JPS6036166B2 - 難燃性ゴム変性スチレン糸樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性、耐衝撃性及び耐ァーク性に優れたスチ
レン系樹脂組成物の製造方法に関する。

ゴム状弾性体によって補強されたスチレン系樹脂組成物
は加工性、機械的性質特に耐衝撃性、電気特性に優れた
樹脂であり、家庭電気器具や家具類に広く使用されてい
る。しかしながら、かかるゴム変性スチレン系樹脂組成
物は易燃性のため多くの使用上の制限を受けている。こ
の点を解決するため従来種々の有機ハロゲン系化合物、
リン酸ェステル化合物、アンチモン系化合物等の難燃剤
を樹脂に添加して自己消火性を付与する方法が知られて
いる。しあしながら、ゴム変性スチレン系樹脂組成物に
これら難燃剤を添加すると難燃性は得られるが、反面機
械的性質、電気的性質の低下、特に耐衝撃性、耐アーク
性の低下が著しい。

難燃性を充分もたすためには多量の雛燃剤の添加が必要
となるが、耐衝撃性、耐アーク性の低下はそれにしたが
って著しく大きくなるという欠点があった。本発明の目
的は、かかる従来技術の欠点を改良し、難燃性、耐衝撃
性、及び耐アーク性の優れたゴム変性スチレン系樹脂組
成物の製造方法を提供する事である。即ち、本発明は、
ポリブタジェン及び／又はブタジェンースチレン共重合
体からなるゴム状弾性体１〜２の重量部とモノビニル芳
香族単量体９９〜８０重量部とを塊状あるいは塊状−懸
濁２段重合してゴム変性樹脂組成物を製造するに際し、
（ａ）モノビーニル芳香族単量体が核置換モノブロムス
チレン１０〜６の重量％を含むモノビニル芳香族単量体
混合物であり、｛ｂ｝ 得られる組成物中に分散された
欧質成分粒子の平均粒径が１．０〜７．０仏肌であり、
かつ該軟質成分のトルェン中での勝潤指数が８．０〜１
６．０であり、｛ｃ｝ 得られる組成物でのアセトン溶
解法により求めた単量体のグラフト効率が９０％以上で
あることを特徴とする難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組
成物の製造方法である。

本発明の目的を達成するには、上記の如く、モノビーニ
ル芳香族単量体の組成、得られるゴム状弾性体とモノビ
ニル芳香族単量体とからなる樹脂組成物において、欧質
成分粒子の粒径、軟質成分の膨潤指数及び単量体のグラ
フト効率をそれぞれ特定する事が必要であり、これらの
要件のどの一つが欠けても本発明の目的は達成できない
。

以下更に詳しく説明する。本発明の樹脂組成物を製造す
る方法はゴム状弾性体の存在下にモノビニル芳香族単量
体を重合せしめる塊状重合法又は塊状−懸濁２段重合法
が適用される。

例として塊状−懸濁２段重合法について説明する。まず
、ゴム状弾性体をモノビニル芳香族単量体に添加し６０
〜８０に加熱、溶解する。

この溶解はできるだけ均一である事が好ましい。次に９
０〜１２０℃で蝿枠下に単量体の重合率が１０〜３０％
になるまで塊状重合を行う。この工程を「予備軍合工程
」と呼ぶこととし、この工程に於てゴム状弾性体は蝿拝
の作用を受け粒子状に分散される。予備重合工程終了后
、第３リン酸カルシウム等を懸濁剤として含む水相に懸
濁し、懸濁重合を行う。

重合は、通常１００％近くまで行う。この予備重合の工
程を「主重合工程」と呼ぶこととする。要すれば王重合
工程に引き続き実質的に単量体のない状態で加熱を続け
る「後加熱工程」を行なってもよい。このようにして得
たスラリーを脱水し、ビーズを分取し、乾燥し、ざらに
押出工程でべレット化する。

重合が完全に終ったとき、組成物中にはモノビニル芳香
族単量体の硬い相の中にいわゆる軟貿成分の粒子として
分散しておりこの敏質成分の粒子はモノビニル単量体が
グラフト共重合したゴム状弾性体とこれに封じ込められ
たモノビニル芳香族単量体とからなっている。

本発明の目的を達成するには、上記欧質成分粒子の平均
粒径が１．０〜７．０山肌の範囲にある事が必要である
。

平均粒径が１仏机以下では耐衝撃性が劣り、平均粒径が
７仏の以上では難燃性が劣る。平均粒蓬とは樹脂の超薄
切片法による電子顕微鏡写真を撮影し写真中の敏質成分
粒子２００〜５００個の粒子径を測定し、次式により重
量平均したものである。重量平均径＝２皿４／ＺｎＤ３ ここにｎは粒子蚤Ｄの欧質成分粒子の個数である。

本発明で規制する欧質成分粒子の平均粒径は予備軍合工
程の蝿梓条件を適切に定める事により達成できる。

例えば、蝿杵翼の擬伴数を大きくすれば平均粒径は小さ
くなり、棚梓数を小さくすれば平均粒径は大になるので
適切な損梓数を操択することにより、所望の平均粒径を
達成できる。本発明の目的を達成するためには軟質成分
のトルェン中での勝潤指数が８．０〜１６．０の範囲に
ある事が必要である。この指数が８．０以下では耐衝撃
性が劣り、１６．０以上では耐アーク性が劣る。本発明
でいう膨潤指数は次の方法で定められる。即ち、樹脂組
成物２．００タｒを室温においてトルェン地に溶解し、
不溶のゲル分を遠心分離し、溶液のデカンテ−ションに
よって単離し、湿った状態で秤量し、その後乾燥し再秤
量する。膨欄指数は次式で定義される。膨潤指数＝ 欧質成分の湿潤重量／欧質成分の乾燥車量膨酒指数は溶
剤の種類によって異るが本発明に用いられる数値はトル
ェンに関するものである。

本発明で規定する膨潤指数の調整は、公知の方法で重合
物を製法する際に、それぞれの製法における操業条件を
定める事により達成できる。普通には、これは後加熱工
程において適切な温度を選ぶことおよび／又は架橋助剤
たとえば有機過酸化物の添加によって調整される。即ち
後加熱工程をより高温にすれば重合物の膨潤指数は小さ
くなるし「又この工程で有機過酸化物を添加する場合、
その分解量が多にはと膨潤指数が小さくなるのである。
更に、本発明の目的を達成するためには、アセトン溶解
法により求めたモノビニル芳香族単量体のグラフト効率
が９０％以上であることが必．頃である。

このグラフト効率が９０％未満では耐衝撃性、耐アーク
性が低くなるので望ましくない。このグラフト効率の調
整は、樹脂組成物を製造する際の条件を定めることによ
り達成される。

通常、後加熱工程の加熱温度を変えることあるいは第３
の単量体と共重合させることにより行なえる。本発明に
おいては核置換モノブロムスチレンと他のモノビニル芳
香族単量体とを共重合せしめる事が必須であって、核置
換モノプロムスチレンのみを用いて製造した樹脂組成物
と他の芳香族ビニルモノマーのみを用いて製造した樹脂
組成物とを単にブレンドしても本発明の目的は蓮せられ
ない。

本発明の目的を達成するには、モノビニル芳香族単量体
として核置換モノブロムスチレン１０〜６０重量％を含
むモノビニル芳香族単量体温合物を用いる事が必須であ
る。

ビニル系単量体温合物の組成がこの範囲以外では、他の
諸要件を本発明の範囲内に調整したとしても、得られる
樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性、耐ァーク性は本発明の
樹脂組成物に劣る。即ち核置換モノブロムスチレンが１
０重量％以下では難燃性が劣り、６の重量％以上では耐
衝撃性、耐アーク性が劣る。本発明でいう核置換モノブ
ロムスチレンとはオルト、メタ又はパラーブロム置換ス
チレンの事であり、各々単独又は任意の二種又は三種の
混合物であっても良い。本発明の効果を奏するには核置
換モノブロムスチレンを使用する事が必須であって他の
ハロゲン化スチレンを用いても本発明は達成できない。
例えば、核置換モノブロムスチレンを用いたのでは難燃
性が充分でなく、核置換モノブロムスチレンを用たので
は耐衝撃性、耐アーク性に劣る。核置換モノブロムスチ
レン以外のモノビニル芳香族単量体としてはスチレン、
Ｑ−メチルスチレン、ビニルトルェン等が使用できるが
、スチレン以外の単量体のみを用ると成形加工性が悪く
なるのでスチレンを主成分として用いるのが最も好まし
い。又本発明の目的を妨げない範囲で他のビニル単量体
例えばメチルメタアクリレート、アクリルニトリル等を
使う事もできる。

しかしこれらの単量体を併用するとグラフト効率が低く
なり、成形加工性、耐アーク性が悪くなるのでその使用
量は全単量体の１０重量％以下にするのが好ましい。本
発明で使用されるゴム状弾性体は、ポリブタジェン及び
ブタジェンスチレン共重合体であり、これらは単独であ
るいは併用して用いられる。ゴム状弾性体の使用量は、
ゴム状弾性体及びモノビニル芳香族単量体の合計１０の
重量部に対して１〜２の重量部であり、１重量部未満で
は耐衝撃性の改良が不十分であり、２の重量部以上では
剛性に問題を生ずる。本発明を実施するにあたって、重
合工程で通常使用されるメルカプタン等の連鎖移動剤、
過酸化ペンゾィル等の重合開始剤、流動パラフィン等の
可塑剤、３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ
トルェン（Ｂ．日．Ｔ）等の酸防止剤、その他の添加剤
を使用する事ができる。

本発明で得られる樹脂組成物には必要に応じステァリン
酸等の滑剤、Ｂ．日．Ｔ等の酸化防止剤、種々の着色剤
、安定剤等の添加剤を添加する事ができる。

また他の樹脂あるいは樹脂組成物例えばゴム状弾性体に
よって補強されたポリスチレン等も添加する事もできる
。本発明で得られる樹脂組成物を使用するに当り、通常
使用される雛燃剤例えばヂカブロモビフェニルエーテル
等のハロゲン化合物、三酸化アンチモン系化合物等を併
用できる。

特に少量の三酸化アンチモンを併用する事は難燃性を高
めるために有効である。本発明の製造方法によって得ら
れる樹脂組成物は、デカブロモビフェニルエーテル等の
低分子灘燃剤によって自己消火性を付‐与されたゴム変
性スチレン系樹脂組成物に比し、難燃性、耐衝撃・性、
耐アーク性に優れている事は以上説明の通りであるが更
に別の効果とそしては、耐熱性、耐候変色性、成形時の
分解性、成形時の金型への異物付着性、の点で格段に優
れている。

以下実施例をもって本発明を説明する。

実施例 １ 内容積１２０その、塊梓機付の重合槽に ポリブタジエン ７ｋ９（旭化成
社製ジェン３５）スチレン
６５〃核置換モノブロムスチレン
２８〃（ｐ−体：ｏ−体＝２：１）ターシヤリドデシル
メルカプタン ０．０７〃を仕込み、損枠下に６
５ｏ０に９Ｈｒｓ加熱し均一溶液とした。

その後蝿梓数を２０比．ｐ．ｍ．として昇温し１１００
０で１岬ｒｓ重合を行い、単量体混合物の重合率を３５
％とした。内容積３００その礎梓機付の重合槽に下記の
水相を用意し、上言己予備重合で得た重合混合物を加え
、粒子状に分散せしめた。

水 １５０ｋ９第３リ
ン酸カルシウム ３ｋ９ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ ０．０３ｋｇこの懸濁液に更に
、夕−シャリブチルアセテート
０．１ｋ９ジクミル／ぐ−オキサイド
０．０５ｋ９を加え、１１０ｑｏでａＨ鼠主
重合を行った。

単量体の重合率は９８％に達した。その後更に１３００
０で班岱「後加熱」を行った。

こうして得た懸濁粒子を、炉別し、乾燥し、懸濁粒子１
０の重量部にＢ．日．Ｔ．０．５重量部、三酸化アンチ
モン３重量部を加え、押出機にて押出し、ベレット化し
た。この樹脂組成物中の欧質成分粒子の平均粒釜は２．
５仏のであり、軟質成分の膨潤指数は１０．５であつた
。また、樹脂組成物をァセトンによりソックスレー抽出
して次式によって求めたグラフト効率は９９．５％であ
った。

グラフト効率は次式で求めた。グラフト効率＝（１−車
可合溶き皇室馨合量体体）Ｘ．皿比較例 １〜５比較の
ため、実施例１と同様の操作を行い、表１に示す樹脂組
成物を得た。

表１比較例１〜５ ＊Ｉ ＢＳ；核置換モノブロムスチレン＊２ ＣＳ
＝核置換モノクロルスチレン＊３ ＤＢＳ＝核置換ジブ
ロムスチレン ＊４ ＡＮニアクリロニトリル 比較例 ６ 更に、比較のため、市販ゴム性ポリスチレン（三井東庄
社製、トーポレツクス８５５−５１）１００重量部、デ
カプ。

モビフェニルェーテル１５重量部及び三酸化アンチモン
３重量部からなる組成物を溶融し、次いでべレット化し
て比較例６の樹脂組成物を得た。実施例１および比較例
１〜６の樹脂組成物を射出成形し、試験片を得、耐衝撃
性、難燃性を試験した。

結果を表２に示す。表２ 実施例 ２〜３ 予備重合工程の隣拝数、使用する有機過酸化物、主重合
工程の条件、後加熱工程の条件を表３に示す如く変更し
／た以外は実施例１に従い、実施例２，３の樹脂組成物
を得た。

これらの物性値を表３に示す。比較例 ７〜１０ 実施例２〜３と比較するために、重合条件を表３に示す
様に変更した以外は実施例１に従い比較例７〜１０の樹
脂組成物を得た。

これらの物性値を表３に示す。表３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリブタジエン及び／又はブタジエン−スチレン共
   重合体からなるゴム状弾性体１〜２０重量部とモノビニ
   ル芳香族単量体９９〜８０重量部とを塊状あるいは塊状
   −懸濁２段重合してゴム変性樹脂組成物を製造するに際
   し、（ａ） モノビニル芳香族単量体が核置換モノブロ
   ムスチレン１０〜６０重量％を含むモノビニル芳香族単
   量体混合物であり、（ｂ） 得られる組成物中に分散さ
   れた軟質成分粒子の平均粒径が１．０〜７．０μｍであ
   り、かつ該軟質成分のトルエン中での膨潤指数が８．０
   〜１６．０であり、（ｃ） 得られる組成物でのアセト
   ン溶解法により求めた単量体のグラフト効率が９０％以
   上であることを特徴とする難燃性ゴム変性スチレン系樹
   脂組成物の製造方法。