JPH05502631A - 多層プラスチック物品、その製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層プラスチック物品、その製造方法および装置本発明は、多層プラスチック物 品、その製造方法および装置に関する。

異なる熱可塑性材料の重積した層を含む物品は、全く新しい材料を使用するが又 は禁止的に高価な現存の材料を使用するが以外の方法では実現できない特性の組 合わせを実現することができる。多数の方法および装置がこの形式の成型可能の 三次元多層合成樹脂物品の製造のために開発され提案されている。

米国特許第４５２５１３４号、第３３３９２４０号、第４４１０４８２号及び第 ３７１６６１２芳容明細書、および欧州特許出願第０２７８４０３号明細書は公 知の方法および装置の例を示している。

これら公知の方法および装置は、複雑性、材料の制限、多層の数または配置上の 制限、製造される物品の形状についての制限などに関して制限を有している。

さらに、これら公知の方法および装置は、多数空所の射出成型物品ｊ二使用する 、又は多数空所の射出成型方法に適用する、又は特に異なる型形状を含む多数空 所の射出成型に適したものを開示または提案するもので、！い。

本発明による方法および装置はこれらの制限を受けない。本発明による成型可能 物品は複数の別々の熱可塑性材料の明確な実質的に連続的な層を含んでおり、多 数空所の射出成型方法において実質的に均斉な組成を有しており、型の形状が異 なるものが含まれている場合も、１つの材料の量が少なく　（容積で１５％以下 の場合）でもよい。層は予め選択された順序で配列されてよく、該選択された層 の順序は成型された物品において維持される。

このような物品を製造する新規かつ改良された方法および装置において、最初に 第１および第２の別個の熱可塑性材料のほぼ平坦な層が第１の複合流として共射 出される。一連の方法および装置において第１の複合とはその後直接に所望の品 質と所望の形状に例えば射出成型、射出吹込み成型、押出し吹込み成型、変位吹 込み成型、圧縮成型、移送成型など熱成型以外９方法により形成される。本発明 による別の方法および装置において、第１の複合流は第１の複合流に対比して増 加した数の別個の第１および第２の材料のほぼ平坦な層を有する第２の複合流を 形成するようになされ、層をなす第２の複合流はその後に例えば前述のいづれか の方法によって所望の形状に成型される。

図１は本発明による多層合成樹脂物品の射出成型装置の概略図。

図２は第１の複合流から第２の複合流を形成する概略説明図。

図３は図２に概略的に示した第１の複合流から第２の複合流を形成する装置の概 略展開斜視図。

１３４ＡおよびＢは茶および白のポリプロピレンがら成型された缶の断面の顕微 鏡写真。断面はそれぞれの缶のリップ部付近であって、層の厚さの均等性と層の 分布の均等性との比較を示し、これらは市販のロス（Ｒｏｓｓ）共有表面生成装 置（ｉｎｔｅｒｆａｃｊａｌ　５ｕｒｆａｃｅ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）および図 ３のｒｓＧ（前者が図４Ａ、後者が図４Ｂ）を使用している。

図４．Ｃ（ロス）および図４Ｄ（図３のｌ５Ｏ）は缶の中央部における同様な比 較を示す顕微鏡写真。

図４Ｅ（ロス）および図４Ｆ（図３のｌ５Ｇ）は缶の底部付近における同様の比 較を示す顕微鏡写真。

図５Ａは多層流の層の縁部の露出を減少させる装置の概略図。

図５Ｂは図５への装置の入口側を示す図。

図５０は図５Ａの装置の出口側を示す図。

図６Ａは図５Ａないし図５０の装置を通る前の多層溶融流の断面の顕微鏡写真。

図６Ｂは、図５Ａないし図５Ｃの装置を通った後の多層溶融流の断面の顕微鏡写 真。

図７Ａは図６Ａに示す溶融流の移送成型によって製造された物品の断面の顕微鏡 写真。

図７Ｂは図６Ｂに示す溶融流の移送成型によって製造された物品の断面の顕微鏡 写真。

図８は多数空所射出成型のノミュレーノヨンにおいて移送成型物品に関連してめ た断面顕微鏡写真の位置を示す図。

図９Ａないし図９Ｈは図８に示す位置における顕微鏡写真。

図１０ＡないしＣは本発明を例示する移送成型装置の概略説明図。

図１ＩＡおよびＢは後述実施例２に示す物品の直交軸線に沿う断面の顕微鏡写真 を示す図である。

図１ないし図１１、特にズ１に本発明の装置１０を概略的に示す。図１の押出し 装置１２．１４．１６はそれぞれ第１、第２、第３の熱によって塑性化された別 々の熱可塑性材料の供給源となっている。図１には３つの押出し装置を示すか本 発明においてこの数は形成される多層物品によって増加することも、減少するこ とも可能である。付加的な材料および材料の層が望ましい場合、例えば２つの材 料、または少くとも部分的に両立しない２つの材料が第３の両立性材料により結 合せしめられそれだけでは形成される物品の特性に所望の改善を与えない場合が ある。

ここで用語「別々の」とは、これら別々の材料間に何らかの測定可能の区別があ ることを意味する。区別は化学的性質、物理的性質、色の差、外観、光学的の差 であってもよい。１つの材料が例えばポリエチレンであり、第２の８Ｕ々の材料 がポリプロピレンである必要はない。また、これらの材料が単一の識別可能の類 をつくって例えばポリエチレンとポリプロピレンとが１つの熱可塑性樹脂材料を つくる必要はなく、別々のポリエチレンとポリブロヒツンとであってもよい。

第１、第２および第３の材料の層を制御可能に、すなわち無作為的でなく生成配 置する手段が概略的に図１に示され、望ましい実施例において共押出フィードブ ロック装置１８を含む。第１の複合流内に第１１第２および第３の材料の層を生 成配置する望ましい共押出フィードブロック装置は米国特許第３５５７２６５号 および同第３８８４６０６号明細書に開示されている。

本発明は第１の複合流に含まれる各種材料の層の厚さ、分布および配置を制御す る押出機とフィードブロック装置との配置に依存している。共押出技術において これは比較的単純な事項であり、 １）　例えば第１の複合流内で第１、第２および第３の材料の層を順序的に配置 するため、第３の材料を最初に配置することが望ましい。

２）　複合流内に各材料を実質的に均等に分布せしめて完成物品内の層の分布も 比較的均等であって少くとも物品の臨界面に隣接して適正に影響を与える材料の 層に関して組成の実質的な均一性を物品が有するようにする。

３）　容具なる材料の層のための層の厚さを選択して、その後の流出する複合流 の操作によって最終的な所望形状内の異なる材料の層が実質的に連続的な性質か ら離れることがないようにする。

用語「実質的に連続」とは、個々の層が物品の壁または臨界面に全体的に延長す る連続的な層の特性の大部分を有意的に有することを意味し、詳細には物品の臨 界面に隣接して従来技術に開示されまたは示唆されるように生成される部分的な 薄層の存在しないことをいう。

用語「臨界面」とは、物品の異なる応力を受ける面、すなわち層状構造により特 性が強化されることが望ましい面をいう。この目的は例えば特定のガスまたは溶 剤に対する物品の障壁特性を強化することであって、臨界面はガスまたは溶剤に 接触することが予期される面、またはガスまたは溶剤の通過を防止する障壁面を 構成する。

本発明による効果を得るためには特性に影響を与える材料の層の約１０％以下は 共有領域表面区域と単位厚さとの比を１０．１以下とすることが必要であると考 えられるが、本発明により生成される層の寸法と厚さとは望ましく且つ代表的に は生成される多層物品の特性と断面顕微鏡的外観が薄い平坦な共押出しソートに 近いものとする。すなわち、関連する特性に影響を与える材料の層の共有領域表 面区域と単位厚さとの比は物品の臨界面に隣接する区域で望ましくは少くとも１ ００：１、最も望ましくは１０００・１とする。

関連する共有領域表面区域と単位厚さとの比は、層を長さり１幅Ｗ１単位厚さの 素子に分解して計算する。共有領域表面区域における層が長さＬｌ、幅Ｗ１の矩 形で平均厚さＴとすると、Ｌ＝Ｌ１／ＴおよびＷ＝Ｗ１／Ｔがほぼ成立する。

量りおよびＷは与えられた層の同様な厚さの他の層に対する方向の伸長度を示す ものと考えることができる。与えられた層の共有領域表面区域と単位厚さとの比 は積ＬＷ＝　（Ｌｌ／Ｔ）（Ｗｌ／Ｔ）＝Ｌ１−Ｗｌ／Ｔ−Ｔこの比の値を考慮 するとき、図１１Ａを参照する。この図は後述する実施例２の成型物品の断面顕 微鏡写真である。試料は型充填時の流れの方向とこれに直角な方向の断面である 。図１１Ｂに明確に示される最も厚い層は、少くとも顕微鏡写真Ａの幅とＢの右 端からの距離との積に等しい共有領域表面区域を安全に包含するもので、白い材 料が層の中央部に示され、顕微鏡写真の面において少くとも約８・９ｘｌ・５＝ ３３・８７平方ｃｍを有している。同一の尺度で層の厚さは平均的０・５ｃｍ以 下であり、前述の式に代入すると共有領域表面区域と単位厚さとの比は３３・８ ７１０・５ｘ０・５＝１３１・２５となる。

なお、上述した層の上に直接複数の層を配置することができ、これらは両者の顕 微鏡写真の幅上に完全に連続的に示されるが、厚さは最も厚い層よりも実質的に 薄く、従って共有領域表面区域と単位厚さとの比は前述１３１・２５より遥かに 大である。例えば最も厚い層の直上の層は少くとも約７９・０平方Ｃｍの共有領 域表面区域面積と０・１２７ｃｍ以下の厚さとを有し、比の値は４９００以上と なる。

図１１の各層は厚さの変動が小てあり、図１１ＡおよびＢに示すように最も厚い 層の上方の層は両方向において大きい距離だけ連続的に延長し、全体の表面面積 と層の厚さとの比を減少せしめる効果を有するような対応する厚さの極端な増加 はない。顕微鏡写真には該顕微鏡写真の尺度で見て、層の全範囲が７９・Ｏ平方 ｃｍより実質的に大であり、層の平均厚さは０・１２７ｃｍと同一または小であ り、対応的に各層の共有領域表面区域と単位厚さとの比が４９００より充分に大 である。

用語「実質的に均一な組成」とは成型物品の壁付近の局地的な組成の物品全体の 平均組成からの偏差に関連して使用され、なお平均組成は個々のポリマー成分の 供給率の比によって決定される。局地的組成は成型物品の臨界的表面に近接する 位置からの試験片の組成によって定められ、試験片は所望の形状および全方向に おいて成型物品の少くとも局地的厚さの寸法を有する複合流内から得るようにな される。

「実質的に均一な組成」は物品の臨界的表面に沿った局地的組成比が平均組成比 から２０％以上は変動せず、望ましくは１０％以上は変動しない場合であるっ一 般的にこの実質的に均一な組成は所望の形状の物品の臨界的表面における特性の 均一性を達成するために重要である。

図１に示す共押出し供給ブロック１８として、通常は２．３．４または５層の供 給ブロック装置を使用することが望ましいが、例えば、第１および第２の材料の みを使用してＡ　Ｂ　Ａ　Ｂ　Ａ形式の層の構造を第１の複合流に形成する５層 の装置であってもよく、第１、第２および第３の材料を使用してＡＢＣＢＡ形式 の構造とするものであってもよい。２．３．４または５層の供給ブロック装置を 使用する場合、供給ブロックは米国特許第３５７７２６５号明細書に記載された 形式のものであってよく、第１および第２の材料、または第１、第２および第３ の材料による層の全数が該２．３．４または５層の供給ブロック装置の層の数よ り多いときには共押圧し供給ブロック装置１８からの第１の複合流を第２の複合 流に形成する手段を使用して第１および第２の材料、または第１、第２および第 ３の材料による層の全数が第１の複合流による場合よりも大となるようにする。

図１にこの操作は「層の操作」として記載される。

第１の複合流を第２の複合流とする操作手段は望ましくは第１の複合流を分割し て複数の副流とし、これらは集合的には第１の複合流中の第１および第２の、ま たは第１、第２および第３の材料の層の数が増加したものとなされる手段と、こ れらの副流を第２の複合流に形成する手段とを含む。第１の複合流から第２の複 合流の形成、およびこの形成を達成する望ましい装置は図１および図２に概略的 に、詳細には図３に示される。

図２を参照すると、第２の複合流のための、第１の複合流中の第１および策２の 材料の付加的な層の形成が概略的に示され、溶融流は第１および第２の材料のＡ 　Ｂ　Ａ形式の構造を層１９Ａ、１９Ｂから成り、これが通常は溶融流の層に垂 直な平面内で分割されて次に平坦化され副流積重ね手段によって再結合される。

このように副流を「積重ねる」ことは副流の層にほぼ垂直な方向に行われ、副流 の積重ねられた層は実質的に互いに平行である。

篤１の複合流を分割して複数の副流を形成し、これらの副流を再結合して第２の 複合流を形成するため副流を積重ねる装置を図３に示す。図３に示す共有領域表 面生成装置（ＩＳＧ）の入口部２０において、矢印２２で示す第１の複合流が該 第１の複合流の層に対して垂直方向のブレードすなわち薄壁区域２４によって分 割される。

策１の複合流の副流２６はほぼ矩形の形状の傾斜通路２８に沿いブレード２４の 左方に下降し、第１の複合流の副流３０は通路２８に類似の形状で下方に傾斜す る通路３２に沿ってブレード２，４の右方に流れる。

副流２６．３０は通路３４．３６により積重ねられ、通路３４は副流２６を右方 に強制し、通路３６は副流３０を左方に強制する。これらの横方向運動時におい て各層が混合することは、副流２６．３０の層にほぼ平行に方向づけられている ブレードすなわち薄壁部分３８によって防止される。

副流２６は通路４０内で平坦化され下方に運動せしめられ、また副流３０は通路 ４２内て平坦化され上方に運動せしめられるが、副流２６．３０の混合は薄い壁 部分４４により防止される。副流２６．３０は再結合され、第１の複合流より第 １および第２の材料の層の数が多い第２の複合流を形成する。

図２および図３に示すような装置、または通常の工ＳＧ装置、例えばチャールス アンソドロス社（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｒｏｓｓ　ａｎｄ　Ｓｏｎ　Ｃｏ、）で販売 されている装置、または米国特許第３１９５８６５号明細書に記載される装置に より、各種材料の多数の層がこの層操作方法により生成される。

同等な多層の生成は、米国特許第３８８４６０６号明細書に記載されるような共 押出し供給ブロック装置によっても可能であり、該装置は通常の供給ブロック装 置に対比して望ましく、多数の層の形成が図２および図３に示すような装置を必 要とせずに達成できる。

米国特許第３８８４６０６号明細書に記載される装置は第１または第２の複合流 の縁部における層の比率が所望の形状に成型するとき不連続となる傾向があるの で望ましくない。

共押出し供給ブロック装置を単独で使用することに対比して標準的な２．３．４ または５層の共押出し供給ブロック装置は１つ以上の前述ＩＳＧ装置と組合わせ て使用することが望ましい。特定の応用例に適当なＩＳＧ装置の形式の選択にお いて各種公知のＩＳＧ装置は共押出し供給ブロック装置からの複合流に変歪を与 える傾向があることに注意する必要がある。

図２および図３のＩＳＧ装置は共押出し供給ブロック装置から出る無作為的でな く配置された複合流に歪みを与えることが少なく、例えば第２の複合流内および 所望の形状に射出成型された物品内の層の厚さの均一性が所定材料の層に関係的 に市販の４チヤンネルロス（Ｒｏｓｓ）素子より優れている。この差を図４の、 べないしＦに示し、図は缶の壁の断面顕微鏡写真であり、缶は茶色および白色の ポリプロピレンの層から図３の形式のＩＳＧ装置とロス社のＩＳＧ装置とを使用 して射出成型したものである。

第２の複合流の生成時に第１の複合流の歪を減少せしめることは、代表的には共 押出し供給ブロック装置１８内で第１の複合流に与えられることが望ましい特性 および性状から離れることが少ないことを意味し、これらの特性を有する所望の 形状の物品とするときに、これらの性状が完成物品にほとんど変動がなく伝達さ れるようになされる。

共押出し供給ブロック装置を単独で、または特定のＩＳＧ装置と供給ブロック装 置とを組合わせて使用することが望ましい場合には、いくつかの項目について考 膚する必要がある。例えば、 １）装置が充分な時間長さについて特定の使用目的に適しており、単独な供給ブ ロック装置の使用が全体的な意味において生産性を阻害しないか、２）複合的供 給ブロック装置の使用に関連して通常増加する生産費用などの問題とＩＳＧ装置 における層の操作による歪の発生との問題を特定の使用目的が要求しているか、 ３）空間および装置、特に適切な供給ブロック装置が入手可能か、４）各ＩＳＯ 装置によって生ずる歪の程度が品質低下によるＩＳＧ装貢の長さと関連する空間 についての限界内にあるか、５）品質低下の程度が関連する物品の成る材料に関 してＩＳＧ装置による少ない層の場合の歪みに対比して許容可能であるか。

完成した物品における層の均一性を高めることの重要性は、適切な層の生成、配 置または操作手段を慎重に選択することにより達成され、この特性は薄層構造に よって強化されるものと考えられる。

所定の型形状についての個別的熱可塑性構脂材料の所定の装置において各特性の 適切な組合わせは、これらの特性に影響を与える材料の層の数または層の数の範 囲に概略的に対応することは一般的に知られている。層の数が多いとき、または 壁の厚さが物品の臨界表面に隣接して局部的に小さいときには、特性の適切な混 合を物品全体について達成することが困難である。

他の条件が同一であるときに、物品の壁の断面を横切る層の数が大であるほど層 状構造によって強化される特性の改良は各層が物品の横断面を横切って実質的に 連続的である場合には大である。

特性に影響を与える所定の材料の層の横断面における厚さの実質的な変化は、こ の材料の層の数が不連続的に減少するものとして観察され、ＩＳＧ装置の形式に よる歪みの量の差は成る形式では小であり、別の形式または特定の組合わせによ っては著しく大である場合もある。

共押出し供給ブロック装置と一つまたは一連のＩＳＧ装置との組合わせにより第 ２の複合流内に所望の数の層が得られるか、または単に供給プロ、・り装置のみ によって第１の複合流内に得られるかに拘わらず、層状の溶融流は所望の形状に その機能を達成する手段によって型成型され、または溶融流は「対称化装置」と 名付けられる手段を最初に通過せしめられる。

「対称化装置」は個別的熱可塑性樹脂材料を含む層状の溶融流内の露出した層の 縁部の数と範囲とを減少せしめるため開発された装置であり、射出成型、圧縮成 型、移送成型、射出吹出し成型、移送吹出し成型または押出し吹出し成型により 所望の形状に成形する以前に、該物品の所望の形状内の層の縁部の露出を対応的 に減少せしめる。

対称化装置は、層状構造により強化することが要望される特性が完成した物品の 表面において層の縁部が外部環境に露出することにより著しく悪化する場合、お よび幾何学的な型形状、物品の形成方法、使用する材料などにより露出が生じや すい場合に使用される。このような場合の例として、鹸化エチレン・ビニル・ア セテート共重合体が本発明によって生産される物品に酸素障壁を形成するために 使用されるとき、物品の環境内に水分が存在するとぎ障壁の損失または機械的特 性の劣化が生ずる。

対称化装置は一般的には層状溶融流の層の縁部Ｃ露出を、該溶融流を熱可塑性材 料の層を有する２つ以上の副流に分割し、つぎにこれらの副流を一つの副流の層 の大部分が第２の副流の層の大部分に対して角度をなすようにして組合わせるこ とにより減少させるようになされる。

本発明の対称化装置の作動の一般的な目的は、型の壁に初期的に接触する層の縁 部のいくつかを直角方向に配置してその方向で固化せしめ、これらを実質的に大 きいまたは小さい角度で、望ましくはすべてを壁に初期的に接触せしめる。第２ に副流の１つの層の大部分を第２の副流の層の大部分に対して角度をなすように 配置することは層の縁部が互いに覆う傾向を生ずる。

被覆構造において第１、第２および第３の材料の層の大部分は望ましくは臨界面 にほぼ平行に位置しており、敏感な層の縁部は物品の臨界面に交差せずに織込ま れ重ね合わされる。

成る程度の層の歪みは成型またはその他の方法で所望の形状となされる流れの操 作においてしばしば発生する。この層の歪みの影響は物品の露出した層の縁部の 減少に関連する損失であり、この損失は所定の目的に対する対称化装置の使用が 適当であるかを決定するときに考慮される。

多数空所射出成型においては露出した層の縁部を減少させる装置の使用は必要で はないが、物品の用途と該物品を構成するために使用される材料とが上述装置の 使用を有利とする場合にはこの限りでな（、ランチとゲートとを通る層状流れは 通常は流れの層を無作為的とし露出される層の縁部の数または範囲を層状流れ内 および完成物品の両者において減少せしめる。しかし、多数空所射出成型におい ても対称化装置の使用は生産された物品の特性に関して有利であり、従って、対 称化装置の使用はそれぞれの目的および環境について適切に考慮して決定する必 要がある。

図５ＡないしＣに対称化装置の望ましい実施例を示し、該装置は複数の入口ポー ト４６と複数の出口ポート４８とを含み、出口ポート４８は中央出口ポート４８ ａと、複数の周縁出口ポート４８ｂとに分割されている。入口ポート４６はほぼ 矩形の形状で望ましくはこれが受入れる第１および第２の複合流中の第１、第２ および第３の材料の層に平行な方向の長い寸法を有している。対称化装置の内部 通路５０は入口ポート４６と出口ポート４８とに対応して望ましくは一定の矩形 形状で対応する入口ポート４６と出口ポート４８とに適合し入口ポート４６から 出口ポート４８まで漸進的に方向を図５Ａに示すように変化している。図示のよ うに、第１または第２の複合流の副流に関連する出口ポート４８ａは実質的に互 いに９０度の角度をなしており、出口ポート４．８　ｂも同様である。

図５ＡないしＣの対称化装置による変換作用を図６ＡおよびＢに示し、図は茶色 および白色ポリプロピレンの層状溶融流が図５の対称化装置を通る前後の断面を 示す。対称化装置によって達成される露出する層の縁部の減少の完成物品におけ る影響を図７ＡおよびＢに示し、図は同様な茶色および白色ポリプロピレンから 射出成型された缶の壁の断面の顕微鏡写真で、図７ＡおよびＢはそれぞれ対称化 装置の使用および不使用の結果を示し、対称化装置は缶の表面に垂直な層の縁部 を減少せしめる。

図１を参照すると第１または第２の複合流は所望の形状に軌成型以外の方法、例 えば射出成型、圧縮成型、移送成型、射出吹出し成型、移送吹出し成型、押出し 吹出し成型などによって成型される。

本発明による第１または第２の複合流を所望の形状に成型する望ましい方法は前 述のように射出成型を含む。共押出し法は一般的に連続的方法として開発され射 出成型は間欠的方法である。画処理方法を実施可能とする方法として、蓄積器と 弁とを使用して、流れを一方の蓄積器に指向している間に他方の蓄積器を使用し て成型サイクルを行うようにしてもよい。

複合流を所望の形状に成型する特に望ましい方法として多数空所射出成型方法が ある。米国特許第３７１６６１２号明細書に開示されている従来技術において層 状構造が射出成型によって層状溶融流から完成物品に移送されるが、層状構造が 多数空所型の全範囲に維持されるか否かは、層状の成分の１つが型内部で少量（ 例えば容積で約１５％以下）の場合に特に問題となる。本発明によれば、層状構 造は層状溶融流内の少量成分についても多数空所型の全範囲について維持可能と なされる。

本発明による成型可能の多層合成樹脂物品の製造方法の実施において上述装置の 作動を検討するとき、１つの実施例として炭酸飲料の合成樹脂容器がある。該容 器は従来はポリエチレン・テトラフタレート（ＰＥＴ）製で、飲料からの炭酸ガ スの脱出に対して良好なＩＩ壁を形成するものであった。飲料容器、特に小型の 容器の寿命を長くするためには、ＰＥＴの層と炭酸ガスに対する良好な障壁とな る樹脂、例えばエチレン・ビニル・アルコール（ＥＶＯＨ）の層とを含む多層の 構造とすることが望ましい。

第１および第２の個別の熱可塑性樹脂材料としてＰＥＴ／ＥＶＯＨを使用する本 発明の効果を得るために考慮すべき点として、ＰＥＴおよびＥＶＯＨの粘度を共 押出し技術による一般的範囲内で非劣化温度範囲内での適合性、層の不連続性に ついての敏感性などがある。本発明において一般的に材料の密度が５倍以下の差 のときは許容可能である。なお、この上限は確認していない。

つぎの点はＰＥＴおよびＥ　Ｖ　ＯＨが炭酸飲料容器として適当な構造的一体性 を与えるに充分な自己接着性を有するかという点である。不充分の場合は完成物 品においてＰＥＴおよびＥＶＯＨの層を互いに接着せしめる第３の両立性の材料 を選択する必要がある。

各種の両立性の材料がＰＥＴおよびＥＶＯＨについて公知であり、両者を接着せ しめる。これらの材料から前述第３の材料を選択するとき、前述の非劣化温度範 囲内でのＰＥＴおよびＥＶＯＨに対する適合性、および該温度範囲内で劣化しな いことなどを考慮して候補者を決定する。

つぎに、候補者をＰＥＴおよびＥＶＯＨと共に共押出しして、得られた構造の試 験片を検査し候補者材料の接着性と必要な材料の量とを決定する。適切な接着を 与えることに関連する材料の価格、入手可能性などを考慮して、使用する第３の 材料を決定する。

第１、第２および第３の材料をつぎに溶融共押出しを行う。押出し源は各材料の レオロジーに適合する適切な温度制御を受け、第２および第３の材料は所望の障 壁を形成するために必要な最少量とするが、これは通常第２および第３の材料が 容器の構造性を目的とする第１の材料に対比して高価であることによる。この点 に関して第２の材料は代表的には容積で第１の材料の１０％以下で、この材料の 層は本発明の方法および装置において許容不能な程度に不連続とならないように なされる。

前述のように、層の数を増加させるために１つ以上のＩＳＧ装置またはその他の 供給ブロックが使用される。異なる数のＩＳＯ装置の使用によって製造された物 品のテストにより、使用された材料および材料の量について所望の障壁が形成さ れたか否かが決定される。使用されたＩＳＯ装置は一般には温度について制御さ れ、かつ溶融流の１つ以上の構成材料に関して品質劣化を生ずることなく各種材 料のレオロジーが適切に適合しているようにする必要がある。

品質劣化は工程間に受ける温度の関数であり、材料がこの温度を受ける時間の関 数である。従って使用される所定の長さのＩＳＧ装置の数、または所定の数のＩ ＳＧ装置の長さに制限がある。図２および図３に示すＩＳＧ装置において入力層 状溶融流はＩＳＧ装置が長い程ゆるやかな操作を受け出力流の厚さ方向の均一性 は良好となることが判った。流れの厚さ方向の均一性は完成物品における望まし くない層の歪みや不連続性を減少せしめる傾向があるので望ましい。従って、所 望の形状に形成されるための複合流の生成には長いＩＳＧ装置の使用が望ましい が、溶融流内の１つ以上の材料が劣化する問題がある場合はこの限りでない。

ＩＳＧ装置の長さを制限する要因としては、例えば場所的な制限があるが、重要 な点は劣化の問題がある。

前述は本発明の方法および装置を実施する一例を示すのみであり、各種の変形を 当業者は実施可能であり、そのいくつかは後述する。

物品の層状構造によって強化される特性の一つに物品の外観がある。このための 方法および装置も本発明の範囲内にある。

本発明の方法と該方法を実施する装置とこれによる物品とを、以下の実施例につ いて説明する。

実施例１ この実施例において茶色および白色の顔料いりのポリプロピレンの交互の全数で １２９の層を有する溶融流が、茶色および白色のポリプロピレン材料を３層の共 押出し供給ブロックを通して押出して、得られた第１の複合流を４チヤンネルロ ス（Ｒ，ｏｓｓ）静的混合装置の３つに順次的に供給することにより得る。

本発明の装置内の押出し速度は通常、成型物品内の所望の組成比から計算可能で ある。この場合、容積的ねじ供給装置が本実施例およびその後の実施例に関して 使用され、第２および第３の両立性材料のベレットを計量して１・１層４インチ （約３２ｍｍ）単一ねじのＬ　Ｄ比が２４１の押出し機にその速度を無供給状態 と同一に維持して供給する。使用した押出し機の第１の材料に対してのねじ速度 は本実施例およびたの実施例について調節され、所望の流量率が重量測定値とし て決定される。

ポリマーの品質の選択および個々の溶融温度の調節とを粘度の不適合が５以下で あるようにすることが、いくつかの実施例において行われて許容可能の均一な層 の分布を溶融流の断面において得るようになされる。ポリマー粘度の不適合が著 しいときは高い粘性の材料が溶融流の中心部を通り、その結果として端部から端 部までの層の不均一を生じ局部的な断面的の組成比の変化を生ずる。実施例とし て示す茶色および白色ポリプロピレンは同等なレオロン−を有するから上述の調 節作業は不必要である。

上述による溶融流から１０オンス（３００ｍｌ）の缶が移送成型された。その内 のいくつかの缶は溶融流を前述の対称化装置を通してから成型された。ＩＳＧ装 置からまたは対称化装置を出る溶融流から層状の塊（ｇｏｂ）が手動的に切断さ れて手動的に図１０Ａないし図１０Ｃに示す低温の缶用の型内に配置される。

ピストンＸと型の芯部Ｙとを図１０Ａないし図１０Ｃに示すように互いに近接せ しめることによって製造された缶は、成型された材料の流れの方向に平行および 垂直に切断した試験片の光学顕微鏡で調べて、溶融流の層状の形態の維持を証明 し、物品内の層状組織の連続性または連続性の喪失を検査する。

缶の各部分について実質的に連続的な層が観察され、光学顕微鏡的に示されるよ うに別のＩＳＧ装置の付加によって形成された缶も実質的に連続的な層状組織を 有している。

型充填時の噴水状の流れは、成型通路の中心から型の壁に向かうに伴って層の変 形、引伸ばしまたは折返しを生ずる傾向があり、断面における層の数は見かけ的 には増加し、缶の内部表面または外部表面に相対的な層の方向は側壁の長さに沿 って変化する。添付の顕微鏡写真に示すいくつかの層の見かけの厚さは実際とは 相違しており、正確な層の厚さは斜めの断面に現れる。しかし引伸ばしまたは折 返しは物品内の層の連続性に明確な影響を与えない。

図７Ａおよび図７Ｂの缶の側壁の断面の顕微鏡写真を参照すると対称化装置の使 用の効果が示される。対称化装置を使用しない場合は両表面から厚さの２０％程 度の深さまでは層が表面に実質的に平行になる以前に固化している。

溶融流を対称化装置を経由せしめると外側および内側表面における層の縁部の数 が減少し、容器の側壁全体について実質的に平行な層が得られる。

上述し図１０Ａないし図１０Ｃに示す実施例は缶底型および移送成型装置に関す るが、装置により製造される缶の底部についていくつかの問題点がある。缶の底 部に形成される層の形状は缶の側壁に形成されるものと相違しており、これらの 形状は使用された移送成型装置と方法とに特有のいくつかの要素によるものと考 えられる。

塊（ｇｏｂ）が最初に型空所内に固化がいくらか生じて、表面に比較的厚い層が 固化する。型を閉鎖してピストンが材料を缶の側壁に押付けると、固化は型の芯 部とピストンの表面とで継続し、溶融した芯部材料が側壁部に充填される。異な るポリマー間で非層状化が生ずるが、これは底部を構成する材料の大部分が既に 固化しており成型の最終段階において底部が圧縮されることにより生ずる。この 変形現象はゲートつきの型空所に射出成型を行うことによって実質的に防止する ことが可能である。

従って、移送成型が最初に使用されて、適当な射出成型機がない場合にできるだ け実際の単純な射出成型を模擬するようにした場合、前述の缶の底部に関連する 問題点が移送成型による缶を実際の射出成型による缶より品質の劣ったものとす るが、これらの缶も本発明の実施を示すに充分なものである。実際の射出成型に よって製造される多層物品の良好な表示または近似を得るためには、各実施例の 缶についての評価は側壁部に制限される。

実施例２ この実施例においても、同一の茶色および白色ポリプロピレンが共押出し供給ブ ロック装置のみに適用されて２３３層の第１の複合流を生成し、これが第１の実 施例と同様に移送成型される。対称化装置は使用しない。試験片が缶の側壁から 成型時の材料の流れの方向に平行および垂直に切断され、実質的に共連続的な層 状組織を示した。代表的な顕微鏡写真を図１１Ａおよび図１１Ｂに型充填時の材 料の流れの方向および垂直な方向の層状組織として示す。

実施例３ この実施例は実施例１と同一の装置を使用したが、図１ＯＡないし図１００の缶 の型ではなく、図８の多数空所試験片装置が使用され、実施例１のロス社製のＩ ＳＧ装置に代えて図３に示す６つのＩＳＧ装置が使用された。４空所の試験片用 の型が選択され標準のＡＳＴＭ（米国標準規格）試験片を製造し通常の機械的特 性をテストし、通常の射出成型を密接に模擬するが、これは試験片用型内では層 状の溶融流は標準のランナおよびゲートを通って異なる寸法の４つの型空所に流 れることによる。

実施例１と同様な茶色および白色ポリプロピレン材料が、１２９層の溶融流に形 成されて４つの試験片用型内に成型される。図８に示す位置の断面の光学的な検 査結果を図９Ａないし図９Ｈに顕微鏡写真として示す。実質的に連続的な層が観 察され、ランチの長さおよび空所の流れ長さに無関係に全空所について実質的に 均一な組成が得られた。

実施例４ この実施例は図３に示す形式のＩＳＧ装置を使用した結果と従来のＩＳＧ装置ま たは同等な方法を使用した結果とを対比して示す。缶は実施例１と同様な茶色お よび白色顔料入りのポリプロピレン材料から製造され、実施例１と同様な装置を 使用したが、いくつかの走路はロス社のＩＳＧ装置の３つを使用して、残りの走 路は図３のＩＳＧ装置の６つを使用した。図４Ａないし図４Ｆは図３のＩＳＧ装 置が層の分布の点においてロス社のＩＳＯ装置より著しく優れていることを顕微 鏡写真として示す。

実施例５ 多層の缶が第２の複合流から２種類の壁の厚さ、即ち０．７８ｍｍ及び１０７ｍ ｍ　（３２ａｎｄ　４２　ｍ１ｌｓ）を有して図１０Ａないし図１０Ｃの缶底型 機械で成型された。高密度のポリエチレンが第１の材料として使用され、溶融指 数は１０分毎に８グラムとし２５℃における密度は１立方ｃｍ当たり０・９５４ ｇである。

第２の材料はエチレンビニルアルコール共重合体であり、エチレン含有量２９モ ル％で、溶融流の流量率は１０分毎に８グラムとし、密度は温度２５℃において １立方ｃｍ当たりで１・２１ｇである。この共重合体は日本合成社からＳｏａｒ ｎｏｔ　Ｄ（ソアノールＤ）として入手可能である。

ＨＤＰＥとＥ　Ｖ　ＯＨとは互いに良好に接着しないから、アンハイドライドで 変換した線形低密度ポリエチレン系のプレクサ（Ｐｌｅｘａｒ）２５８１（７） 接着性樹脂（り７ンタム社Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ ）を、第３の材料としてＨＤＰＥ層とＥＶＯＨ層とを互いに接着せしめる。

各成分を実施例１と同様な押出し機に供給し、ＡＢＣＢＡ形式の層順序で、高密 度ポリエチレンと接着性樹脂すなわち両立性材料とＥ〜・′ＯＨとをそれぞれＡ 、Ｂ、Ｃとして５層の供給ブロック内で結合する。こうして形成された第１の複 合流は一連のＩＳＧ装置で操作されて第２の複合流を形成するが、ロス社のＩＳ Ｇ装置と図３に示す形式の装置との双方が使用されて各種の流れを形成する。第 ２の複合流は図５Ａないし図５Ｃに示すと同様な対称化装置を通って流れて図１ ０Ａないし図１０Ｃの装置で成型されるが、後退したピストンＸ（図１．ＯＡ参 照）上に塊（ｇｏｂ）を落下せしめ、型芯部Ｙを下降せしめ、つぎにピストンＸ を上昇せしめて射出成型作業と同様な効果を与える。

側壁厚さ０．７８ｍｍと１．　０７ｍｍ　（３２ａｎｄ　４２１Ｉｌｉｌｓ）と の缶ニツイてテストを行い、使用したＩＳＯ装置の数と形式、ＥＶＯＨの量と両 立性材料の量は各テストで変化せしめてこれらの変数の缶の性能に及ぼす影響を 検査した。

以下の基本的測定を行った。

Ａ　酸素障壁の測定 成型された缶にアルミニューム蓋で２重ノームを行い、エポキシ樹脂で封止した 。酸素通気性は２３℃、相対湿度６０％でモダンコントロール社のオキストラン １５００（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ、０ｘｔｒａｎ）通気性テスタを使用 して行った。各条件、各テストについて３つの缶を使用した。

Ｂ　キシレン通気性測定 缶はキシレンで充填され、アルミニューム蓋で２重ンームを行い、エポキシ樹脂 で封止した。次に缶を適当に通気したフード内で拘束（ｃａｔｃｈ）トレイ内に 配置し、２０日以上の期間に亙って規則的な時間間隔で重量を測定し、外気温度 条件でキルンの喪失の程度を監視した。各状態について平均で２つの缶のテスト を行った。

Ｃ１層状組織の顕微鏡的の検査 缶の壁の層状組織の顕微鏡的の検査を前述実施例と同様なものについて実施した 。低電圧ＳＥＭ顕微鏡を使用した。缶の近い位置と中央部と蓋に近い位置とにつ いて軸方向および円周方向について検査した。

Ｄ。環境的の応力亀裂に対する抵抗性 環境的に誘起される損傷に対する抵抗性をテストするため、ＡＳＴＭ（米国規格 ）Ｄ２５６１−８４に従って成型された障壁つきの缶を評価した。成型された缶 内部にＧＡＦ社（ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商標名ＩｇｅｐａｌのＣ ０６３０の洗浄剤溶液を充填し、アルミニューム蓋で２重ソールした。各缶は別 々の再閉鎖可能の合成樹脂製の貯蔵バッグに収容して、フードつきの室内に配置 した。容器は規則的な時間間隔で亀裂または内容物の漏れの検査を行って、容器 の破損が観察されるまでの時間を記録した。各テストについて最小で３個の容器 をテストした。

テストの結果および結果の分析 Ａ、酸素障壁の特性 成型容器の障壁の性能は成形すなわち成型工程で流入する溶融流の層の全数につ いて、Ｅ　Ｖ　ＯＨ障壁樹脂の量と、使用される両立性材料の量とについて調査 を行った。

予め注意すべき点として、実施例１について前述したように図１０の装置によっ て製造された缶は底部に傷のあるものがあり、これは酸素通気性のテストの妨げ となる。従って、容器の底部の傷の補償のために最初に全容器について酸素通気 性のテストを行う。定常状態に到達すると底部にエポキシ樹脂を施した後、新し い定常状態の通気率が記録される。これは層状成型容器の酸素通気率データへの 傷のある底部の影響を示すために実施した。

ａ　所望形状に成型される流れ内の層の数の影響容器全体としての酸素通気率に 対する障壁層の厚さの影響を評価するため、第２の複合流内の障壁層の数と層の 全数とを図３に示す形式のＩＳＧ装置およびロス社のＩＳＧ装置を付加しまたは 削除することによって、広い範囲で変化せしめてテストを行った。

表１は側壁の厚さ０．　７８ｍｍ　（３２ｎ１ｌｓ）の容器の酸素通気性を障壁 層の厚さを変えて検査した結果を示す。表によれば酸素通気性は第２の複合流内 の層の数が５０ないし３００の範囲にあるとき最小である。層の数が比較的少な く、すなわち、５０Ｇ下の場合は障壁層が厚くなり、充填時に型空所内に充分に 延長しなくなり、容器の壁の全長に亙って適切な被覆を与えなくなる。層の数が 多すぎると障壁層は薄くなりすぎ、不連続になりやすくなる。第２の複合流内に １０２５層を有するものに対応する顕微鏡写真と第２の複合流内に２５７層を有 するものから成型された物品の断面顕微鏡写真とによって確認することができる 。層が不連続となる傾向によって容器の障壁性能は全体的には通常の溶融混合状 聾に近接する。

表１　壁厚さ０．７８ｍｍの容器の酸素通気率に対する層の数の影響障壁層の　 層の　酸素通気率（ＣＣ７日、大気圧、ｐｋｇ）数　全数　全容器　底部エポキ シ処理 ８　３３　０・００７５　０・００６６１６　６５　０・０１０６　０・００５ ０３２　１２９　０・００６８　０・００３８６４　２５７　０・００５９　０ ・００４６１２８　５１３　０・０１６６　０・００７８２５６　１０２５　０ −０２５６　０・０２３８５１２　２０４９　０・０４４３　０・０３８６（溶 融混合）　０・５２８０ （ＨＤＰＥ制御）　０・３６５１　０・３０６０第２の複合流内の層の全数が５ ０ないし３００の範囲の酸素通気率は同等の組成の混合溶融に対比して約８０倍 改善されている。この実施例における障壁の強さは酸素侵入率（１・４立方ｃｍ ／１２ケ月）と同等である。

側壁の厚さ１．　０７ｍｍ　（４２ｍ１ｌｓ）の容器の酸素通気率に対する第２ の複合流内の層の数の影響を表２に示す。表２は本質的に同一の傾向を第２の複 合流内の層の数と酸素通気率との間の関係で示している。側壁の厚さ１．０７ｍ ｍの容器の場合は、第２の複合流内の層の数が約８００以下では層状射出成型容 器の障壁特性は構造内部に完全に均質で連続的な障壁層を有する共押出しフード の性能に匹敵する。

表２　壁厚さ１．０７ｍｍの容器の障壁性能に対する流れ内の層の数の影響（Ｈ ＤＰＥ／プレクサ２５８１／ソアノールＤ）障壁層　層の　酸素通気率（ＣＣ７ 日、大気圧、ｐｋｇ）の数　全数　全容器　底部エポキシ処理１６　６５　０・ ０００３　０・０００３６４　２５７　０・０００７　０・０００４２５６　１ ０２５　０・００１２ １０２４　４０９７　０・０１６３　０・００９６１６３８４　６５５３７　（ １０６４００・０５０８（溶融混合）　０・２７７５　０・２４５５この容器の 障壁性能は約（０−００１立方ｃｍ／日／気圧／１個）であり、これは使用した 測定技術で信頼性を有して与えられる最低の値であって、酸素の侵入率として（ １立方ｃｍ／２年）と同等である。

ｂ、構造中のＥＶＯＨ材料の量の影響 表３　壁厚さ１．０７ｍｍの容器の障壁性能に対するＥＶＯＨの量の影響（ＨＤ ＰＥ／プレクサ２５８１／ソアノールＤ）ソアノールＤの量　酸素通気率（ｃ　 ｃ／日、大気圧、ｐｋｇ）重量％　全容器　底部エポキシ処理 ５　０・００６２ １０　０・０００８　０・０００５ １５　０・０００３ 表３は側壁の厚さ１．０７ｍｍの層状構造の缶の酸素通気性に与える該構造中の ＥＶＯＨ障壁材料の量の影響を示す。第２の複合流内の層の数は全数を２５７に 維持した。表３によれば使用した特定のＥＶＯＨ材料の量を少くとも重量比で１ ０％とすることが表２に示す（０・００１立方ｃｍ／日／気圧、７１個）を達成 するために必要である。

Ｃ，プレクサ２５８１両立性材料の量の影響第２の複合流内に全数２５７の層を 有する容器についてプレクサ２５８１両立性材料の量を重量で１５％および２５ ％としてテストを行ったが、有意的の差は認められなかった。

障壁用樹脂の使用は食品の包装および材料の包装に重要であり、消費者は顔料入 りまたは不透明な包装材料を好むから、二酸化チタニューム顔料に加えて酸素障 壁性能を有する０、７８ｍｍおよび１．０７ｍｍの全数２５７層の缶を研究した 。その結果、１．０７ｍｍの缶の酸素通気性は二酸化チタニュームの添加によっ て影響を実質的に受けないが、０．７８ｍｍの缶の場合は大きい二酸化チタニュ ームの粒子がＥＶＯＨの薄い層を貫通するので障壁性能が低下する。

Ｂ、キシレン通気性特性 表４　キシレン通気性に対する層の数の影響ＨＤＰＥ／ソレアノールＤ　（０， ７８ｍｍ缶）障壁層の数　層の全数　キシレン損失（ｍｇ／ｈｒ）８　３３　０ ・６５７ １６　６５　０・３７１ ３２　１２９　０・２０１ ６４、　２５７　０・３６３ １２８　５１３　０・４６１ ２５６　１０２５　１・８１１ ５１２　２０４９　２・７９１ 溶融混合　３６・５７１ ＨＤＰＥ制御　３２・６００ 「高密度ポリエチレン／プレクサ／ノアノールＤ」から成型された缶の酸素通気 性に関連してテストされた多くの項目の内にキシレン通気性があり、表４は０． ７８ｍｍの厚さの缶容器についての層の全数の影響を示す。表４によれば通気性 の最小値は第２の複合流の層の全数が約５０ないし約３００において生じ、これ は酸素通気性の場合と同様である。この最小値は０．７８ｍｍの高密度ポリエチ レン缶に比較して約１６０倍改良されている。高密度ポリエチレン缶に比較して 溶融混合状態のものは実質的に改良されていない。領　７８ｍｍの缶で達成され る通気性はキシレンの重量損失が「１２ケ月当り０・０１％」以下に相当する。

１．０７ｍｍの高密度ポリエチレン／フレアノールＤの缶から２０日間にキシレ ンの大気中への損失が実質的にない。

二酸化チタニューム顔料の添加は全数２５７層の第２の複合流から成型された１ 、０７ｍｍの厚さの缶についてキシレン通気性に与える影響は無視し得る。

Ｃ環境的の応力亀裂に対する抵抗性 テストされた缶は室温で２４０時間後にも破損の兆候を示さなかった。代表的に はポリエチレン缶の環境的の応力亀裂に対する抵抗性テストは例えば１２０時間 である。

実施例に の実施例において多層の缶は実施例５と同様にして成型されたが、樹脂系は第１ の材料として溶融係数「０・７ｇｒ／１０分」、密度「０・９６ｇｒ／立方ｃｍ Ｊの高密度ポリエチレンを第２の材料として商標名５ｅｌａｒＰＡ３４２６の無 定形ナイロンで公称密度「１・１９　ｇ　ｒ／立方ｃｍヨのデュポン（Ｅ、Ｉｄ ｕ　Ｐｏｎｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）社から市販さ れているものを使用し、第３の材料として溶融係数「１・５ｇｒ／１０分」、密 度ｒｏ・９３８ｇｒ／立方ｃｍＪの、本発明出願人の商標名Ｐｒｉｍａｃｏｒ（ プリマコール）１４１０の共押出し層結合樹脂を使用した。

製造した缶には実施例５に詳述したキシレンおよび酸素障壁テストを行った。

キシレン通気性テストの結果を表５に示し、この高密度ポリエチレン／ナイロン ／ブリマコールの１．０７ｍｍの成型容器は高密度ポリエチレンの１．０７ｍｍ の容器に対比して室温でのキルン通気性で５０倍以上の改良を示している。この 改良は米国特許第４４．１０４８２号、同第４４１６９４２号、同第４４４４８ １７号各明細書に記載された通気性の数字と匹敵している。

表５　キシレン通気性（ＨＤＰＥ／無定形ナイロン）構　造　キシレン喪失量（ 平均重量ダラム）ＨＤＰＥ　３：ｌ”０３１ｍｇ／時　０−０１０９％毎時ＨＤ ＰＥ　（７１％容積）／ ブリマコール（１３％）／ ＰＡ３４２６　（１６％）　０・６０７　０・０００７（備　考）障壁層の数２ ５６、層の全数１０２５１．０７ｍｍの缶の酸素通気性が表６に示される。高密 度ポリエチレン単独の場合に対比して酸素通気性は８倍の改良を示す。これは１ ９８５年のポリマーエンジニアリング（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ ｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）誌にサブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）氏が報告 した高密度ポリエチレンと商標名５ｅｌａｒ　ＲＢナイロンとの層状混合工程で 達成される酸素障壁と同様な改良である。

表６　酸素障壁特性（ＨＤ　Ｐ　Ｅ／無定形ナイロン）構　造　酸素通気率（Ｃ Ｃ／日、気圧、１包装）全容器　底部エポキソ処理 ＨＤＰＥ　０・１９８０ ＨＤＰＥ　（７１％容積）／ プリマコール（１３％）／ ＰＡ、３４２６（１６％）　０・３５６　０・０２５４（備　考）障壁層の数２ ５６、層の全数１０２５実施例７ この実施例は実施例１および２の方法および装置を使用するが、構造素子として のポリプロピレンを有し前述ＨＤＰＥに代えてＥＶＯＨを使用した。缶は壁厚さ ０．７８ｍｍおよび１．０７ｍｍを有して実施例１の方法で成型し、キシレン通 気性と酸素通気性とをいくつかの変数について測定した。

酸素障壁に関してはＥＶＯＨ障壁樹脂の量と、使用した特定の両立性材料の量と をテストした。

ａ、ＥＶＯＨｉｌ壁樹脂の量の効果 ！厚さ１．０７ｍｍの缶がこのテストのために成型され、第１の材料として溶融 流量係数「１２」、密度「０・９０３ｇｒ／立方ｃｍＪのポリプロピレン、第２ の材料として商標名（Ｓｏａｎｏｌ　Ｄ）の５ＶＯＨを、第３の材料として三井 石油化学の商品名（Ａｄｍｅｒ　ＱＦ−５００）の層結合樹脂で溶融流量率ＭＦ Ｒがｒ３ｇｒ／１０分」、密度ｒＯ−９１ｇ　ｒ／立方ｃｍＪのものを全型Ｉに 対して２５％使用した。

ＥＶＯＨ障壁樹脂の量の酸素通気性に及ぼす影響を表７に示し、これは理想的に 共押出しされた１０２５層のシートに対して約５０％の障壁効率に相当している 。低い障壁特性は成型された缶の壁内の実質的な層の破損または不連続によるも のと考えられる。側壁の底付近、中央部および頂部付近の軸方向および円周方向 の電子走査顕微鏡写真によれば破損が確認された。

表７　ＰＰ／ＥＶＯＨ容器の障壁性能に対するＥＶＯＨの量の効果ＥＶＯＨの量 　酸素通気率（立方ａｍ／日、気圧、−包装）重量％　全容器　底部エポキシ処 理 １０　０・０１１７　Ｑ・０１００ １５　０・００６７　０・００２２ ２０　Ｑ・００２５ （備　考）　障壁層の数　２５６　（層の全数　１０２５）層結合樹脂　ポリプ ロピレンおよび重量２５％のＡｄｍｅｒＱＦ５００ｂ　両立性材料の影響 ＡｄｍｅｒＱＦ５００層結合樹脂は選択されたＥＶＯＨとポリプロピレンとの間 に強い層間接着力を予備テストにおいて示し、共押出し５層ノートにおいて機械 方向および直角方向の剥がし強度０・９３ｋｇ／ｃｍ（５・２ポンド／インチ） およびｌ・３４ｋｇ／ｃｍ（７・５ポンド／インチ）をそれぞれ、５％程度の重 量比において示し、成型された缶は軽く掴む、または成る場合には型から取出す ときの空気噴射で剥離可能である。

ポリプロピレンとＥＶＯＨとの層間の接着を改善する研究として上述以外の両立 性材料の評価を行った。これには三井石油化学のＡｄｍｅｒＱＦ５５１　（密度 ０・８９、溶融流量業５・７の無水ポリプロピレンの層結合材料）、ンエル社（ Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標名ＫｒａｔｏｎＦＧ− １９０１Ｘ両立性材料（密度０・９１ｇｒ／立方ｃｒｎの３ブロック共重合体） がある。前述Ａｄｍｅ　ｒＱＦ−５００とＫｒａｔｏｒ：ＦＧ−１９０１Ｘとを 使用した缶の酸素通気性テストのデータ（表８参照）では前者が優れていた。ま た、Ａｄｍｅ　ｒＱＦ−５００と、Ａ、ｄｍｅ　ｒＱＦ−５０１との比較では後 者が外観的に良好な缶を与えたが、障壁性または接着性では同等であった。

表８　１．０７ｍｍＰＰ／ＥＶＯＨ缶の障壁特性への両立性材料の影響面ユ性材 料　全容器　底部エポキシ処理ＡｄｍｅｒＱＦ５００　０・００２１　０・００ １７ＫｒａｔｏｎＧ１９０１Ｘ　Ｏ・０３５１　０・０２７２（備考）障壁層の 数　６４　（層の全数　２５７）ポリプロピレン６５％、５ｏａｎｏｌＤ　Ｅ” ｖ’０Ｈ１０％（重量比）キルン通気性についてもテストを行った。１０％５ｏ ａｒｎｏｌ　Ｄ（商標名）ＥＶＯＨ材料の使用はキンレン通気性に関してポリプ ロピレンに対比して１７２倍改良された結果を示した。１５％の場合は約１００ ０倍だけ優れた結果を示した（表９参照）。

障壁樹脂がクラライ社（Ｋｕｒａｒａｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｔｄ、）の商標名 Ｅｖａｌ　Ｆ（溶融係数１・３、密度１４９ｇｒ／立方ｃｍ）とした場合の２５ ７層の複合流から成型された３２ミル壁厚さの容器からのキンレン通気性は１・ ２８７ミリグラム／時間のキルン喪失に対応する。これはポリプロピレンに対比 して約１００倍の改良であり、１０％５ｏａｎｏｌ　Ｄの５ＶＯＨの場合の１２ ２倍の改良に対比される。

表９　ＰＰ／ＥＶＯＨ容器のキルン通気性とＥ〜’ＯＨのＩとの関係５ｏａｎｏ 　ＩＤの量（重量％）　キンレンの平均損失量（ｍｇ／ｈｒ）（備　考）障壁層 の数　６４　（層の全数　２５７）ＰＰ（ポリプロピレン）および２５％（重量 ）のＡｄｍｅｒＱＦ５００の両立性材料 実施例８ 本実施例、実施例９および１０において、層状構造の効果が、環境的応力亀裂抵 抗性（ＥＳＣＲ）、負荷状態の変歪温度（ＤＴＵＬ）および各種構造系の温度変 歪について研究した。環境的応力亀裂抵抗性についてはＡＳＴＭ（米国規格）Ｄ １６９３により合成ガソリン（イソオクタン７５％トルエン２５％重量）を圧力 フ　０　ｋ　ｇ／平方ｃｍ　（２０００ｐｓ　Ｄの一定応力状態に試験片を配置 した。

負荷状態の変歪温度テストはＡＳＴＭのＤ６４８により未焼鈍および焼鈍試験片 を使用した。温度変歪（ｓａｇ）テストは試験片を１２１℃（２５０度華氏）の 温度に１時間露出した後に行った。

この実施例は主としてヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅ１ａｎｅｓｅ）の商標 名Ｃｅ１ａｎｅｘ　２００２ＰＢＴとしての「ポリカーボネート／ポリブチレン ・テレフタレート」のそれぞれ１５部および３０部と、残りの８５部、７０部を 本発明出願人の商標名Ｃａ１ｉｂｒｅ　３００−１０ポリカーボネートとから成 っている。Ｃｅ１ａｎｅｘ　２００２材料は報告された密度１・３１ｇ／立方ｃ ｒｎ（溶融係数は製造者によって与えられていない）を有し、出願人のポリカー ボネート材料は溶融係数１０ｇ／１０分で、密度１・２ｇ／立方ｃｍである。

試験片は同一の装置を使用して１組の試験用型から製造したが、空所テスト用試 験片は前述のように４つを使用し、前述実施例と同様に３３．６５．１２９．２ ５７．５１３．１０２５層を全数として有するように層状複合流を形成し、また は溶融混合状態として、移送成型および射出成型を行った。表１０には基礎的な ８５／１５系を、表１１には基礎的な７０／３０系を示す。ポリカ〜ボネート／ 強化ＰＢＴ系は表１２に示す。層状構造のその他の構造的特性に及ぼす影響をめ る付加的なテストの結果は同一材料の溶融混合工程による試験片と対比して全く 損失がないことが判った。なお、ポリブチレノ・テレフタレートはＰＢＴと略称 する。

表１２　層状成型ＰＣ／ＰＢＴ　（８５／１５）のＤＴＵＬ　（変歪温度）に及 ぼす層の数の影響 層の数　６６ｐｓ　ｉ　（４・７気圧）　２６４ｐｓｉ　（１８・７）６５　１ ３５・４／１４８・２　１１６・０／１４４・８２５７　１３３・０／１４７・ ３　１２０・Ｏ／１４３・２溶融混合１　１１６・Ｏ／１２３・３　１０６・８ ／１１８・４溶融混合２　１１４・９／１２２・４　０３・７／１１７・８（備 　考）　溶融混合１は移送成型、溶融混合２は射出成型同一装置で同様の層の数 を有するが３つの材料の比の異なる試験片が製造されＤＴＵＬとＥＳＣＨに及ぼ す影響をテストした。結果を表１３に示す。表に示すように、構造的特性に特に 影響は生じていない。

実施例９ この実施例は環境応力亀裂抵抗（Ｅ　Ｓ　ＣＲ）と負荷状態変歪温度（ＤＴＵＬ ）をＣｅ　Ｉ　ａｎｅｘ２００２ＰＢＴを重量で１５部および３０部と、残りの ８５部および７０部がポリカーボネート／ＡＢＳが６５部／３５部で、複合流内 に形成された層の全数が成型されるものについてテストを行った。混合物は溶融 係数が３ｇ／１０分（２３０℃／３・８ｋｇ）で密度１・１２ｇ／立方ｃｍであ って、ＰＢＴの特性はヘキスト社により前述のように示される。試験片は実施例 ８と同様に成型され、その他の構造的および物理的特性は前述と同様に維持され る。表１４と表１５にそれぞれ８５／１５系と７０／３０系の試験結果を示す。

実施例１０ この実施例は環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）と負荷状態変歪温度（ＤＴＵＬ）を 出願人の商標名Ｃａｌ　１ｂｒｅ３００−１０ポリカーボネート（溶融係数１０ ｇ／毎１０分、密度１１ｇ／立方ｃｍ）、およびグツドイア−社（Ｇｏｏｄｙｅ ａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている 商標名Ｔｒａｙｔｕｆ−１００６Ｃのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で 溶融係数は不明、密度１・３７ｇ／立方ｃｍのものを使用し、比率はＰＥＴが重 量で３０部、ポリカーボネート７０部のものと、重量で１５部、８５部のものと をテストした。成型およびテスト装置は前述実施例８および９と同様とした。

テスト結果を表１６および表１７に示し、材料を溶融混合したものと対比したと き構造的特性に損失はなかった。

前述各実施例は本発明の方法および装置が従来技術における課題を解決するに適 していることを示している。

ガスおよび溶剤に対する障壁特性と環境的応力亀裂に対する抵抗性とに著しい改 良が示され、さらに負荷状態での変歪温度にも改善が示され、これらは同一の材 料の同一の組成の溶融混合体に対比して層状組織によるものである。

同様な改良が物品の直線的温度膨張係数の制御に関して充填系において、電磁的 干渉に対する遮蔽について、および着火抵抗性について、本発明により可能とな された層状組織により達成された。

表１０　ＰＣ／ＰＢＴ　（８５／１５）の層の数の影響層の数　ＥＳＣＲＤＴＵ Ｌ　（未焼鈍／焼鈍）（℃／℃）　温度サグ（最小値）　６６ｐｓ　ｆ　２６４ ｐｓ　ｉ　（ｍｍ）３３９４・３±４２・９１４０・４／１５１・６１１８・１ ／１４９・４１・８±１・４６５８１・３±１２・３１４０・５／１５０・１１ ２５・Ｏ／１４７・６３・４±０・３１２９　５１・０±１２・３１３７・８／ １４ｇ・０１２０・２／１４６・０２・５±０・３２５７　６８・３±８・１１ ３５・３／１５０・６１２１・８／１４６・４２・５±１・１５１３　６４・０ ±１０・５１３５・６／１４６・５１１６・６／１４２・０２・７±１・１１０ ２５　５２・０±４・６１３３・Ｏ／１４５・７１１６・５／１４０・８３・２ ±１・３溶融混合１１５・ＯｔＯ・１ 溶融混合２１４・７±２・１１１６・５／１２５　１．０４・９／１２０・０３ ４・７±（備　考）溶融混合１は射出成型、溶融混合２は移送成型）表１１　層 状成型ＰＣ／ＰＢＴ　（８５／１５）試験片の層の数の影響層の数　ＥＳＣＲＤ ＴＵＬ　（未焼鈍／焼鈍）（℃／℃）　温度サグ（最小値）　６６ｐｓ　ｉ　２ ６４ｐｓ　ｉ　（ｍｍ）３３　２０３・７±２２・５１３９・１／１５１・６１ １９・２／１４９・３３・４±０・７６５　１９３・５±２０・５１３８・７／ １４９・５１１８・２／１４７・０５・５±０・９１２９　１６７・７±３６・ ２１３６・８／１４７・６１１６・０／１４３・７３・９±０・３２５７　１９ ｇ・７±２２・０１３３・７／１５０・２１０９・５／１４５・３３・８±１・ ７５１３　２１０・３±１０１　１３３・４／１４６・１１２０・２／１４１・ ８２・８±１・０１０２５　１５３・５±２７・６１３３・２／１４４・７１１ １・６／１３９・５３・５±０・４溶融混合　１７６・０±５８・０１１６・９ ／１２５・４１０１・２／１２０・２３３・１±０・１移送成型 表１３　組成の影響（１２９層） 層の数　ＥＳＣＲＤＴＵＬ　（未焼鈍／焼鈍Ｘ’Ｃ／℃）　温度サグぐ最小値） 　６６ｐｓ　ｉ　２６４ｐｓ　ｉ　（ｍｍ）１５５１・０±４・６１３７・８／ １４８・０１２０・２／１４６・０２・５±０・３３０　１６７・７±３６・２ １３６・８／１４７・６１１６・Ｏ／１４３・７３・９±０・３５０　＞５７０ ０　１３３・９／１４６・６１０２・０／１４０・４表１４　層の数の影響ｒＰ Ｃ／ＡＢＳ　混合／ＰＢＴ　（８５／１５）Ｊ層の数　ＥＳＣＲＤＴＵＬ　（未 焼鈍／焼鈍Ｘ℃／’Ｃ）　温度サグ（最小値）　６６ｐｓ　ｉ　２６４ｐｓ　ｉ 　（ｍｍ）３３５６・７±２５・０１２３・６／１３７・５９３・８／１２７・ ９１１・６±０・７６５８６・３±３２・５１２４・１／１２８・０９９・８／ １１５・２１０・０立１・１１２９　５８・７±１２・７１２５・Ｏ／１３７・ ５９６・２／１３２・３１０・３±２５７　３０・７±８・３１２２・８／１３ ５・９９５・３／１２４・３２１・９±１・５５１３　５３・７±６・４１２０ ・２／１３２・５９２・９／１２２・２１６・７±２・１１０２５　３４・７± ４・４１１８・１／１３０・９８９・０／１２０・７２３・９±１・０溶融混合 　８・７±０・６９６・１／１０５・６８６・６／１０２・１１２５・６±移送 成型 溶融混合　１２・０±３・０　９５／１０６　８６／９９射出成型 表１５　層の数の影響ｒＰＣ／ＡＢＳ　混合／ＰＢＴ　（７０／３０）Ｊ層の数 　ＥＳＣＲＤＴＵＬ　（未焼鈍／焼鈍）（℃／℃）　温度サグ（最小値）　６６ ｐｓ　ｉ　２６４ｐｓ　ｉ　（ｍｍ）３３９５・７±２４・０１２３・３／１３ ７・６９６・１／１３０・１８・３±２・７６５　１．２１・７±２３・４１２ ４・７／１３７・３９７・１／１２９・２７・８±４・７１２９　１０７・Ｏ± ８・７１２３・９／１３６・４９８・３／１２８・６１１・０±３・０２５７　 ９３・０±３１・０１１９・１／１３１・９９２・２／１２０・０１５・２±３ ・２５１３　１１７・３±２２・８　１１８・１／１３１・２　８７・３／１２ ２・４　１２・６士２・１１．０２５　１．００・０±１４・９１１３・３／１ ２８・４８６・０／１１５・７１６・４±１・０溶融混合　６４・０±１０・５ ９２・８／１０３・４７５・６／９７・４８０・１±１・４移送成型 溶融混合　１３・７±１・２　８９／１０１　７３／９２射出成型 表１６　層の数の影響ｒＰＣ／ＰＥＴ　（８５／１５）Ｊ層の数　ＥＳＣＲＤＴ ＵＬ　（未焼鈍／焼鈍）（℃／℃）　温度サグ（最小値）　５５ｐｓ　ｉ　２６ ４ｐｓ　ｉ　（ｍｍ）６５２４・３±５・９１３７・５／１４７・８１１１・４ ／１４５・５４・５±４・７１２９　２４・３±０・６　１３６・２／１４８・ ７　１１３・２／１４６・０　３・４土３・０２５７　２５・０±６・２１３４ ・６／１４７・６１１２・０／１４５・３５・３±３・２５１３　２５・０±５ ・２１３８・０／１４８・１１０８・７／１４５・８５・６±０・４１０２５　 ２６・０±３・５１３７・５／１４８・２１０９・６／１４５・６４・８±０・ ３溶融混合　１１・３土１・５１３１・７／１４４・３１０７・４／１４１・５ ４・５±０・３移送成型 表１７　層の数の影響ｒＰＣ／ＰＥＴ　（７０／３０）Ｊ層の数　ＥＳＣＲＤＴ ＵＬ　（未焼鈍／焼鈍）（℃／℃）　温度サグ（最小値）　６６ｐｓ　ｉ　２６ ４ｐｓ　ｉ　（ｍｍ）６５２３・Ｏ±２・０１３３・４／１４７・４９７・８／ １．４４・６６・０±０・４１．２９　３２・３±５・１１３３・５／１４８・ ５１００・３／１４５・９４・２±０・９２５７　２２・０±１・７１３６・２ ／１４７・８９７・５／１４５・５７・０立１・０５１３　３４・３±１・５１ ３５・７／１４８・７１０１・４／１４６・６５・５±０・４１０２５　２６・ ０±１・０１３３・３／１４７・５１００・７／１４４・２７・２±０・８溶融 混合　１９・３±４・０１２５・４／１４２・６９７・２／１．３９・４５・８ ±０・４移送成型 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、　４Ａ　ＦＩＧ、　４８ ＦＩＧ、　４ＣＦＩＧ、　４Ｄ ＦＩＧ、　４Ｅ　ＦＩＧ、　４Ｆ ＦＩＧ、　５８　ＦＩＧ、　５Ｃ ＦＩＧ、　６Ａ　ＦＩＧ、　６８ ＦＩＧ、ＩＯＡ ＦＩＧ、９ＣＦＩＧ、９Ｄ　ＦＩＧ、９ＥＦＩＧ、９Ａ　ＦＩ６９Ｆ　ＦＩＧ９ ＧＦＩＧ、　ｌ０Ｂ ＦＩＧ、　ＩＯｃ 要　約　書 多層プラスチック物品を製造する方法及び装置において、プラスチック物品が多 数の別々のほぼ連続する層を物品の界面に隣接して含み、その層は、界面に隣接 し性質に影響する構成材料に関しほぼ均一の成分を呈示するか、又は物品の界面 に隣接し選択された層の順序内にこｎらの材料の別々のほぼ連続する層を有す補 正帯の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１咋

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. １．成型可能の多層合成樹脂物品を製造する方法にして、第１の複合流内の第１ および第２の個別的熱可塑性樹脂材料の個別的なほぼ平面的な層の共押出しを行 い、 熱成型以外の方法によって第１の複合流を所望の形状に成型する、各工程を含む ことを特徴とする方法。
2. ２．請求項１に記載の方法にして、第１の複合流が射出成型、移送成型、圧縮成 型、射出吹出し成型、押出し吹出し成型、移送吹出し成型のいづれかにより所望 の形状に成型されることを特徴とする方法。
3. ３．請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の方法にして、該第１の複合 流が少くとも１つの臨界表面を有する所望の形状に成型され、第１および第２の 材料の複数の層が該表面にほぼ平行に配置されることを特徴とする方法。
4. ４．請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の方法にして、該第１の複合 流が多数空所射出成型方法の一部として複数の型空所内に射出されることを特徴 とする方法。
5. ５．成型可能の多層合成樹脂物品を製造する方法にして、第１の複合流内の第１ および第２の個別的熱可塑性樹脂材料の個別的なほぼ平面的な層の共押出しを行 い、 第１の複合流を操作して、第１および第２の個別的熱可塑性樹脂材料の個別的な ほぼ平面的な層の数が、第１の複合流に対比して増加している第２の複合流を形 成し、 熱成型以外の方法によって第２の複合流を所望の形状に成型する、各工程を含む 、ことを特徴とする方法。
6. ６．請求項５に記載の方法にして、第２の複合流が射出成型、移送成型、圧縮成 型、射出吹出し成型、押出し吹出し成型、移送吹出し成型のいづれかにより所望 の形状に成型されることを特徴とする方法。
7. ７．請求項５または請求項６に記載の方法にして、第１の複合流を操作して第２ の複合流を形成する工程が、 第１の複合流を分割して、第１の複合流に対比して第１および第２の個別的熱可 塑性樹脂材料の個別的なほぼ平面的な層の数が集合的に増加している複数の副流 を形成し、 該複数の副流を積重ねる、 各工程を含むことを特徴とする方法。
8. ８．請求項７に記載の方法にして、前記分割し積重ねる工程が第１の複合流を１ つ以上の層間表面生成装置を通過せしめることによって達成される、ことを特徴 とする方法。
9. ９．請求項５または請求項６に記載の方法にして、該第２の複合流か少くとも１ つの臨界表面を有する所望の形状に成型され、第１および第２の材料の複数の層 が該表面にほぼ平行に配置される、ことを特徴とする方法。
10. １０．請求項５または請求項６に記載の方法にして、前記第２の複合流が多数空 所射出成型方法の一部として複数の型空所内に射出される、ことを特徴とする方 法。
11. １１．請求項４または請求項１０に記載の方法にして、該型空所が異なる形状を 有する、ことを特徴とする方法。
12. １２．請求項４、請求項１０または請求項１１のいづれか１項に記載の方法にし て、第１および第２の材料の少くとも一方が、射出される流れの容積の１５％未 満である、ことを特徴とする方法。
13. １３．請求項１２に記載の方法にして、少くとも１つの材料の層が複数の型空所 と製造される多層物品との全体に亙って充分に延長している、ことを特徴とする 方法。
14. １４．請求項３または請求項９に記載の方法にして、臨界表面に隣接する第１お よび第２の材料の層の１０％以下の、単位厚さに対する層間表面面積の比率が１ ０：１未満である、ことを特徴とする方法。
15. １５．請求項３または請求項９に記載の方法にして、第１および第２の材料の臨 界的表面にほぼ平行に位置する少くとも複数の層がそれぞれ実質的に均一の厚さ を有する、ことを特徴とする方法。
16. １６．請求項３または請求項９に記載の方法にして、第１および第２の材料の臨 界的表面にほぼ平行に位置する少くとも複数の層が単位厚さに対する層間表面面 積の比率が少くとも１００：１である、ことを特徴とする方法。
17. １７．請求項１６に記載の方法にして、第１および第２の材料の臨界的表面にほ ぼ平行に位置する少くとも複数の層が単位厚さに対する層間表面面積の比率が少 くとも１０００：１である、ことを特徴とする方法。
18. １８．請求項３または請求項９に記載の方法にして、前記所望の形状が、臨界的 表面に隣接する少くとも第１および第２の材料に関して均一な組成を有している 、ことを特徴とする方法。
19. １９．請求項３または請求項９に記載の方法にして、第１および第２の材料の臨 界的表面にほぼ平行に位置する層か、該表面に隣接する物品の横断面に均等に分 布している、ことを特徴とする方法。
20. ２０．成型可能の多層合成樹脂物品を製造する方法にして、第１、第２および第 ３の個別的熱可塑性材料の個別的なほぼ平坦な層を第１の複合流内で選択された 順序で共押出しを行い、該選択された層の順序は第３の層が第１および第２の材 料の隣接する層の間に配置されるようにし、第１の複合流を熱成型以外の方法に より所望の形状に成型する、各工程を含むことを特徴とする方法。
21. ２１．請求項２０に記載の方法にして、第１の複合流が射出成型、移送成型、圧 縮成型、射出吹出し成型、押出し吹出し成型、移送吹出し成型のいづれかにより 所望の形状に成型される、ことを特徴とする方法。
22. ２２．請求項２０または請求項２１に記載の方法にして、第１の複合流が少くと も１つの臨界表面を有する所望の形状に成型され、該表面にほぼ平行に第１、第 ２および第３の材料の複数の層が前記選択された層の順序で配置される、ことを 特徴とする方法。
23. ２３．請求項２０または請求項２１に記載の方法にして、第１の複合流が多数空 所射出成型工程の一部として複数の型空所内に射出される、ことを特徴とする方 法。
24. ２４．成型可能の多層合成樹脂物品を製造する方法にして、第１、第２および第 ３の個別的熱可塑性材料の個別的なほぼ平坦な層を第１の複合流内で選択された 順序で共押出しを行い、該選択された層の順序は第３の層が第１および第２の材 料の隣接する層の間に配置されるようにし、第１の複合流を操作して第１および 第２の材料の個別的熱可塑性材料のほぼ平坦な個別的の層の数が第１の複合流の 層の数に比較して増加している第２の複合流を形成し、 第２の複合流を熱成型以外の方法により所望の形状に成型する、各工程を含むこ とを特徴とする方法。
25. ２５．請求項２４に記載の方法にして、第２の複合流が射出成型、移送成型、圧 縮成型、射出吹出し成型、押出し吹出し成型、移送吹出し成型のいづれかにより 所望の形状に成型される、ことを特徴とする方法。
26. ２６．請求項２４または請求項２５に記載の方法にして、第１の複合流を操作し て第２の複合流を形成する工程が、 第１の複合流を分割して、第１の複合流に対比して第１および第２の個別的熱可 塑性樹脂材料の個別的なほぼ平面的な層の数が集合的に増加している複数の副流 を形成し、 該複数の副流を積重ねる、 各工程を含むことを特徴とする方法。
27. ２７．請求項２６に記載の方法にして、前記分割し積重ねる工程が第１の複合流 を１つ以上の層間表面生成装置を通過せしめることによって達成される、ことを 特徴とする方法。
28. ２８．請求項２４または請求項２５に記載の方法にして、該第２の複合流が少く とも１つの臨界表面を有する所望の形状に成型され、第１、第２および第３の材 料の複数の層が選択された層の順序で該表面にほぼ平行に配置される、ことを特 徴とする方法。
29. ２９．請求項２４または請求項２５に記載の方法にして、前記第２の複合流が多 数空所射出成型方法の一部として複数の型空所内に射出される、ことを特徴とす る方法。
30. ３０．請求項２３または請求項２９に記載の方法にして、前記型空所か異なる形 状を有する、ことを特徴とする方法。
31. ３１．請求項２３、請求項２９または請求項３０のいづれか１項に記載の方法に して、第１、第２および第３の材料の少くとも一つが、射出される流れの容積の １５％未満である、ことを特徴とする方法。
32. ３２．請求項３１に記載の方法にして、少くとも１つの材料の層が複数の型空所 と製造される多層物品との全体に亙って充分に延長している、ことを特徴とする 方法。
33. ３３．請求項２２または請求項２８に記載の方法にして、臨界表面に隣接する第 １、第２および第３の材料の層の１０％以下の、単位厚さに対する層間表面面積 の比率が１０：１未満である、ことを特徴とする方法。
34. ３４．請求項２２または請求項２８に記載の方法にして、該第１、第２および第 ３の材料の前記臨界的表面にほぼ平行に位置する少くとも複数の層がそれぞれ実 質的に均一の厚さを有する、ことを特徴とする方法。
35. ３５．請求項２２または請求項２８に記載の方法にして、該第１、第２および第 ３の材料の臨界的表面にほぼ平行に位置する少くとも複数の層が、単位厚さに対 する層間表面面積の比率が少くとも１００：１であるようになされる、ことを特 徴とする方法。
36. ３６．請求項３５に記載の方法にして、第１、第２および第３の材料の臨界的裏 面にほぼ平行に位置する少くとも複数の層の、単位厚さに対する層間表面面積の 比率が少くとも１０００：１である、ことを特徴とする方法。
37. ３７．請求項２２または請求項２８に記載の方法にして、前記所望の形状が、臨 界的表面に隣接する少くとも第１、第２および第３の材料に関して均一な組成を 有している、ことを特徴とする方法。
38. ３８．請求項２２または請求項２８に記載の方法にして、第１、第２および第３ の材料の臨界的表面にほぼ平行に位置する層が、該表面に隣接する物品の横断面 に均等に分布している、ことを特徴とする方法。
39. ３９．請求項１ないし請求項３８のいづれか１項記載の方法を実施するための装 置。
40. ４０．請求項１ないし請求項３８のいづれか１項記載の方法によって製造された 多層合成樹脂物品。
41. ４１．非対称的成型可能多層合成樹脂物品にして、該物品に亙って連続的に延長 する複数の個別的熱可塑性樹脂材料の少くとも約１７の個別的な層を含むことを 特徴とする前記物品。