II)（１
４ｇ） 隔壁を備えた１００ｍｌのシュレンク管にて、０．２７
ｇ（０．４５ミリモル）の１４ｃを２０ｍｌのＴＨＦに
溶解し、−７０℃に冷却した。０．２３ｍｌ（０．４６
ミリモル）の２Ｍのフェニルリチウムのシクロヘキサン
／Ｅｔ2 Ｏ溶液を、シュレンク管内の青色溶液に１分間
で注入した。次いで冷却浴を取り除き、混合物をさらに
２時間攪拌した。この間に、溶液は、赤紫色になった。
【０１９５】溶媒を、オイルポンプ真空下に除去し、残
渣をＥｔ2 Ｏ／ＣＨ2 Ｃｌ2 溶剤混合物を用いてＧ３リ
バーシブルフリットの５ｃｍ珪藻土を介して濾過した。
ろ液をオイルポンプ減圧下で濃縮し、再び無色の沈殿を
得た。残渣をＥｔ2 Ｏで中収支、得られた赤色溶液をオ
イルポンプ真空下に溶剤を完全除去した。こうして０．
２０ｇ（６９％）の赤色粉末の１４ｇを得た。
【０１９６】１Ｈ−ＮＭＲ：１．４９（ｂｓ、３Ｈ、Ｃ
Ｈ3 ）；１．９８（ｂｓ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｃｐ）；２．２
０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2aＰ、２ＪHH＝１４．２Ｈｚ、２Ｊ
HP＝４．６Ｈｚ、４ＪHP＝４．４Ｈｚ）；２．４０
（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2bＰ、２ＪHH＝１３．２Ｈｚ、２ＪHP
＝４．６Ｈｚ、４ＪHP＝４．４Ｈｚ）；３．９９（ｂ
ｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；４．２５（ｂｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；
６．４５−８．０５（ｍ、２５Ｈ、ａｒｏｍａｔ．
Ｈ）。
【０１９７】１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：３３．７（ｔ、
ＣＨ3 ）；３８．６（ｓ、ＣＨ2 Ｐ）；４０．０（ｐ
ｔ、ＣＨ2 Ｐ、１ＪCP＝８．５Ｈｚ、３ＪCP＝７．８Ｈ
ｚ）；４５．２（ｔ、Ｃｑ、２ＪCP＝２．２Ｈｚ）；７
５．７（Ｃipso）、８０．７、８８．９（３ｓ、Ｃ
ｐ）；１１９．８（ｓ、Ｐｈ−ＦｅのＣpara）、１２
４．１−１４５．３（ｍ、ａｒｏｍａｔ．Ｃ）、１５
０．１（ｓ、Ｐｈ−ＦｅのＣpara）。
【０１９８】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：６０．４
（ｓ）。
【０１９９】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：６３６（２５％）［Ｍ+ ］、５８１（１００％）
［Ｍ+ −Ｆｅ］；５０３（５５％）［Ｍ+ −Ｆｅ−Ｃ6
Ｈ5 ］。
【０２００】Ｃ40Ｈ38ＦｅＰ2 （６３６．５３６）：計
算値：Ｃ７５．４５、Ｈ６．０２、Ｆｅ８．７９、Ｐ
９．７４；測定値：Ｃ７４．３２、Ｈ６．４６。
【０２０１】［実施例２８］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−η5 −
シクロペンタジエニルプロピル（アセトニトリル）鉄(I
I)ヘキサフルオロホスフェート（１４ｈ） 隔壁を備えた１００ｍｌのシュレンク管にて、０．３０
ｇ（０．５ミリモル）の１４ｃを２０ｍｌのＣＨ3 ＣＮ
に溶解した。０．０９ｇ（０．５３ミリモル）のＮａＰ
Ｆ6 をこの暗青色溶液に加え、この混合物を室温で８時
間攪拌した。この間に、溶液は、青色から輝赤色に変わ
った。
【０２０２】溶媒を、オイルポンプ真空下に除去し、残
渣を１０ｍｌのＣＨ2 Ｃｌ2 に採取し、５ｃｍ珪藻土を
介して濾過した。ろ液をオイルポンプ減圧下で濃縮し、
０．２８ｇ（７５％）の赤色粉末の１４ｈを得た。
【０２０３】１Ｈ−ＮＭＲ：１．５２（ｂｓ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ2 Ｃｐ）；１．５８（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3 Ｃｑ、４ＪHP
＝３．１Ｈｚ）；２．３２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2aＰ、２Ｊ
HH＝１５．６Ｈｚ、２ＪHH＝１５．６Ｈｚ、２ＪHP＝
４．６Ｈｚ、４ＪHP＝４．５Ｈｚ）；２．５４（ｓ、３
Ｈ、ＣＨ3 ＣＮ）；２．６４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2bＰ、２
ＪHH＝１５．６Ｈｚ、２ＪHP＝４．６Ｈｚ、４ＪHP＝
４．５Ｈｚ）；４．１６（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ）；５．０８
（ｍ、２Ｈ、Ｃｐ）；６．７４−７．９２（ｍ、２０
Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０２０４】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：５２．５（ｓ、
ＣＨ2 Ｃｐ）；−１４４．３（ｓｅｐｔ、ＰＦ6 ）。
【０２０５】１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ：６．７（ｓ、Ｃ
Ｈ3 ＣＮ）；３３．２−３３．８（ｍ、ＣＨ3 、ＣＨ2
Ｐ）；３６．３（ｓ、ＣＨ2 Ｃｐ）；４６．０（ｓ、Ｃ
ｑ）；６８．８（Ｃipso）；８０．７、９２．３（３
ｓ、Ｃｐ）；１２８．５−１４３．３（ｍ、ＣＨ3 Ｃ
Ｎ、ａｒｏｍａｔ．Ｃ）。
【０２０６】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：６００（２０％）［Ｍ+ ］、５５９（１００％）
［Ｍ+ −ＣＨ3 ＣＮ］；５０３（７０％）［Ｍ+ −Ｐ
ｈ］。
【０２０７】ＩＲ（ＣｓＩ）：２２５５ｃｍ-1（ｗ）。
ＣＶ（ＣＨ3 ＣＮ）：ｒｅｖ．ｏｘ：Ｅ1/2 ＝５３５ｍ
Ｖ；ＤＥ＝７０ｍＶ。
【０２０８】Ｃ36Ｈ36Ｆ6 ＦｅＮＰ3 （７４５．４４
６）：計算値：Ｃ５７．９９、Ｈ４．８３、Ｆ１５．３
０、Ｆｅ７．５２、Ｎ１．８８、Ｐ１２．４８；測定
値：Ｃ５８．３８、Ｈ５．１４、Ｎ１．３９、Ｐ１２．
２６。
【０２０９】
【０２１０】［実施例２９］ リチウムジアリールホスフィド及びリチウムジベンゾホ
スフィドの一般的な製造方法 １当量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約２．３Ｍ）
を、ジアリールホスフィン又は５−Ｈ−ジベンゾホスフ
ォールの約０．３ＭＴＨＦ溶液に、０℃で５分間に亘っ
て滴下した。次いで、溶液をさらに半時間攪拌した。こ
うして得られた赤色溶液は、直接合成に使用された。
を、さらに少なくと半時間攪拌した。
【０２１１】［実施例３０］ ３−（シクロペンタジエニルメチル）−３−（ジフェニ
ルホスフィノメチル）オキセタン（２ａ） 隔壁を備えた２５０ｍｌのシュレンク管内にて、２．６
ｇ（１０ミリモル）の１ａを、５０ｍｌのＴＨＦに溶解
し、溶液を−５℃まで冷却した。この温度で、１当量の
フェニルホスフィド溶液を、毛管を介してオキセタン溶
液に２時間に亘って滴下した。滴下終了後、混合物をさ
らに室温で半時間攪拌した。
【０２１２】この間、還流冷却器、隔壁及び不活性ガス
連結部を備えた２５０ｍｌの三ツ口フラスコ内で、５．
２ｇ（１７ミリモル）のＣｐＭｇＣｌ＊２ＴＨＦを５０
ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、この溶液を６０℃に加熱し
た。その後、オキセタン溶液を、毛管を介して４５分間
に亘って滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに３時
間煮沸した。
【０２１３】仕上げは、塩化アンモニウムの１０％濃度
溶液１００ｍｌの添加により行った。有機層を分離後、
水層を各回３０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出し、
得られた有機層を集め、これを塩化ナトリウム溶液で中
性になるまで洗浄した。溶媒除去後、得られた黄色油状
液を塩化メチレンに採取し、珪藻土に吸収させた。これ
をシリカゲルカラムを有するフラッシュ−クロマトグラ
フィ（カラム：２５*４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ
（比９：１）；ＲF ＝０．３８）に付し、オイルポンプ
真空下に生成物留分から溶媒を除去することにより収量
２ｇ（６０％）の無色の油状液２ａを得た。
【０２１４】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
３３４（９８％）［Ｍ+ ］、３０３（７５％）［Ｍ+ −
ＣＨ2 Ｏ−Ｈ］；１８３（１００％）［ＰＰｈ+ −２
Ｈ］。Ｃ22Ｈ22ＯＰ（３３３．３９０）：計算値：Ｃ７
９．０４、Ｈ６．８９、Ｏ４．７９、Ｈ６．８９；測定
値：Ｃ７４．２７、Ｈ６．８８。
【０２１５】［実施例３１］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−３−シ
クロペンタジエニル−１−プロパノール（３ａ） 還流冷却管、隔壁及び不活性ガス連結部を備えた２５０
ｍｌの三ツ口フラスコ内で、２ｇ（６ミリモル）の２ａ
を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、そして２．５ｍｌ（６ミ
リモル）のｎＢｕＬｉ溶液を注入することにより０℃に
て脱プロトンを行った。混合物をさらに半時間攪拌し
た。毛管を介して、１．２当量のリチウムジフェニルホ
スフィド溶液を、室温で半時間に亘って滴下した。次い
で、反応溶液を３時間還流した。還流の間に赤色がゆっ
くり橙色に変化した。
【０２１６】反応混合物をオイルポンプ真空下に溶媒を
除去し、残渣を５０ｍｌのジエチルエーテル中に採取し
た。混合物に２０ｍｌの水を添加して加水分解し、さら
に１０分間攪拌した。有機層を分離し、水層を３０ｍｌ
のジエチルエーテルで２回抽出した。得られた有機層を
集め、これを塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。残った無色油状液を
塩化メチレンに溶解し、珪藻土に吸収させた。これをシ
リカゲルカラムを有するフラッシュ−クロマトグラフィ
（カラム：２５* ４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ジエチルエー
テル（組成比８．５：１．５）；ＲF ＝０．２６）に付
した。これにより、収量１．３ｇ（４２％）の無色粘ち
ょうの油状液３ａを得た。
【０２１７】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
５２０（６０％）［Ｍ+ ］、４４３（１００％）［Ｍ+
−Ｃ6 Ｈ5 ］；３３５（７５％）［Ｍ+ −ＰＰｈ2 ］；
１８５（３０％）［ＰＰｈ2 +］；１８３（６５％）［Ｐ
Ｐｈ2 +−２Ｈ］。Ｃ34Ｈ34ＯＰ2 （５２０．５９１）：
計算値：Ｃ７８．４６、Ｈ６．５４、Ｏ３．０８、Ｐ１
１．９２；測定値：Ｃ７６．１７、Ｈ６．７３。
【０２１８】［実施例３２］ ３−シクロペンタジエニルメチル−２−（ジ−ｍ−キシ
リルホスフィノメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ
メチル）−１−プロパノール（３ｂ） 製造を３ａと同様な方法を用いて行った。１．４ｇ
（４．２ミリモル）の２を、１．８ｍｌ（４．２ミリモ
ル）のｎ−ＢｕＬｉ及び１．２当量のリチウムジ−ｍ−
キシリルホスフィド溶液で脱プロトン化して粗生成物３
ｂを得た。残った無色の油状液を、塩化メチレンに溶解
し、珪藻土に吸収させた。これをシリカゲルカラムを有
するフラッシュ−クロマトグラフィ（カラム：２０* ４
ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ジエチルエーテル（組成比８．７
５：１．２５）；ＲF ＝０．３１）に付した。これによ
り、収量１．１５ｇ（４７％）の無色の粘ちょう油状液
３ｂを得た。
【０２１９】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：５７６（８３％）［Ｍ+ ］、４９９（１００％）
［Ｍ+ −Ｃ6 Ｈ5 ］；４７１（７５％）［Ｍ+ −Ｃ6 Ｈ
5 −ＣＨ2 Ｏ］；３９１（９０％）［Ｍ+ −ＰＰ
ｈ2 +］；２４１（６５％）［Ｐ（ｍ−Ｘｙｌ）2 +］；１
８５（２０％）［ＰＰｈ2 +］。Ｃ38Ｈ42ＯＰ2 （５７
６．６８９）：計算値：Ｃ７９．１７、Ｈ７．２９、Ｏ
２．７８、Ｐ１０．７６；測定値：Ｃ７８．８４、Ｈ
７．５５。
【０２２０】［実施例３３］ ３−シクロペンタジエニルメチル−２−（５−ジベンゾ
ホスフォリルメチル）−２−（ジフェニルホスフィノメ
チル）−１−プロパノール（３ｃ） 製造を３ａと同様な方法を用いて行った。１．６ｇ
（４．８ミリモル）の２を、２ｍｌ（４．８ミリモル）
のｎ−ＢｕＬｉで脱プロトン化し、そして１．２当量の
リチウムジベンゾホスフォリド溶液と反応させて粗生成
物３ｃを得た。残った無色の油状液を、塩化メチレンに
溶解し、珪藻土に吸収させた。これをシリカゲルカラム
を有するフラッシュ−クロマトグラフィ（カラム：２３
* ４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ジエチルエーテル（組成比
８．５：１．５）；ＲF ＝０．２７）に付した。これに
より、収量１．３５ｇ（５５％）の無色の粘ちょう油状
液３ｃを得た。
【０２２１】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
５１８（４０％）［Ｍ+ ］；４３９（２０％）［Ｍ+ −
Ｃ6 Ｈ5 ］；３３５（６０％）［Ｍ+ −ＤＢＰ］；１８
３（１００％）［ＤＢＰ+ ］。Ｃ34Ｈ32ＯＰ2 （５１
８．５７５）：計算値：Ｃ７８．７５、Ｈ６．２２、Ｏ
３．０９、Ｐ１１．９５；測定値：Ｃ７７．０８、Ｈ
６．５６。
【０２２２】［実施例３４］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−３−シ
クロペンタジエニル−１−プロピルアセテート（４ａ） 還流冷却管、隔壁及び不活性ガス連結部を備えた２５０
ｍｌの三ツ口フラスコ内で、４．２６ｇ（１２．５ミリ
モル）の２ａを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、そして５．
２ｍｌ（１２．５ミリモル）のｎＢｕＬｉ溶液を注入す
ることにより０℃にて脱プロトン化を行った。混合物を
さらに半時間攪拌した。毛管を介して、１．２当量のリ
チウムジフェニルホスフィド溶液を、室温で半時間に亘
って滴下した。溶媒除去後、粗生成物を５０ｍｌのトル
エン中に採取し、室温で、この橙−赤色溶液に１．６ｍ
ｌ（２２．８ミリモル）のアセチルクロリドをゆっくり
注入した。無色の沈殿によりエステルの生成が示され
た。この工程中、溶液は暖められ赤色になった。
【０２２３】溶液に、１ｍｌのピリジンを含む１００ｍ
ｌの脱気された水を添加して加水分解した。混合物を、
さらに１０分間攪拌した。層分離後、有機層を分離し
た。水層を５０ｍｌのトルエンで２回抽出した。得られ
たトルエン層を集め、これを塩化ナトリウム溶液で中性
になるまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶液
から溶媒を実質的に除去し、得られた粘ちょう油状液を
塩化メチレンに採取した。珪藻土への吸収及びシリカゲ
ルカラムを有するフラッシュ−クロマトグラフィ（カラ
ム：２５* ４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ジエチルエーテル
（組成比８．５：１．５）；ＲF ＝０．２６）により、
収量２．４ｇ（３４％）の無色の油状液４ａを得た。
【０２２４】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［フラグメン
トイオン（frag. ）］：５６２（６３％）［Ｍ+ ］；４
８５（１００％）［Ｍ+ −Ｃ6 Ｈ5 ］；３７７（９５
％）［Ｍ+ −ＰＰｈ2 ］；１８３（６５％）［ＰＰｈ2 +
−２Ｈ］。Ｃ36Ｈ36Ｏ2 Ｐ2 （５６２．６２８）：計算
値：Ｃ７６．８７、Ｈ６．４１、Ｏ５．６９、Ｐ１１．
０３；測定値：Ｃ７５．９３、Ｈ６．５６。
【０２２５】［実施例３５］ ３−ベンジルチオメチル−３−シクロペンタジエニルオ
キセタン（１ｂ） まず、ベンジルチオレート溶液を、焼いた隔壁付き２５
０ｍｌのシュレンク管内で作製した。この目的のため、
２．００ｇ（１６．１ミリモル）のベンジルチオールを
５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、そして６．７ｍｌ（１６．
１ミリモル）のｎＢｕＬｉ溶液を注入することにより０
℃にて脱プロトン化を行った。混合物をさらに半時間攪
拌した。この間に、４．３７ｇ（１６．８９ミリモル）
の１ａを別の隔壁付きシュレンク管内で５０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解させ、その溶液を−１５℃まで冷却した。前記
ベンジルチオレート溶液をこのオキセタン溶液に、２時
間に亘ってゆっくり滴下した。滴下後、混合物をさらに
室温で半時間攪拌した。この間に、還流冷却管、隔壁及
び不活性ガス連結部を備えた２５０ｍｌの三ツ口フラス
コ内で５．９ｇ（２２ミリモル）のＣｐＭｇＣｌ＊２Ｔ
ＨＦを５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、この溶液を６０℃
に加熱した。その後、オキセタン溶液を、このグリグナ
ード(Grignard)溶液に４５分間に亘って滴下した。滴下
終了後、反応溶液をさらに３時間煮沸した。
【０２２６】塩化アンモニウムの１０％濃度溶液１００
ｍｌの添加により仕上げを行った。有機層を分離後、水
層を各回３０ｍｌのジエチルエーテルで３回抽出し、次
いで得られた有機層を集め、これを塩化ナトリウム溶液
で中性になるまで洗浄した。溶媒をオイルポンプ真空下
に除去後、得られた無色粘ちょう油状液を塩化メチレン
に採取し、珪藻土に吸収させた。これをシリカゲルカラ
ムを有するフラッシュ−クロマトグラフィ（カラム：２
５* ４ｃｍ；溶離液：ＰＥ／ＴＨＦ（組成比８．７：
１．３）；ＲF ＝０．３９）に付し、オイルポンプ真空
下に生成物留分から溶媒を除去することにより収量３．
０８ｇ（６７％）の無色の油状液１ｂを得た。
【０２２７】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
２７２（２５％）［Ｍ+ ］、１８１（１００％）［Ｍ+
−ＣＨ2 Ｐｈ］；９１（５０％）［ＣＨ2 Ｐｈ+ ］。Ｃ
17Ｈ20ＯＳ（２７２．４１３）。
【０２２８】［実施例３６］ ２−ベンジルチオメチル−３−シクロペンタジエニル−
２−ジフェニルホスフィノメチル−１−プロパノール
（３ｄ） 還流冷却管、隔壁及び不活性ガス連結部を備えた２５０
ｍｌの三ツ口フラスコ内で２．７７ｇ（１０．２ミリモ
ル）の１ｂを５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、そして４．４
ｍｌ（１０．２ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ溶液を注入す
ることにより０℃にて脱プロトン化を行った。混合物を
さらに半時間攪拌した。毛管を介して、１．２当量のジ
フェニルホスフィド溶液を、室温で半時間に亘って滴下
した。反応溶液をこの温度で１６時間攪拌し、次いで溶
媒を実質的に除去した。残渣を５０ｍｌのジエチルエー
テルに採取し、２０ｍｌの水で加水分解した。有機層を
分離し、水層を３０ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出
した。得られたエーテル層を集め、これを塩化ナトリウ
ム溶液で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥した。残った無色の油状液を塩化メチレンに採取し、
珪藻土へ吸収させた。これはシリカゲルカラムを有する
フラッシュ−クロマトグラフィ（カラム：２５* ４ｃ
ｍ；溶離液：ＰＥ／ジエチルエーテル（組成比８．７
５：１．２５）；ＲF ＝０．２９）に付され、収量１．
９ｇ（４０％）の粘ちょうの無色油状液３ｄを得た。
【０２２９】ＭＳ（ＥＩ）；ｍ／ｅ（％）［frag. ］：
４５８（３％）［Ｍ+ ］；３６７（１００％）［Ｍ+ −
ＣＨ2 ＰＰｈ2 ］；２１７（２５％）［ＳＰＰｈ2 +］；
１８３（３０％）［ＰＰｈ2 +−２Ｈ］。Ｃ29Ｈ31ＯＰＳ
（４５７．５９８）：計算値：Ｃ７５．９８、Ｈ６．７
７、Ｏ３．４９、Ｓ６．９９、Ｐ６．７７；測定値：Ｃ
７４．３８、Ｈ７．１０。
【０２３０】［実施例３７］ 脱プロトン化リガンド３ａ及び４ａの製造方法 １当量のｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（約２．３Ｍ）
を、リガンド３ａ及び４ａの約０．０５ＭＴＨＦ溶液に
０℃で注入し、得られたわずかな黄色様の溶液を、さら
に少なくと半時間攪拌した。
【０２３１】［実施例３８］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−３−η
5 −シクロペンタジエニル−１−プロパノール−鉄(II)
クロリド（１４ａ） １００ｍｌのシュレンク管にて、０．３２ｇ（０．４９
ミリモル）のビス（トリフェニルホスフィン）鉄(II)ク
ロリドを３０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、−７０℃に冷却
した。１当量の脱プロトン化３ａの溶液を、２分間に亘
ってそれに加えた。初め赤色に着色したが、この溶液は
この添加の間にくすんだ青色に変化した。この混合物
は、この温度で１５分間攪拌し、そして冷却浴が取り除
かれた。攪拌それから２時間続けられた。この間に、褐
色様沈殿が生成した。溶媒を除去し、残渣をＧ３リバー
シブルフリットの５ｃｍのシリカゲルに移した。若干緑
様の留分を、３０ｍｌのＰＥとジエチレンエーテルの
２：１混合物で洗浄して分離した。生成物は、ジエチル
エーテル及び塩化メチレンの４：１混合物を用いて溶離
して、暗青色留分として得た。オイルポンプ真空下に溶
媒除去して、暗青色粉末の０．１９ｇ（６４％）の１４
ａを得た。
【０２３２】１Ｈ−ＮＭＲ：１．１９（２Ｈ、ＣＨ2 Ｃ
ｐ）；２．２６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2aＰ、２ＪHH＝１６．
１Ｈｚ）；２．７７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2bＰ）；３．７３
（ｂｓ、２Ｈ、ＣＨ2 ＯＨ）；３．９６（ｂｓ、２Ｈ、
Ｃｐ）；４．９５（ｂｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；６．６２−
８．２６（ｍ、２０Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０２３３】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 、
２２３Ｋ）：４４．６（ｂｓ）。
【０２３４】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：６１０（１００％）［Ｍ+ ］；５７５（２５％）
［Ｍ+ −Ｃｌ］。
【０２３５】Ｃ34Ｈ33Ｐ2 ＦｅＣｌ（６１０．８９
０）：計算値：Ｃ６６．８７、Ｈ５．４５、Ｐ１０．１
５、Ｏ２．６２、Ｃｌ５．７３、Ｆｅ９．１８；測定
値：Ｃ６５．３３、Ｈ５．５６、Ｐ９．４４。
【０２３６】［実施例３９］ （２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−３−
η5 −シクロペンタジエニル−１−プロピルアセテー
ト）鉄(II)クロリド（１４ｂ） １００ｍｌのシュレンク管にて、０．４ｇ（０．６２ミ
リモル）のビス（トリフェニルホスフィン）鉄(II)クロ
リドを３０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、−７０℃に冷却し
た。１当量の脱プロトン化４ａの溶液を、２分間に亘っ
てそれに加えた。初め赤色に着色したが、この溶液はこ
の添加の間に青緑色に変化した。この混合物は、この温
度で１５分間攪拌し、そして冷却浴を取り除いた。攪拌
それから２時間続けられた。この間に、褐色様沈殿が生
成した。オイルポンプ真空下に溶媒を除去し、残渣をＧ
３リバーシブルフリットの５ｃｍのシリカゲルに移し
た。若干緑様の留分を、３０ｍｌのＰＥとジエチレンエ
ーテルの２：１混合物で洗浄して分離した。生成物は、
ジエチルエーテル及び塩化メチレンの４：１混合物を用
いて溶離して、深青色留分として得た。オイルポンプ真
空下に溶媒除去して、暗青色粉末の０．１８ｇ（４４
％）の１４ｂを得た。
【０２３７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）：１．３１
（２Ｈ、ＣＨ2 Ｃｐ）；２．２１（３Ｈ、ＣＨ3 ＣＯ
2 ）；２．２６−２．３４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2aＰ）；
２．６３−２．７３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2bＰ）；３．７６
（ｂｓ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｏ）；３．９７（ｂｓ、２Ｈ、Ｃ
ｐ）；４．９８（ｂｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；６．６２−８．
２７（ｍ、２０Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０２３８】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 、
２９５Ｋ）：４４．６（ｂｓ）。
【０２３９】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：６５２（１００％）［Ｍ+ ］；６１７（７０％）
［Ｍ+ −Ｃｌ］。
【０２４０】Ｃ36Ｈ35ＣｌＦｅＯ2 Ｐ2 （６５２．９２
７）：計算値：Ｃ６６．１６、Ｈ５．、３８、Ｃｌ５．
４８、Ｆｅ８．５８、Ｏ４．９０、Ｐ９．５０；測定
値：Ｃ６６．、２０、Ｈ５．８０、Ｐ９．３６。
【０２４１】［実施例４０］ η2 −２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−
η5 −シクロペンタジエニルプロピル−（ジカルボニ
ル）モリブデン(II)ヨージド（１５ａ） 隔壁を備えた１００ｍｌのシュレンク管にて、０．３０
ｇ（０．５９ミリモル）の５ａを２０ｍｌのＴＨＦ中に
溶解し、そして０．２６ｍｌ（０．５９ミリモル）の２
／３Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液により０℃にて脱プロトン化を
行った。冷却浴を取り除いた後、混合物をさらに３０分
間攪拌した。次いで、１．３ｍｌ（１．３ミリモル）の
ボロン−ＴＨＦ錯体を室温で注入した。溶液はさらに１
５分間攪拌し、そしてオイルポンプ減圧下で溶媒を除去
して乾燥物を得た。
【０２４２】残渣を、さらに３０ｍｌのＴＨＦ中に採取
し、室温で０．１８ｇ（０．５９ミリモル）のＭｏ（Ｃ
Ｈ3 ＣＮ）3 （ＣＯ）3 を加えた。初期懸濁液は５分の
間に褐色溶液に変化した。これを、冷却しながら、即ち
０．１５ｇ（１．３ミリモル）沃素を１０ｍｌのＴＨＦ
に溶解した溶液をシリンジで滴下しながら、室温で２時
間攪拌した。赤褐色の反応混合物を３時間攪拌し、そし
て溶媒をオイルポンプ減圧下に除去した。残渣を５ｍｌ
のトルエンに採取し、Ｇ３リバーシブルフリットの５ｃ
ｍのシリカゲルで濾過した。生成物はシリカゲルを通過
し、鋭い赤色バンドとして現れた。生成物のＩＲスペク
トルは、ν＝２０３８ｃｍ-1及び１９６２ｃｍ-1に２個
のカルボニル吸収帯を示した。
【０２４３】得られた赤色トルエン溶液をオイルポンプ
真空下に濃縮して、体積を半分にし、０．１５ｇ（１．
３ミリモル）のＤＡＢＣＯを加えた。溶液を湯浴上で７
０℃まで加熱し、この温度で２時間攪拌した。この間
に、黄色の沈殿が生成した。反応混合物を５ｍｌまで濃
縮し、これを溶離液としてトルエンを用いてシリカゲル
カラム（カラム：１０* ２ｃｍ）上でクロマトグラフィ
に付した。生成物は強く着色した赤色バンドとして現れ
た。溶媒をオイルポンプ真空下に完全に除去し、０．３
８ｇ（７６％）の赤色粉末１５ａを得た。
【０２４４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：０．８１
（ｂｓ、３Ｈ、ＣＨ3 ）；２．１０（ｂｓ、２Ｈ、ＣＨ
2 Ｃｐ）；２．３０−２．５７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2 Ｐ、
ＣＨ2ＰＭｏ）；４．９３、４．９９、５．６７、５．
６８（４ｓ、４Ｈ、Ｃｐ）；７．２７−７．５９（ｍ、
２０Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０２４５】１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
２９．７（ｍ、ＣＨ3 ）；３６．８−３８．５（ｍ、Ｃ
Ｈ2 Ｐ、ＣＨ2 ｐＭＯ、Ｃｑ）；４６．３、４６．３
（２ｄ、ＣＨ2 Ｃｐ、３ＪCP＝１４Ｈｚ）；７６．５
（Ｃipso）；７７．０（Ｃipso）；８７．２、８８．
２、９５．４、９６．０、１００．１、１００．２（８
ｓ、Ｃｐa 、Ｃｐb ）；１２８．１３−１４０．９
（ｍ、ａｒｏｍａｔ．Ｃ）。
【０２４６】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：
４７．６（ｓ、ＭｏＰＰｈ2 ）；−２６．３（ｓ、ＰＰ
ｈ2 ）。
【０２４７】ＩＲ（トルエン）：１９６４（ｓ）；１９
５９（ｓｈ）；１８８７（ｖｓ）；１８５９（ｓｈ）ｃ
ｍ-1。
【０２４８】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：７８３（８％）［Ｍ+ ］；７２８（１００％）
［Ｍ+ −２ＣＯ］；６５１（３０％）［Ｍ+ −Ｉ］。Ｃ
35Ｈ33ＩＭｏＯ2 Ｐ2 （７８２．４４２）：計算値：Ｃ
５５．２４、Ｈ４．２２、Ｉ１６．２４、Ｍｏ１２．２
８、Ｏ４．０９、Ｐ７．９３；測定値：Ｃ５４．４７、
Ｈ４．５９、Ｐ７．６５。
【０２４９】［実施例４１］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−η5 −
シクロペンタジエニルプロピル−（ジカルボニル）モリ
ブデン(II)ヨージド（１５ｂ） ０．７ｇ（０．９ミリモル）の１５ａを１００ｍｌのテ
フロンクロージャーを備えたカリウス(Carius)管に、
０．３０ｇ（０．５９ミリモル）の５ａを測って導入
し、４０ｍｌのトルエンに吸収させた。カリウス管を密
閉し、外部冷却可能照射装置（高圧水銀蒸気ランプ）を
用いて４８時間光照射した。この間に、オ−カー色の沈
殿が生成した。照射の最後には、溶液は若干黄色を帯び
た。沈殿をＧ３リバーシブルフリットの５ｃｍのシリカ
ゲルで分離し、１０ｍｌのＴＨＦで３回洗浄し、そして
１０ｍｌのジエチルエーテルで一度洗浄し、さらにオイ
ルポンプ真空下に乾燥した。これにより、０．５１ｇ
（７２％）の黄−オーカー色の粉末１５ｂを得た。
【０２５０】Ｘ線構造分析に適した黄色の単結晶を、ジ
エチルエーテルの、１５ｂの塩化メチレン溶液への気体
層拡散を７日間行うことにより得た。
【０２５１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ）：１．８２
（ｂｓ、３Ｈ、ＣＨ3 ）；２．４３（ｄ、２Ｈ、ＣＨ2a
ｐ、２ＪHH＝１５．１Ｈｚ）；２．６７−２．７３
（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2bＰ、ＣＨ2 Ｃｐ）；４．９５、５．
６０（２ｂｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；６．９５−７．４２
（ｍ、２０Ｈ、ａｒｏｍａｔ．Ｈ）。
【０２５２】１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ
2 ）：３４．５−３５．０（ｍ、ＣＨ3、ＣＨ2 Ｐ）；
３６．１（ｓ、ＣＨ2 Ｐ）；４．１（ｔ、Ｃｑ、２ＪCP
＝３．７Ｈｚ）；９１．３、９８．２（２ｓ、Ｃｐ）；
１０２．５（１ｓ、Ｃｐ、Ｃipso）；１２９．０−１４
１．６（ｍ、ａｒｏｍａｔ．Ｃ）；２３８．５（ｍ、Ｃ
Ｏ）。
【０２５３】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ
2 ）：４５．２（ｓ）。
【０２５４】ＩＲ（ＴＨＦ）：１９６９（ｖｓ）；１９
０１（ｓ）ｃｍ-1。
【０２５５】ＭＳカチオン（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）
［frag. ］：６５７（１００％）［Ｍ+ ］；６２９（１
５％）［Ｍ+ −ＣＯ］；６０１（２０％）［Ｍ+ −２Ｃ
Ｏ］。ＭＳアニオン（ＦＡＢ）：１２７［Ｉ−］。Ｃ35
Ｈ33ＩＭｏＯ2 Ｐ2 （７８２．４４２）：計算値：Ｃ５
５．２４、Ｈ４．２２、Ｉ１６．２４、Ｍｏ１２．２
８、Ｏ４．０９、Ｐ７．９３；測定値：Ｃ５４．１８、
Ｈ４．５６。
【０２５６】［実施例４２］ ２，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−η5 −
シクロペンタジエニルプロピル−オキソ−モリブデン(I
V)ヨージド（１５ｃ） 光照射装置内において、０．７８ｇ（１ミリモル）の１
５ａを１００ｍｌのトルエンに溶解した。装置の残った
ガス空間に空気を導入し、赤色溶液に、これを激しく攪
拌しながら２０℃で４８時間光照射した。この間に、紫
色の沈殿が生成した。沈殿をＧ３リバーシブルフリット
の５ｃｍのシリカゲルで分離し、炉液が無色になるまで
ＴＨＦで洗浄した。次いで、残った沈殿を、塩化メチレ
ンとＴＨＦの４：１の混合物で溶離し、輝赤色の溶離液
からオイルポンプ真空下に溶媒を除去した。これによ
り、０．４８ｇ（６５％）の赤紫色の粉末１５ｃを得
た。
【０２５７】赤紫色の単結晶を、ジエチルエーテルの、
錯体のエタノール／塩化メチレン溶液（４：１）への気
層拡散を３℃で７日間行うことにより得ることができ
た。
【０２５８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ2 ）：１．８２
（ｔ、３Ｈ、ＣＨ3 、３ＪHP＝３．２Ｈｚ）；２．０１
（ｂｓ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｃｐ）；２．５０、２．７９（２
ｄｄｄ、２Ｈ、ＣＨ2ab Ｐ、２ＪHH＝１６．３Ｈｚ、２
ＪHP＝４．５Ｈｚ、４ＪHP＝４Ｈｚ）；５．２５（ｓ
ｈ、２Ｈ、Ｃｐ）；５．９８（ｂｓ、２Ｈ、Ｃｐ）；
７．００−７．７６（ｍ、２０Ｈ、ａｒｏｍａｔ．
Ｈ）。
【０２５９】１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ
2 ）：３１．９（ｔ、ＣＨ2 Ｐ、１ＪCP＝１５．２Ｈ
ｚ）；３４．６（ｂｓ、ＣＨ3 ）；３６．１（ｓ、ＣＨ
2 Ｃｐ）；４４．１（ｓ、Ｃｑ）；９５．２、１０７．
８（２ｓ、Ｃｐ）；１１０．５（ｓ、Ｃｐ、Ｃipso）；
１２８．８−１３８．５（ｍ、ａｒｏｍａｔ．Ｃ）。
【０２６０】３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃｌ
2 ）：５１．６（ｓ）。
【０２６１】ＩＲ（ＣｓＩ）：ｎ0 ＝１９１９（ｓ）。
【０２６２】ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｅ（％）［frag.
］：６１７（１００％）［Ｍ+ −Ｉ］；５０３（２５
％）［Ｍ+ −Ｉ−Ｍｏ−Ｏ］。Ｃ34Ｈ33ＩＭｏＯＰ2 ＊
ＣＨ2 Ｃｌ2 （８２７．３６７）：計算値：Ｃ５０．８
１、Ｈ４．２６、Ｃｌ８．５７、Ｉ１５．３４、Ｍｏ１
１．６０、Ｏ１．９３、Ｐ７．４９；測定値：Ｃ５０．
３６、Ｈ４．３９。
【０２６３】
【化３７】
【０２６４】
【化３８】
【０２６５】
【化３９】
【０２６６】
【化４０】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化８】 ｛但し、 Ｅが、同一或いは異なっており、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−
Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓｂ（Ｒ）
（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ（但し、
Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれ水素、Ｃ1 〜
Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表す）を
表すか、又はＥが脱離基Ｘを表し；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、同一或いは異なっており、それぞ
れ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪
素基を表し；Ｚが、シクロペンタジエニル基又は置換シ
クロペンタジエニル構造単位を表し；そしてＴが、水
素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基或いはＣ1 〜Ｃ30有機珪素
基又はＥ−Ｙ−基（但し、Ｅが−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓｂ（Ｒ）
（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ又は脱離
基Ｘ（但し、Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれ
水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素
基を表し、そしてＹがＥをＣ1 に連結するＣ1 〜Ｃ20有
機基を表す）を表す。｝で表されるシクロペンタジエン
誘導体又はその共役アニオンを表し；Ｌが、形式的にア
ニオンリガンド或いは非電荷リガンド、又はこの種の、
それぞれが同一或いは異なるリガンドを表し；ｎが、０
〜７の整数であり、そしてｍが、１〜８の整数であ
る。］で表される三脚型金属錯体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 9/6568 Ｃ０７Ｆ 9/6568 11/00 11/00 Ｂ 13/00 13/00 Ａ 15/02 15/02 (72)発明者 ウテ、ヴィンターハルター ドイツ、69190、ヴァルドルフ、ダンヘッ カーシュトラーセ、45 (72)発明者 ブユルン、アンテルマン ドイツ、29227、ツェレ、ノイエス、ラン ト、７

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）： 【化１】 ［但し、Ｅが、同一或いは異なっており、−Ｎ（Ｒ）
    （Ｒ）、−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓ
    ｂ（Ｒ）（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ
    （但し、Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれ水
    素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基
    を表す）を表すか、又はＥが脱離基Ｘを表し；Ｒ1 、Ｒ
    2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、同一或いは異なってお
    り、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜
    Ｃ30有機珪素基を表し；Ｚが、シクロペンタジエニル基
    又は置換シクロペンタジエニル構造単位を表し；そして
    Ｔが、水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基或いはＣ1 〜Ｃ30
    有機珪素基又はＥ−Ｙ−基（但し、Ｅが−Ｎ（Ｒ）
    （Ｒ）、−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓ
    ｂ（Ｒ）（Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ
    又は脱離基Ｘ（但し、Ｒが、同一或いは異なっており、
    それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30
    有機珪素基を表し、そしてＹがＥをＣ1 に連結するＣ1
    〜Ｃ20有機基を表す）を表す。］で表される三脚型シク
    ロペンタジエン誘導体。
  2. 【請求項２】 Ｅが、同一或いは異なっており、それぞ
    れ−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）を表す請求項１に記載の三脚型シク
    ロペンタジエン誘導体。
  3. 【請求項３】 Ｚが、シクロペンタジエニル基又は１〜
    ４個のＣ1 〜Ｃ10アルキル基で置換されたシクロペンタ
    ジエニル基を表す請求項１又は２に記載の三脚型シクロ
    ペンタジエン誘導体。
  4. 【請求項４】 ＴがＣ1 〜Ｃ10アルキルを表し、そして
    Ｅ−Ｙ−基が−ＣＨ2 −ＯＲを表す請求項１〜３のいず
    れかに記載の三脚型シクロペンタジエン誘導体。
  5. 【請求項５】 Ｔが−ＣＨ2 −ＯＲを表し、Ｒが水素又
    はＣ1 〜Ｃ10カルボ有機基を表す請求項１〜４のいずれ
    かに記載の三脚型シクロペンタジエン誘導体。
  6. 【請求項６】 下記式（II）： 【化２】 ［但し、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、同一或いは異
    なっており、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又
    はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表し；Ａが、水素、Ｃ1 〜Ｃ
    20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表し；そし
    てＸが脱離基を表す］で表されるオキセタン誘導体を、 （ａ）シクロペンタジエニル−置換オキセタン誘導体を
    形成するためのＸと置き換わる１個のシクロペンタジエ
    ニドアニオン当量又は１個の置換シクロペンタジエニド
    アニオン当量；と反応させ、 （ｂ）酸Ｈ−Ｘによるシクロペンタジエニル−置換オキ
    セタン誘導体の開環、 （ｃ）形成された−ＯＨ基の脱離基Ｘへの転化、及び （ｄ）脱離基ＸのＥによる置換を起こさせることによる
    下記式（Ｉ）： 【化３】 で表される三脚型シクロペンタジエン誘導体の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 下記式（II）： 【化４】 ［但し、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、同一或いは異
    なっており、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又
    はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表し；Ａが、水素、Ｃ1 〜Ｃ
    20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表し；そし
    てＸが脱離基を表す］で表されるオキセタン誘導体を、 （ａ）シクロペンタジエニル−置換オキセタン誘導体を
    形成するためのＸと置き換わる１個のシクロペンタジエ
    ニドアニオン当量又は１個の置換シクロペンタジエニニ
    ドアニオン当量；と反応させ、 （ｂ）ＭｅｔＥn ［但し、Ｍｅｔが、元素の周期表の第
    １、第２或いは第３主族の元素を表し、ｎが、化合物Ｍ
    ｅｔＥn のＭｅｔの最大形式原子価を表し、そしてＥが
    脱離基Ｘではない条件で前記式（Ｉ）で定義される］に
    よるシクロペンタジエニル−置換オキセタン誘導体の求
    核性開環、 （ｃ）形成された−ＯＨ基の脱離基Ｘへの転化、及び （ｄ）脱離基ＸのＥによる置換を起こさせることによる
    下記式（Ｉ）： 【化５】 で表される三脚型シクロペンタジエン誘導体の製造方
    法。
  8. 【請求項８】 置換基Ｅが、（ｂ）及び（ｄ）において
    導入される請求項７に記載のキラル三脚型シクロペンタ
    ジエン誘導体の製造方法。
  9. 【請求項９】 下記式（II）： 【化６】 ［但し、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、同一或いは異
    なっており、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又
    はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表し；Ａが、構造単位−Ｙ−
    Ｘ（但し、Ｘが脱離基を表し、Ｙが、ＸをＣ1 に連結す
    るＣ1 〜Ｃ20有機基を表す）を表し；そしてＸが脱離基
    を表す］で表されるオキセタン誘導体を、 （ａ）ＭｅｔＥn ［但し、Ｍｅｔが、元素の周期表の第
    １、第２或いは第３主族の元素を表し、ｎが、化合物Ｍ
    ｅｔＥn のＭｅｔの最大形式原子価を表し、そしてＥが
    脱離基Ｘではない条件で前記式（Ｉ）で定義される］、 （ｂ）１個のシクロペンタジエニドアニオン当量又は１
    個の置換シクロペンタジエニドアニオン当量；と反応さ
    せ、 （ｃ）ＭｅｔＥn ［但し、Ｍｅｔが、元素の周期表の第
    １、第２或いは第３主族の元素を表し、ｎが、化合物Ｍ
    ｅｔＥn のＭｅｔの最大形式原子価を表し、そしてＥが
    脱離基Ｘではない条件で前記式（Ｉ）で定義される］に
    よるシクロペンタジエニル−置換オキセタン誘導体の求
    核性開環、 （ｄ）必要により、形成された−ＯＨ基の変性による基
    Ｔの形成、及び （ｅ）必要により、基ＴのＲＯ−のＥによる置換を起こ
    させることによる下記式（III ）： 【化７】 ［但し、 Ｅが、同一或いは異なっており、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−
    Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓｂ（Ｒ）
    （Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ（但し、
    Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれＣ1 〜Ｃ20カ
    ルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表す）を表す
    か、又はＥが脱離基Ｘを表し；Ｙが、ＥをＣ1 に連結す
    るＣ1 〜Ｃ20有機基を表し；Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
    が、同一或いは異なっており、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ
    20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表し；Ｚ
    が、シクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエ
    ニル構造単位を表し；そしてＴが、ＲＯ−Ｃ（Ｒ1 ）
    （Ｒ2 ）−（但し、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 が、同一或いは異な
    っており、それぞれ水素又はＣ1 〜Ｃ10カルボ有機基を
    表す。］で表される官能化三脚型シクロペンタジエン誘
    導体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 置換基Ｅが、（ａ）及び（ｃ）におい
    て異なっている請求項９に記載のキラルな官能化三脚型
    シクロペンタジエン誘導体の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれかに記載の三脚
    型シクロペンタジエン誘導体又はその共役アニオンを金
    属錯体のリガンドとして使用する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜５のいずれかに記載の三脚
    型シクロペンタジエン誘導体又はその共役アニオンを触
    媒系のリガンドとして使用する方法。
  13. 【請求項１３】 下記式（Ｖ）： Ｌn Ｍ（Ｔp ）m （Ｖ） ［但し、 Ｍが、元素の周期表の遷移金属又は主族金属を表し、 Ｔp が、下記式（Ｉ）： 【化８】 ｛但し、 Ｅが、同一或いは異なっており、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−
    Ｐ（Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓｂ（Ｒ）
    （Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ（但し、
    Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれＣ1 〜Ｃ20カ
    ルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素基を表す）を表す
    か、又はＥが脱離基Ｘを表し；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
    4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、同一或いは異なっており、それぞれ
    水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素
    基を表し；Ｚが、シクロペンタジエニル基又は置換シク
    ロペンタジエニル構造単位を表し；そしてＴが、水素、
    Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基或いはＣ1 〜Ｃ30有機珪素基又
    はＥ−Ｙ−基（但し、Ｅが−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｐ
    （Ｒ）（Ｒ）、−Ａｓ（Ｒ）（Ｒ）、−Ｓｂ（Ｒ）
    （Ｒ）、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳｅＲ、−ＴｅＲ又は脱離
    基Ｘ（但し、Ｒが、同一或いは異なっており、それぞれ
    水素、Ｃ1 〜Ｃ20カルボ有機基又はＣ1 〜Ｃ30有機珪素
    基を表し、そしてＹがＥをＣ1 に連結するＣ1 〜Ｃ20有
    機基を表す）を表す。｝で表されるシクロペンタジエン
    誘導体又はその共役アニオンを表し；Ｌが、形式的にア
    ニオンリガンド或いは非電荷リガンド、又はこの種の、
    それぞれが同一或いは異なるリガンドを表し；ｎが、０
    〜７の整数であり、そしてｍが、１〜８の整数であ
    る。］で表される三脚型金属錯体。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の三脚型金属錯体を
    化学量論的或いは触媒的炭素−炭素結合の形成又は水素
    化に使用する方法。
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