JPH05504636A - 写真処理の方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真処理の方法、及びそのために有用な装置に係わる。

従来からカラー写真用ハロゲン化銀材料は、カラー現像工程を含む処理によって 処理されている。この工程では、ハロゲン化銀は露光された領域で金属の銀に還 元される。また、この反応において生成した酸化された発色現像剤は、カラーカ ブラと結合し画像色素を形成する。生成された色素の量は、金属銀に還元された ハロゲン化銀の量に比例する。

酸化還元増感現像プロセスはすでに、例えば英国特許第　１．２６Ｌ　１２６号 、第　１．３９９．４８１号、第　１．４０３．４１８号、第１．５６０．５７ ２号に記載されている。そのような処理法では、カラー材料が銀画像（それは少 量の銀を含んでいるだけである）を作製するために現像され、次に色素画像を形 成させるため酸化還元増感現像液で処理される。

酸化還元増感現像液は、発色現像主薬のような還元剤を含み、またハロゲン化銀 よりもより強力な酸化剤を含み、この酸化剤は、触媒として作用する銀画像の存 在下で発色現像主薬を酸化する。酸化された発色現像主薬はカラーカブラ（写真 材料に通常歯まれている）と反応して画像色素を形成する。生成する色素量は通 常のカラー現像処理におけるように、画像中の銀量よりもむしろ処理時間又はカ ラーカブラの使用可化度に依存する。

有用な酸化剤の例として、過酸化水素、コバルトへキサミンコンプレックスを含 むコバルト（ＩＩＩ）コンプレックス、過ヨウ素酸塩などからなる過酸化化合物 を含む。そのような化合物の混合物もまた使用することが可能である。

増感現像液は酸化剤と還元剤とを含むので、本来的に不安定である。換言すれば 、通常の発色現像液とは異なって、増感現像液は数時間内で、特に封止容器に入 れっばなしにして置くと１時間以内で劣化する。そのような処理での最もよい再 現性は、「ワンショット」システムを用いることによって得られ、そこでは酸化 剤が現像液中に添加され、溶液が混合され、直ちに（又はごく短い遅延の後に） 使用され、且つそれから棄却される。しかしこの処理は、最大の流出を伴い易く 最大の溶液使用と最大の化学的コストとを導く。この結果として全システムは、 最小の流出を要求されるミニラボラトリの環境においては特に魅力のないもので ある。このような欠点があるため、この方法は商業的用途を阻んでいると考えら れる。

日本特許出願第６４／４４９３８号は、塩化銀発色材料が単−浴増感現像液の少 容積内で処理されることを開示している。しかしこの中で述べられたプロセスも また、前記と全く同じ理由で商業的条件を十分には満たしていない。

本発明は、最少量の処理溶液を用いて、しかも十分に許容できる成果を可能にし 、且つミニラボラトリの環境下で比較的容易な実施である方法と装置を提供する 。

本発明によると、画像的に露出された写真材料を、外部の反応がな（とも劣化す る程度に不安定な処理溶液の中で処理するものであって、前記写真材料が前記溶 液を含むタンクを通って送られ、さらに溶液が、０１〜１０倍タンク容積／分容 積量でタンクを通って循環されることを特徴とする方法が提供される。

好適な循環流量は、０．５〜８、好ましくは１〜５、また特に２〜４倍タンク容 積／分である。

本発明での好適実施例では、処理溶液の処理性能が予定の許容限度内に維持され るように該溶液が補充される。

前記予定の許容限度が好ましくは売買において許容され、処理された試験画像の センシトメトリー性能か好適なものであることを意味する。

特定の溶液が劣化するものとして経過する時間は、該溶液を密封容器の中に種々 の時間保存し且つ試験対象物に露出した写真材料を現像するのに用い得る限度前 の時間を採用する。

再循環及び／又は補充は連続的又は断続的に行なわれる。作業のある方法では循 環と補充が両方とも連続的に実施され、一方で処理が進行されたが、いつでもこ れに従ったわけではなく、機械がアイドル状態である時は断続的に循環や補充が 行なわれた。補充は、所要量の補充液を処理タンクの内部及び外部の再循環流路 の中に導入することによって行なわれた。

容易に理解されるように、再循環及び補充の設備を備えているにしても、比較的 小容積のタンクを使用できる利点もある。

従って本発明の好適実施例では、タンク内に収容し得る材料の最大面積（最大径 路長×材料幅）に対するタンク容積の比が１［ｄｒｒｌ／ｄより小さく、好まし くは３ｄｔｏ’／ｉよりも小さい。

増感現像タンクの形状及び寸法は、好ましくはタンクが最小の現像液量を保有し て、しかも所望の結果をなり得るようなものである。タンクは固定側部を備えた もので、材料はタンクの各端部にある駆動ローラを介して側部内面間を通って送 られ、それは以下に開示されよう。好ましくは写真材料は、１１ｗ以下の溶液厚 み（又は深さ）を通して送られ、好ましくは５ｗ以下、より特別な場合では２ｍ ｍ以下である。タンクの形状は極めて重要という程ではなく、それは浅いトレイ 形でも、又は好ましくはＵ字形をしてもよい。タンクの寸法は好ましくは、その 幅が処理されるべき材料の幅にほぼ同じであるか、又は材料幅よりも少しだけ広 いものである。

添付図において、 図１はＵ形タンクの斜視図であり、 図２はＡＡ’線に沿うタンクの縦断面図であり、図３は実験例で用いられたタン クの透視的斜視図であり、第４は実験例で記載された溶液循環及び補充のダイア グラムである。

本発明はまた本発明の方法で使用される処理用タンクをも提供する。該タンクは Ｕ形であり、且つほぼ長方形の横断面を有し、そのより長い側部の内側面間の間 隔は１１閣より小さく、好ましくは５閣より小で、より特定的には２１以下であ る。

そのようなタンクは添付図の図１及び図２に示され、該タンクは処理すべき材料 のための入口２及び出口３を有する。処理液は入口手段４を介してタンクの中に 入り、また出口手段５を介して外に出て、さらにポンプ（図示ない）によって循 環されている。Ｕ形のタンクはほぼ長方形の横断面の内部を持ち、（Ｃ方向で測 った）厚さと（Ｂ方向で測った）幅とを有する。

タンクの長さは入口から出口に至る線形距離であり、またこの長さはタンクの中 に収容し得る写真材料の長さを表わす。写真材料は、入口２及び出口３に配置さ れた（不図示の）駆動ローラを介してタンクを通して移動させられる。ドライの 写真材料がタンクに入った時は、そのゼラチンベースの層が処理液を受け取り且 つ膨れ始める。特にこの処理の初期段階においては、材料表面が粘着性を帯びて 、そのことはタンクを材料が円滑に通過するのを妨げる。材料をタンク内で容易 に通過させるためには、タンクの内面で特に写真材料のエマルジタンに隣接する 面は、エマルジョン層のために平滑で連続的な表面を提供しないように（図２で ６で示すような）模様パターンをその上で持つのが好ましい。これに関する変形 は、模様付けを使用する代わりにプラスチックのメツシュを表面に取付けること である。

そのようなメツシュは好ましくは約３５０虜の厚みを有し、水に不溶の任意のプ ラスチック材料から形成され得る。模様付け／メツシュの適用に代わって、タン クのより小さし）壁がその中幕こ形成された溝を有してもよ（、該溝は写真材料 の縁部を受け取り且つタンクに沿って材料を案内するように適用されており、一 方では材料の面はより長い方のタンク壁から離れたままで維持されている。

タンクは、好ましくは、通常のミニラボラトリ処理機内の１つのタンク／ラック 組立て体によって占められるスペース番二適合するような寸法で作られるのがよ い。該タンクは処理機内の他のタンクと協同して操作し得るものである。

前記のように、補充速度は、所定の限度に処理作業を保持するに十分な程のもの である。タンク容積の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍の補充液の添 加に要する時間が、許容の前記限度を越えて処理溶液の性能が劣化するのに要す る時間よりも小さい程度の流量で補充液を添加するのが好まし０ことがわかった 。タンクの厚さを（１）とし、処理時間を（Ｐ）とし、補充の速度を（Ｒ）とし た場合の好ましし１作業方法は次のようなものである。即ちタンクの容積に等し く１補充液の容積を加えるのに取られる時間（タンクターンオー／く、Ｔ）が、 溶液性能が許容の所定限度を越えて劣化するに要する時間の半分以下、好ましく は１１５〜１／２であり、ここで前記のＴは、Ｔ＝ｔ−Ｐ／Ｒ（秒） で、ここでは℃は】で、Ｐは秒で、またＲはｃｃ／ａｉで表わされている。

増感現像’ｒｅｉ　（ｚｍｐｌｉｌｉｅ＋　＋ｏｌａｌｉｏｎ）の再循環は前述 のようにポンプ輸送によって行なわれる。それは処理溶液を攪拌状態に保持し、 従って処理を確実なものにし、且つ補充プロセスを援助するのに有効である。補 充液は好ましくは、タンク自体の外部で循環プロセス溶液へと添加される。

増感現像液はその要求される目的に有効な任意の溶液であってよい。そのような 溶液は、われわれの係属中の英国特許出願系Ｇ［１８９０９５［ＩＧ、６号を＃ 照されたい。

処理されるべきカラー写真材料は任意のタイプのフィルム又は紙であってよいが 、好ましくはハロゲン化銀の量が低含量の方がよい。好適なハロゲン化銀被覆は 、４〜２００■／ｄＣ銀として）である。該材料は、エマルジョン、増感剤、カ ブラ、ベース、下層、加色剤その他を含むもので、その内容が次の研究報告にあ る。即ち、Ｋｅｎ！ｌｕｈ　１１１！０１１　ＰａｂｌｉｃＮｉｏｎ＋　ｔｌｄ 。

（Ｄｌｌｄｌ１７　Ａｌｌ０Ｉ！、１２１　Ｎｏｒｔｈ　５ｌｉｅｅ１．　Ｅｆ ｆｉｌｌＦＯｉｌｈ、　Ｈ！ｎｌｉ　ＰＯＩＯ７ＤＱ、　σ、に、）の出版によ るＲ１＋ｅｚｒｅｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　（１９７８年１２月）である。

好適実施例においては、写真材料は樹脂コートされた紙ベースと、エマルジョン 層とを持つ。該エマルジョン層は、８０％以上、好ましくは塩化銀９０％以上を 、より好ましくは実買的に純粋の塩化銀を含む。好ましくは増感現像溶液は、過 酸化水素と発色現像主薬とを含む。

写真材料は単色材料でも又は多色材料であり得る。多色材料は、スペクトルの３ 涼感色領域のそれぞれに感光性のある、色素画像形成単位を含む。各単位は、単 一のエマルジョン層から成るか、又はスペクトルの所与の感色領域に感光する多 重エマルジヨン層から成り得る。材料の層は、画像形成単位の層も含めて従来技 術で知られているように種々の順序に配置し得る。

代表的な多色写真材料は、イエロー色素画像形成単位と、マゼンタ及びシアン色 素画像形成単位とを含み、前記イエロ一単位は、少なくとも１つの黄色の色素形 成カブラが組合わさっている少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀エマルジョ ン層から成る。また前記マゼンタ及びシアン色素画像形成単位は、少なくとも１ つのマゼンタ又はシアンの色素形成カプラとそれぞれが組合わさっている少なく とも１のっつの緑又は赤感光性ハロゲン化銀エマルジョン層から成る。材料はフ ィルタ層のような追加的層を有し得る。

次の実験例は本発明のよりよい理解のために与えられるであ純粋の塩化物エマル ジョン（化学的且つスペクトル的に適切に感応する）に基づく通常のネガカラー 紙が、次のような塩化銀粒子サイズでもって、また次のような銀及びカブラコー ティング重量で被覆された。

銀　粒子サイズ　カ　ブラ シアン、０３■／ｄゴ　０４０μ　４３■／ｄゴマゼンタ、０４■／ｄゴ　０３ ０μ　４．３■／ｄｃ（イエロー、０．７■／ｄ＋：ｆｆＯ，７８μ　１０．８ ■／ｄｄ画像形成カブラは次のようであった。

シ　ア　ン＝２〜二α−（２，４−ディルタート−アミルフェノキン）−ブチラ ミド］−４，６−ゾクロロー５−エチル−フェノール マゼンタ：　１−　（２，４，６−１リクロロフエニール）−３−［５−口α− （３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェノキン）テトラデカン−アミド］−２ −夕ロラニリノ］−５−ピラゾロン イエロー：α−［４−（４−ペンジロキソフェニルサルポニル）−フエノキシコ ーα−（ピバリル）−２−クロロ−次のような処理液を調合した。

溶　液　Ａ　現像液／増感現像液 亜硫酸ナトリウム　１．８８ｇ 炭酸ナトリウム　２［，０ｇ ディエチルハイドロキシラミン　０．７４ｇ水酸化ナトリウム　２２９ｇ 水（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホナミドエチル）−２−メチル−１，４ −７二二レンデイアミン）セスキサルフェート、モノハイドレート） ＊＊１−ハイドロキシエチリデン−１，１−デイホスホニブク１００　ＶＯＬ過 酸化水素　４００ｍ１水　１０００ｍ１ 図３に示された処理タンク（図示はないが、標１　！ｌ　Ｏｒｉ　ｌ　！ａ装入 及び取出しローラが配置されている）が、改良型Ｎｏ＋ｉｔ＋ａ８１１紙処理機 内の第１処理用ランクに代わって用−）られた。紙１３の長さ部分が、次のよう な処理時間を与えるように配置された４つのタンク（第１のタンクが図３のタン ク組立て体）を通って搬送されることができた。

現像／増感現像　３５℃で３３秒 停止浴（２％酢酸）　３０秒 通富の紙漂白定着　４５秒 （鉄−ＥＤＴＡ） 水洗　４５秒 乾燥　３０秒 機械速度は調節可能で且つ　２．５ｃ＋＋／秒（１インチ／秒）１；セットされ た。図４に示した再循環及び補充システムが用いられた。タンクの容積は１Ｎｏ ｄであって、組合わされたパイプ及びポンプが全容積を約１５０ｍ１にした。タ ンクの寸法は厚さが１．７−１鴫が１２．５ａｍ、また長さが５０（！ｌであっ た。タンク内への溶液の配給は（直径１■）の孔７個の１組を介して行なわれた 。この孔は内部の部材にあけられており、ライン１１からタンク側部へ供給され 、溶液がウェブの幅にわたって配られるように配置されている。溶液は、ウェブ の反対側にある側方ポート１２、即ち孔Ｉ２から取出された。

図４に示すように、補充液（２０−溶液Ａ）が４３ｍ１／分の流量でＷｚｔ＋ｏ ｎ　ｉｌ＊ｒｌｏｕぜん動ポンプ２１を介して送られ、また過酸化水素（２３− 溶液Ｂ）が０．５５ｍ１／分の流量で別の同様なポンプ２４を介して送られた。

約り、Ｓタンク容積７分を示す１６０＋＋Ｉ／分での再循環が、第３のぜん動ポ ンプ２４を介して実施された。

溶液Ａがタンク及び配属パイプの中に流入された。再循環ポンプ２４が次にスイ ッチオンされた。「スタートアップ」溶液は用いられなかった。従って前記の紙 のフラッジされた長さ部分（しかし全体の銀は０９■／ｄｒｒｉで小さく、且つ 　１．１ｍの長さを持ち幅が１２５工である）が、タンクが前述の流量で新しい 溶液Ａ及びＢでもって再循環され且つ補充されている間に、タンク内の溶液Ａに 適応させるために用いられた。２１ｍの線形長さの紙がタンクを通ったが、それ は約５のタンクターンオーツくに相当している。５つのセンシトメトリ用の光学 ウェッジ（赤、緑、及び青の露光）が前記の紙の上に形成され、処理の条件をモ ニタするために適応処理ｊｓ＋ｉ＋ｏｎｉｎｇ　＋ａｎｊ　を通じて用いられた 。

非常によい均一性がフラッジされたコーティングにおいて観察され、また前述の 紙の上ではウェッジ露光上に高いデンシティが得られた。Ｄ　１ｌｉｎ値は所望 値よりも大であった。これに対して再循無しでの同様の実験では、フラッジされ たコーティング及び対応ウェッジ上では、非常に劣った均一性と低いデンシティ が得られた。

補正書のＫＬ（Ｉｔｌ配”ｙ）＃！ｌ申婁ｒ烙虹辻箪１１欠小り）要約 画像的に露出された写真材料を、外部の反応がなくとも劣化する程度に不安定な 処理溶液の中で処理する方法であって、前記写真材料が前記溶液を含むタンクを 通って送られ、さらに溶液が、０．１〜１０倍タンク容積／分の流量でタンクを 通って循環されることを特徴とする方法。

１１Ｌ！−７ｉ１−＼ｍ？Ｉｕ〜人ノ災ＣＤＷ　（ｑｔＦ位５１％　１６４１の ６−平成４年８月１１日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．画像的に露出された写真材料を、外部の反応がなくとも劣化する程度に不安 定な処理溶液の中で処理する方法であって、前記写真材料が前記溶液を含むタン クを通って送られ、さらに溶液が、０．１〜１０倍タンク容積／分の流量でタン クを通って循環されることを特徴とする方法。
2. ２．タンク内に収容し得る材料の最大面積に対するタンク容積の比が１１ｄｍ３ ／ｍ２よりも小さく、好ましくは３ｄｍ３／ｍ２よりも小さい請求項１に記載の 方法。
3. ３．タンクによって保持されている溶液の厚みが５ｍｍよりも小さく、好ましく は２ｍｍよりも小さい請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．処理溶液が溶液の処理性能が所定の許容限度内に維持されるように補充され る請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．補充液が、タンク容積の少なくとも２倍、好ましくはその３倍に等しい補充 液容積を添加するのに要する時間が、前記処理溶液の性能が前記所定の許容限度 を越えて劣化するのに要する時間よりも少なくなる流量で添加される請求項１か ら４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．再循環及び／又は補充が、連続的に又は断続的に実施される請求項１から５ のいずれか一項に記載の方法。
7. ７．タンクがＵ形であって且つほぼ長方形の横断面を持ち、そのより長い方の側 部での内部面間の間隔が１１ｍｍよりも小であり、好ましくは５ｍｍより小で、 より特定的には２ｍｍよりも小である請求項１から６のいずれか一項に記載の方 法。
8. ８．タンクの幅が、処理されている写真材料の幅にほぼ等しい請求項１から７の いずれか一項に記載の方法。
9. ９．タンクの厚みをｔ、処理時間をＰ、補充流量をＲとした場合、タンク容積に 等しい補充液の容積を添加するのに要する時間Ｔ（タンクターンオーバ、Ｔ）が Ｔ＝ｔ・Ｐ／Ｒ（秒）（ここでｔはｃｍで、Ｐは秒で、Ｒはｃｃ／ｃｍ２で表わ される）と表わされ、この時間Ｔは、前記処理溶液が前記所定の許容限度を越え て劣化するのに要する時間の半分よりも少ない請求項８に記載の方法。
10. １０．前記の時間Ｔが、処理溶液が前記所定の許容限度を越えて劣化するのに要 する時間の１／５〜１／２である請求項９に記載の方法。
11. １１．写真材料が、実質的に純粋な塩化銀エマルジョンを含む請求項１から１０ のいずれか一項に記載の方法。
12. １２．処理溶液が、発色現像主薬と、過酸化水素又は過酸化水素を発する化合物 とを含む増感現像液である請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. １３．その形がＵ形で且つほぼ長方形の横断面を持ち、そのより長い方の側部で の内部面間の間隔が１１ｍｍよりも小であり、好ましくは５ｍｍより小で、また 特定的には２ｍｍよりも小である請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法 において用いられる処理用タンク。
14. １４．写真材料のエマルジョン層に隣接するタンク面が、模様付けされているか 又はこの面に取付けられたメッシュを有し、又はタンクのより短い縁部がその中 に溝を有しており、タンクを通してこの前記材料の搬送を容易にしている請求項 １３に記載の処理用タンク。