JPH05504589A - ポリプロピレンの難燃性グラフトコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアロピレノの難燃性クラフトコポリマー発明の背景 本発明は、難燃性ポリマー分野に関するものであり、詳しくは、ポリプロピレン と、臭素化スチレンのような芳香族臭素化ビニルとのクラフトコポリマーを含む 難燃性ポリマー組成物、々び前記組成物を製造する方法に関するものである。

背景として、ポリアロピレノは、最も有用で多能なポリマーのうちの一つである ことが分かっている。ポリプロピレンは、その物理的特性によって、成形品、ス パン繊維（ｓｐｕｎ　ｆｉｂｅｒ）　、ホットメルト接着剤などを含む多数の用 途において理想的な材料である。前記の物理的特性としては、例えば、良い耐溶 剤性、良い外観と良い耐汚染性、及び低吸湿性が挙げられる。しかしながら、ポ リプロピレンは、ある種の用途のための適当な難燃性を有していない。ポリプロ ピレンは、望ましい他の物理的特性を有しているので、より卓越した難燃性を有 するポリプロピレン組成物を提供することは、当然、大きな関心事であった。

ポリアロピレノを改質したり、又はポリプロピレンに添加剤を加えたりすること によって、難燃性を向上させるが、前記２つのアプローチには不利な点もあった 。、従来技術において、非常に多数の改質ポリプロピレン組成物が記載されたり 理論づけられたりして来たが、適当な難燃性ポリプロピレン誘導体は、はんのわ ずかしか確認されなかった。同様に、ポリプロピレンの難燃性を増大させるため の添加剤が多数研究され、そのうちの幾つかは、市販されている。それにもかか わらず、現在、ポリプロピレンの物理的特性を十分に保持して、高い熱安定性と 、表面への添加剤の無移行性とを示し、且つ加工温度において固体とならない、 ポリプロピレンのための難燃性添加剤は市販されていない。本発明は、ポリプロ ピレンの望ましい物理的特性を保持し、且つ別のアプローチの不都合な点を防止 する組成物を生じさせるポリプロピレンの改質を企図する。

特に、本発明の改質ポリプロピレンは、成形品表面への、不活性添加剤型難燃剤 の頻繁な遭遇移行（ｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄ　ｍｉｇｒａｔｍｎ）や、又は「ブ ルーム」を防止する。前記ブルームは、ポリプロピレンから成形された成形品上 に見苦しい表面変色を生じさせるので、実際上、用いることができる添加剤の量 を制限する。更に、不活性添加剤は、しばしば、加工温度において、固体のまま であり、その固体が加工装置を傷めたり汚染したりすることがある。例えば、加 工温度で固体のままである不活性添加剤は、スパン繊維を製造するための装置で 用いられる紡糸口金を目詰まりさせることによって、問題を生じさせることが知 られている。このタイプの装置汚染によって、加工効率が低下するだけでなく、 費用のかかる装置の改修又は早期交換が必要となることがある。

又、本出願人が好ましいと考えている改質ポリプロピレンは、一般的に、１重量 ％未満である低レベルの未反応スチレンモノマーを単純に有することによって、 従来技術において遭遇した他の多くの問題をも防止する。例えば、この面に関し て、本出願人の発明は、従来技術のグラフト改質組成物において起こることが知 られているモノマージューシング（ｓｏｎｏｓｅｒ　ｊｕｉｃｉｎｇ）問題を防 止するためのビヒクルを提供する。又、本発明組成物は、周囲の環境に、材料と 共に又はその近（で働いている人達にとって危険である過剰の揮発性モノマーを 放出せずに、効率良く加工することができる、ということも重要な利点である。

従来技術は、本発明組成物の前述した実質的な利点を評価できなかった。

上記のように、ポリプロピレンのための公知の難燃剤には、欠点が認められた。

そのような添加剤の一つは、燃焼条件下で水を放出することによって燃焼を妨げ る水和アルミナである。しかしながら、望ましい効力を示させるためには、水和 アルミナを多量に添加する必要があり、その結果、ポリプロピレン、及びポリプ ロピレンから成形される成形品の物理的特性が非常に悪化する。

市販されている他のある種の添加剤は、通常のポリプロピレン加工温度では、固 体のままであるので、複雑な加工が必要となる。そのような添加剤としては、例 えば、ニューシャーシー州セイレビル（Ｓａｙｒｅｖｔ　１ｌｅ）にあるエチル 社（ＥｔｂｙｌＣｏｒｐ、　）から市販されているＢＮ−４５１として知られて いるビスイミド含有脂肪族臭素添加剤、及びオハイオ州クリーブランドにあるフ ェロ社（Ｆｅｒｒｏ　ＣｏｒＴ）、）から市販されているピロチェック（Ｐｙｒ ｏ−Ｃｈｅｋ）　６８　Ｐ　Ｂとして知られている環状臭素化ポリスチレン添加 剤が挙げられる。ポリプロピレン上へのグラフトとしてよりも、むしろポリプロ ピレンに対する添加剤として環状臭素化ポリスチレンを用いることは、従来技術 の失敗を特に明確に証明するものであり、本発明を認識させる事柄である。酸化 デカブロモジフェニルのような他の市販の添加剤は、加工温度において固体のま まであるだけでなく、成形品の表面の方に浮かび上がって（る、又は「吹き出し て来る（ブルーム）」ことが知られている。

前記不活性添加剤とは別に、ポリプロピレンに対して、難燃剤を化学的に結合さ せたり、又はグラフトしたりする試みが文獣に記載されている。本出願人の知識 の限りにおいては、前述の方法のうちの一つの方法も、商業化されていない。

例えば、Ｍ、ハート７ン（Ｈａｒｔａａｎｎ　）らによるＺ、Ｃｈｅｔ、　２０ （４）、　１４６−７　（１９８０）には、アタクチックポリプロピレンと４つ の各ビニルホスホン酸誘導体とのグラフトコポリマーを調製することが報告され ている。調製された４つのコポリマーのうちの２つは、リンを３重量％を超えて 含有している場合、自己消炎性であると報告されていた。

Ｐ、シトピッキー（Ｃｉｔｏｖｉｃｋｙ）らによるＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍ、＾ｃ ｔａ、、　９３．１７１−４　（１９８５）には、メタクリル酸グリシジルをア イソタクチブクポリプロピレンにグラフトし、それを、ブロモ酢酸、３．３’　 、５．　５’−テトラブロモ−２，２′　−ジヒドロキシビフェニル、ジクロロ 酢酸、又はフェニルニ水素ホスフェートを含む種々の難燃剤と反応させる２工程 手順が記載されている。Ｐｈ二水素ホスフェートと反応したコポリマーは、最も 高い極限酸素指数値を示し、又、最も熱に対して安定であることも報告されてい た。一般的に、この方法は、２工程を要し、且つ難燃剤がエポキシドと反応する ことができる官能分子でなければならないので、特に有利ではない。

放射線グラフトすることと、それらを自己消炎性に変化させるためのポリプロピ レンファブリック（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｆａｂｒｉｃ）を報告してい る。前記の著者らは、ビス（２−クロロエチル）ヒニルホスホ不一トは、ポリプ ロピレンファブリックに対して反応性が悪いことを報告している。従って、幾つ かの場合において、難燃性を低下及び／又はポリプロピレンファブリツタを硬化 させるコモノマーが必要であった。

Ｋ、ナカツカらによる日本国ＪＰ　４４／’３９６５　（１９６９年２月１９日 ）は、高温でポリプロピレンを空気酸化して、該ポリマーにペルオキシ基を導入 し、ＣＨ２ＣＣＩ　Ｃｏ２Ｍｅ　とグラフト重合させる、ことを報告している。

難燃性の分野以外では、ポリオレフィンに対する種々の改質が提案されて来た。

例えば、１９７９年にガーネット（Ｇａｒｎｅｔｔ）らによって設定された米国 特許第４．１７９，４０１号は、有機分子の水素化、ヒドロホルミル化、異性化 、クラブキング、又は脱水素のための不均質触媒を製造する方法に関するもので ある。ガーネット法は、金属又は有機ポリマーにａ−不飽和結合しているモノマ ーを放射線グラフトする工程、窒素、ハロゲン、又はリン含有基をモノマーに化 合させて錯体を形成させる工程を含む。ガーネットらの特許には、多数の可能な ポリマー／モノマーの組合せが列挙されている。確認されたポリマー基幹（ｐｏ ｌｙ＋ｅｅｒ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ）は、ポリビニル化合物、ポリオレフィン、 ポリビニリデン、ポリシロキサン、ポリジエン、ポリエーテル、ポリイミド、ポ リスルホン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、及 びポリ尿素を含んでいた。前述の方法において用いることができるモノマーとし ては、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニル ジフェニルホスフィン、シス−ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エチレン 、トリアリルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィンなどが列挙されていた。

同様に、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）らによって１９６５年に設定された米国特許 第３．１７７．２７０号は、ポリエチレンと他の物質を改質して、引張強さ、伸 び早々び／又は曲げ弾性率を向上させる方法を記載している。ジョーンズらの特 許は、スチレン、スチレン／アクリロニトリル混合物、ジクロロスチレン、又は 異性ビニルトルエンの混合物によって改質されたエチレンポリマーの調製を明確 に記載していた。更に、ジョーンズらの特許は、ポリプロピレン、ポリイソブチ レン、ポリブテン、党びエチレンとプロビレ／とのコポリマー、エチレンとブテ ンとのコポリマー、エチレンとスチレンとのコポリマー、エチレンと酢酸ビニル とのコポリマー、々びエチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーのような１ ｆｌｆ述の方法において用いることができる他のポリマー基幹も列挙している。

用いることができるグラフトモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエンレン 、エチルビニルヘンゼン、イソプロピルスチレン、パラー第三ブチルスチレン、 ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、あるいはアクリル酸、 メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、 又は無水マレイン酸とそれらの混合物が挙げられている。

前述の事柄から明らかなように、改良された難燃性を有するポリプロピレン組成 物を提供しようとする過去の努力は、完全に満足の行くものではなかった。市販 の不活性防炎加工剤は、ブルームや、望ましい物理的特性を妨げるというような 欠点を示した。更に、ポリプロピレン材料は、本発明組成物と同様に機能するグ ラフトされた難燃剤を添加されていなかった。従って、良い物理的特性を示す難 燃性ポリプロピレン組成物に対するニードが依然として存在しており、本出願人 の発明は、このニードに取り組むものである。

発明の概要 故に、本発明の第一の好ましい態様は、次式。

［式中、ｎは〉１の整数であり、Ｐはポリプロピレンであり、及びＳはポリプロ ピレンにグラフトされた側鎖であり、且っＳは、次式：（式中、Ｘ＝１　−　４ 、飢はＨ又はＣＨ，であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級アルキル基である）で表 される臭素化モノマー単位を有しているコで表されるものを含む難燃性クラフト コポリマー組成物を提供する。

本発明のもう一つの好ましい態様は、（１）ポリプロピレンと、（ｕ）臭素を約 １０　−　６０重量％含む上記第一態様に従うグラフトコポリマーを含むポリマ ー組成物とから成る配合物を含む難燃性ポリマー組成物を提供する。前記配合物 は、臭素濃縮ポリマー組成物（１ｉ）を、望ましい量のポリプロピレンで、希釈 又は「濃度を低下させる」ことによって調製することができる。濃度を低下させ た後、該配合物は、好ましくは、配合物の総重量を基準として、臭素を約１−２ ０重量％含む。

本発明のもう一つの好ましい態様は、次式。

（式中、ｘ＝１　−　４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低 級アルキル基である）を有するモノマーと、ポリプロピレンをグラフト重合させ る工程を含む難燃性ポリマー組成物を製造する方法を提供する。本発明は、グラ フト重合生成物において、難燃性を示す量の臭素を提供する。

本発明の一つの目的は、ポリプロピレンに基づく難燃性ポリマー組成物を提供す ることにある。

本発明のもう一つの目的は、ポリプロピレンに基づく難燃性ポリマー組成物を製 造する方法を提供することにある。

更なる目的と利点は、以下の記述から明らかとなると思われる。

好ましい態様の説明 本発明の原理に関する理解を促進するために、本発明の好ましい態様を参照する 。特有な用語を用いて、本発明の好ましい態様を説明する。しかし、それによっ て、発明の範囲を限定しようとするものではなく、本発明と関係のある当業者に は当訟思い浮かぶであろうような、本明細書で述べている発明に関する原理の別 法、更なる改良、及び更なる用途が企図される、ことが理解されると思われる。

本発明は、ポリプロピレンに匹敵する物理的特性を有し、且つ改良された難燃性 を有する組成物を提供する。最も広範な意味においては、ポリプロピレン上に環 状臭素化芳香族ビニルをグラフトすることによって、ポリプロピレンを改質する 。臭素の存在は、生成するポリマーの難燃性に寄与する。従来技術とは違って、 本発明組成物中に存在している臭素の有効部分は、モノマー単位によって、ポリ プロピレン上に、グラフト即ち結合させる。更に、最終組成物は、ポリプロピレ ンをグラフトする時に用いられるモノマーのホモポリマー形態において、臭素も 含むことができる、ことが企図される。本発明の限界と考えるべきではないが、 グラフトポリプロピレンとホモポリマーの相溶性は、生成する組成物の望ましい 物理的特性の一因である、と考えられる。

上記の議論に従って、本発明の一つの態様は、次式−［式中、ｎは〉１の整数で あり、Ｐはポリプロピレンであり、及びＳはポリプロピレンにグラフトされた側 鎖であり、且っＳは、次式（式中、ｘ＝１−４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ ２はＨ又はＣ３−４低級アルキル基である）で表される臭素化モノマー単位を有 しているコで表されるグラフトコポリマーを含む難燃性ポリマー組成物を含む。

本発明で用いられるポリプロピレンの形態は、適当なグラフト重合を経て前述の 組成物を生成する限りにおいては、重要ではない。従って、グラフトコポリマー におけるポリプロピレン基材は、アイソタクチック、シンジオタクチック、又は アタクチック（「アモルファス」としても通常知られている）形態において、結 晶質ポリプロピレンホモポリマーを含むことができる３、更に、約０．　１　− ２００ｇ、７１０分のメルトインデックス（＾ＳＴＭ　Ｄ−１２３８によって測 定）を有するポリプロピレン材料を用いることもできる。

メチル、エチル、プロピル異性体、及びブチル異性体のような低級アルキル基を 含む一つ又はそれ以上の脂肪族基で任意にａ−置換又は環−置換されている環状 臭素化芳香族ビニルと、ポリプロピレンとをグラフト重合させる。このモノマー は、好ましくは、１−４個の環−置換臭素を有するスチレンである。しかしなが ら、例えば、前述したような一つ又はそれ以上の低級脂肪族基でσ−置換又は環 −置換されているスチレンを含む、グラフト手順においてスチレンと同様な機能 を有するモノビニル芳香族炭化水素も又、本発明の範囲内である、ことが認めら れる。従って、メチルは好ましい任意のＣ−置換アルキル基であり、Ｃ１−４低 級アルキル基は、好ましい任意の環−置換アルキル基である。

故に、グラフト重合法に適する好ましい臭素化モノマーは、次式（式中、ｘ＝ｌ 　−４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級アルキル基であ る）を有する。

この式に従って、好ましいスチレンモノマーは、スチレン１つ当たり１−４個の 臭素を有するか、又はこれらのモノ−、ジー、トリー、及び／又はテトラブロモ スチレンを含む混合物を含むこともできる。ペンタブロモスチレンは、本出願人 の論文におけるような好ましいスチレンモノマーではない。ペンタブロモスチレ ンを、それだけで、又はより少なく臭素化されたスチレンコモノマーと併用して 、ポリプロピレンに効率良くグラフトする試みは、失敗した（例えば、実施例４ −６参照）。グラフト重合に用いられるモノマー材料は、室温（約２５℃）で、 液体であることが望ましい。従って、室温で液体であり、且つモノマー材料にお いて２素が高率てｑ仔するように臭素化の程度を変化させたスチレンの混合物を 用いることができる、 別の面においては、臭素の前述の臭素レベルは、シー、トリー、又はテトラブロ モ単位、又はそれらの混合物である臭素化モノマー単位が少なくとも約８５重量 ％において達成されることが好ましく、より好ましくは、ジブロモ単位である臭 素化モノマー単位が少なくとも約８０重量％において達成される。もっとも好ま しいモノマーは、ジプロモスチレンである。市販形態では、ジプロモスチレンは 、通常、モノ−及びトリブロモスチレンを半量未満レベル（組ｎｏｒ　１ｅｖｅ ｌ）で含む。例えば、本出願人は、インディアナ州ウェストラフアイエツト（ｌ ｅｓｔ　Ｌａｆａｙｅｔｔｅ）にあるグレートレイク化学会社（Ｇｒｅａｔ　Ｌ ａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている、 通常は、モノブロモスチレンを約１５重量％、トリブロモスチレンを３重量％含 むジプロモスチレンを用いた。又、好ましいスチレンモノマーは、早期重合を抑 止するために、この分野で知られ且つ用いられている貯蔵安定苗を含むこともで きる。例えば、通常、これらは、フェノールと、硫黄、窒素、及びリンの化合物 を含む。

例えば、溶液、懸濁液、乳濁液手順、又はバルク（ｂｕｌｋ）手順で行うことが できる適当な公知のグラフト重合法を用いて、環−臭素化芳香族ビニルを、ポリ プロピレン基材にグラフトする。

グラフト法としては、例えば、放射線、高温で酸素に暴露することによる過酸化 、及び遊離基開始剤によるプロトンの引き抜きが挙げられる。前記方法の中では 、ジクミルペルオキシド、ヘンシイルベルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエー ト、２．２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、クメンヒドロペルオキシドな どを含む適当な遊離基開始剤を用いる後者の方法が好ましい。

一般的なグラフト手順では、遊離基開始剤は、適当なレベルで、即ちモノマーの 総重量を基準として、一般的には約（１１−５重量％、好ましくは約１−３重量 ％で、臭素化モノマー中に溶解させる。次に、その溶液を、撹拌した溶融ポリプ ロピレンに加える。その時、当業において公知の他の適当なミキサーを用いるこ ともできるが、好ましくは、バンバリーミキサ−のような混練タイプのミキ→を 一甲で、あるいは押出機又は二本ロール機中で、クラフトを行う、更に、クラフ トは、望ましい最終生成物を生成させるのに十分な時間、適当な圧力と高温で行 う。一般的に、温度は、溶融ポリプロピレンの粘度を低下させ、且つ徹底的な混 合を確実に行うのに十分に高い温度である。更に遊離基開始剤を用いる場合、そ の時の温度は、モノマーの急速重合の時に生じる開始剤の分解を促進するのに十 分に高い温度である。いずれにせよ、グラフト手順のための好ましい温度は、約 １２０−２３０℃、より好ましくは約１７０−２００℃である。

グラフトは、通常用いられるプラスチック加工装置において遭遇する高圧のみな らず、大気圧において、容易に進行する。グラフト手順の時間は、用いるグラフ ト法のみならず、温度に左右される。遊離基によって開始されるグラフトでは、 該時間は、選択した開始剤と混合効率にも左右される。しかしながら、一般的に 、約１秒から数時間、好ましくは、有効な重合が起こる約１０−３０秒の時間を 用いることができる。

・　一般的に、グラフト重合によって、グラフトポリプロピレンと選択したモノ マーのホモポリマーとが、生じる。存在しているグラフトポリプロピレンと任意 のホモポリマーは、加工中でも、良く混合されたままである。ホモポリマーを選 択的に除去することができるが、それは必要ではない。従って、好ましい組成物 は、グラフトポリプロピレンとホモポリマーの双方を含んでいる。

本発明は、燃焼を妨げる量の臭素、即ち、組成物の総重量を基準として、約１重 量％又はそれ以上の量の臭素を有するポリマー組成物を提供する。この臭素は、 グラフトポリプロピレン中、又はグラフトポリプロピレンと混合されたホモポリ マー中のいずれかに存在していることができる。しかしながら、いずれにしても 、グラ７トポリプロピレンコポリマーは、臭素を、少なくとも約０．５重量％、 より好ましくは少なくとも約１重量％含む。加工（例えば、成形又はスパン）時 に、本発明の好ましい難燃性ポリマー組成物は、一般的に、組成物の総重量を基 準として、臭素を約１−２０重量％、より好ましくは約３−１５重量％含む。

本発明のもう一つの好ましい態様においては、全生成物の総重量を基準として、 臭素を、約１０−６０重量％、より好ましくは約３０−５０重量％有する臭素濃 縮ポリマー組成物を提供する。この態様において、グラフトポリプロピレノコポ リマーは、臭素を、好ましくは少なくとも約５重量％、より好ましくは歩な（と も約１５重量％含む。この組成物は、その後、加工前に、ポリプロピレンで希釈 して、臭素を、約１−２０重量％の適当なレベルで、又はより好ましくは約３− １５重里％のレベルで含む組成物を生成させることができる。

一定量の臭素は、未反応モノマーの一部として存在することもできるが、しかし その形態は好ましくない、未反応モノマーの量は、比較的低レベルであることが 望ましい。それによって、ジューシング、即ちモノマーの表面への移行が防止又 は最小化される。未反応モノマーの量は、全組成物の総重量を基準として、好ま しくは約３重量％以下、より好ましくは約１重量％以下である。前記の低レベル は、一般的に、更なる加工工程を必要とせずに、好ましい生成物において達成さ れる。しかしながら、希望する場合は、例えば、真空下に、グラフト重合生成物 を置くことによって、未反応モノマーを除去することができる。

本出願人の発明である濃度を低下させた配合物と他のポリマー組成物は、例えば 、以下の特有な実施例と表３が示しているように、すぐれた難燃特性を示した。

更に、本発明の組成物、特に濃度低下配合物は、すぐれた物理的特性を示した。

この事実は、実施例１１で調製した配合物の衝撃強さと伸び率について表２に記 載された高い値から分かる。改良された難燃性と、望ましい物理的特性（特に、 従来技術によるアプローチにおいて認められたブルームやジューシーなどが無い ）との組合せは、重要な予想もしていない利点を提供し、且つ出願人が発見した ものの重要性を明確に示している。

当業において知られているように、又は日常の実験によって決められているよう に、グラフト手順又は生成物を有意に妨害しない追加の材料を用いることもでき る。例えば、連鎖移動剤のような反応性添加剤を、グラフトの前に、臭素化モノ マー中に溶かして、グラフト手順における臭素化ポリマー含有物の分子量を制御 することができる。例えば、ハロゲン化アルキルとメルカプタンは、スチレン重 合の程度を制限して、スチレンポリマー鎖の分子量を制限する適当な連鎖移動剤 である。理解されるように、グラフト重合の生成物は、通常は、モノマーの分離 重合から生じる臭素化ステ１フ士モポリマーに対してだけでなく、ポリプロピレ ンに対してもクラフトされる臭素化スチレンポリマーを含む。従って、連鎖移動 剤を用いて、それぞれの分子量を調節することができる。

他の反応性不飽和コモノマーをグラフト法の間に含ませて、生成するポリマー組 成物の特性を改質することもできる。前記反応性不飽和コモノマーとしては、例 えば、無水マレイン酸、スチレン、クロルメチルスチレン、アクリロニトリル、 メタクリル酸メチル、アクリル酸、ブテン、ブタジェン、アクリルアミド、及び その他の多数の当業において公知のものが挙げられる。グラフト法の間に他の材 料を加えることによって達成することができる改質としては、色、透明度、減摩 性、可染性、溶融粘度、軟化点、熱安定性、紫外線安定性、粘弾性挙動、極性、 生分解性、静電荷散逸、強度、及び剛性の変化が挙げられる。

グラフト手順において非反応性材料を含ませて、生成物の特性を改質することも できる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、 充填剤、スリップ剤、離型剤、粘着防止剤、可塑剤、及び／又は抗微生物剤を含 ませることができる。前記材料は、グラフト法の前に又はその間に、ポリプロピ レンに混和させることができる。別法として、グラフト化学を有するこれらの添 加剤によって、起こり得る妨害を防止するという利点を提供する分離配合工程に おいて、前記材料を添加することができる。

又、希望するならば、（臭素化スチレンの他に）追加の難燃剤をグラフト重合生 成物に含ませて、効率を向上させ、且つコストを低下させることもできる。前述 の追加の難燃剤は、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、又はハロゲ ン化アルコールのアクリル酸エステルのような反応性難燃剤、あるいは酸化アン チモン、トリフェニルホスフェート、又はヘキサブロモシクロドデカンのような 不活性難燃剤であることができる。

以下、特有な実施例を掲げて、本発明を更に説明する。以下の実施例は、−例で あり、本発明を限定するものではない。実施例中の％は、特に断りがなければ、 重量％である。

実施例１ ポリプロピレノに対するシブロモスチレ／のクラフトツクミルペルオキシトロ　 ３　＋ｘを、インディアナ州ウェストラフアイエツトにあるグレートレイクス化 学会社から市販されている（モノブロモを１５重量％、及びトリブロモスチレン を３重量％含む）ジプロモスチレン３１５７ｇ中に溶かした。連続法において、 ポリプロピレンホモポリマー［アモコ（ＡＭＯＣＯ）　１０−５２１９］を１７ ．　６１ｂｓ／ｈｒで同時に供給しながら、モノマーを、３．２１ｂｓ／ｈｒで 、ウェルナー＆プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二 軸スクリュー押出機へ計量しながら供給した。押出機の中の温度は、ゾーン１の １７０℃からゾーン５の１８５℃まで次第に増大させ、スクリュー速度は、１６ ０回転／分（ｒｐｍ’ｓ）であった。溶融生成物は、水浴中でストランドにし、 次にそれを粗砕した。グラフトコポリマーは、残留モノマー含有率０．５２％を 有し、臭素を８．４％含んでいる、ことを認めた。

実施例２ 濃縮ジプロモスチレン／ポリプロピレングラフトコポリマージクミルペルオキシ ド２４ｇを、グレートレイクス社製のジプロモスチレン１２１２ｇ中に溶かした 。回分法において、モノマー＋ペルオキシド２５０ｇを、ブラヘンダープレップ センター（バンバリー型ミキサー）中の溶融ポリプロピレンホモポリマー（アモ コ１Ｏ−５２１９）　１０５　ｇに加えた。１０分間にわたってモノマーを加え ながら、５０回転／分でかき混ぜている時、ボウル温度は１８０℃に維持した。

最後のモノマーを加えた後、その混合物を、更に５分間、１８０℃に保った。生 成物をボウルから取り出し、室温まで冷却して粗砕した。グラフト濃縮物は、残 留モノマー含有率０．５７％を有し、臭素を４０．５％含んでいる、ことを認め た。

実施例３ ポリプロピレンに対するトリブロモスチレンのグラフト粉末トリブロモスチレン １１．１ｇとジクミルペルオキシド０．２２ｇとの混合物をトライブレンドした 。別に、ポリプロピレン（アモコ１Ｏ−５２１９）　４８．　９ｇを、１８０℃ 、６０回転、・分で、小さなブラヘンダープラスチコーダーミキサー中で溶融さ せた。そこに、スプーンで、トリブロモスチレン・′ベルオキシド混合物を、２ 分間にわたって、加えた。得られたクラフトコポリマーを、冷部し粗砕する前に 、１８０℃７６０回転／分で、更に５分間維持した。生成物は、残留モノマー含 有率０．０６％を有し、臭素を１０．６％含んでいる、ことを認めた。

実施例４ 比較実施例 ポリプロピレンに対してペンタブロモスチレンをグラフトする試み粉末ペンタブ ロモスチレン９．９ｇとジクミルペルオキシド０．２Ｏｒとの混合物をトライブ レンドした。別に、ポリプロピレン（アモコ１Ｏ−５２１９）　５０．　１ｇを 、小さなブラヘンダープラスチコーダーミキサー中で溶融させた。そこに、実施 例３と同じ条件を用いて、ペンタブロモスチレン＋ペルオキシド混合物を加えた 。ボウルから生成物を取り出す時、ボウルの表面上と、生成物の付近に、白色粉 末残留物が観察された。生成物は、臭素を１３．１％、及び残留ペンタブロモス チレンモノマーを１１．１％含んでいる、ことを認めた。前記の値は、装填した モノマーの６７％が重合しなかった、ことを示している。

実施例５ 比較実施例 粉末ペンタブロモスチレン８．３ｇを、ｔ−ブチルペルベンゾエート０．１６ｇ とトライブレンドした。その混合物を、ブラベンダープラスチコーダーにおいて 、１９０℃／６０回転／分でかき混ぜていたポリプロピレン（アモコ１ｏ−５２ １９）４１．７ｇに、１回投与で添加した。５分後、１９０℃で、生成物を取り 出して、粗砕した。生成物は、臭素を１２．６％、及び残留ペンタブロモスチレ ンモノマーを１Ｏ５７％含んでいる、ことを認めた。従って、ペンタブロモスチ レンの６４％は重合しなかった。

実施例６ 比較実施例 べ／ジプロモスチレンと７プロモスチレンをコグラフトする試みペンタブロモス チレン４．８ｇ、ジプロモスチレン４．８ｇ、及びジクミルペルオキシド０１９ ｇのスラリーを調製した。実施例５の条件を用いて、そのスラリーを、ポリプロ ピレン（アモコ１Ｏ−５２１９）　４０．４ｇに加えた。生成物は、臭素を１１ ．９％、及び残留ペンタブロモスチレンモノマーを５．３％含んでいる、ことを 認めた。又、生成物は、残留モノ−及びジプロモスチレンも１．６％含んでいた 。従って、加えたモノマーの総重量を基準として、ペンタブロモスチレン５５％ とモノ−及びジプロモスチレン１７％は反応しなかった。

実施例７ 第二クラフトコポリマーを、実施例１の手順を用いて、調製した。本実施例では 、ジプロモスチレンをわずかに速い速度で添加したが、その結果として、今回の 生成物は、臭素を９．　１％、及び残留モノマーを０．６８％含んでいた。

実施例８ アタクチックポリプロピレン［環球軟化点＝１３６℃、１４９℃（３００°Ｆ） におけるブルックフィールド粘度＝９９００センチポアズ］　１５０ｇを、ブラ ベンダープレップセンターにおいて、１６０℃で溶融させた。それを５０回転／ 分でかき混ぜながら、５分間にわたって、グレートレイクス社製のジプロモスチ レン１４２．５ｇ、ジクミルペルオキシド３．０ｇ、及び１−ドデカンチオール ４゜５ｇの混合物を加えた。温度を１８０℃まで上昇させて、生成物をボウルか ら取り出した。生成物は、臭素を２９．４％、残留モノマーを０．１６％含む草 色の固体であった。

実施例９ 実施例１のグラフトコポリマーを、ニューバリー射出成形機〔モデルＦｉｌ−３ ０ＲＳ、二、−バリー工業会社（Ｎｅｗｂｕｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉ ｎｃ、）　、オハイオ州ニューバリーコを用いて成形し、試験片とした。成形条 件を表１に示す：表１ 射出成形条件 射出圧力、ｐｓｉ　５００ サイクル時間、秒　３０ 後部温度、’Ｆ　３７０ 前部温度、’Ｆ　３８０ 成形温度、。Ｆ　７５ スクリュー速度、ｒｐＩｌｌｏｏ 射出時間、ｓｅｃ　１０ 実施例１０ 実施例２のグラフトコポリマー濃縮物を、ポリプロピレン（アモコ１１０−５２ １９）１５００当たりグラフト濃縮物７００ｇの割合で、基材ポリプロピレンと トライブレンドした。次に、そのトライブレンドを、１８０℃において、３０ｍ ｍ二軸スクリュー押出機（ウニルナ−＆プフライデラーモデルムに３０）の中に 通して、溶融ブレンドした。濃度低下混合物は、臭素を１２．９％、残留モノマ ーを０．２５％含むことを認めた。

実施例１１ 実施例１Ｏの濃度低下混合物を、実施例９に示した手順と条件を用いて成形し、 試験片とした。

実施例１２ 比較実施例 ポリプロピレン（アモコ１Ｏ−５２１９）　３９０　ｇを、臭素を５８．５％含 むポリジプロモスチレンホモポリマー１１０ｇとトライブレンドした。その混合 物を、実施例１０のように溶融ブレンドして、臭素を１２．９％含む組成物を得 た。

実施例１３ 比較実施例 比較実施例１２の組成物を、実施例９に示した手順と条件を用いて成形し、試験 片とした。

実施例１４ 比較実施例 未改質ポリプロピレン（アモコ１０−５２１９＋を、実施例９に示した手順と条 件を用いて成形し、試験片とした３゜ 実施例１５ 実施例７の組成物を、実施例９に示した手順と条件を用いて成形し、試験片とし た。

実施例１６ 実施例１１の射出成形された試験片を、重力オーブン（ｇｒａｖｉｔｙ　ｏνｅ ｎ）中で、５３日間、７５　−８０℃において保持した。表面にはブリートの跡 も無く、光沢も完全にそのままであった。前記の事実は、好ましい組成物におい て、且つそれらの好ましい調製方法によって、残留モノマーの濃度を低いレベル に抑えることができる、ことを示している。

実施例１７ 実施例１１の成形試験片９−８ｇを、沸騰キシレン（Ｍａｌｌｉｎｃｒｏｄｔ　 ＄８６６４）　２７９ｇ中に溶かした。その温溶液を、勢い良く撹拌されている メタノール２リツトル中に、滴下して加えた。沈殿したポリマーを、ろ過して取 り出し乾燥させた。

収率は１００％であった。大きく増大した表面積を有するポリマーの一部分（４ ゜９ｇ）を、フックスレー抽出器中で、６時間、塩化メチレン約５００ｍ１で処 理した。その塩化メチレン溶液を乾燥度まで蒸発させて、臭素を４４．５３％含 む固体（１９４ｇを得た。抽出後のポリマーは、依然として、臭素を４．３２％ 、即ち抽出前に存在していた臭素のうちの３６％を含んでいた。前記の事実は、 従来受は入れられて来た方法において、グラフト共重合生成物は、ホモポリマー の単純な配合物ではなく、生成された物質の新しいグラフトコポリマー組成物で ある、ことを証明している。

実施例１８ 比較実施例 比較実施例１３の成形試験片９．７ｇを溶かし、沈殿させて、実施例１７のよう にして抽出した。臭素を５２．１％含む抽出物０．７４９ｇを回収した。実施例 １７の結果と違って、抽出後のポリマーの臭素含有率は、検出限度０．２％で、 「不検出号であった。抽出の前（しかし沈殿後）では、臭素を１′２．　１９’ ％念んでいた、 実施例１９ 実施例２のグラフト濃縮物８４．６ｇとアタクチックポリプロピレン（希釈剤） ５．４ｇを、１９０℃で１０分間、ブラヘンダープラスチコーダーにおいてブレ ンドした。その混合物の一部分を試験管に入れ、それを１９０−２００℃で７時 間、オーブンの中に置いた。次に、その混合物を冷却し、試験管のガラスを割り 、上部と底部付近からサンプルを取り出した。上部付近の臭素含有率は３６゜５ ％、底部付近の臭素含有率は３７．２％であった。加えた材料の総重量を基準と して、臭素含有率は、３８．１％であるべきであった。故に、この実施例の配合 物は、溶融条件下において、実質的に均質な状態を維持する卓越した性菌を示し た。

実施例２０ 以下のものを、実施例１９のようにしてブレンドした。

ポリプロピレン（アモコ１Ｏ−５２１９）　２１．　６ｇポリジプロモスチレン ホモポリマー　６３．０ｇアタクチックポリプロピレン（希釈剤）　５．４ｇ上 記の混合物を、試験管の中に入れて加熱し、実施例１９のようにしてサンプルに した。実施例１９の結果とは違って、上部付近の臭素含有率は１２．８％、底部 付近の臭素含有率は４８．６％であった。算出された臭素含有率は、装填した材 料の総重量を基へとして、４０．９％であった。

実施例２１ 公知のグラフト重合手順を用いて、グレートレイクス社製のジプロモスチレンを 、生成するグラフト重合物が臭素を約１−６０重量％含むようになる量で、ポリ プロピレンに対してグラフトする。

実施例２２ 臭素を約１０−６０重量％有する実施例２１のグラフト重合生成物を、公知の方 法を用いて、ポリプロピレンとブレンドして、最終配合物の臭素レベルを約１− ２０自Ｆ皇％にする。

実施例２３ 成形組成物の幾つかについて、物理的特性を測定した。その結果を、表２に示す 。

表２ 屈曲強度、ｐｓｉ　６６００　８２９０　７５７０　８０００屈曲率、ｐｓｉ　 ｘ　１０５２．１３　２，８１　２，６４　２．９５引張強度、ｐｓｉ　５２５ ０　５６６０　５５３０　５３００伸び＠ビーク、％　８．４　６．８　７：ｘ 　３．６引張弾性率、ｐｓｉ　ｘ　１０’　２．２４　２，７３　２．５９　２ ．８４アイゾツト衝撃（ノツチ無し） ｆｔ、Ｉｂｓ、、／ｉｎ、　２１．７　５．９　１７．９　８．５表２から分か るように、好ましい組成物は、望ましい物理的特性を保持している。例えば、実 施例９と実施例１１で調製した好ましい組成物は、実施例１４の未改質ポリプロ ピレン、並びに実施例１３のポリプロピレン／ポリジプロモスチレン配合物に比 べて、優秀な引張強度を示している。更に、好ましい組成物では、各伸び率によ って示されているように、実施例１３の配合物で生じた過剰な剛性が防止されて いる。別の面において、特に、実施例１１の配合物は、衝撃強さによって測定さ れているように、驚（はど強靭で耐久性があることが分かった。

実施例２４ 成形された試験片を、アンダーライター実験室標準ＵＬ−９４とＡＳＴＭＤ−２ ８６３酸素指数試験を用いて、易燃性について試験した。その結果を、表表３ 咀杓鴬 貰燃牛ス験精米 臭素含有率、％　０．０　８−４　９．１　１２，９　１２．９ＵＬ−９４、１ ／１６　イ＞ｆ　Ｔ！　Ｔ合１　９４Ｖ−２９４Ｖ−２不合格酸素指数、％０２ 　１９．０　２４．［ｌ　２４．５　２５，０　２２．５表３から分かるように 、濃度低下組成物、並びに他の好ましい組成物は、驚（はど優秀な耐燃性効率を 示す。詳しく言えば、例えば、実施例１３のポリプロピレン／ポリジプロモスチ レン配合物と等しいか、又はそれよりもかなり小さい臭素レベルを有しているに もかかわらず、実施例９．１１、及び１５で調製した好ましい組成物は、予想も しなかった大きな酸素指数値を示した。表２に記載した結果と前述の結果は、改 良難燃性ポリプロピレン組成物に対する長い間のニードに直接取り組む出願人の 発見の重要性を証明している。

本発明を、以上の説明と特有な実施例とによって詳細に記載して来たが、それら は、本発明の特性を例解するものであって限定するものではない、と考えるべき である。又、好ましい態様のみを説明したのであって、本発明の精神の範囲内に ある全ての変化と改良が保護されることを希望している、ということを理解すべ きである。

建工宣／７′１筋や立場中富 女１〕＠ 難燃剤が併用されていて、驚くほど良い物理的特性を有する、次式［式中、ｎは 〉ｌであり、Ｐはポリプロピレンであり、及びＳは次式（式中、Ｘ＝１−４、Ｒ １はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級アルキル基である）で表さ れる臭素化モノマー単位を有する側鎖であるって表されるグラフトコポリマーを 含むポリプロピレンポリマー組成物を記載している。更に、前記グラフトコポリ マーを含むポリマー配合物と、難燃性ポリマー組成物を製造する方法について記 載している。

（特許法第１８４条の８） 平成　４年　８月Ｘ日 特許庁長官　麻　生　渡　殿　Ｄ旬 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９１１００９０３ ２、発明の名称 ポリプロピレンの難燃性グラフトコポリマー３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国インディアナ用４７９０６．　ウェスト・ラフフイエッ ト、ノースウェスト、ハイウェイ　５２゜ポスト・オフィス・ボックス　２２０ ０名　称　グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ６、添付書類の目録 （１）　補正書の翻訳文　１通 状臭素化ポリスチレン添加剤が挙げられる。ポリプロピレン上へのグラフトとし てよりも、むしろポリプロピレンに対する添加剤として環状臭素化ポリスチレン を用いることは、従来技術の失敗を特に明確に証明するものであり、本発明を認 識させる事柄である。酸化デカブロモジフェニルのような他の市販の添加剤は、 加工温度において固体のままであるだけでなく、成形品の表面の方に浮かび上が ってくる、又は「吹き出して来る（ブルーム）」ことが知られている。

前記不活性添加剤とは別に、ポリプロピレンに対して、難燃剤を化学的に結合さ せたり、又はグラフトしたりする試みが文献に記載されている。本出願人の知識 の限りにおいては、前述の方法のうちの一つの方法も、商業化されていない。

例えば、Ｍ、バーｔ−ｖン（ｈｒｔ＆１ｎｎ）らによるＺ、Ｃｈｅｔ、　２０（ ４）、　１４６−７　（１９８０）には、アタクチックポリプロピレンと４つの 各ビニルホスホン酸誘導体とのグラフトコポリマーを調製することが報告されて いる。調製された４つのコポリマーのうちの２つは、リンを３重量％を超えて含 有している場合、自己消炎性であると報告されていた。

Ｐ、シトピッキー（Ｃｉｔｏｖｉｃｋｙ）らによるＴｈｅｒｅｏｃｈｉｔ　Ａｃ ｔａ、、　９３．１７１−４　（１９８５）には、メタクリル酸グリシジルをア イソタクチブクポリプロピレンにグラフトし、それを、ブロモ酢酸、３．３’　 、５．５’−テトラブロモ−２，２′　−ジヒドロキシビフェニル、ジクロロ酢 酸、又はフェニルニ水素ホスフェートを含む種々の難燃剤と反応させる２工程手 順が記載されている。フェニルニ水素ホスフェートと反応したコポリマーは、最 も高い極限酸素指数値を示し、又、最も熱に対して安定であることも報告されて いた。一般的に、この方法は、２工程を要し、且つ＠燃剤がエポキシドと反応す ることができる官能分子でなければならないので、特に有利ではない。

英文明細書第６頁第１行から第６頁第３１行迄（翻訳文明細書第４頁第１６行か ら第５頁第１１行迄）ｓｔｒａｔｅ）は、ポリビニル化合物、ポリオレフィン、 ポリビニリデン、ポリシロキサン、ポリンエン、ポリエーテル、ポリイミド、ポ リスルホン、ポリエステル、ポリアミドポリウレタン、ポリカーボネート、及び ポリ尿素を含んでいた。前述の方法において用いることができるモノマーとして は、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルジ フェニルホスフィン、シス−ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エチレン、 トリアリルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィ７などが列挙されていた。

同様に、ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）らによって１９６５年に設定された米国特許 第３．１７７．２７０号は、ポリエチレンと他の物質を改質して、引張強さ、伸 び率及び／又は曲げ弾性率を向上させる方法を記載している。ジョーンズらの特 許は、スチレン、スチレン／′アクリロニトリル混合物、ジクロロスチレン、又 は異性ビニルトルエンの混合物によって改質されたエチレンポリマーの調製を明 確に記載していた。更に、ジョーンズらの特許は、ポリプロピレン、ポリイソブ チレン、ポリブテン、及びエチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンとブ テンとのコポリマー、エチレンとスチレンとのコポリマー、エチレンと酢酸ビニ ルとのコポリマー、及びエチレンとメタクリル酸メチルとのコポリマーのような 前述の方法において用いることができる他のポリマー基幹も列挙している。用い ることができるグラフトモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニル キシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、パラー第三ブチルス チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、あるいはアク リル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸 メチル、又は無水マレイン酸とそれらの混合物が挙げられている。

カシムラらの米国特許第４．３０３．７５７号は、核としてポリプロピレンを用 いて、発泡性熱可塑性樹脂ビーズを製造する方法に関するものである。そこに記 載されている方法は、ポリプロピレン樹脂粒子とスチレンのような芳香族ビニル モノマーとを重合させることを含んでいる。カシムラは、芳香族ビニルモノマー として、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブ ロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、及びイソプロピルキシレンを 記載している。。

ＷＰｒ、Ｄｅｒｗｅｎｔ　８Ｏ−５２５８１ＣＣ３０］は、ポリプロピレノと、 酸化アンチモンとブレンドされたエチレンとを言む、触媒と発泡剤の存在におい て芳香族ビニルモノマーと組合わされてグラフト重合されるホモポリマー又はラ ンダムコポリマーを記載している。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、 δ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニ ルキシレン、又はそれらの混合物を挙げることができる。芳香族ビニルモノマー の記載された群のメンバーは、ブロモスチレンを除いて、一般的に、易燃性の非 難燃性芳香族ビニルモノマーであり、グラフトコポリマーの難燃性にほとんど寄 与しない。要約には、難燃剤を添加して、組成物に難燃性を提供することが記載 されている。一般的に、添加される難燃剤は、成形品の表面に、望ましくない浮 上（ｒｉｓｅ）又はブルームを生じさせる。

ＷＰＩ／Ｄｅｒｖｅｎｔ　８２−１８６３１Ｅ　［１０コは、芳香族ビニル樹脂 をポリオレフィン及びガラス繊維強化ポリエステルと結合させて調製した樹脂を 用いて積層されたスチレン−無水マレイン酸コポリマーから形成した、高い耐熱 性を有する積層フオーム製品に関するものである。熱可塑性樹脂は、一般的に、 スチレン、ａ−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ レン、あるいはメタクリル酸メチル又はジビニルベンゼンと任意にブレンドされ たビニルトルエンを含むことができる芳香族ビニルモノマーで、粉末ポリオレフ ィンの懸濁液をグラフトすることによって、調製する。芳香族ビニルモノマーの 群のメンバーは、ブロモスチレンを除いて、一般的に、易燃性の非難燃性芳香族 ビニルモノマーであり、グラフトコポリマーの難燃性にほとんど寄与しないと思 われる。

前述の事柄から明らかなように、改良された難燃性を有するポリプロピレン組成 物を提供しようとする過去の努力は、完全に満足の行（ものではなかった。

英文明細書第１８頁第１行から第２０頁第３０行迄（翻訳文明細書第１３頁第１ 行から第１５頁第１６行迄）実施例１ ポリプロピレンに対するジプロモスチレンのクラフト／クミルベルオキシド６３ ｇを、インディアナ州ウエストラフフイエットにあるグレートレイシス化学会社 から市販されている（モノブロモを１５重量％、反びトリブロモスチレンを３重 量％含む）ジプロモスチレン３１５７ｇ中に溶かした。連続法において、ポリプ ロピレンホモポリマー［アモコ（ＡＭＯＣＯ）　１０−５２１９１を１７．　６ １ｂｓ、’ｈｒで同時に供給しながら、モノマーを、３．　２１ｂｓ／ｈｒで、 ウニルナ−＆ブフライデラー（ｆｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅ＋ｄｅｒｅｒ）二軸 スクリュー押出機へ計量しながら供給した。押出機の中の温度は、ゾーン１の１ ７０℃からゾーン５の１８５℃まで次第に増大させ、スクリュー速度は、１６０ 回転／分（ｒｐｍ’ｓ）であった。溶融生成物は、水浴中でストランドにし、次 にそれを粗砕した。グラフトコポリマーは、残留モノマー含有率０．５２％を有 し、臭素を８．４％含んでいる、ことを認めた。

実施例２ 濃縮ジプロモスチレン／ポリプロピレングラフトコポリマージクミルペルオキシ ド２４ｇを、グレートレイシス社製のジプロモスチレン１２１２ｇ中に溶かした 。回分法において、モノマー＋ペルオキシド２５０ｇを、ブラベンダープレップ センター（バンバリー型ミキサー）中の溶融ポリプロピレンホモポリマー（アモ コ１Ｏ−５２１９）　１０５　ｇに加えた。１０分間にわたってモノマーを加え ながら、５０回転／分でかき混ぜている時、ボウル温度は１８０℃に維持した。

最後のモノマーを加えた後、その混合物を、更に５分間、１８０℃に保った。生 成物をボウルから取り出し、室温まで冷却して粗砕した。グラフト濃縮物は、残 留モノマー含有率０．５７％を有し、臭素を４０．５％含んでいる、ことを認め た。

実施例３ ポリプロピレンに対するトリブロモスチレンのグラフト粉末トリブロモスチレン １１．１ｇとジクミルペルオキシド０．２２ｇとの混合物をトライブレンドした 。別に、ポリプロピレン（アモコ１Ｏ−５２１９）　４８．　９ｇを、１８０℃ 、６０回転／分で、小さなブラベンダープラスチコーダーミキサ−中で溶融させ た。そこに、スブーノで、トリブロモスチレン　ペルオキシド混合物を、２分間 にわたって、加えた、得られたグラフトコポリマーを、冷却し粗砕する前に、１ ８０℃／６０回転／分で、更に５分間維持した。生成物は、残留モノマー含有率 ０，０６％を有し、臭素を１０．６％含んでいる、ことを認めた。

実施例４ 比較実施例 ポリプロピレンに対してペンタブロモスチレンをグラフトする試み粉末ペンタブ ロモスチレン９．９ｇとジクミルペルオキシド０．２０ｇとの混合物をトライブ レンドした。別に、ポリプロピレン（アモコ１Ｏ−５２１９）　５０．　１ｇを 、小さなグラベンダープラスチコーダーミキサー中で溶融させた。そこに、実施 例３と同じ条件を用いて、ペンタブロモスチレン＋ペルオキシド混合物を加えた 。ボウルから生成物を取り出す時、ボウルの表面上と、生成物の付近に、白色粉 末残留物が観察された。生成物は、臭素を１３．１％、及び残留ペンタブロモス チレンモノマーを１１．１％含んでいる、ことを認めた。前記の値は、装填した モノマーの６７％が重合しなかった、ことを示している。

実施例５ 比較実施例 粉末ペンタブロモスチレン８．３ｇを、ｔ−ブチルペルベンゾエート０．１６ｇ とトライブレンドした。その混合物を、ブラベンダープラスチコーダーにおいて 、１９０℃／６０回転／分でかき混ぜていたポリプロピレン（アモコ１ｏ−５２ １９）　４１．　７ｇに、１回投与で添加した。５分後、１９０’Ｃで、生成物 を取り出して、粗砕した。生成物は、臭素を１２．６％、及び残留ペンタブロモ スチレンモノマーを１０．７％含んでいる、ことを認めた。従って、ペンタブロ モスチレンの６４％は重合しなかった。

実施例６ 比較実施例 ペンタブロモスチレンとジプロモスチレンをコグラフトする試みペンタブロモス チレン４．８ｇ、／ブロモステ１フ４．８ｇ、ｕびジクミルへルオキシド０．１ ９ｇのスラリーを調製した。実施例５の条件を用いて、そのスラリーを、ポリプ ロピレン（アモコ１Ｏ−５２１９）　４０．　４ｇに加えた。生成物は、臭素を １１．９％、及び残留ペンタブロモスチレンモノマーを５．３％含んでいる、こ とを認めた。又、生成物は、残留モノ−及びジプロモスチレンも１．６％含んで いた。従って、加えたモノマーの総重量を基準として、ペンタブロモスチレン５ ５％とモノ−及びジプロモスチレン１７％は反応しなかった。

実施例７ 第ニゲラフトコポリマーを、実施例１の手順を用いて、調製した。本実施例では 、ジプロモスチレンをわずかに速い速度で添加したが、その結果として、今回の 生成物は、臭素を９．　１％、及び残留モノマーを領　６８％含んでいた。

実施例８ アタクチックポリプロピレン［環球軟化点＝１３６℃、１４９℃（３００°Ｆ） におけるブルックフィールド粘度＝９９００センチポアズ］１５０ｇを、ブラベ ンダープレップセンターにおいて、１６０℃で溶融させた。

請求の範囲 １、次式 ［式中、ｎは〉１であり、Ｐはポリプロピレンであり、及びＳは次式」 （式中、Ｘ＝２−４、Ｒ，はＨ又はｃＨ３であり、Ｒ２はＨ又ハｃ、−４低級ア ルキル基である）で表される臭素化モノマー単位を有するグラフトされた側鎖で あり、該側鎖は、グラフトコポリマーの総重量を基準として、臭素を少な（とも 約１重量％含むコによって表されるものを含む難燃性グラフトコポリマー組成物 。

２　実質的に、該ポリマーから成る請求項１記載の組成物。

３、実質的に、該ポリプロピレンと該グラフトコポリマーから成る請求項１記載 の組成物。

４゜全ポリマー組成物の総重量を基準として、臭素を約１−６０重量％含む請求 項１記載の組成物。

５、Ｒ，とＲ２が、それぞれＨである請求項１記載の組成物。

６、七ツマ一単位の少なくとも約８５％が、Ｘ−２，３、又は４の式を有する請 求項１記載の組成物。

７、該臭素化モノマー単位の少なくとも約８０％が、ｚ＝２の式を有する請求項 ６記載の組成物。

８　該呆素化七ツマー用位から成るホモポリマーを史に含み、該クラフトコポリ マーと該ホモポリマーが共に、全ポリマー組成物の総軍１を基準として、臭素を 少なくとも約り重量％含む請求項１記載の組成物。

９、実質的に、該クラフトコポリマーと譲ホモポリマーから成る請求項８記載の 組成物。

１０　実質的に、該ポリプロビレ〉、該ホモポリマー、及び該グラフトコポリマ ーから成る請求項８記載の組成物。

１１、ポリプロピレンを、次式 （式中、ｚ＝２−４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級ア ルキル基である）で表されるモノマーとグラフト重合させて、組成物の総重量を 基準として、少なくとも約１重量％の臭素を提供する工程を含む難燃性ポリマー 組成物を製造する方法。

１２、モノマーの少なくとも約８５％が、Ｘ＝２．３、又は４の式を有する請求 項１１記載の方法。

１３、臭素を約１０−６０重量％含む臭素濃縮ポリマー組成物を製造する工程、 及び ポリプロピレンを加えることによって臭素濃縮ポリマー組成物を希釈する工程を 更に含む請求項１１記載の方法。

国際調査報告 真際調査報告

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは＞１であり、Ｐはポリプロピレンであり、及びＳは次式：▲数式、 化学式、表等があります▼ （式中、ｘ＝１−４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級ア ルキル基である）で表される臭素化モノマー単位を有するグラフトされた側鎖で あり、該側鎖は、グラフトコポリマーの総重量を基準として、臭素を少なくとも 約１重量％含む］によって表されるものを含む難燃性グラフトコポリマー組成物 。
2. ２．臭素を約１−６０重量％含む請求項１記載の難燃性グラフトコポリマー組成 物。
3. ３．臭素を約３−１５重量％含む請求項２記載の難燃性グラフトコポリマー組成 物。
4. ４．臭素を約３０−５０重量％含む請求項２記載の難燃性グラフトコポリマー組 成物。
5. ５．臭素化モノマー単位に相当する未反応臭素化モノマーを約１重量％以下含む 請求項１記載の難燃性グラフトコポリマー組成物。
6. ６．該臭素化モノマー単位の少なくとも約８０％が、ｘ＝２の式を有する請求項 １記載の難燃性グラフトコポリマー組成物。
7. ７．実質的に該コポリマーから成る請求項１記載の組成物。
8. ８．モノマー単位の少なくとも約８５％が、ｘ＝２、３、又は４の式を有する請 求項７記載の組成物。
9. ９．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは＞１であり、Ｐはポリプロピレンであり、及びＳは次式：▲数式、 化学式、表等があります▼ （式中、ｘ＝１−４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級ア ルキル基である）で表される臭素化モノマー単位を有するグラフトされた側鎖で ある］によって表され、且つグラフトコポリマーの総重量を基準として、臭素を 少なくとも約０．５重量％含むグラフトコポリマーと；該臭素化モノマー単位か ら成るホモポリマーとを含み、該グラフトコポリマーと該ホモポリマーが共に、 全ポリマー組成物の総重量を基準として、臭素を少なくとも約１重量％含む難燃 性ポリマー組成物。
10. １０．臭素化モノマー単位に相当する未反応臭素化モノマーを、約３重量％以下 含む請求項９記載の難燃性ポリマー組成物。
11. １１．全ポリマー組成物の総重量を基準として、臭素を約１−６０重量％含む請 求項１０記載の難燃性ポリマー組成物。
12. １２．全ポリマー組成物の総重量を基準として、臭素を約３−１５重量％含む請 求項１１記載の難燃性ポリマー組成物。
13. １３．全ポリマー組成物の総重量を基準として、臭素を約３０−５０重量％含む 請求項１１記載の難燃性ポリマー組成物。
14. １４．該臭素化モノマー単位の少なくとも約８５％が、ｘ＝２、３、又は４の式 を有する請求項９記載の難燃性ポリマー組成物。
15. １５．該臭素化モノマー単位の少なくとも約８０％が、ｘ＝２の式を有する請求 項９記載の難燃性ポリマー組成物。
16. １６．実質的に、該グラフトコポリマーと該ホモポリマーから成る請求項９記載 の組成物。
17. １７．モノマー単位の少なくとも約８５％が、ｘ＝２、３、又は４の式を有する 請求項１６記載の組成物。
18. １８．（ｉ）ポリプロピレン、及び（ｉｉ）臭素を約１０−６０重量％と、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは＞１であり、Ｐはポリプロピレンであり、及びＳは次式：▲数式、 化学式、表等があります▼ （式中、ｘ＝１−４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級ア ルキル基である）で表される臭素化モノマー単位を有するグラフトされた側鎖で ある］によって表され、且つグラフトコポリマーの総重量を基準として臭素を少 なくとも約５重量％含むグラフトコポリマーとを含み、且つ全ポリマー組成物の 総重量を基準として臭素を少なくとも約１重量％含む臭素濃縮ポリマー組成物と から成る配合物を含む難燃性ポリマー組成物。
19. １９．該臭素濃縮ポリマー組成物が、更に、該臭素化モノマー単位を有するホモ ポリマーも含み、該グラフトコポリマーと該ホモポリマーによって臭素を約１０ −６０重量％提供する請求項１８記載の難燃性ポリマー組成物。
20. ２０．該臭素濃縮ポリマー組成物が、臭素を約３０−５０重量％含む請求項１９ 記載の難燃性ポリマー組成物。
21. ２１．全ポリマー組成物の総重量を基準として、臭素を約３−１５重量％含む請 求項１９記載の難燃性ポリマー組成物。
22. ２２．Ｒ１とＲ２が、それぞれＨである請求項１９記載の難燃性ポリマー組成物 。
23. ２３．該臭素化モノマー単位の少なくとも約８５％が、ｘ＝２、３、又は４の式 を有する請求項１９記載の難燃性ポリマー組成物。
24. ２４．実質的に、該ポリプロピレンと該グラフトコポリマーから成る請求項１８ 記載の組成物。
25. ２５．モノマー単位の少なくとも約８５％が、ｘ＝２、３、又は４の式を有する 請求項２４記載の組成物。
26. ２６．ポリプロピレンを、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘ＝１−４、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２はＨ又はＣ１−４低級ア ルキル基である）で表されるモノマーとグラフト重合させて、組成物の総重量を 基準として、少なくとも約１重量％の臭素を提供する工程を含む難燃性ポリマー 組成物を製造する方法。
27. ２７．モノマーの少なくとも約８５％が、ｘ＝２、３、又は４の式を有する請求 項２６記載の方法。