DE69028212T2

DE69028212T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von mehrschichtigen kunststoffgegenständen

Info

Publication number: DE69028212T2
Application number: DE69028212T
Authority: DE
Inventors: Ralph E. Midland Mi 48640 Ayres; Herbert C. Beaverton Mi 48612 Roehrs; Walter J. Midland Mi 48640 Schrenk; Ranganath K. Midland Mi 48640 Shastri
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: EP0506872A4; AU657904B2; KR100193128B1; EP0506872A1; JPH05502631A; AU7078191A; CA2069502C; CA2069502A1; JP3427982B2; KR920703296A; EP0506872B1; WO1991009719A1; DE69028212D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände aus Kunststoff mit mehreren Schichten sowie Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung solcher Gegenstände.
Es ist schon früher anerkannt worden, daß Gegenstände mit überlappenden Schichten aus verschiedenen thermoplastischen Materialien eine Kombination von Eigenschaften in sich vereinigen könnte, die auf andere Weise lediglich durch die Synthese eines vollständig neuen Materials oder die Verwendung eines prohibitiv teuren existierenden Materials verwirklicht werden könnte. Dementsprechend ist eine Anzahl von Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von formbaren, dreidimensionalen Gegenständen aus Kunststoff mit mehreren Schichten dieser Art entwickelt oder empfohlen worden.
Beispiele für diese bekannten Verfahren und Vorrichtungen sind in den US-Patenten Nrn. 4,525,134, erteilt an McHenry et al.; 3,339,240, erteilt an Corbett; 4,410,482, erteilt an Subramanian; und 3,716,612, erteilt an Schrenk et al sowie in der europäischen Anmeldung 0 278 403 (Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) beschrieben.
All diese bekannten Verfahren und Vorrichtungen haben jedoch irgendeine Limitierung hinsichtlich der Komplexität, der Materialien, der Zahl oder der Anordnung der Schichten, der Form der dadurch herstellbaren Gegenstände usw. Keines dieser beschriebenen Verfahren und keine der Methoden ist jedoch als für Mehrhohlrauminjektion-Formgebung geeignet oder im Zusammenhang mit Mehrhohlraum-Spritzgußverfahren beschrieben worden. Sie sind insbesondere nicht für Mehrhohlraum-Spritzgußverfahren beschrieben oder empfohlen worden, bei denen unterschiedliche Formgeometrien gegeben sind.
Die Verfahren und Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung sind jedoch in dieser Beziehung nicht limitiert. Die formbaren Gegenstände nach der vorliegenden Erfindung umfassen diskrete und im wesentlichen kontinuierliche Schichten aus einer Mehrzahl verschiedener thermoplastischer Materialien und können mit einer im wesentlichen einheitlichen Zusammensetzung in einem Mehrhohlraum-Spritzgußverfahren hergestellt werden, selbst wenn verschiedene Formgeometrien gegeben sind und eines der Materialien nur als untergeordneter Bestandteil (weniger als etwa 15 Volumenprozent) vorhanden ist. Diese Schichten können auch zuvor in einer ausgewählten Schichtenfolge angeordnet sein, wobei die Schichtenfolge in dem geformten Gegenstand erhalten bleibt.
Die neuen und verbesserten Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung solcher Gegenstände beginnen mit der Koextrusion von diskreten, allgemein ebenen Schichten aus einem ersten und einem zweiten unterschiedlichen thermoplastischen Material in einem ersten geschichteten Strom. In einer bestimmten Art von Verfahren und Vorrichtungen wird der erste geschichtete Strom danach direkt in eine gewünschte Form mit bestimmten erwünschten Eigenschaften gebracht, und zwar nach einem Verfahren, das kein Tiefziehverfahren (thermoforming) ist, z.B. durch Spritzguß, Spritzblasverfahren, Extrusionsblasverfahren, Verdrängungsblasverfahren (displacement blow molding), Formpressen oder Preßspritzen. Bei einer anderen Art von Verfahren und Vorrichtungen, die für die vorliegende Erfindung in Erwägung gezogen werden, wird der erste geschichtete Strom in einen zweiten geschichteten Strom umgewandelt, der im Vergleich zu dem ersten geschichteten Strom eine größere Anzahl von diskreten, allgemein ebenen Schichten aus den ersten und zweiten Materialien aufweist, und der zweite geschichtete Strom wird dann in eine gewünschte Form gebracht, z.B. durch eines der zuvor genannten Verfahren.
Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung zum Spritzgießen von Kunststoffgegenständen mit mehreren Schichten.
Figur 2 ist eine schematische Erläuterung der Herstellung eines zweiten geschichteten Stroms aus einem ersten geschichteten Strom.
Figur 3 ist eine auseinandergezogene Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines zweiten geschichteten Stroms aus einem ersten geschichteten Strom, wie sie schematisch in Figur 2 erläutert wurde.
Die Figuren 4A und 4B sind Mikrofotografien von Querschnitter von Behältern, die aus braunem und weißem Polypropylen hergestellt wurden, wobei die Querschnitte in der Nähe des Ausgusses des jeweiligen Behälters gelegt wurden und die Einheitlichkeit der Schichtdicken sowie die Gleichmäßigkeit der Schichtverteilung vergleichen, wie sie durch Verwendung eines handelsüblichen Grenzflächengenerators (interfacial surface generator) nach Ross (Fig. 4A) und der Vorrichtung nach Figur 3 (Fig. 4B) erhalten wurden.
Die Figuren 4C (Ross) und 4D (Vorrichtung nach Fig. 3) zeigen einen ähnlichen Vergleich der Querschnitte aus dem Mittelteil eines Behälters.
Die Figuren 4E (Ross) und 4F (Vorrichtung nach Fig. 3) vergleichen Querschnitte in der Nähe des Bodens eines Behälters.
Figur 5A stellt das Schema einer Vorrichtung zur Verminderung der Exposition der Schichtränder eines geschichteten Stroms dar.
Figur 5B stellt die Einlaßseite der Vorrichtung nach Figur 5A dar.
Figur 5C stellt die Auslaßseite der Vorrichtung nach Figur 5A dar.
Figur 6A ist eine Mikrofotografie eines Querschnitts eines geschichteten Schmelzstroms, bevor dieser durch die Vorrichtung nach den Figuren 5A-C geführt wird.
Figur 6B ist eine Mikrofotografie des Querschnitts nach der Figur 6A, nachdem der Strom die Vorrichtung nach den Figuren 5A-C passiert hat.
Figur 7A ist eine Mikrofotografie eines Querschnitts durch einen Gegenstand, der durch Preßspritzen eines Schmelzstromes erzeugt wurde, wie er in Figur 6A dargestellt ist.
Figur 7B ist eine Mikrofotografie eines Querschnitts eines Gegenstandes, der durch Preßspritzen eines Schmelzstromes hergestellt wurde, wie er in Figur 68 dargestellt ist.
Figur 8 ist eine Darstellung der Lage der Mikrofotografien von Querschnitten von Teilen, die durch Preßspritzen, das ein Mehrfachhohlraum-Spritzgußverfahren simulieren soll, hergestellt wurden.
Die Figuren 9A-H zeigen die Reihe von Mikrofotografien an den Orten, die in Figur 8 angegeben sind.
Die Figuren 10A-C zeigen eine Vorrichtung zum Preßspritzen, wie sie zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
Die Figuren 11A und 11B sind Mikrofotografien von Querschnitten, die längs orthogonaler Achsen eines Gegenstandes nach der Erfindung gelegt wurden, der gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde.
Was nun die Figuren 1 bis 11 und insbesondere die Figur 1 angeht, so wird eine Vorrichtung 10 nach der vorliegenden Erfindung erläutert. Die Extruder 12, 14 und 16 der Figur 1 liefern erste, zweiten bzw. dritte unterschiedliche, durch Erhitzen plastifizierte thermoplastische Materialien. Die Darstellung von nur 3 Extrudern, wie in Figur 1, schließt nicht die Anwesenheit und Verwendung von vielleicht zusätzlichen oder selbst von weniger Extrudern oder Lieferanten von thermoplastischen Materialien aus, sofern andere oder weniger Materialien in Schichten eines herzustellenden mehrschichtigen Gegenstands inkorporiert werden sollen. Zusätzliche Materialien und Schichten daraus können z.B. erforderlich sein, wenn zwei Materialien oder zwei zumin&est teilweise inkompatible Materialien, die durch ein drittes, verträglichmachendes Material verbunden sind, für sich allein die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften der herzustellenden Gegenstände nicht erbringen können.
Es sollte übrigens bemerkt werden, daß die Bezeichnung "unterschiedlich" lediglich eine meßbare Unterscheidung zwischen solchen "unterschiedlichen" Materialien bezeichnen soll. Der Unterschied kann chemischer oder physikalischer Natur sein oder ein Unterschied in der Farbe, dem Aussehen oder einem optischen Effekt sein. Es ist nicht nötig, daß ein Material z.B. Polyethylen ist, während ein zweites, "unterschiedliches" Material Polypropylen ist. Noch ist es erforderlich, daß die Materialien selbst lediglich einen einzigen identifizierbaren Stoff darstellen. Vielmehr kann ein Gemisch aus Polyethylen und Polypropylen für die Zecke dieser Erfindung ein "thermoplastisches harzartiges Material" darstellen und somit verschieden von Polyethylen oder Polypropylen allein sein. Eine Vorrichtung zur Erzeugung und zur geregelten oder nicht statistischen Anordnung von Schichten aus den ersten, zweiten und dritten Materialien in einem ersten geschichteten Strom ist schematisch in Figur 1 dargestellt und umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform einen Koextrusionsapparat 18. Ein bevorzugter Koextrusionsapparat zur Erzeugung und Anordnung von Schichten aus den ersten, zweiten und dritten Materialien in einem ersten geschichteten Strom ist z.B. im US-Patent Nr. 3,557,265, erteilt an Chisholm et al., oder im US-Patent Nr. 3,884,606, erteilt an Schrenk et al., offenbart.
Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Anordnung der Extruder und des Koextrusionsapparats zur Regelung der Stärke, Verteilung und Anordnung der verschiedenen Materialen, die in den ersten geschichteten Strom einbezogen werden sollen. Auf diese Weise ist es im Zusammenhang mit den Lehren auf dem Gebiet der Koextrusion eine verhältnismäßig einfache Sache:
1) die Schichten des ersten, zweiten und dritten Materials beispielsweise innerhalb eines ersten geschichteten Stroms s0 anzuordnen, daß das dritte Material anfänglich vorteilhaft plaziert werden kann;
2) die Materialien in dem geschichteten Strom im wesentlichen gleichmäßig so zu verteilen, daß die Verteilung der Schichten in dem fertigen Gegenstand ebenfalls verhältnismäßig gleichmäßig ist und der Gegenstand zumindest hinsichtlich der Schichten der die Eigenschaften bestimmenden Materialien in der Nachbarschaft zu einer kritischen Fläche des Gegenstands im wesentlichen einheitlich zusammengesetzt ist; und/oder
3) eine Schichtdicke für die Schichten aus jedem der verschiedenen Materialien so auszuwählen, daß nachfolgende Veränderungen des austretenden geschichteten Stromes nicht dazu führen, daß die Schichten der verschiedenen Materialien in der letztendlich gewünschten Form nicht mehr im wesentlichen kontinuierlich sind.
Mit "im wesentlichen kontinuierlich" ist lediglich gemeint, daß die einzelnen Schichten erheblich mehr den Charakter einer kontinuierlichen Schicht zeigen, die sich durch die Wände oder Begrenzung eines Artikels und um diese herum fortsetzt, und zwar insbesondere in der Nachbarschaft einer kritischen Fläche des Artikels, als dies bei irgendwelchen partiellen Lamellen der Fall ist, die in Übereinstimmung mit oder gemäß den Empfehlungen der Lehren des Standes der Technik erzeugt werden.
Die Bezeichnung "kritische Fläche" bezieht sich auf eine Fläche des Gegenstands, die verschiedenen Belastungen ausgesetzt ist oder deren Eigenschaften durch eine lamellare Konstruktion verbessert werden sollen. Wenn z.B. die Eigenschaften einer Schicht in einem Gegenstand als Sperrschicht für ein bestimmtes Gas oder Lösungsmittel verbessert werden sollen, ist eine kritische Fläche jede Fläche, die mit dem Gas oder Lösungsmittel in Berührung kommt und eine Sperrschicht für den Durchgang des Gases oder Lösungsmittels bilden soll.
Wir sehen vor, daß nicht mehr als etwa 10% dieser Schichten aus den eigenschaftsbestimmenden Materialien ein Verhältnis von Grenzfläche zu Einheitsdicke von weniger als 10:1 haben, damit die Vorzüge und Vorteile unserer Erfindung verwirklicht werden, wenn auch vorteilhaft und typischerweise die Dimensionen und Stärken der bei dem Verfahren nach unserer Erfindung erzeugten Schichten so sind, daß daraus hergestellte mehrschichtige Gegenstände Eigenschaften und im Querschnitt eine mikroskopische Erscheinungsform haben, die denen eines dünnen, flachen, koextrudierten Films (sheet) angenähert sind. Das Verhältnis von Grenzfläche zu Einheitsdicke beträgt für die eigenschaftsbestimmenden Materialien in der Nachbarschaft einer kritischen Fläche eines Gegenstands vorteilhaft mindestens 100:1 und insbesondere mindestens 1000:1.
Das angegebene Verhältnis von Grenzfläche zu Einheitsdicke wird berechnet, indem man eine Schicht in ein Element mit der Länge l und der Weite w mit einer Einheitsdicke zerlegt. Wenn also eine Schicht in ihrer Grenzfläche einem Rechteck mit der Länge l&sub1; und der Breite w&sub1; nahekommt und eine durchschnittliche Dicke t hat, so gilt annähernd l=l&sub1;/t und w=w&sub1;/t. Man kann sich vorstellen, daß die Beträge von l und w den Grad der Ausdehnung (extensiveness) einer gegebenen Schicht in eine Richtung im Vergleich zu anderen Schichten einer gleichen Dicke ausdrücken. Das Verhältnis der Grenzfläche zur Einheitsdicke einer gegebenen Schicht wird durch das Produkt lw=(l&sub1;/t)(w&sub2;/t)=l&sub1;w&sub1;/t² wiedergegeben.
Die Mikrofotografien von Querschnitten der Figuren 11A und B zeigen die Anwendung dieses Verhältnisses zur Beschreibung unserer Schichten. Die Mikrofotografien zeigen die Querschnitte einer Probe aus einem Gegenstand, der nach dem folgenden Beispiel 2 hergestellt wurde. Die Probe wurde geschnitten, um Querschnitte in der Richtung des Flusses während der Füllung der Form sowie in einer dazu senkrechten Richtung freizulegen. Es kann sicherlich angenommen werden, daß die dickste Schicht, die in Figur lib klar zu sehen ist, eine Grenzfläche einschließt, die dem Produkt aus der Breite der Mikrofotografie A und dem Abstand vom rechten Rand von B bis zu dem Punkt, an dem das weiße Material in der Mitte der Schicht erscheint, mindestens gleich ist, oder mindestens gleich ist etwa 3,5 x 1,5 = 5,25 Square Inches (33,87 cm²) nach dem Maßstab der Mikrofotografien. Nach demselben Maßstab scheint die Dicke der Schicht durchschnittlich nicht größer als 0,2 Inches (0,5 cm) zu sein, so daß das Verhältnis von Grenzfläche zu Einheitsdikke für diese Schicht mindestens etwa 5,251(0,2)² =131,25 zu sein scheint.
Man kann weiterhin eine Anzahl von Schichten unmittelbar oberhalb der gerade diskutierten Schicht unterscheiden, die über die Breiten beider Mikrofotografien voll kontinuierlich zu sein scheinen und trotzdem eine Dicke haben, die erheblich geringer ist als die der dicksten Schicht, so daß das Verhältnis von Grenzfläche zu Einheitsdicke für diese im wesentlichen parallelen Schichten viel größer als das Verhältnis von etwa 131,25 für die dickste Schicht sein sollte. Beispielsweise würde die unmittelbar oberhalb der dicksten Schicht gelegene Schicht eine Grenzflächenoberfläche von mindestens etwa 3,5 x 3,5 = 12,25 Square Inch (79,0 cm²) und eine Dicke von nicht mehr als 0,05 Inches (0,127 cm) haben. Das Verhältnis für dies Schicht würde dann in der Größenordnung von mindestens(3,5 x 3,5)/0,05²=(l&sub1;w&sub1;)/t²=4900 sein.
Wenn man als gegeben annimmt, daß keine der Schichten in Figur 11 große Schwankungen in der Dicke zeigt, so erscheint es wahrscheinlich, daß sich die Schicht oberhalb der dicksten Schicht kontinuierlich noch über größere Entfernungen in den beiden Richtungen, die in den Mikrofotografien A und B impliziert sind, erstreckt, ohne daß die Dicke dramatisch ansteigt, was die Wirkung haben würde, daß das Verhältnis von Gesamtfläche zu Dicke der Schicht vermindert würde. Die Mikrofotografien legen vielmehr nahe, daß die volle Fläche der Schicht, wie aus dem Maßstab der Mikrofotografien ersichtlich, erheblich größer als 12,25 Square Inches (79,0 cm²) sein kann, während die durchschnittliche Dicke der Schicht gleich oder kleiner als die oben verwendeten 0,05 Inches (0,127 cm) sein würde, so daß die Schicht, wenn man sie in Gänze messen würde, ein Verhältnis von Grenzflächenoberfläche zu Einheitsdicke haben würde, das dementsprechend sogar größer als 4.900 ist.
Weiterhin bezieht sich die Bezeichnung "im wesentlichen einheitliche Zusammensetzung", wie sie hierin verwendet wird, auf die Abweichung des örtlichen Zusammensetzungsverhältnisses innerhalb einer Wand des Formkörpers von dem durchschnittlichen Zusammensetzungsverhältnis des Formkörpers als Ganzem, wobei das letztere Verhältnis durch das Verhältnis der Geschwindigkeiten der Einführung der einzelnen Polymerkomponenten in die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bestimmt wird. Das örtliche Zusammensetzungsverhältnis bezieht sich auf das Zusammensetzungsverhältnis einer Probe, die einer kritischen Fläche des Formkörpers benachbart ist, wobei die Probe von einem Schichtstrom in seiner gewünschten Konfiguration stammt und in ihren Dimensionen mindestens der örtlichen Dicke des Formkörpers in allen Richtungen entspricht.
Eine "im wesentlichen einheitliche Zusammensetzung" liegt vor, wenn die örtlichen Zusammensetzungsverhältnisse längs einer kritischen Fläche des Gegenstands um nicht mehr als 20% und vorteilhaft um nicht mehr als 10% von dem durchschnittlichen Zusammensetzungsverhältnis abweichen. Allgemein gesprochen ist es wichtig, daß die Zusammensetzung im wesentlichen einheitlich ist, damit längs einer kritischen Fläche des Gegenstandes in der gewünschten Konfiguration einheitliche Eigenschaften erzielt werden.
Zurück zur Diskussion des Koextrusionsapparats 18, der in der Figur 1 schematisch dargestellt ist. Es wird im allgemeinen wünschenswert sein, einen Koextrusionsapparat für 2, 3, 4 oder 5 Schichten zu verwenden, wenn nur ein erstes und ein zweites Material eingesetzt werden, so daß z.B. mit einem Apparat für 5 Schichten in dem ersten geschichteten Strom eine Struktur vom Typ ABABA erzeugt wird oder, wenn ein erstes, zweites und drittes Material verwendet wird, beispielsweise eine Struktur von Typ ABCBA erzeugt wird. Es wird angenommen, daß ein Apparat, wie er im US-Patent Nr. 3,577,265, erteilt an Chisholm et al., beschrieben wird, als Apparat für die Erzeugung von 2, 3, 4 oder 5 Schichten zufriedenstellend ist. Eine Gesamtzahl der Schichten aus dem ersten und dem zweiten oder aus dem ersten, dem zweiten und dem dritten Material, die über die 2, 3, 4 bzw. 5 dadurch erzeugten Schichten hinausgeht, kann man schaffen, indem man Mittel zur Umwandlung des ersten geschichteten Stroms aus dem Koextrusionsapparat 18 in einen zweiten geschichteten Strom verwendet, der eine vergrößerte Anzahl von Schichten aus dem ersten und zweiten oder aus dem ersten, zweiten und dritten Material im Vergleich zu dem ersten geschichteten Strom aufweist. Diese Umwandlung wird in Figur 1 als "Schichtenvervielfachung" bezeichnet.
Diese Vorrichtung zur Umwandlung des ersten geschichteten Stromes in einen zweiten geschichteten Strom schließt vorteilhaft eine Vorrichtung zur Aufteilung des ersten geschichteten Stromes in eine Mehrzahl von Teilströmen ein, die im Vergleich zu dem ersten geschichteten Strom zusammen eine vergrößerte Anzahl von Schichten aus dem ersten und zweiten oder aus dem ersten, zweiten und dritten Material umfassen, sowie eine Vorrichtung zur Vereinigung der Teilströme zu dem zweiten geschichteten Strom. Die Bildung des zweiten geschichteten Stromes aus dem ersten geschichteten Strom und eine bevorzugte Vorrichtung hierfür sind schematisch in den Figuren 1 und 2 und im größeren Detail in Figur 3 dargestellt.
In Figur 2 ist speziell ein Schema für die Erzeugung von zusätzlichen Schichten aus dem ersten und zweiten Material des ersten geschichteten Stromes für den zweiten geschichteten Strom erläutert. Man sieht, daß ein Schmelzstrom, der die Schichten 19A bzw. 19B aus dem ersten und dem zweiten Material in einer Schichtenfolge vom ABA-Typ umfaßt, in einer Ebene geteilt wird, dann dünner gemacht und mittels einer Vorrichtung zum Aneinanderfügen der Teilströme rekombiniert wird. Die Teilströme auf diese Weise "aneinanderfügen" bedeutet, die Teilströme in einer Richtung zu rekombinieren, die allgemein senkrecht zu den Schichten der Teilströme ist, so daß die kombinierten Schichten der Teilströme im wesentlichen parallel zueinander liegen.
Eine Vorrichtung zur Aufteilung des ersten geschichteten Stromes in eine Mehrzahl von Teilströmen und zur Rekombination dieser Teilströme zu einem zweiten geschichteten Strom durch Aneinanderfügen der Teilströme ist in Figur 3 dargestellt. In dieser Figur kann man erkennen, daß am Eingang 20 des Grenzflächengenerators, der in Figur 3 dargestellt ist, ein erster geschichteter Strom, der durch den Pfeil 22 wiedergegeben wird, durch ein Blatt oder dünnen Wandabschnitt 24 der allgemein senkrecht in Bezug auf die Schichten des ersten geschichteten Stromes orientiert ist, geteilt wird.
Ein Teilstrom 26 des ersten geschichteten Stromes steigt in einem allgemein rechteckig geformten, ansteigenden Durchlaß 28 links des Blattes 24 an, während ein zweiter Teilstrom 30 des ersten geschichteten Stromes einen Durchlaß 32 rechts von dem Blatt 24 passiert, der in seiner Form dem Durchlaß 28 ähnlich, aber abwärts gerichtet ist.
Die Teilströme 26 und 30 werden dann im wesentlichen übereinander geschichtet, indem sie durch die Durchlässe 34 und 36 geführt werden, wobei der Durchlaß 34 den Teilstrom 26 nach rechts und der Durchlaß 36 den Teilstrom 30 nach links zwingt. Die Schichten werden während dieser seitlichen Bewegungen durch ein Blatt oder einen dünnen Wandabschnitt 38 am Mischen gehindert. Das Blatt oder der Wandabschnitt 38 ist allgemein parallel zu den Schichten der Teilströme 26 und 30 orientiert.
Der Teilstrom 26 wird dann dünner gemacht und in einem Durchlaß 40 nach unten gezwungen, während der Teilstrom 30 dünner gemacht und in einem Durchlaß 42 nach oben gezwungen wird, wobei die Teilströme 26 und 30 wiederum durch einen dünnen Wandabschnitt 44 am Mischen gehindert werden. Man läßt dann die Teuströme 26 und 30 zu einem zweiten geschichteten Strom rekombinieren, der eine größere Anzahl an Schichten aus dem ersten und zweiten Material aufweist als der erste zusammengesetzte Strom.
Durch Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in den Figuren 2 und 3 dargestellt ist, oder durch Verwendung anderer üblicher Grenzflächengeneratoren (ISG), wie sie von Charles Ross & Son Company, P.0. Box 2200, Hauppauge, N.Y., USA 11787 verkauft werden oder im US-Patent Nr. 3,195,865 beschrieben sind, kann eine große Zahl von Schichten aus den verschiedenen Materialien in einer Art von Schichtenvervielfachungsverfahren geschaffen werden.
Eine gleichwertige Zahl von Schichten kann erzeugt werden, indem man lediglich einen größeren Koextrusionsapparat verwendet, wie er im US-Patent Nr. 3,884,606, erteilt an Schrenk et al. , beschrieben ist. Der Koextrusionsapparat nach diesem Patent wird gegenüber den üblicheren Koextrusionsapparaten mit linearem Feedblock bevorzugt, wenn eine erhebliche Anzahl von Schichten ohne Verwendung einer Vorrichtung der Art erzeugt werden soll, wie sie in den Figuren 2 und 3 dargestellt ist.
Unter solchen Umständen sollte eine Vorrichtung, wie im US-Patent Nr. 3,884,606 beschrieben, weniger wahrscheinlich dazu beitragen, daß ein erheblicher Anteil der Schichten an den Rändern des ersten oder zweiten geschichteten Stromes diskontinuierlich wird, wenn der Strom in die gewünschte Form gebracht wird.
In der Regel sollte jedoch, verglichen mit der Verwendung eines Koextrusionsapparates allein, ein üblicher Apparat für die Koextrusion von 2, 3, 4 oder 5 Schichten in Verbindung mit einem oder mehreren ISGs, wie zuvor beschrieben, verwendet werden. Hinsichtlich der Auswahl der Art oder der Arten der ISGs für eine spezielle Anwendung sollte bedacht werden, daß die verschiedenen bekannten ISGs, die verwendet werden könnten, im allgemeinen den geschichteten Strom aus einem Koextrusionsapparat in verschiedenem Ausmaß verzerren.
Das ISG der Figuren 2 und 3 erzeugt im allgemeinen weniger Verzerrung der nicht statistisch angeordneten geschichteten Ströme, die z.B. aus dem Koextrusionsapparat kommen, und erzeugt hinsichtlich der Schichten aus einem gegebenen Material einheitlichere Schichtdicken innerhalb des zweiten geschichteten Stromes und in den durch Spritzguß erzeugten Gegenständen mit einer gewünschten Konfiguration, im Vergleich mit den im Handel verfügbaren Ross-Elementen mit 4 Kanälen im Hinblick auf ein gegebenes Material Dieser Unterschied wird insbesondere in den Figuren 4A-F deutlich, die eine Reihe von vergleichenden Mikrofotografien von Querschnitten einer Wand eines Behälters zeigen, der durch Spritzguß aus Schichten aus bratnem und weißen Polypropylen unter Verwendung von ISGs der in Figur 3 angegebenen Art und mit den Ross-ISGs hergestellt wurden.
Eine geringere Verzerrung des ersten geschichteten Stromes bei der Herstellung des zweiten geschichteten Stromes sollte typischerweise eine geringere Abweichung von den Eigenschaften und Charakteristika bedeuten, die dem ersten geschichteten Strom in dem Koextrusionsapparat 18 in erwünschter Weise erteilt wurden, und eine größere Wahrscheinlichkeit dafür, daß diese Charakteristika in die fertigen Gegenstände übertragen werden, wobei bei dem Versuch, eine gewünschte Konfiguration dieses Gegenstandes mit diesen Eigenschaften zu erhalten, weniger Variable involviert sind.
Die Entscheidung darüber, ob man nur einen Koextrusionsapparat oder eine Kombination aus einem Koextrusionsapparat und einer bestimmten Kombination von ISGs verwendet, hängt von einer Anzahl von Überlegungen ab, darunter beispielsweise:
1) ob die Vorrichtungen genügend lange für eine bestimmte Anwendung verwendet werden können, so daß die verminderte Flexibilität, die mit der Verwendung eines Koextrusionsapparats allein verbunden ist, insgesamt nicht kontraproduktiv ist;
2) ob die Anwendung so zwingend ist, daß die Verzerrung durch die Manipulation der Schichten in den erforderlichen ISGs derart ist, daß die allgemein höheren Herstellungskosten, die mit einem komplexen Koextrusionsapparat verbunden sind, ausgeglichen werden;
3) der Verfügbarkeit von Raum und Ausrüstung und, was die letztere betrifft, der Verfügbarkeit eines geeigneten Koextrusionsapparats;
4) dem Grad der Verzerrung, die mit jedem ISG eingeführt wird, innerhalb der Grenzen hinsichtlich der Länge der ISGs, die durch Bedenken hinsichtlich Abbau und Raum gegeben sind; und
5) ob ein Ausmaß an Abbau im Hinblick auf bestimmte Materialien im Interesse geringerer Verzerrung der Schichten durch die ISGs toleriert werden kann.
Es wird angenommen, daß die Übertragung einer größeren Einheitlichkeit der Schichten in den endgültigen Gegenstand durch sorgfältige Auswahl der entsprechenden Schichtenerzeugung, durch Anordnung und/oder Vervielfachungsvorrichtungen zum Teil für die Optimierung derjenigen Eigenschaften von Bedeutung ist, die durch Schichtenkonstruktion verbessert werden.
Es ist allgemein bemerkt worden, daß für ein gegebenes System aus verschiedenen thermoplastischen harzartigen Materialien in einer gegebenen Formgeometrie eine optimale Mischung von Eigenschaften in etwa einer gegebenen Zahl oder einem Zahlenbereich von Schichten solcher eigenschaftsbestimmenden Materialien entspricht. Wo diese Zahl von Schichten groß ist oder die Wandstärke in der Nachbarschaft einer kritischen Fläche des Gegenstandes örtlich gering ist, kann es schwierig sein, diese optimale Mischung von Eigenschaften innerhalb des ganzen Gegenstands zu erzielen.
Weiterhin trifft es im allgemeinen zu, daß unter sonst gleichen Bedingungen die Verbesserung derjenigen Eigenschaften, die durch eine Schichtkonstruktion verbessert werden, um so größer ist, je größer die Zahl der Schichten in einem Querschnitt der Wand eines Gegenstandes ist, solange die Schichten im wesentlichen kontinuierlich über den Querschnitt des Gegenstandes sind.
Eine erhebliche Abweichung in den Schichtdicken eines gegebenen eigenschaftsbestimmenden Materials über den Querschnitt hinweg kann in der Wirkung die Anzahl der Schichten eines sochen Materials vermindern, wenn diese Schichten sich einem diskontinuierlichen Zustand annähern. Während die Wirkung der unterschiedlichen Verzerrung bei Verwendung eines bestimmten ISG im Vergleich zu einem anderen für eine bestimmte Verwendung klein sein kann, so kann diese Wirkung für andere Systeme doch so erheblich sein, daß sie eine Präferenz für einen bestimmten Typ oder eine bestimmte Kombination von ISGs rechtfertigt.
Ob die gewünschte Anzahl von Schichten in einem zweiten geschichteten Strom durch Kombination eines Koextrusionsapparats und eines ISG oder einer Reihe von ISGs oder aber in einem ersten geschichteten Strom lediglich durch einen Koextrusionsapparat verwirktlicht wird, so wird der entstandene geschichtete Schmelzstrom jedenfalls in die gewünschte Konfiguration durch Mittel gebracht, die diese Funktion ausüben, oder der Strom kann durch etwas geleitet werden, was für die vorliegenden Zwecke als "Symmetrisierer" bezeichnet wird.
Ein "Symmetrisierer" ist eine Vorrichtung, die für die Verminderung der Zahl und des Ausmaßes der exponierten Schichtränder in einem geschichteten Schmelzstrom entwickelt worden ist, der verschiedene thermoplastische harzartige Materialien umfaßt, und zwar vor der Verformung des Stromes in eine gewünschte Konfiguration durch Spitzguß, Formpressen, Preßspritzen, Spritzblasverfahren, Verdrängungsblasverfahren oder Extrusionsblasverfahren, und um dementsprechend die Exposition der Schichtränder in der gewünschten Konfiguration eines Gegenstands zu vermindern.
Ein Symmetrisierer könnte zweckmäßig verwendet werden, wenn die Eigenschaften, die durch eine Schichtkonstruktion verbessert werden sollen, in erheblichem Maße durch die Exposition einer Zahl von Schichträndern an einer Fläche eines fertigen Gegenstandes gegenüber äußeren Einflüssen ungünstig beeinflußt werden könnte und wenn, wegen der Formgeometrie, der Methode der Herstellung des Artikels, der verwendeten Materialien usw. wahrscheinlich ist, daß eine solche Exposition stattfindet.
Ein Beispiel für eine solche Situation könnte sein, wenn ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer verwendet wird, um eine Sauerstoffsperrschicht in einem Gegenstand zu schaffen, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wobei durch Einwirkung von Feuchtigkeit in der Umgebung des Gegenstands ein Verlust an Sperrwirkung und an mechanischen Eigenschaften erwartet werden kann.
Im allgemeinen ist der Symmetrisierer so beschaffen, daß er die Exposition der Schichtränder in einem geschichteten Schmelzstrom vermindert, indem er den Strom in zwei oder mehr Teilströme mit Schichten aus thermoplastischen Materialien teilt und dann diese Teilströme so kombiniert, daß eine Mehrzahl der Schichten des einen Teilstroms allgemein in einem Winkel zu einer Mehrheit der Schichten eines zweiten Teilstroms orientiert ist.
Durch die Anwendung des Symmetrisierers nach dieser Erfindung wird allgemein zuerst beabsichtigt, einige dieser Schichtränder, die anderenfalls anfänglich mit den Wänden einer Form in Berührung kommen würden, unter einem senkrechten Winkel anzuordnen und in einer solchen Orientierung einzufrieren, daß sie, falls überhaupt, mit den Wänden unter einem erheblich größeren oder kleineren Winkel in Berührung kommen. Zweitens wird angenommen, daß die Schichtränder eine Tendenz zeigen, einander zu umfassen, wenn die Mehrzahl der Schichten des einen Teilstroms in einen Winkel in Bezug auf die Mehrzahl der Schichten des zweiten Teilstroms gebracht werden.
In den umfaßten Strukturen liegt der größere Teil der Schichten aus dem ersten, zweiten und dritten Material im allgemeinen parallel zu einer kritischen Fläche, wobei jedoch die Ränder von empfindlichen Schichten ineinander verwoben sind und überlappen, statt eine kritische Fläche des Gegenstands zu schneiden.
Gelegentlich findet durch diese Manipulation des mittels einer Form oder auf andere Weise in die gewünschte Konfiguration zu bringenden Stroms in gewissem Ausmaß eine Verzerrung der Schichten statt. Die Wirkungen dieser Schichtverzerrung sirtd Kosten, verbunden mit einer Verminderung der exponierten Schichtränder in dem Gegenstand, und es wird erwartet, daß diese Kosten bedacht werden müssen, wenn entschieden wird, ob die Verwendung eines Symmetrisierers für eine gegebene Anwendung zweckmäßig ist.
Bei Mehrfachhohlraum-Spritzgießverfahren mag es nicht nötig sein, einen Apparat zur Verminderung der Exposition von Schichträndern zu verwenden, wenn auch die Verwendung des Gegenstands und der für die Erzeugung des Gegenstands verwendeten Materialien einen solchen Apparat ratsam erscheinen lassen, weil der Fluß des geschichteten Stroms durch Einspritzkanäle und Austrittsspalte (runners and gates) die Schichten des Stroms gewöhnlich hinreichend randomisieren wird, um die Zahl und/oder das Ausmaß der exponierten Schichtränder sowohl in dem geschichteten Strom, als auch in dem endgültigen Geenstand zu vermindern. Trotzdem kann selbst in Mehrfachhohlraum- Spritzgießverfahren ein Symmetrisierer für die Eigenschaften der dadurch erzeugten Gegenstände noch einigen Nutzen bringen, und es muß bei jeder gegebenen Kombination von Umständen von Fall zu Fall entschieden werden, ob die Verwendung eines Symmetrisierers wünschenswert ist.
Ein bevorzugter Symmetrisierer ist in den Figuren 5A-C dargestellt und umfaßt eine Mehrzahl von Eingangsöffnungen 46 und eine Mehrzahl von Ausgangsöffnungen 48, wobei die Ausgangsöffnungen 48 allgemein in die zentralen Ausgangsöffnungen 48a und peripheren Ausgangsöffnungen 48b unterteilt sind. Die Ein gangsöffnungen 46 haben im allgemeinen rechteckige Formen und haben vorzugsweise eine Längenausdehnung, die zu den Schichten der ersten, zweiten und dritten Materialien des ersten oder zweiten geschichteten Stroms, der darin aufgenommen wird, parallel ist. Die inneren Kanäle 50 des Symmetrisierers, die den Eingangsöffnungen 46 und den Ausgangsöffnungen 48 entsprechen, haben vorteilhaft eine konstante, rechtwinklige Konfiguration, die derjenigen der Eingangsöffnungen 46 und der Ausgangsöffnungen 48 entspricht, und bewirken vorteilhaft einen inkrementellen folgerichtigen Wechsel der Orientierung von einer Eingangsöffnung 46 zu einer Ausgangsöffnung 48, wie in Figur 5a nahegelegt. Wie ersichtlich, sind die Ausgangsöffnungen 48a, die mit hindurchgehenden Teilströmen des ersten oder zweiten geschichteten Stroms verbunden sind, im wesentlichen unter einem Winkel von 90º in Bezug aufeinander orientiert, und ebenso die Ausgangsöffnungen 48b.
In den Figuren 6A und 6B ist die Transformation, die durch den Symmetrisierer der Figuren 5A-C bewirkt wird, erläutert. Dargestellt sind Querschnitte eines geschichteten Schmelzstroms aus braunem und weißem Polypropylen vor und nach dem Durchgang durch einen Symmetrisierer mit der Konfiguration der Figur 5. Aus den Figuren 7A und 7B ist ersichtlich, wie die Verminderung der exponierten Schichtränder, die durch den Symmetrisierer bewirkt wird, auf den endgültigen Artikel übertragen werden kann. Die Figuren 7A und 7B sind Mikrofotografien von Querschnitten durch die Wände von Behältern, die nach dem Spritzgußverfahren aus demselben braunen und weißen Polypropylen mit und ohne Symmetrisierer hergestellt wurden. Wie aus den Figuren 7A und 7B ersichtlich, scheint der Symmetrisierer zumindest das Ausmaß der Schichtränder vermindert zu haben, die zu einer Fläche des Behälters senkrecht stehen, wenn nicht gar die Anzahl solcher Ränder.
Zurück zu Figur 1. Es ist ersichtlich, daß der erste oder zweite geschichtete Strom danach in eine gewünschte Konfiguration gebracht wird, und zwar nach einem Verfahren, das kein Tiefziehverfahren ist, beispielsweise durch das bevorzugte Spritzgießverfahren oder durch Formpressen, Preßspritzen, Spritzblasverfahren, Verdrängungsblasverfahren oder Extrusionsblasverfahren.
Das bevorzugte Verfahren zur Verformung eines ersten oder zweiten geschichteten Stroms nach der vorliegenden Erfindung in die gewüschte Konfiguration schließt, wie zuvor erwähnt, irgendeine Art von Spritzgießen ein. Die Koextrusion ist im allgemeinen als ein kontinuierliches Verfahren entwickelt worden, während Spritzgießen ein intermittierender Prozeß ist Ein möglicher Weg, um die Erfindung mit beiden Verfahrensmethoden integriert durchzuführen, könnte Akkumulatoren und Ventile verwenden, so daß der geschichtete Strom in den einen Akkumulator gelangt, während sich der andere im Formgebungscydus befindet.
Ein anderer möglicher Weg wäre die reversierende Schneckeninjektion jedes der ersten und zweiten oder ersten, zweiten und dritten Materialien durch den Koextrusions-Feedblockapparat, so daß ein intermittierender Fluß für das Spritzgießen vor und während der Erzeugung und der Anordnung der Schichten zu einem geschichteten Schmelzstrom erzeugt wird, und nicht erst hinterher.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Verformung eines geschichteten Stroms in eine gewünschte Konfiguration schließt Mehrfachhohlraum-Spritzgießen ein. Wenn auch im US-Patent Nr. 3,716,612 gezeigt wurde, daß ein Schichtaufbau aus dem geschichteten Schmelzstrom nach dem Spritzgießen auf einen endgültigen Gegenstand übertragen werden kann, so war es doch nicht bekannt, ob ein solcher Schichtaufbau über die volle Ausdehnung einer Mehrfachhohlraumform aufrechterhalten werden kann, wenn eine der geschichteten Komponenten als untergeordnete Phase (z.B. mit weniger als etwa 15 Volumenprozent) vorhanden ist. Nach der vorliegenden Erfindung kann eine Schichtkonstruktion über die Ausdehnung einer Mehrfachhohlraumform auch für untergeordnete Komponenten innerhalb eines geschichteten Schmelzstroms aufrechterhalten werden. Was den Betrieb der zuvor beschriebenen Vorrichtung zur Ausführung der Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von formbaren mehrschichtigen Gegenständen aus Kunststoff betrifft, so ist eine potentielle Anwendung die Herstellung von Kunststoffbehältern für kohlensäurehaltige Getränke. Solche Behälter sind in der Vergangenheit aus Polyethylenterephthalat (PET) hergestellt worden, das eine recht gute Sperre für den Verlust von Kohlendioxid aus dem Getränk darstellt. Bei Bemühungen zur Verlängerung der Lagerzeit dieser Getränkebehälter, insbesondere für kleinere Behälter, könnte man wünschen, eine mehrschichtige Struktur zu schaffen, die Schichten aus PET und aus einem Harz enthält, das eine bessere Sperrschicht für CO&sub2; ist, z.B. aus Ethylenvinylalkohol (EVOH).
Ein gegenwärtig vorhersehbarer Ansatz, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung mit einem System aus PET und EVOH als dem ersten und zweiten unterschiedlichen thermoplastischen Material zu nutzen, würde zunächst die Viskositäten des PET und des EVOH innerhalb eines Bereichs, in dem kein Abbau stattfindet, und innerhalb der allgemeinen Grenzen, wie sie für die Koextrusion gegeben sind, aufeinander abstimmen, wobei die Empfindlichkeit des Systems gegenüber Diskontinuitäten in den Schichten und ähnliche Überlegungen gegeben sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen Materialien mit Viskositäten, die um nicht mehr als ein Faktor von differieren, zweckmäßig zusammen verwendet werden, und selbst größere Viskositätsunterschiede könnten toleriert werden, wenn auch deren obere Grenzen zur Zeit nicht bekannt sind.
Der nächste Schritt würde sein zu ermitteln, ob PET und EVOH genügend aneinander haften, um eine adäquate strukturelle Integrität für einen Behälter für kohlendioxidhaltige Getränke zu ergeben. Wenn das nicht der Fall ist, muß ein drittes, verträglichmachendes Material ausgesucht werden, damit die Schichten aus dem PET und dem EVOH in dem fertigen Gegenstand aneinander haften.
Eine Vielzahl von verträglichmachenden Materialien, die sowohl an PET, als auch an EVOH haften, ist bekannt. Aus diesen Materialien, die potentielle Kandidaten zur Verwendung als drittes Material sind, würde man zur weiteren Prüfung Materialien aussuchen, die innerhalb des Temperaturbereichs, in dem kein Abbau stattfindet, rheologisch passen und die selbst bei den betreffenden Temperaturen nicht abbauen.
Die Kandidaten könnten dann mit dem PET und EVOH koextrudiert werden, und durch Peeltests mit den erhaltenen Strukturen könnte bestimmt werden, welche der geprüften Materialien adäquate Haftung ergeben und welche Mengen an diesen Materialien nötig sind, um diese Haftung zu bewirken. Unter Berücksichtigung von Faktoren, wie Kosten der Materialien, die einen adäquaten Grad von Haftung ergeben, und der Verfügbarkeit dieser Materialien, würde dann das dritte zu verwendende Material ausgesucht werden.
Das erste, zweite und dritte Material würden dann als Schmelze koextrudiert, wobei die Temperaturen der Extruder geregelt werden, um die Rheologien der verschiedenen Materialien anzupassen, und wobei das zweite und das dritte Material im allgemeinen in den minimalen Mengen eingesetzt werden, die man für die gewünschte Sperrschicht für nötig hält, da das zweite und das dritte Material üblicherweise teurer sind als das erste Material, dessen Zweck normalerweise in erster Linie von struktureller Natur ist. In dieser Beziehung ist gefunden worden, daß das zweite Material typischerweise weniger als etwa Volumenprozent des ersten geschichteten Stroms ausmachen kann, ohne daß die Schichten dieses Materials in unannehmbaren Ausmaß diskontinuierlich werden, wenn sie in einem Verfahren und einer Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Ein oder mehrere ISGs oder ein anderer Feedblock können dann verwendet werden, wie zuvor diskutiert, um die Zahl der Schichten zu erhöhen. Eine Prüfung der nach dem Verfahren mit unterschiedlicher Anzahl von ISGs hergestellten Gegenstände sollte ergeben, ob die gewünschte Sperrwirkung mit den verwendeten Materialien und deren Mengen erzielt werden kann. Es sollte bemerkt werden, daß die verwendeten ISGs im allgemeinen hinsichtlich der Temperatur und ebenso daraufhin geregelt wer den, daß während des Verfahrens die Rheologien der verschiedenen Materialien richtig angepaßt bleiben, ohne daß ein Abbau eines oder mehrerer der Materialien, die den Schmelzstrom darstellen, stattfinden.
Dieser Abbau ist eine Funktion der innerhalb des Verfahrens auftretenden Temperaturen und ebenso der Zeit, während der die Materialien diesen Temperaturen ausgesetzt sind. Somit kann die Anzahl der verwendbaren ISGs einer gegebenen Länge begrenzt sein, oder die Länge einer gegebenen Anzahl von ISGs ist begrenzt. Wir haben für die ISGs nach den Figuren 2 und 3 gefunden, daß längere ISGs zu einer allmählicheren Manipulation des eingehenden geschichteten Schmelzstroms und zu einer größeren Einheitlichkeit des autretenden Stroms über die Dicke des Stroms führen. Diese größere Einheitlichkeit über die Dikke des Stroms ist erwünscht, um die Wahrscheinlichkeit ven unakzeptablen Schichtverzerrungen und von Diskontinuitäten in dem endgültigen Gegenstand zu vermindern. Es würde daher erwünscht sein, längere ISGs für die Erzeugung des geschichteten Stroms zu verwenden, der in die gewünschte Konfiguration verformt werden soll, wenn nicht der Abbau eines oder mehrerer der Materialien in dem Schmelzstrom ein Problem darstellt. Andere Überlegungen können die für ein gegebenes Harzsystem und eine gegebene Anwendung gebrauchten ISGs limitieren, wie Begrenzungen des Raumes, aber der Abbau ist von besonderer Bedeutung für die meisten dieser Systeme und Anwendungen.
Die vorhergehenden Darlegungen erläutern einen möglichen Ansatz, um die Verfahren und Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung anzuwenden, obwohl andere Ansätze für möglich gehalten werden und dem Fachmann im Hinblick auf die obige Diskussion und die folgenden Beispiele offensichtlich sein sollten.
Es kann sein, daß die einzigen Eigenschaften, die durch eine Schichtkonstruktion eines Gegenstands verbessert werden sollen, solche sind, die sich auf das Aussehen des Gegenstands beziehen. Die Lehren dieser Offenbarung und insbesondere die hierin beschriebenen Vorrichtungen können für diesen Zweck ebenso gut angepaßt werden, und diese Verwendung wird als in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallend, angesehen.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung und die Vorrichtungen zur Durchführung der Verfahren und ebenso die dadurch erzeugten Gegenstände werden vielleicht am besten durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Schmelzstrom mit einer Gesamtzahl von 129 abwechselnden Schichten aus braun und weiß pigmentiertem Polypropylen erzeugt, indem das braune und das weiße Polypropylen durch einen dreischichtigen Koextrusions-Feedblockapparat extrudiert wurden, worauf der entstandene erste geschichtete Strom durch 3 aufeinanderfolgende statische Mischer von Ross mit vier Kanälen (four-channel Ross static mixers) geführt wurde.
Die Extrusionsraten innerhalb der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen aus dem gewünschten Zusammensetzungsverhältnis in dem Formkörper errechnet. Volumetrische Schneckenförderer wurden in diesem und in den folgenden Beispielen verwendet, um die Pellets des zweiten und des dritten verträglichmachenden Materials, falls ein solches vorhanden ist, in einen 1 ¼ Inch (3,2 cm) Extruder mit einer Schnecke mit einem L:D-Verhältnis von 24:1 zu dosieren, wobei die Geschwindigkeiten der Extruderschnecke so bemessen waren, daß eine Unterdosierung (starve-feed condition) gegeben war. Die Schneckengeschwindigkeit des 1 3/4 Inch (4,4 cm) eines Schneckenextruders mit einem L:D-Verhältnis von 24:1, der für das erste Material verwendet wurde, wurde dann in diesem und den anderen Beispielen adjustiert, um die gewünschte Gesamtzufuhr zu erhalten, die durch Gewichtsmessungen bestimmt wurde, während alle Extruder liefen.
In einigen der anderen Beispiele wurde eine Auswahl von Polymerqualitäten getroffen und eine Anpassung der einzelnen Schmelztemperaturen vorgenommen, um Viskositätsunterschiede um ei nen Faktor von nicht mehr als 5 sicherzustellen, damit eine annehmbar einheitliche Verteilung der Schichten über den Querschnitt des Schmelzstromes erhalten wurde, da zu große Unterschiede in den Viskositäten der Polymere höherviskose Materialien veranlassen können, einen Kanal im Inneren des Schmelzstroms zu bilden, was zu Mangel an Einheitlichkeit von Rand zu Rand sowie zu lokalen Veränderungen im Zusammensetzungsverhältnis über den Querschnitt führt. Weil das in diesem Beispiel verwendete braune und weiße Polypropylen identische Rheologien hatte, waren diese Adjustierungen in diesem besonderen Beispiel nicht erforderlich.
Behälter von 10 Ounce wurden durch Preßspritzen in einem Spritzautomat aus einem Schmelzstrom hergestellt, der wie zuvor beschrieben erzeugt wurde, wobei einige Behälter hergestellt wurden, nachdem der Schmelzstrom durch einen Symmetrisierer, wie zuvor beschrieben, geführt worden war. Ein geschichteter "Tropfen" ("gob") wurde von Hand aus dem Schmelzstrom geschnitten, der aus einem IGS oder aus einem Symmetrisierer kam, und wurde von Hand in die kalte Behälterform verbracht, die in den Figuren 10A-C dargestellt ist. Behälter wurden von dem Apparat produziert, indem der Kolben X und der Formkern Y auf die in den Figuren 10A-C dargestellte Weise zusammengebracht wurden, und sie wurden durch optische Mikroskopie von Proben untersucht, die parallel und senkrecht zu der Flußrichtung des geformten Materials geschnitten wurden, um die Beibehaltung der Schichtstruktur des Schmelzstromes zu verifizieren und um die Kontinuität oder den Mangel an Kontinuität der Schichten in den Gegenständen fetzustellen.
Im wesentlichen kontinuierliche Schichten wurden in allen Teilen der Behälter beobachtet und soweit man durch optische Mikroskopie feststellen konnte, besaßen auch Behälter, die nach Zufügung anderer ISGs zu der Anordnung hergestellt waren, im wesentlichen kontinuierliche Schichten.
Es wurde festgestellt, daß der Verteilungsfluß (fountain flow) während der Formfüllung eine Deformation, Streckung und Faltung einiger Schichten verursachte, als das Material aus der Mitte des Formkanals umgelenkt wurde, so daß die Zahl der Schichten in einem Querschnitt dem Anschein nach anstieg und die Orientierung der Schichten in Bezug auf die inneren oder äußeren Oberflächen des Behälters in der Längsrichtung der Seitenwand variierte. Die scheinbare Dicke einiger der Schichten, die in der beigefügten Mikrofotografie zu sehen ist, könnte etwas täuschend sein, denn einige der Schichten müssen in diagonaler Richtung geschnitten worden sein. Dieses Strekken und Falten hat jedoch die Kontinuität innerhalb der Schichten des Gegenstands nicht beeinträchtigt.
In den Mikrofotografien der Figuren 7A und 7B sind repräsentative Querschnitte durch die Seitenwand gezeigt, die die Wirkung der Verwendung eines Symmetrisierers zeigen. Schichtränder ohne den Symmetrisierer verfestigten sich bis zu einer Tiefe von etwa 20% der Wanddicke von beiden Oberflächen her, bevor die Schichten im wesentlichen parallel zu den Oberflächen wurde.
Im Gegensatz dazu zeigten Behälter aus einem Schmelzstrom, der aus einem Symmertrisierer stammte, weniger Schichtränder an den inneren und äußeren Oberflächen, und die Schichten waren in den Seitenwänden des Behälters durchweg im wesentlichen parallel zu den Formoberflächen, wie in den Figuren 7A und 7B zu sehen ist.
Es sollte für weitere Beispiele mit dem zuvor beschriebenen und in den Figuren 10A-C dargestellten Preßspritzapparat bemerkt werden, daß einige Schwierigkeiten hinsichtlich der Böden der Behälter beobachtet wurden, die mit dem Apparat hergestellt wurden. Schichtmuster wurden in den Böden der Behälter erzeugt, die nicht den in den Seitenwänden der Behälter erzeugten Mustern entsprachen, und es wird angenommen, daß diese Muster auf eine Anzahl von Faktoren zurückgehen, die diesem Preßspritzapparat und -verfahren eigentümlich sind. Wenn der "Tropfen" zunächst in die Formhöhle fällt, findet eine gewisse Verfestigung statt, wodurch verhältnismäßig dicke Schichten an der Oberfläche festfrieren. Wenn die Form geschlossen wird und der Kolben die Beschickung in die Seitenwände des Behälter; zwingt, setzt sich die Verfestigung auf der Kolbenfläche und dem Kolbenkern fort, während das geschmolzene Kemmaterial die Seitenwände ausfüllt. Bei unähnlichen Polymeren kann Delaminierung stattfinden, und sie wird beobachtet, wenn der Boden im letzten Stadium der Formgebung komprimiert wird, wenn bereits viel von dem Material, das den Boden ausmacht, bereits verfestigt ist. Spritzgießen durch einen Austrittsspalt in eine Hohlform wird diese Verzerrungen im wesentlichen vermeiden.
Wenn auch Preßspritzen anfänglich verwendet worden ist, um tatsächlich einfaches Spritzgießen in Abwesenheit einer geeigneten Spritzgießmaschine so gut wie möglich zu simulieren, so machen doch die gerade beschriebenen Schwierigkeiten mit den Böden der Behälter diese durch Preßspritzen erzeugten Behälter Behältern gegenüber solchen, die durch tatsächliches Spritzgießen erzeugt werden, etwas unterlegen. Diese Behälter reichen trotzdem aus, um die Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren. Um eine bessere Repräsentation oder Annäherung der vielschichtigen Artikel zu erhalten, die durch tatsächliches Spritzgießen erzeugt werden würden, wurde die Bewertung der Behälter dieses und anderer Beispiele soweit wie möglich auf die Seitenwände beschränkt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde dasselbe braune und weiße Polypropylen mit einem Koextrusions-Feedblockapparat allein verwendet, um einen ersten geschichteten Strom mit 233 Schichten zu erzeugen, der dann durch Preßspritzen verarbeitet wurde, wie im Beispiel 1. Es wurde kein Symmetrisierer verwendet. Proben, die aus den Seitenwänden der entstandenen Behälter geschnitten wurden, sowohl parallel, als auch senkrecht zur Flußrichtung der verformten Materialien, zeigten ebenfalls im wesentlichen co-kontinuierliche Schichten. Die Figuren 11A und 11B sind repräsentative Mikrofotografien und zeigen die Lamellen für eine gegebene Probe in Fließrichtung und in einer Richtung senkrecht zum Fluß der Materialien während der Füllung der Form.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde derselbe Apparat verwendet wie im Beispiel 1, außer daß die Behälterform der Figuren 10A-C durch die Mehrfachhohlform für Testkörper der Figur 8 ersetzt und die 3 Ross ISGs des Beispiels 1 durch sechs ISGs der in Figur 3 dargestellten Art ersetzt wurden. Die Testkörperform mit vier Hohlräumen wurde ausgewählt, um ASTM-Standardtestkörper zum Zwecke der Prüfung der mechanischen Eigenschaften zu erzeugen und übliches Spritzgießen weitergehend zu simulieren, da in der Form für die Testkörper ein lamellarer Schmelzstrom durch standardisierte Einspritzkanäle und Austrittsschlitze in vier Formhöhlen verschiedener Geometrien fließt.
Dieselben braunen und weißen Polypropylenmaterialien wie in Beispiel 1 wurden zu einem Schmelzstrom mit 129 Schichten geformt, und der Schmelzstrom wurde zu den vier Testteilen geformt. Optische Mikroskopie von Querschnitten, die durch die in Figur 8 angegebenen Stellen gelegt wurden, führten zu den Mikrofotografien der Figuren 9A-H. Im wesentlichen kontinuierliche Lamellen wurden durch und durch beobachtet, und es sah so aus, als ob eine im wesentlichen einheitliche Zusammensetzung in allen Hohlräumen vorherrschte, unabhängig von der Länge der Einspritzkanäle und der Länge des Flusses im Hohlraum.

Beispiel 4

Dieses Beispiel untersucht die Wirkungen der Verwendung eines ISG vom Typ der Figur 3 gegenüber einem im Handel erhältlichen ISG bei einem anderweitig identischen Verfahren. Behälter wurden aus den braun und weiß pigmentierten Polypropylenmaterialien des Beispiels 1 in einem Apparat hergestellt, der wie im Beispiel 1 konstruiert war, wobei in einigen Versuchen drei von den ISGs nach Ross und in anderen Versuchen sechs ISGs nach Figur 3 verwendet wurden. Die Mikrofotografien der Figuren 4A-F zeigen klar, daß die ISGs der Figur 3 eine erheblich bessere Einheitlichkeit der Schichtverteilung hervorbringen als die Ross-ISGs, wie bereits zuvor nahegelegt war.

Beispiel 5

Mehrschichtige Behälter mit zwei Wandstärken, 32 und 42 Mils, wurden aus einem zweiten geschichteten Strom in dem Behälterformapparat der Figuren 10A-C geformt. Als erstes Material wurde ein Polyethylen mit hoher Dichte verwendet, das einen Schmelzindex von 8 g pro 10 Minuten und eine Dichte bei 25ºC von 0,954 g pro cm³ besaß. Das zweite Material umfaßte ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 29 Mol% Ethylen, eine Schmelzflußrate von 8 pro 10 Minuten und eine Dichte von 1,21 9 pro cm³ bei 25ºC. Dieses Copolymer ist in Handel erhältlich unter der Marke Soarnol D von Nippon Gohsei.
Weil das HDPE und das EVOH nicht gut aneinander haften, wurde ein Anhydrid-modifizierter Schmelzkleber auf Basis eines linearen Polyethylens mit niedriger Dichte mit der Bezeichnung Plexar 581, hergestellt von Quantum Chemical Company, als das dritte Material zur Haftung der Schichten aus EVOH und HDPE ausgewählt.
Jede der Komponenten wurde einem Extruder zugeführt, wie im Beispiel 1, und in einem Feedblock für fünf Schichten vom ABCBA-Typ zu einem Schichtkörper kombiniert, der Schichten aus Poylethylen hoher Dichte, Schmelzkleber oder kompatibilisierendem Material und EVOH als A, B bzw. C enthielt, kombiniert. Der so erzeugte erste geschichtete Strom wurde in einer Reihe von ISGs in einen zweiten geschichteten Strom umgewandelt, wobei sowohl Ross-ISGs, als auch solche der in Figur 3 beschriebenen Art in verschiedenen Läufen verwendet wurden. Der zweite geschichtete Strom wurde dann durch einen Symmetrisierer wie in Figur 5A-C geführt und in dem Apparat der Figuren 10A-C verformt, indem ein "Tropfen" auf den zurückgezogenen Kolben X (Fig. 10A) getropft wurde, worauf der Formkern Y (Fig. 10B) abgesenkt und dann der Kolben X gehoben wurde (Fig. 10C), um Spritzgießen zu simulieren.
Die so hergestellten Behälter mit 32 und 42 Mil dicken Seitenwänden wurden einer Anzahl von Tests unterzogen, und die Zahl und die Art der verwendeten ISGs sowie die Mengen an EVOH und kompatibilisierendem Material wurden in den verschiedenen Läufen variiert, um die Wirkung dieser Variationen auf die Gebrauchseigenschaften der Behälter zu quantifizieren.
Die folgenden Grundmessungen wurden durchgeführt:
A. Sauerstoffsperrmessungen - Die geformten Behälter wurden doppelt gefalzt (seamed) mit Aluminiumdeckeln und mit Epoxyharz abgedichtet. Die Sauerstoffdurchlässigkeiten wurden bei 23ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit auf einem Modern Controls's Oxtran loso Durchlässigkeitsprüfgerät getestet. Durchschnittlich drei Behälter wurden für jede Bedingung oder jeden Lauf geprüft.
B. Xyloldurchlässigkeitsmessungen - Die Behälter wurden mit Xylol gefüllt, doppelt gefalzt mit Aluminiumdeckeln und mit Epoxyharz abgedichtet. Die Behälter wurden dann in einer Trokkenschale (catch tray) in einen adäquat belüfteten Abzug gestellt und über 20 Tage als Funktion der Zeit in regelmäßigen Abständen bewogen, um die Geschwindigkeit des Verlustes an Xylol bei Raumtemperatur zu bestimmen. Durchschnittlich wurden zwei Behälter für jede Bedingung geprüft.
C. Mikroskopische Bestimmung der lamellaren Morphologie - Zur Bestimmung der lamellaren Morphologie in den Behälterwänden wurde, ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen, Nieder spannungs-SEM-Mikroskopie verwendet. Querschnitte durch die Seitenwände des Behälters in der Nähe des Bodens, in der Mitte und in der Nähe des Randes wurden sowohl in axialer, als auch in radialer Richtung untersucht.
D. Rißbeständigkeit bei Umweltbelastung - Um die Widerstandsfähigkeit gegenüber durch Umwelteinflüsse induziertem Versagen zu prüfen, wurden die geformten Behälter mit Barriereschichten aus jedem Lauf nach ASTM D2561-84 geprüft. Die geformten Behälter wurden mit 10% Igepal C0630, einer Detergens-Lösung von GAF Corporation, gefüllt und doppelt gefalzt mit Aluminiumdeckeln. Jeder Behälter wurde in einem gesonderten wiederverschließbaren Kunststofflagerbehälter angeordnet und in den Abzug bei Raumtemperatur verbracht. Die Behälter wurden in regelmäßigen Zeitabständen auf Risse und Austritt des Inhalts untersucht, wobei die Zeit festgehalten wurde, bei der ein Behälter versagte. Aus jedem Lauf wurden mindestens drei Behälter geprüft.

Ergebnisse der Prüfung und Diskussion der Ergebnisse

A. Sauerstoffsperreigenschaften

Die Sperreigenschaften der geformten Behälter wurden als Funktion der Gesamtzahl der Schichten in dem Schmelzstrom, der in das Bildungs- oder Formverfahren eingeführt wurde, der Menge an EVOH-Sperrharz und der Menge des verwendeten kompatibitäsierenden Materials untersucht.
Vor weiteren Erwägungen sollte bemerkt werden, wie in Beispiel 1 diskutiert, daß der in Figur 10 dargestellte Behälterformapparat fehlerhafte Behälterböden produzierte, die die Sauerstoffdurchlässigkeitsmessungen stören würden oder stören könnten. Um den Einfluß der fehlerhaften Böden der Behälter zu kompensieren, wurde dementsprechend die Sauerstoffdurchlässigkeit jedes einzelnen Behälters bestimmt. Nachddem ein stationärer Zustand erreicht war, wurden die Böden mit Epoxyharz versiegelt, und es wurde eine neue Durchlässigkeitsrate im stationären Zustand festgehalten. Dies wurde getan, um die Wirkungen der fehlerhaften Böden auf die Sauerstoffdurchläsigkeitsdaten dieser lamellaren, durch Preßspritzen hergestellten Behälter zu zeigen.

a. Die Wirkung der Anzahl der Schichten in dem Strom, der in die gewünschte Konfiguration verformt wird

Um die Wirkung der Dicke der Sperrschicht auf die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate der Behälter als Ganzes zu untersuchen, wurde die Zahl der Sperrschichten und die Gesamtzahl der Schichten in dem zweiten geschichteten Strom über einen breiten Bereich varriert, indem ISGs der in Figur 3 dargestellten Art und Ross-ISGs hinzugefügt oder entfernt wurden.
Die Tabelle 1 faßt die Ergebnise der Varation der Dicke der Sperrschicht auf die Sauerstoffdurchlässigkeit der Behälter mit 32 Mil (0,8 mm) dicken Seitenwänden zusammen. Die Daten zeigen ein Minimum an Sauerstoffdurchlässigkeit, wenn die Zahl der Schichten in dem zweiten geschichteten Strom im Bereich von 50 bis 300 liegt. Mit verhältnismäßig wenigen Schichten n dem Strom, d.h. weniger als 50, erstrecken sich die dickeren Barriereschichten während der Füllung der Form nicht genügend in die Formhöhlung, um adäquate Füllung längs der gesamten Länge oder des Querschnitts einer Behälterwand zu erreichen. Bei einer großen Anzal von Schichten sind die Barriereschichten zu dünn und neigen dazu, diskontinuierlich zu werden. Dies wurde durch Mlkrofotografie, die einem zweiten geschichteten Strom mit 1025 Schichten entsprach, im Vergleich zu Mikrofotografien des Querschnitts von Gegenständen aus einem zweiten geschichteten Strom mit insgesamt 257 Schichten bestätigt. Die Neigung der Schichten, diskontinuierlich zu werden, führt dazu, daß das Verhalten des Behälters als Ganzes schließlich und endlich sich dem einer üblichen Schmelzmischung annähert. Tabelle 1. Einfluß der Zahl der Schichten in dem zu verformenden Strom auf die Sauerstoffdurchläsigkeitsrate von Behältern mit 32 Mil (0,8 mm) Wandstärke
Die minimale Sauerstoffdurchlässigkeit im Bereich von 50 bis Gesamtschichten im zweiten geschichteten Strom bedeutet eine etwa 80-fache Verbesserung in der Sperrwirkung im Vergleich zu einer identisch zusammengesetzten Schmelzmischung.
Die in den Behältern dieses Beispiels erzielte Sperrwirkung ist einer Sauerstoffdurchtrittsrate von weniger als 1,4 cm in 12 Monaten äquivalent.
Die Sauerstoffdurchläsigkeitsdaten als Funktion der Anzahl der Schichten in dem zweiten geschichteten Strom für Behälter mit einer Wandstärke von 42 Mil (1,0 mm) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen im wesentlichen dieselbe Tendenz in der Abhängigkeit der Sauerstoffdurchgangsrate der Behälter von der Anzahl der Schichten in dem zweiten geschichteten Strom. Unterhalb von etwa 800 Schichten in dem zweiten geschichteten Strom nähert sich die Sperrwirkung der lamellaren Spritzgußbehälter mit 42 Mil (1,0 mm) dicken Seitenwänden derjenigen von koextrudierten Filmen (sheet) mit perfekt einheitlicher und kontinuierlicher Sperrschicht in der Struktur. Tabelle 2. Einfluß der Zahl der Schichten in dem zu verformenden Strom auf die Sperrwirkung von Behältern mit Wandstärken von 42 Mil (1,0 mm), HDPE/Plexar 2581 /Soanol D
Die mit diesen Behältern erzielte Sperrwirkung von etwa 0,001 cm³ pro Tag und Atmosphäre und Behälter, die die niedrigste Sperrwirkung darstellt, die mit den verwendeten Meßverfahren verläßlich angegeben werden kann, ist einer Sauerstoffdurchlaßrate von weniger als 1 cm³ innerhalb von 2 Jahren äquivalent.
b. Einfluß der Menge an EVOH-Sperrmaterial in der Struktur Tabelle 3 faßt die Sauerstoffdurchlässigkeitsdaten für lamellare geformte Behälter mit 42 Mil (1,0 mm) dicken Seitenwänden bei wechselnden Mengen an in dem Behälter enthaltenem EVOH- Sperrmaterial zusammen. Die Gesamtzahl der Schichten in dem zweiten geschichteten Strom, der verformt wurde, wurde in allen Fällen gleichgehalten und betrug 257 Schichten. Die Ergebnisse zeigen an, daß mindestens 10 Gew.% des verwendeten besonderen EVOH-Materials erforderlich sind, um die Sperrwirkungen von 0,001 cm³ pro Tag und Atmosphäre und Packung zu erreichen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 3. Einfluß der Menge an EVOH in der Struktur auf das Verhalten von Behältern mit Wandstärken von 42 Mil (1,0 mm), 257 Schichten insgesamt, HDPA/Plexar 258) /Soarnol D

c. Einfluß der Menge an Plexar 581 als kompabilisierendem Material

Messungen der Sauerstoffpermeabilität an Containern mit insgesamt 257 Schichten im zweiten geschichteten Strom und mit 15 oder 25 Gew.% Plexar 581 als kompatibilisierendem Material zeigten keinen erheblichen Unterschied zwischen den so aufgebauten Behältern.
In der Annahme, daß eine erhebliche Verwendung von Sperrharzen bei der Nahrungsmittelverpackung und für Verpackungsmaterialien stattfindet und in der weiteren Annahme, daß viele Verbraucher ein pigmentiertes oder opakes Verpackungsmaterial bevorzugen könnten, wurde der Einfluß des Zusatzes von Titandioxid-Pigment auf die Sauerstoffsperrwirkung bei Behälterr mit insgesamt 257 Schichten und Wandstärken von 32 Mils (0,8 mm) und 42 Mils (1,0 mm) untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften der Behälter mit 42 Mil durch den Zusatz von Titandioxid nicht wesentlich beeinflußt wurden, während die Behälter mit 32 Mil einen merklichen Verlust an Sperrwirkung zeigten, weil größere Titandioxid-Teilchen die dünneren Schichten aus EVOH durchdrangen.

B. Xyloldurchlässigkeitseigenschaften

Viele der Faktoren, die im Hinblick auf die Sauerstoffdurchlässigkeit von Behältern geprüft wurden, die aus dem System HD Polyethylen/-Plexar/Soarnol D hergestellt waren, wurden auch in Bezug auf die Xyloldurchlässigkeitseigenschaften untersucht. Der Einfluß der Gesamtzahl der Schichten auf die Xyloldurchlässigkeit von Behältern mit Wandstärken von 32 Mil (0,8 mm) ist in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die Daten zeigen ein Minimum an Xyloldurchlässigkeit im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 Schichten insgesamt in dem zweiten geschichteten Strom, was den Ergebnissen ähnlich ist, die im Falle der Sauerstoffdurchlässigkeit beobachtet wurden. Dieses Minimum bedeutet eine etwa 160-fache Verbesserung der Sperrwirkung gegenüber Xylol im Vergleich zu einem Behälter aus HD Polyethylen mit 32 Mil (0,8 mm). Die Schmelzmischung zeigt offensichtlich keine wirkliche Verbesserung gegenüber dem HD Polyethylen als Vergleich. Die Sperrwirkung, die bei den 32 Mil (0,8 mm) Behältern erzielt wird, ist einem Gewichtsverlust an Xylol von weniger als 0,1 % in 12 Monaten äquivalent. Im Vergleich war praktisch kein Verlust an Xylol an die Atmosphäre innerhalb von 20 Tagen aus einem 42 Mil (1,0 mm) Behälter aus HD Polyethylen/Soarnol D zu beobachten. Tabelle 4. Einfluß der Zahl der Schichten in dem zu verformenden Strom auf die Xyloldurchlässigkeitsrate von Behältern aus HDPE/Soarnol D mit 32 Mil (0,8 mm) Wandstärke
Der Zusatz von Titandioxid-Pigment hatte einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Xyloldurchlässigkeit in diesem System bei Behältern mit einer Wandstärke von 42 Mil (1,0 mm), die aus einem zweiten geschichteten Strom mit insgesamt 257 Schichten hergestellt waren.

C. Rißbeständigkeit gegen Umweltbelastung

Die geprüften Behälter zeigten keine Anzeichen von Versagen selbst nach 240 Stunden bei Raumtemperatur. Eine typische akzeptable Rißbeständigkeit gegenüber Umweltbelastung ist z.B 120 Stunden für Behälter aus Polyethylen.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden mehrschichtige Behälter hergestellt wie im Beispiel 5, aber mit einem Harzsystem, das HD Polyethylen mit einem Schmelzindex von 0,7 g pro 10 Minuten und einer Dichte von 0,96 g pro cm³ als das erste Material, Selar PA3426, amorphes Nylon mit einer angegebenen Dichte von 1,19 g pro cm³ (im Handel erhältlich von E. I. du Pont De Nemours and Company Inc., Wilmington, Delaware) als das zweite Material und das koextrudierbare Verbindungsschichtharz Primacor 1410 von Dow Chemical Company mit einem Schmelzindex von 1,5 g pro 10 Minuten und einer Dichte von 0,938 9 pro cm² als das dritte Material enthielt.
Die erhaltenen Behälter wurden den Xylol- und Sauerstoff- Sperrtests unterworfen, die im einzelnen in Beispiel 5 beschrieben sind. Die Ergebnisse der Xyloldurchlässigkeit sind in Tabelle 5 zusammengefaßt und zeigen, daß die aus HD Polyethylen/Nylon/Primarcor geformten Behälter von 42 Mil eine 50-fache Verbesserung in der Xyloldurchlässigkeit gegenüber Behältern aus HD Polyethylen von 42 Mil (1,0 mm) bei Raumtemperaturen aufweisen. Diese Verbesserung erscheint vergleichbar mit den Durchlässigkeitsdaten, die in den US-Patenten Numm-ern 4,410,482, erteilt an Subramanian, 4,416,942, erteilt an Di-Luccio, und 4, 444, 817, erteilt an Subramanian, für Gegenstände angegeben werden, die durch ein Extrusionsblasverfahren hergestellt wurden. Tabelle 5. Xyloldurchlässigkeit von Behältern aus HDPE/amorphem Nylon
* 256 Barriereschichten (insgesamt 1025 Schichten)
Die Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften der geformten Behälter mit 42 Mil (1,0 mm) Wandstärke nach diesem Beispiel sind in Tabelle 6 aufgeführt. Eine achtfache Verbesserung der Sauerstoffsperrwirkung gegenüber Behältern aus HD Polyethylen allein ist evident. Diese Zahl ist auch der Verbesserung der Sauerstoffsperrwirkung ähnlich, die mit einem HD Polyethylen/- Selar RB Nylon laminaren Mischverfahren erzielt wurden, wie von Subramanian, "Permeability Barriers by Controlled Morphology of Polymer Blends," Polymer Engineering Science, Band 25, Nr. 8, Mitte Juni 1985 berichtet wird. Tabelle 6. Sauerstoffsperrwirkung von Behältern aus HDPE/amorphem Nylon
* 256 Barriereschichten (insgesamt 1025 Schichten)

Beispiel 7

Dieses Beispiel verwendete den Apparat und das Verfahren der Beispiele 1 und 2 für die Untersuchung eines Systems mit Polypropylen als struktureller Komponente anstelle des zuvor untersuchten HDPE, mit demselben EVOH, das in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde. Behälter mit Wandstärken von 32 Mil (0,8 mm) und 42 Mil (1,0 mm) wurden nach den im Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, und die Sperrwirkung dieser Behälter gegenüber Sauerstoff und Xylol wurden als Funktion verschiedener Variabler untersucht.
Hinsichtlich der Sperrwirkung gegenüber Sauerstoff wurde der Einfluß der Menge an EVOH-Sperrharz in der Struktur und der verwendeten besonderen kompatibilisierenden Materialien untersucht.

a. Einfluß der Menge an EVOH-Sperrharz

Für diesen Test wurden Behälter mit 42 Mil (1,0 mm) Wandstärke unter Verwendung eines Polypropylens geformt, das als erstes Material einen Schmelzflußindex von 12 und eine Dichte von 0,903 g pro cm³ hatte. Soarnol D EVOH war das zweite Material, und Admer QF-500 Verbindungsschichtharz von Mitsui Petrochemicals Industries, Ltd. (ein mit Anhydrid gepfropftes Polypropylen mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 3 g pro 10 Minuten und einer Dichte von 0,91 g pro cm³) war das dritte Material, das durchgängig mit 25 Gew% verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Prüfung auf Sauerstoffdurchlässigkeit, die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurde, in Abhängigkeit von verschiedenen Mengen an EVOH-Sperrharz sind in Tabelle 7 aufgeführt und entsprechen einer Sperrwirkung von etwa 50%, bezogen auf ein ideal koextrudiertes Sheet mit 1250 Schichten. Es wird angenommen, daß die erzielte niedrigere Sperrwirkung erhebliche Schichtbrüche und Diskontinuitäten in den Wänden der geformten Behälter anzeigt. Rasterelektronenmikroskopie von Schnitten durch die Seitenwände in der Nähe des Bodens, in der Mitte und am oberen Ende des Behälters sowohl in axialer, als auch in radialer Richtung bestätigten, daß solche Schichtbrüche vorlagen. Tabelle 7. Einfluß der Menge an EVOH in der Struktur auf die Sperrwirkung von PP/EVOH Behältern
* 256 Barriereschichten (1025 Schichten insgesamt) PP und 25 Gew% Admer QF500 Bindeschichtenharz

b. Einfluß des kompatibilisierenden Materials

Obwohl das Bindeschichtenharz Admer QF-500 bei vorläufigen Prüfungen eine starke Grenzflächenhaftung mit dem EVOH und den ausgewählten Polypropylenmaterialien zeigte, wobei die Ablösefähigkeiten (peel strengths) in fünfschichtigen koextrudierten Sheets bei einem Gehalt von 5 Gew% 5,2 Pounds per Inch (0,93 kg/cm) und 7,5 Pounds per Inch (1,3 kg/cm) in der Maschinen- bzw. der Transfer-Richtung betrugen, delaminierten die geform ten Behälter leicht auf sanften Druck oder in manchen Fällen schon mit dem Luftausstoß der Behälter aus der Form.
In einem Versuch, Wege zur Verbesserung der Haftung zwischen den Polypropylen- und EVOH-Schichten zu finden, wurden andere kompatibilisierende Materialien geprüft. Diese waren Admer QF-551 Bindeschichtmaterial von Mitsui (ein mit Anhydrid gepfropftes Polypropylen mit einem MFR von 5,7 und einer Dichte von 0,89) und Kraton FG-1901X, ein kompatibilisierendes Material von Shell Chemical Company, Houston, Texas (ein funktionalisiertes Drelblock-SEBS-Copolymer mit einer Dichte von 0,91 g pro cm³). Ein Vergleich der Sauerstoffdurchlässigkeitsdaten von Behältern, die mit dem ursprünglichen Admer QF-500 und dem Kraton FG-1901X hergestellt wurden, zeigt, daß das Bindeschichtmaterial Admer QF-500 überlegen ist (siehe Tabelle 8). In einem Vergleich zwischen den Bindeschichtharzen Admer QF-500 und Admer QF-551 ergab das Letztere besser aussehende Behälter, es wurde jedoch keine erhebliche Verbesserung in der Sperrwirkung oder Haftung beobachtet.
Es wurde auch angenommen, daß eine Erhöhung der Schmelztemperatur des zugeführten geschichteten Stromes den Fluß des kompatibilisierenden Materials Admer QF-500 erhöhen und die Haftung verbessern könnte. Eine Erhöhung der Temperatur des zugeführten geschichteten Stromes von 440ºF auf 475ºF brachte jedoch keine Verbesserung der Haftung oder der Sperrwirkung. Tabelle 8. Einfluß des kompatibilisierenden Materials in der Struktur auf die Sperrwirkung bei 42 Mil (1,0 mm) PP/EVOH-Behältern
*64 Barriereschichten (insgesamt 257 Schichten) 65% PP und 10 Gew% Soarnol D EVOH
Einige Prüfungen der Behälter und der verschiedenen Materialien und deren Menge auf Widerstandsfähigkeit gegen Xyloldurchgang wurden durchgeführt. Die Verwendung von 10% Soarnol D EVOH führte zu einer 172-fachen Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Xyloldurchgang im Vergleich zu Polypropylen. Weitere 5 Gew% Soarnol D EVOH brachte die Verbesserung nahezu auf das tausendfache (Siehe Tabelle 9). Tabelle 9. Wirkung der Menge an EVOH in der Struktur auf den Xyloldurchgang bei PP/EVOH-Behältern*
* 64 Barriereschichten (insgesamt 257 Schichten) PP und 25 Gew% Admer QF-500 als kompatibilisierendes Material.
Bei Verwendung von Eval F (Schmelzindex 1,3, Dichte 1,19 g pro cm³, Kuraray Company, Ltd.) als Barriereharz betrug die Xyloldurchgangsrate durch Behälter mit einer Wandstärke von 32 Mil (0,8 mm), die aus einem geschichteten Strom mit 257 Schichten hergestellt waren, 1,287 mg pro Stunde Gewichtsverlust an Xylol. Diese Rate bedeutet eine nahezu 10-fache Verbesserung der Sperrwirkung gegen Xylol gegenüber Polypropylen im Vergleich zu einer 172-fachen Verbesserung, die mit 10% Soarnol D EVOH erzielt wurde.

Beispiel 8

In diesem Beispiel und in den Beispielen 9 und 10 wurde der Einfluß einer lamellaren Konstruktion auf die Rißbeständigkeit bei Umweltbelastung (ESCR), die Durchbiegungstemperatur unter Belastung (DTUL) und die Hitzedurchbiegung (heat sag) verschiedener struktureller Systeme untersucht. In diesem und in folgenden Beispielen wurde die Rißbeständigkeit bei Umweltbelastung mit einem Probekörper gemäß ASTM D1693 mit synthetischem Benzin (75 Gew% Isooctan und 25 Gew% Toluol) bei konstant ausgeübter Belastung von 2.000 psi geprüft. Die Deformationstemperatur unter Belastung für nichtgetemperte und getemperte Probekörper wurde nach ASTM D648 bestimmt, und die Hitzedurchbiegung wurde bestimmt, nachdem ein Probekörper für ei -ne Stunde einer Temperatur von 250ºF ausgesetzt war.
Dieses Beispiel richtet sich in erster Linie auf Systeme aus Polycarbonat/Polybutylenterephthalat (PBT), die 15 Teile und 30 Teile Celanex 2002 PBT von Hoechst Celanese und 85 bzw. 70% Calibre 300-10 Polycarbonat von The Dow Chemical Company enthielten. Das Celanex 2002 hatte eine angegebene Dichte von 1,31 g pro cm² (keine Angabe vom Hersteller zum Schmelzindex) während das Polycarbonat von The Dow Chemical Company einen Schmelzindex von log pro 10 Minuten und eine Dichte von 1,2g pro cm3 hatte.
Probekörper für eine Testreihe wurden auf denselben Apparaten hergestellt, mit Ausnahme eines Probekörpers aus einer Form mit 4 Hohlräumen, wie zuvor erläutert. Es wurden dieselben allgemeinen Vorschriften angewandt, wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Probekörper wurden von geschichteten Strömen mit 33, 65, 129, 257, 513 und 1.025 Schichten insgesamt sowie von einer Schmelzmischung hergestellt, und zwar durch Preßspritzen und Spritzgießen Die Testergebnisse aus der ersteren Testreihe für das System 85/15 sind in Tabelle 10 wiedergegeben, während sich die Ergebnisse für das System 70/30 in Tabelle 11 finden. Die Ergebnisse mit einem System Poylcarbonat/zähes PBT sind in Tabelle 12 zusammengefaßt. Nach weiteren Tests zur Bestimmung des Einflusses einer lamellaren Konstruktion auf andere strukturelle Eigenschaften war kein Verlust an anderen strukturellen Eigenschaften für irgendeinen der so hergestellten und auf andere Weise geprüften Probekörper festzustellen, im Vergleich zu Probekörpern aus einer Schmelzmischung derselben Materialien. Tabelle 10. Lamellar geformte Probekörper aus PC/PBT (85/15) Einfluß der Zahl der Schichten in dem Strom zur Verformung Tabelle 11. Lamellar geformte Probekörper aus PC/PBT (70/30) Einfluß der Zahl der Schichten in dem Strom zur Verformung Tabelle 12. Lamellar geformte Probekörper aus PC/PBT (85/15) (zähes PBT). Einfluß der Zahl der Schichten in dem Strom zur Verformung
Weiterhin wurden Probekörper mit denselben Apparaten und mit. derselben Anzahl von Schichten hergestellt, jedoch mit drei verschiedenen Anteilen der Materialien, um den Einfluß der Veränderung der Zusammensetzung auf DTUL und ESCR der Probekörper zu prüfen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 13 aufgeführt, und wiederum konnte kein Verlust an anderen strukturellen Eigenschaften bei den hergestellten und wie angegeben geprüften Probekörpern festgestellt werden. Tabelle 13. Einfluß der Zusammensetzung (129 Schichten)

Beispiel 9

Dieses Beispiel zielt auf die Vorteile einer lamellaren Konstruktion hinsichtlich der Rißbeständigkeit bei Umweltbelastung und der Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung ah. Geprüft wurden Systeme mit 15 und 30 Gewichtsteilen Celanex 2002 PBT und 85 bzw. 70 Gewichtsteilen einer Mischung aus 65 Gewichtsteilen Polycarbonat und 35 Gewichtsteilen ABS. Die Werte wurden als Funktion der Gesamtzahl der Schichten in der geschichteten Strom ermittelt, aus dem die Probekörper hergestellt waren. Die Mischung hatte einen Schmelzindex von 3 g pro 10 Minuten (230ºC/3,8 kg) und eine Dichte von 1,12 9 pro cm³. Das PBT hatte die für das Material von Hoechst Celanese zuvor angegebenen Eigenschaften. Testkörper wurden wie im Beispiel 8 hergestellt, wobei die anderen physikalischen und strukturellen Eigenschaften gemäß Beispiel 8 wiederum beibehalten wurden. Die ESCR und DTUL-Ergebnisse sind in den Tabellen 14 bzw. 15 für die 85/15- und 70/30-Systeme angegeben. Tabelle 14. Einfluß der Zahl der Schichten in dem zu verformenden Strom - PC/ABS-Mischung/PBT (85/15) Tabelle 15. Einfluß der Zahl der Schichten in dem zu verformenden Strom - PC/ABS-Mischung/PBT (70/30)

Beispiel 10

Dieses Beispiel untersucht die Widerstandsfähigkeit gegen Umweltbelastung und die Deformationstemperatur unter Belastung von Probekörpern, die aus geschichteten Strömen mit verschiedener Anzahl von Schichten aus dem Polycarbonat Calibre 300-10 von The Dow Chemical Compan)( (Schmelzindex 10 g pro 10 Minu ten; Dichte 1,2 g pro cm ) und dem Polyethylenterephthalat (PET) Traytuf 1006-C von The Goodyear Tire and Rubber Company (Schmelzindex nicht angegeben; Dichte 1,37 g pro cm³) hergestellt wurden. Die Systeme enthielten 30 Gewichtsteile PET und 70 Gewichtsteile Polycarbonat bzw. 15 Gewichtsteile PET und 85 Gewichtsteile Polycarbonat. Die Testkörper wurden nach den Verfahren und mit den Apparaten hergestellt, die in den vorhergehenden Beispielen 8 und 9 beschrieben sind, und gemäß diesen Beispielen geprüft. Die Prüfergebnisse sind in den Tabellen 16 und 17 aufgeführt. Wiederum konnte kein Verlust an anderen strukturellen Eigenschaften im Vergleich zu Probekörpern aus einer Schmelzmischung der Materialien dieser Systeme festgestellt werden. Tabelle 16. Einfluß der Zahl der Schichten in dem zu verformenden Strom - PC/PET (85/15) Tabelle 17. Einfluß der Zahl der Schichten in dem zu verformenden Strom - PC/PET (70/15)
Die vorhergehenden Beispiele zeigen, daß die Verfahren und die Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung gut geeignet sind, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Große Verbesserungen der Sperrwirkung gegen Gase und Lösungsmittel und in der Widerstandsfähigkeit gegen Umweltbelastungen sowie weitere Verbesserungen der Deformationstemperatur unter Belastung resultieren aus einer solchen lamellaren Konstruktion im Vergleich zu Gegenständen, die aus einer Schmelzmischung derselben Materialien in denselben Verhältnissen bestehen.
Ähnliche Verbesserungen von gefüllten Systemen im Hinblick auf die Regelung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Gegenständen, die Abschirmung von elektromagnetischer Interferenz und die Flammbeständigkeit sollten ebenfalls durch die lamellaren Konstruktionen, die durch die vorliegende Erfindung möglich geworden sind, erreichbar sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines formbaren, aus mehreren im wesentlichen kontinuierlichen Schichten bestehenden Gegenstands aus Kunststoff, das die Stufen umfaßt, in denen man:

einen geschichteten Strom koextrudiert, der diskrete, allgemein ebene und parallele Schichten aus mindestens einem ersten und einem zweiten, verschiedenen thermoplastischen Material umfaßt; und

den geschichteten Strom mittels eines Verfahrens in eine gewünschte Konfiguration bringt, das kein Tiefziehverfahren ist, wobei die gewünschte Konfiguration mindestens eine kritische Fläche hat, so daß eine Mehrzahl von diskreten und im wesentlichen kontinuierlichen Schichten des ersten und des zweiten Materials allgemein parallel zu dieser Fläche liegen, und wobei die Schichtdicken des ersten und des zweiten Materials in dem geschichteten Strom so ausgewählt sind, daß die gewünschte Konfiguration eine im wesentlichen einheitliche Zusammensetzung aufweist, wodurch ein aus mehreren im wesentlichen kontinuierlichen Schichten bestehender Gegenstand aus Kunststoff gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das die Stufe einschließt, in der man den geschichteten Strom so verändert, daß er vor seiner Verformung eine erhöhte Anzahl von diskreten, allgemein ebenen und parallelen Schichten aus dem ersten und dem zweiten Material bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Stufe der Veränderung des geschichteten Stroms einschließt:

die Aufteilung des geschichteten Stroms in eine Mehrzahl von Teilströmen, die zusammen eine größere Anzahl von diskreten, allgemein ebenen Schichten aus dem ersten und dem zweiten Material aufweisen als der geschichtete Strom vor seiner Aufteilung; und das Aufeinanderschichten der Mehrzahl von Teilströmen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Aufteilung und das Aufeinanderschichten bewirkt werden, indem man den geschichteten Strom einen oder mehrere Grenzflächen erzeugende Vorrichtungen passieren läßt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Koextrusionsstufe zumindest erste, zweite und dritte unterschiedliche thermoplastische Materialien in ausgewählter Schichtenfolge koextrudiert werden, wobei die ausgewählte Schichtenfolge dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Schicht aus dem dritten Material zwischen beliebigen anderenfalls benachbarten Schichten aus dem ersten und dem zweiten Material angeordnet ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der geschichtete Strom durch ein Spritzgießverfahren, Preßspritzverfahren, Preßformverfahren, Spritzblasverfahren, Extrusionsblasverfahren oder Verdrängungsblasverfahren in die gewünschte Konfiguration umgewandelt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der geschichtete Strom als Teil eines Mehrhohlrauminjektion-Formgebungsverfahrens in eine Mehrzahl von Formhohlräumen injiziert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Formhohlräume unterschiedliche Geometrien haben.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei zumindest eines der ersten und zweiten Materialien weniger als 15 Volumenprozent des injizierten Stroms umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei sich Schichten aus dem zumindest einen Material vollständig durch die Mehrzahl von Formhohlräumen und die daraus erzeugten, aus mehreren Schichten bestehenden Gegenstände erstrecken.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nicht mehr als 10 Prozent der Schichten aus dem ersten, dem zweiten und, falls vorhanden, dem dritten Material, die der kritischen Fläche benachbart sind, ein Verhältnis von Grenzfläche zu Einheitsdicke von weniger als 10:1 aufweisen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest die Mehrzahl der Schichten aus dem ersten, dem zweiten und, falls vorhanden, dem dritten Material, die allgemein parallel zu der kritischen Fläche liegen, jeweils für sich genommen im wesentlichen einheitlich dick sind.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest die Mehrzahl der Schichten aus dem ersten, dem zweiten und, falls vorhanden, dem dritten Material, die allgemein parallel zu der kritischen Fläche liegen, ein Verhältnis von Grenzfläche zu Einheitsdicke von mindestens 100:1 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei zumindest das erste, das zweiten und, falls vorhanden, das dritte Material, die allgemein parallel zu der kritischen Fläche liegen, ein Verhältnis von Grenzfläche zu Einheitsdicke von mindestens 1.000:1 aufweisen.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gewünschte Konfiguration eine einheitliche Zusammensetzung zumindest in bezug auf das erste, das zweite und, falls vorhanden, das dritte Material aufweist, die der kritischen Fläche benachbart sind.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichten aus dem ersten, dem zweiten und, falls vorhanden, dem dritten Material, die allgemein parallel zu der kritischen Fläche liegen, gleichmäßig über einen dieser Fläche benachbarten Querschnitt durch den Gegenstand verteilt sind.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Koextrusion mit Unterbrechungen durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Koextrusion mittels eines Schneckenkolbeneinspritzverfahrens durchgeführt wird.

19. Asymmetrischer formbarer Gegenstand aus Kunststoff mit mehreren Schichten, der nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde und mindestens 17 diskrete Schichten aus mehreren verschiedenen thermoplastischen harzartigen Materialien enthält, die sich kontinuierlich durch den Gegenstand erstrecken.