JPH05502333A

JPH05502333A - 金属酸化物バリスタとその製造法

Info

Publication number: JPH05502333A
Application number: JP3501624A
Authority: JP
Inventors: ベッカー、ポール; パワーズ、キャロル; トンプソン、マーク・エス
Original assignee: レイケム・コーポレイション
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1993-04-22
Also published as: EP0504269A1; US4996510A; CA2070825A1; WO1991009407A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】金属酸化物バリスタとその製造法発明の技術分野この発明は、ユニークな電気特性を有する金属バリスタとその製造法に関する。

背景技術金属酸化物バリスタは、たとえば、雪や電気装置のスイッチによって発生するＡＣ電線における過渡的電圧から電気装置を保護するサージアレスタとして有用な電気特性を有する。ＩＥＥＥ／ＰＥＳの１９８９年冬の会合で提出された論文（題名「分散システムでの金属酸化物アレスター基礎的考察（Ｍｅｔａｌ　０ｘｉｄｅ　Ａｒｒｅｓｔｅｒｓ　ｏｎ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ− ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＣｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ　）Ｊ）において、サクスハウグ（Ｓａｋｓｈａｕｇ）らは、サージアレスタとしての金属酸化物バリスタの使用を議論する。バリスタは、また、液晶表示装置を駆動するために使用できる。

金属酸化物バリスタは、一般に、非線形の電流−電圧関係を示し、この関係は、式１＝　（Ｖ／Ｃ）“によって表現できる。ここに、■はバリスタ材料によって隔てられる２点の間の電圧であり、■は、その２点の間を流れる電流であり、Ｃは定数であり、α（アルファ）は、バリスタ非線形性の尺度である。αは、次の式で計算できる。

ａ＝ｌｏｇ　（１２／Ｉ＋）／１０ｇ　（Ｖ２／Ｖｌ）ここに、Ｖｌどｖ２は、それぞれ、ｔｉａ　Ｔ　＋とＩ２でのバリスタの電圧である。金属酸化物バリスタは、一般に、酸化亜鉛と少量の他の金属酸化物とからなり１、典型的には、２０より大きなα値を有する。

もしバリスタに印加される電圧が臨界値（バリスタスイッチング電圧）より小さければ、バリスタは本質的に絶縁体であり、小さなリーク電流のみが流れる。リーク電流により発生する熱を原因とするバリスタの経時劣化を防止するために、バリスタを流れる電流は、できるだけ小さいことが望ま（、い。もしバリスタに印加される電圧がバリスタスイッチング電圧より小さければ、バリスタ抵抗は、小さい値に落ち、大電流が流れることが可能になる。スイ・ノチング電圧以上の電圧では、バリスタを通る電流は、印加電圧の小さい値で大きく変わり、バリスタの電圧は、狭い値の範囲に有効に制限される。この電圧制限作用すなわち電圧クランプ作用は、αの値が大きいほど増大される。また、バリスタは、高エネルギー処理性能を有することが望ましい。すなわち、バリスタは、加えられる可能性のある最大エネルギーを吸収できねばならない。エネルギー吸収性能は、矩形波電流がバリスタに２０００ｅイク口秒加えられたときの電流、電圧および時間の積として計算てきる。バリスタの他の好ましい電気的性質は、大電流パルス印加後の低リーク電流、小さなＡＣワット損失温度係数、および、大電流パルス印加後のＡ、Ｃワット損失の小さな％変化である。

１／イケム・コーポレー／ヨンによる国際特許出願第ＷＯ３８１０２９２１号（１９８８）（その開示は、引用によりここに組み込まれる）は、他の特性の中でも高エネルギー処理性能を有するバリスタと、バリスタを製造するための先駆物質の製造法を開示する。

ユニで発見された新規なバリスタは、リーク電流が小さく、高度に非線形的てあり、所望の電圧てクランプし、大電流パルスの印加の後でリーク電流が小さい。

さらに、このバリスタは、ＡＣワット損失の温度係数が小さく、大電流パルスの印加の後でＡＣワット損失の％変化が小さい。

本発明の１つの見地ては、バリスタは、主要バリスタ金属酸化物、約１〜約３０ｐｐｍの量のアルミニウム、約０１〜約０５モル％のヒスマス、約０１〜約１５モル％のアンチモン、約０１〜約］モル％のクロム、約０１〜約１．　０モル％のマンガン、約０１〜約２．０モル％のコバルト、および、約Ｏ〜約１．　０− ｒニル％のホロンからなり、上記の各元素は、酸化物の形で存在し、ＤＣリーク電流が〜Ｉｎｍ／＋、Ｊ’の８０％で１．０ＸＩＯ−７Ａ、／ｃｍ”より小さい。

好ましい実施例ては、バリスタは、上記の主要ノ＼リスタ金属酸化物として酸化亜鉛を有する。他の好ましい実施例では、バリスタは、２４０ＯＡ／ｃｍ２の電流インパルスの後でのＤＣリーク電流が５ＸＩＯ−’より小さい。別の実施例では、バリスタのＡＣワ・ソト損失温度係数がＶ　Ｉｎｎ／ｃｍ”の８０％で３．０より小さい。さらに他の好ましい実施例では、バリスタのＡＣワット損失温度係数の％変化が２４００Ａ／ｃｍ”の電流インパルスの後で５０％より小さい。

本発明の他の見地では、少なくとも１つの主要ノくリスタ金属酸化物および１以上の付加的金属酸化物からなり、ＤＣリーク電流がＶｌ　１’ｌ　ｍ　／　７１１　”の８０％で１．０ＸＩＯ−７Ａ／ｃｍ２より小さいバリスタ金属酸化物バリスタの製造法は、（ａ）　付加的金属酸化物の少なくとも１つの可溶性先駆物質の約２５モル％（付加的金属酸化物と主要金属酸化物とに基づいて）までの水溶液を形成し、（ｂ）　上記の水溶液に、約５ミクロンまでの平均粒子径の少なくとも］つの主要金属酸化物粉末を約７５モル％まで混合して、水溶液中に主要金属酸化物の懸濁液またはスラリーを形成し、（Ｃ）　この懸濁液またはスラリーに十分な量の沈殿剤を加えて、１以上の溶かされた付加的金属酸化物の先駆物質を、酸化物または含水酸化物に転化させ、上記の水溶液からの沈殿を上記の主要金属酸化物の存在の下で酸化物または含水酸化物の形に転化させ、（ｄ）　上記の主要金属酸化物粉末の歴濁液と付加的金属酸化物または含水酸化物から水と副産物の塩を除去し、（ｅ）　上記の粉末と沈殿物を乾燥し、金属酸化物バリスタの先駆物質粉末を作成し、（ｆ）　上記の先駆物質粉末を、０．３インチ以下の厚さの所望の形の生素地に成型し、（ｇ）　この生素地を焼成して、０，５モル％以下のビスマスを有し、Ｖ　１．、＊７ｒｍ”の８０％て１．’０Ｘ１０−７Ａ／ｃｍ２より小さイＤＣリーク電流を有するバリスタを生産する諸工程からなる。

好ましい実施例とベストモードの説明本発明のバリスタは、１つの主要バリスタ金属酸化物、約１〜約３０ｐｐｍの量のアルミニウム、約０１〜約０５モル％のビスマス、約０．１〜約１．５モル％のアンチモン、約０１〜約１モル％のクロム、約０．　１〜約１．０モル％のマンガン、約０．１〜約２０モル％のコバルト、および、約Ｏ〜約１．０モル％のボロンを有し、これらの各元素は、酸化物の形で存在する。好ましい成分範囲は、約１０〜約２０ｐｐｍのアルミニウム、約０１〜約０゜５モル％のビスマス、約０３〜約０７５モル％のアンチモン、約０．　１〜約０５モル％のクロム、約０１〜約０５モル％のマンガン、約０５〜約１５モル％のコバルト、および、約０〜約０１モル％のボロンである。このバリスタは、さらに、約０〜約１モル％のシリコンと約Ｏ〜約２モル％のニッケルを有していてもよい。

バリスタの電流−電圧特性は、３段階て測定できる。小電流測定では、コンピュータで制御されたオペレー／ヨナル・アンプが、電流計で測定される試料を流れる電流が１ｍＡになるまて試料へのＤＣ電圧を上げるために用いられる。１ｍＡ／ｃｍ２の電流がバリスタを流れるときの電圧が、以下で「スイッチング電圧」　（■、□７゜。

２）と呼ばれる。第２段階で、単独の６０ＨｚのＡＣ３角波が印加される。バリスタを通る電流は、１０Ωのシャント抵抗で電圧を発生し、生じた電流−電圧波形は、オランロスコープ上にとらえられる。最後に、電圧を増加する容量性放電パルスが印加され、電流が、０１Ωのシャント抵抗を用いて監視され、１０ＭＨｚのサンプリング速度でオランロスコープ上にとらえられる。電圧と電流の読取は、ピーク値て行われる。典型的には、全部て１００の電流−電圧点が１個の試料ごとにとられる。ＤＣリーク電流は、バリスタの「スイッチング電圧」の８０％の電圧で１ｃｍ２のバリスタを通る電流として定義される。２４０ＯＡ／ｃｍ２の電流パルス（８Ｘ　２０μｓ）が、容量性放電によってハフエリ（Ｈａｅ　ｆ　ｅ　１　ｅｙ）インパルステスタ（ＰＣ６−２８８型）から発生される。２４０ＯＡ／ｃｍ２のインパルスの後のリーク電流は、インパルスに対し逆の極性で測定される。ＡＣワット損失の温度係数は、２５℃でバリスタによって消費されるワットに対する１１５℃で消費されるワットの比であり、両ワット損失値は、バリスタのスイッチング電圧の０８倍のピークＡＣ電圧で決定される。ＡＣワット損失の変化は、（Ｗ２　Ｗ＋）　／Ｗ＋　Ｘ　１００％に等しい。ここに、Ｗｌは、焼結状態でのＡＣワット損失てあり、Ｗ２は、２４０ＯＡ／ｃｍ２のインパルスの後のＡＣワンド損失であり、両方のワット損失値は、２５℃で、バリスタのスイッチング電圧の０．８倍で決定される。　本発明の好ましいバリスタは、ＤＣリーク電流がＶ１□１０□′の８０％で１０ｘｌｏ”Ａ／ｃｍ２より小さく、さらに好ましくは、５Ｘ１０−８Ａ／ａｍ”より小さい。２４０ＯＡ／ｃｍ２の電流インパルスの後のＤＣリーク電流は、好ましくは５　Ｘ　１０−’Ａ／　ｃ　ｍ２より小さい。好ましくは、ＡＣワット損失温度係数がＶ　１＋ｓ　ｍ　／・・２の８０％で３．０より小さく、より好ましくは、２５より小さい。

好ましくは、ＡＣワット損失温度係数の％変化が２４００Ａ／ｃｍ２の電流インパルスの後で５０％より小さく、さらに好ましくは、１０％より小さい。本発明のバリスタは、ｌＸｌ０−７と約ｌＸ１０−’Ａ／ｃｍ２の電流値の間で４のオーダーにわたって少なくとも約５０のαの値を有する。好ましくは、αは、１× １０−７と約ｌＸｌ０−３Ａ／ｃｍ２の間の電流値の４のオーダーにわたって少なくとも６５である。

本発明のバリスタは、（ａ）　付加的金属酸化物の少なくとも１つの可溶性先駆物質の約２５モル％（付加的金属酸化物と主要金属酸化物とに基づいて）までの水溶液を形成し、（ｂ）　上記の水溶液に、約５ミクロンまでの平均粒子径の少なくとも１つの主要金属酸化物粉末を約７５モル％まで混合して、水溶液中に主要金属酸化物の懸濁液またはスラリーを形成し、（Ｃ）　この懸濁液またはスラリーに十分な量の沈殿剤を加えて、１以上の溶かされた付加的金属酸化物の先駆物質を、酸化物または含水酸化物に転化させ、上記の水溶液からの沈殿を上記の主要金属酸化物の存在の下で酸化物または含水酸化物の形に転化させ、（ｄ）　上記の主要金属酸化物粉末の懸濁液と付加的金属酸化物または含水酸化物から水と副産物の塩を除去し、（ｅ）　上記の粉末と沈殿物を乾燥（１、金属酸化物バリスタの先駆物質粉末を作成し、（ｆ）　上記の先駆物質粉末を、０３インチ以下の厚さの所望の形の生素地に成型し、（ｇ）　この生素地を焼成して、０５モル％以下のビスマスを有し、ｖｌｎａ／ｃｎ”の８０％で１．　ＯＸ　１０−７Ａ／　ｃ　ｍ２より小さいＤＣリーク電流を有するバリスタを生産する諸工程により製造される。

この方法は、所望の平均粒子径の酸化亜鉛と所望の平均粒子径の付加的金属酸化物を有し、酸化亜鉛の粒子の間での付加的金属酸化物粒子の所望の分散を実現した金１１Ｅ酸化物先駆物質粉末を製造する制御可能な手段を提供する。基本的見地では、この方法は、溶解可能な形状の付加的金属を水溶液に溶かす工程、この溶液に酸化亜鉛粉末を添加し懸濁液またはスラリーを形成する工程、酸化物または含水酸化物の形状の付加的金属を、懸濁液またはスラリーに存在する不可溶性酸化亜鉛粉末の粒子の上に直接にまたはそれらの間に沈殿する工程を有する。次に、大部分の水は除去され、副産物の塩は、得られた粉末から洗われ、洗った水の大部分は除かれて、湿った粉末が残される。得られた粉末は、乾くまで乾燥されて所望の粒子径まで機械的に砕くことも可能であるけれども、本発明の十分な長所は、得られた粉末が湿ったままであって、スプレー乾燥または冷凍乾燥で乾燥されるときに実現される。水が除去されたときに残っている上記の湿った粉末の集りは、乾燥のために分散可能なままにあるときは、スラリーの形であってもよいし、また、湿ったケーキの形てあってもよい。次に、この湿った粉末の集りは、通常の付加的物質と、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ダーバン（Ｄａｒｖａｎ）ｒｃＪ解凝集剤などの処理剤とともに、液体媒体（通常は水）に分散さねて、スプレー乾燥に適した分散を作る。

スプレー乾燥で得られた粉末は、自由に流れ、先に概略を説明した所望の性質を示し、とくに、小さい付加的金属酸化物粒子が、より大きな酸化亜鉛粉末の間に等しく分散されるという性質を示す。

金属酸化物バリスタ前駆物質粉末の製造のよい制御が、本発明の方法の諸変数を用いて実行できる。酸化亜鉛粉末は、所望の粒子径と池の所望の性質または特性を与えるいずれかの通常の機械的、化学的または沈殿の方法を用いて製造できる。所望の酸化亜鉛粉末が、二の方法に用いるために選択されると、機械的処理がないので、スプレー乾燥や他の乾燥法で粒子の凝集は起ニリうるが、粉末の平均粒子径は、本発明の方法により大きくは変化しない。しかし、そのような凝集は、付加的金属酸化物と酸化亜鉛粒子との相対的粒子径、すなわち、小さな付加的金属酸化粒子のより大きな酸化亜鉛粒子の間での分散に影響しない。

付加的金属酸化物の平均粒子径は、付加的金属酸化物または含水酸化物の酸化亜鉛粒子の上へまたは酸化亜鉛粒子の間への製造の間に、出発溶液内の付加的金属酸化物の可溶性前駆物質の選択と濃度、反応速度、沈殿剤の選択と添加率、沈殿速度、温度、ｐＨ１可溶性付加的金属酸化物前駆物實の付加的金属酸化物または含水酸化物への転化の間に用いられる混合と他の条件、付加的金属酸化物または含水酸化物の酸化亜鉛粒子の上または酸化亜鉛粒子の間への沈殿の間に用いられる混合と他の条件によって制御できる。懸濁液またはスラリーとして溶液内に存在する非可溶性の酸化亜鉛粉末の量、すなわち、酸化亜鉛の％固体は、また、反応と沈殿の間に、平均粒子径と、付加的金属酸化物粒子の酸化亜鉛粒子の上または間への分散に影響する。少量の酸化亜鉛が溶液に溶け、残りの酸化亜鉛が溶けず、溶液内での所望の懸濁またはスラリーを形成することが認識される。溶液に溶ける酸化亜鉛の量は、溶液のｐＨへの影響の観点を除いて、大きくはない。

溶液が十分に混合され、溶液中の酸化亜鉛粉末の分散、懸濁またはスラリーが少なくとも沈殿中に、好ましくは付加的金属酸化物または含水酸化物の転化と沈殿の間に、実質的に一様に保持されたならば、付加的金属酸化物粒子の酸化亜鉛粉末の間での所望の一様な分散は、本発明の方法から本質的に生じる。多くの場合、酸化亜鉛粉末が十分混合され、付加的金属酸化物または含水酸化物の転化と沈殿の間に分散することを確実にするために、ダーバンＣのような分散剤をもちいることが望ましい。水と沈殿から生じる副産物の塩を除去するとき、多くの場合、得られた湿った金属酸化物バリスタ前駆物質粉末の集りを完全に乾燥することを避けることが望ましい。

もし得られた湿った粉末の集りが乾燥されすぎると、粉末は、固体凝集やケーキを形成することがあり、次に、粉砕と機械的手段によるふるいとが必要になる。

ある場合には、そのような機械的処理は許容されるが、多くの場合には、そのような機械的処理は、前駆物質の粉末の所望の一様性を与えない。塩や反応と沈殿の種々の副産物が除去され、水が抽出されるとき、得られた湿った粉末の集りを、スプレー乾燥または他の実質的に等しい乾燥法、たとえば冷凍乾燥に適した液体媒体に直ちに分散可能な形に保つことのみが望ましい。

湿った粉末の集りは、普通は、水を加えて約２５〜６０％固体のスラリーを生成しポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、解凝集剤などの処理補助剤を用いることにより通常のスプレー乾燥法のために製造される。スラリーは、通常のスプレー乾燥装置の上でスプレー乾燥でき、上に概略を説明した所望の性質を有する乾いた自由に流れる金属酸化物バリスタ前駆物質の粉末を製造する。任意の適当なスプレー乾燥法、冷凍乾燥法または池の乾燥粉末製造法か、湿った粉末の集りから最終的な乾いた自由に流れる金属酸化物バリスタ前駆物質の粉末を製造するために使用できる。この方法の議論と説明において、酸化亜鉛への言及は、バリスタのための主要金属酸化物を言及するためになされたものであって、本発明は、付加的金屑酸化物ドーパントとともに適当にドープされるときにバリスタの性質を示す任意の主要バリスタ金属酸化物に同様に適用できることが理解される。そのような主要バリスタ金属酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（Ｔ　ｉ　０２）　、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ２）およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。

付加的金属または付加的金属酸化物への言及は、主要金属酸化物のためのドーパントまたは主要金属酸化物との焼結補助剤として使用できるバリスタのための任意の主要金属酸化物を含むように意図されることが理解される。これらの付加的金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３゜Ｂ、０３．Ｂａｄ、Ｂ】、０３．Ｃｏｏ、Ｃｏｏ、Ｃｏ３０．、Ｃｒ２Ｏ３゜Ｆｅｄ、Ｉｎ２Ｏ３，に２０．ＭｇＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３０．、ＭｎＯ２゜Ｎｉｐ、ＰｂＯ，Ｐｒ２Ｏ３，５ｂ２０．、ＳｒＯ２，Ｓ　ｎ　Ｏ，Ｓ　ｎ　０２゜ＳｒＯ，Ｔａ２０５．　Ｔｉｏｚおよびそれらの混合物を含むが、これに限定されない。さらに、バリスタにおいて知られている種々の他の付加物を含んでもよい。

主要金属酸化物と付加的金属酸化物の比率は、一般に、約７５モル％から約９９モル％まての範囲の主要金属酸化物と約１モル％から約２５モル％までの範囲の付加的金属酸化物であり、好ましくは、約９０モル％から約９８モル％までの範囲の主要金属酸化物と約２モル％から約１０モル％までの範囲の付加的金属酸化物である。好ましい付加的金属酸化物は、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）であり、通常約０１モル％から約４．０モル％までの範囲の量で存在し、通常数の種々の金属酸化物とともに存在する。特に好ましいのは、酸化ビスマスとともに、少なくとも酸化マンガン（Ｍ　ｎ　Ｏ２）　、酸化クロム（Ｃｒ２０３）、酸化コバルト（ＣＯ３０４）　、酸化ボロン（ＢＺＯＳ）、酸化スズ（ＳｎＯまたは５ｎｏ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、酸化アルミニウム（Ａｌ□０３）およびそれらの混合物から選択された１種以上の物質を用いることである。

この好ましい方法では、付加的金属酸化物は、所望の付加的金属の河水溶性の形である可溶性の付加的金属酸化物前駆物質から作られる。これらの前駆物質は、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩などである。所望の量の付加的金属酸化物または含水酸化物が酸化亜鉛粒子の上にまたは間に沈殿できるように、付加的金属酸化物前駆物質は、他の可溶性の金属酸化物前駆物質の存在の下で、かつ、分散され、懸濁されまたはスラリーにされた酸化亜鉛粉末の存在の下で、溶液中で十分に可溶性でなけねばならなし）。可溶性の付加的金属酸化物の例には次のようなものかある。たとえば、ビスマスに対して、希硝酸に溶かしたＢ　ｉ　（ＮＯａ）　３・５Ｈ２０、またはＢ　ｉｓｏ　（ＯＨ）Ｑ　ＣＮ０３）　４　：アンチモンに対して、５ｂＣ１３またはＫ（Ｓｌ）Ｏ）Ｃ，１−ｔ４０６・Ｈ２Ｃ，コバルトに対して、Ｃｏ　（ＮＯ３）２・６Ｂ２０；マンガンに対して、Ｍｎ　（Ｃ２Ｈ３０２）、−４Ｆ＋２０＋鉛に対して、Ｐｂ（Ｃ２Ｈｉ○２）２．クロムに対して、Ｃｒ　ｃＮｏ：１）３−９）−１２０、アルミニウムに対して１．へｌ　（ＮＣｈ）　３・９　Ｈ２０゜所望量の付加的金属酸化物を沈殿の前に酸化亜鉛粉末の上に生成する所望の１度で水溶液に含まねる可溶性金属酸化物前駆物質の選択は、本発明の原理とここに開示される例と実施例に従って、当業者にとって明らかである。

ある場合には、１以上の可溶性付加的金属酸化物前駆物質を溶液に溶かし、主要金属酸化物粉末を添加して懸濁液またはスラリーを形成し、付加的金属酸化物または含水酸化物を転化し沈殿し、次に、１以上の他の可溶性付加的金属酸化物を溶液（スラリー）に溶かし、付加的金属酸化物または含水酸化物を転化し沈殿することが好ましい。そのような一連の付加的金属酸化物前駆物質の導入と、付加的金属酸化物または含水酸化物の上記の主要金属酸化物粒子の上または間への転化と沈殿は、所望の数だけ繰り返される。また、ある場合には、酸化亜鉛粉末または池の主要金属酸化物粉末の添加は、たとえばｐＨ変化を起こすことによって、転化と沈殿または少なくとも１以上の付加的金属酸化物または含水金属酸化物の沈殿を起こさせる。この過程は、付加的金属酸化物または含水酸化物を形成および／または沈殿できる速度のために、使用が好ましく、特に連続過程のために好ましい。

可溶性の付加的金属酸化物前駆物質の溶液に添加された酸化亜鉛粉末のような主要金属酸化物粉末は、所望の平均粒子径や池の性質（粒子径分布、表面積５密度など）を備えた任意の主要金属酸化物粉末であってよい。主要金属酸化物粉末においては、不純物の量、特に水溶液の形成と維持、主要金属酸化物粉末の上または間へ、の付加的金属の沈殿、プレスされた粉末の焼結または焼結の間の結晶粒成長、または、バリスタの焼結の間に形成された主要金属酸化物の結晶粒の間での結晶粒界の形成に干渉する任意の不純物の量が極小でなければならない。

最も使用され一般に好ましい主要金属酸化物粉末は酸化亜鉛である。一般に、主要金属酸化物粉末では、平均粒子径は、好ましくは約０１０１ミクロンから約５ミクロンまでの範囲、さらに好ましくは約０１ミクロンから釣２ミクロンまでの範囲、さらに好ましくは約０１ミクロンから約１ミクロンまでの範囲である。

付加的金属酸化物または含水酸化物の沈殿の間での溶液中の主要金属酸化物粉末の％固体は、一般に、約１ｗｔ％から約５　Ｑ　ｗ　ｔ％の間、好ましくは約５ｗｔ％から約４　Ｑ　ｗ　ｔ％までの間、さらに通常量も好ましくは、約］、ＯＷ↑％から約３Ｑｗｔ％まての間である。

溶液中に存在する主要金属酸化物粉末固体の濃度は、一様に均等に分布するように沈殿が起こるための付加的金属酸化物または含水酸化物のための十分な密度または位置を与えることができるほど十分高くなければならない。

付加的金属酸化物または含水酸化物の主要金属酸化物中の一様な分布を保証するために、付加的金属酸化物または含水酸化物の沈殿の間に分散液、懸濁液またはスラリーの十分な混合や撹拌を維持することが重要である。前に説明したように、混合と沈殿の間での十分に一様な懸濁またはスラリーの維持を助けるために、分散剤を用いることが望ましい。％固体と混合の程度は、得られた付加的金属酸化物粒子の粒子径を制御するために使用できる。もし主要金属酸化物粉末の％置体が小さすぎるならば、または、溶液中の懸濁またはスラリーの混合の程度が不十分であるならば、付加的金属酸化物または含水酸化物は、所望より大きい粒子を形成することが有り得るし、大きな主要金属酸化物粒子の間での小さな付加的金属酸化物または含水金属酸化物の所望の一様な分布よりは凝集を起こすことがある。

「沈殿剤」は、溶液に溶解した可溶性付加的金属酸化物前駆物質を金属酸化物または含水酸化物に転化させ、水溶液に懸濁されまたはスラリーにされた主要金属酸化物粒子の存在の下で、主要金属酸化物粒子の上または間に沈殿させる任意の適当な材料または材料の組み合わせをいう。適当な沈殿剤の選択は、水溶液に存在する特定の溶解した可溶性の付加的金属酸化物前駆物質、溶液内の付加的金属酸化物前駆物質の濃度、溶液のｐＨ１主要金属酸化物粉末の％固体などの他の因子に依存する。ｐ）（の調整は、通常、開始速度、転化および沈殿を制御する最も便利な方法である。１つの沈殿剤が１以上の可溶性付加的金属酸化物前駆物質を転化および／または沈殿し、他の沈殿剤が他の１以上の可溶性付加的金属酸化物前駆物質を転化および／または沈殿する場合には、材料の組み合わせが必要である。一般に、沈殿剤は、入Ｈ４０Ｈ１＼Ｒａ　ＯＨ、Ｎａ　ＯＨなどの水溶性の有機塩基または無機塩基である。沈殿剤は、可溶性金属酸化物前駆物質の金属酸化物または含水酸化物への適当な転化と金属酸化物または含水酸化物の沈殿とを促進するために、ｐＨ改質剤またはｐＨバッファを含んでいてもよいし、それ自身溶液のｐＨを調整できてもよい。多くの溶液において、酸化亜鉛粉末それ自身が転化し、時には溶液のｐＨを緩衝することが観察される。

注意すべきことは、ある場合には、沈殿剤それ自身は、金属酸化物または含水酸化物の沈殿を起こさせず、可溶性金属酸化物前駆物質の金属酸化物または含水酸化物の形への転化のみを起こし、金属酸化物または含水酸化物は、次に、水の除去、ｐＨの変化などの他の変化により沈殿することである。ある場合には、水が除去されるか他の材料が添加されるまで転化などは起こらないことがある。

「含水酸化物」という言葉は、ここでは、水の除去により酸化物に転化され得る化合物または材料を！味するために用いられる。この含水酸化物は、含水化合物、水酸化物などの形を含む。ここでの含水酸化物は、セ濁液またはスラリーからの水の除去の間、スプレー乾燥または冷凍乾燥の間などの粉末の乾燥その他の工程の間、プレスまたはバリスタを形成する粉末の焼結の間などの、どの段階でも酸化物に転化してよい。この好ましい工程を実施するためにはか焼は通常は必要ではないけれども、このことは、金属酸化物／Ｘリスク前駆物質粉末の乾燥、プレス、焼結その他の処理の間での酸素の吸収またはもし所望ならば別の工程での前駆物質粉末のか焼を除外しない。

沈殿剤の転化が終わり転化が実行されると、水は、通常は、濾過、沈殿、デカンテーション、遠心分離または池の通常の液体一固体分離手段によって除去される。固体は、次に、洗われ、転化反応の塩などの副産物を除去する。好ましい水除去、不純物および反応副産物の洗いだしの方法は、濾過である。

得られた固体は、この時点て乾燥される。しかし乾燥し過ぎは、通常は、堅いケーキまたは凝集物を生じ、バリスタを形成するためのプレスの前にバリスタ前駆物質の粉末を形成するために引き続いて粉砕、ふるいなどの機械的処理が必要になる。これは、ある用途には十分であるが、一般的に好ましい一様な粒子を生産できない。

水および反応副産物の除去の後で残る固体は、粒子を凝集させ続く粉砕などの機械的処理が必要となる程度にまで乾燥しないことが一般的に望ましい。固体は、好ましくは、粉砕せずに粒子が液体媒体中に分散され、懸濁されまたはスラリーにてきるように、十分湿って保たれる。そのように分散できる湿った同体を、ここで湿った粉末と言う。湿った粉末は、好ましくは、通常のスラリーからスプレー乾燥され、または通常の方法で冷凍乾燥され、乾いた自由に流れる粉末を形成する。他の粉末乾燥法を用いてもよい。

自由に流れる粉末を用いることは、すべての場合に必要ではない。

しかし、粉末は、バリスタを形成するために通常機械的プレスでプレスされる程度に十分乾いていなければならず、その水成分は、焼結中の水の揮発がバリスタに構造的な損傷を起こさない程度に十分少なくなければならない。一般的に、５重量％、好ましくは］重量％より少ない水成分が望まれる。

この好ましい方法で生産された金属酸化物バリスタ前駆物質の粉末は、付加的金属酸化物の相対的に小さな粒子が酸化亜鉛などの主要金属酸化物の相対的に大きな粒子の間に一様に分布するので特にユニークである。

付加的金属酸化物を含む主要金属酸化物の粉末のスジ１ノー乾燥の後で、得られた金属酸化物バリスタ前駆物質の粉末は、通常は、自由に流れる乾いた粉末であって、通常のプレスを用いて適当な形状に、バリスタや通常のまたは他の希望の大きさと形状の希望の部品を形成するための通常の圧力でプレスできる。このプレスされた物は、次に、この方法で得られた個々の金属酸化物バリスタ前駆物質粉末に適した温度で焼結される。

希望の小さｆ、；ＤＣリーク性質を得るために、本発明のバリスタは、焼結の間に揮発性酸化ビスマスの必要な量が除去できる程度に十分に薄くなければならない。完成されたデバイスは、約０１％と約０５％の間のビスマスを含んでいるへきである。一般に、このことは、プレスされた生素地円板の厚さが０３インチを越えないこと、好ましくは０１インチを越えブ；いことを必要とすることがわかった。

このバリスタは、１００ＯＶより小さい、好ましくは３００■より小さい、比較的小さなスイッチング電圧を有する。

一般に、この方法は、通常の金属酸化物バリスタ前駆物質粉末より実質的に低温で焼結できる金属酸化物バリスタ前駆物質粉末を生産することがわかった。たとえば、多くの場合に、本発明の方法で生産された粉末は、９００〜１０００℃の範囲で焼結できるが、しかし、粉末組成、粒子径、および、得られる焼結バリスタにおいて希望される池の性質に依存して、７５０℃の低温で、また、１５００ ℃の高温で焼結できる。一般に、焼結温度がより高いときは、最終的なバリスタ製品において多くの場合に好ましくない結晶粒成長を起こすので、より低い焼結温度が、本方法により製造された金属酸化物バリスタ前駆物質粉末にとって特に有用であることが分かった。また、より低い温度は、温度上昇後の焼結での揮発により失わわる酸化ヒスマスなどの化合物の出発量をより少なくできる。

９００〜１０００℃の範囲での好ましい焼結温度は、多くの場合に適当であり、焼結されたバリスタにおける最適な結晶粒径と結晶粒界性質をもたらす。好ましい焼成と焼結のスケジュールの１例は、次の通りである。０．０７５０インチの厚さのべ１ノントに対し、５００Ｃから１２５℃への１時間の加熱、２７５℃への３時間の加熱、１１００℃への３時間以上の加熱、および、１１００℃での６時間の保持。

本方法の金属酸化物バリスタ前駆物質粉末組成から製造された焼結バリスタは、ユニークな電気的性質を示す。この電気的性質は、主に、主要金属酸化物粒子の間での小さな付加的金属酸化物粒子の一様な分布、焼結中の一様な結晶粒成長、一様な結晶粒界性質、焼結中の揮発によりビスマスの主要部分の損失を可能にする十分薄い円板の使用から生じたものであると考えられる。

本発明のバリスタは、通常の方法で、たとえば銀ペイント電極、焼成銀インクなどの酸化亜鉛ノ＼リスタに使用される電極が設けらねる。他の有用な電極には、インジウム−バリウム共融体電極、アルミニウム電極、亜鉛電極を含む。通常の表面作成、被覆、／＜ソノベーノヨン被覆、および他のバリスタの電極作成に通常用いられる付加物または材料は、本発明のバリスタに使用できる。また、バリスタは、リードとともにエポキシ内に入れることができる。

本発明のバリスタから作られたデバイス、たとえば液晶などの表示のためのドライバ、回路保護などは、通常の材料を用いた通常の配置で構成できる。

本発明をより良く説明するために、以下の例が与えられる。

例１この例は、本発明のバリスタ成分の製造を説明する。

酸化亜鉛と３酸化アンチモンのスラリーは、７８．９３ｇ　（０゜９７ｍｏｌ）のＺｎ○と０．７２９ｇ　（５，０ｍｍｏｌ）の５ｂ２０３とを、０７９ｇのグーバフ０分散剤を含む２７３ｍＬの水に分散して製造された。撹拌とともに、１２．８４ｍＬの水酸化アンモニウムがスラリーに添加された。硝酸ビスマスの溶液が、４４６ｍＬの濃硝酸と８．９２ｍＬの水との混合液に４．９０ｇ　（１０ｍｍｏｌ）のＢ　ｉ　（ＮＯｓ）　３を溶かすことにより他の容器に製造された。この溶液は、追加の２８７ｍＬの水でゆっくりと希釈された。

この希釈溶液に、２．９１０ｇのＣｏ　（ＮＯ３）２　（１０ｍｍｏ　ｌ）、１．０００ｇ　（２，５ｍｍｏｌ）のＣｒ　（ＮＯ３）　ｓ、０．８６５ｇ（２，５ｍｍｏｌ）のＭｎ　（ＮＯり２の５０％水溶液および０００３８ｇ　（０，Ｏｌｍｍｏｌ）のＡ　Ｉ　（ＮＯ３）　ａが添加された。このＺｎ○／５ｂ２０３スラリーと硝酸化物と含む溶液とは、次に、「Ｔ」反応器を通って撹拌される容器内に、それぞれ６０ｍＬ／ｍｉｎでくみ出され、これによりドーパントである含水酸化物の共沈が起こされた。スラリーは１０分間撹拌され、次に、ブフナーろとを通して濾過された。フィルターケーキは、水バインダー（３ｗｔ％溶液）内に再分散され、余分の水は、スラリーを乾燥まで蒸発することにより除去されたつ乾いた粉末は、粉砕され、６０メ・２．ツユのふるいを通して分類された。

０７５インチ直径の０．０フインチ厚の大きさの円板は、４０００１ｂ／ｉｎ２てプレスされ、次のように焼成されたｅ５０’ｃから１２５°Ｃへの１時間の加熱、次に２７５℃への３時間の加熱、次に１１００°Ｃへの３時間の加熱、６時間の保持、最後に１００℃まで９時間の冷却。この焼成スケジュールの後で、円板は、次のようにアニールされる。５０°Ｃから６００℃へ２時間の加熱、４時間の保持、次に、１００℃へ５時間の冷却。円板は、電極が設けられ、試験された。

これらのバリスタについての試験結果は、後の表１に、試料Ａ１試料Ｂとして示される。焼成された物体の化学分析は、０．２３モル％のビスマスを含むことを示した。

例２この比較例において、本発明によらないバリスタ成分が製造された。

バリスタ試料は、９４３％Ｚｎ、３％Ｂｉ、１％Ｓｂ、　０．　５％Ｃｏ、ＭｎおよびＣｒ、０．２％Ｂおよび１０ｐｐｍＡＩの粉末成分（モル％）を除いて、例１に説明されたのと同様に製造された。

焼成された物体の化学分析は、１９モル％のＢｉを含むことを示した。Ｂ１の量が増大した二の組成は、より大きなりＣリーク電流、より小さなアルファ、電流インパルスの後での悪いＤＣリークとＡＣ損失安定性、より大きなＡＣワット損失温度係数を生じる。この材料の電気試験データは表１に試料Ｃとして示される。

例３これもまた、本発明てはなく、従来のバリスタを用いた比較例である。

３個の市販のバリスタは、例１のバリスタと同様な直径とスイッチング電圧を持つものが選ばれた。これらのバリスタは、試験され、例１のバリスタと比較された。その結果は、表１に示される。試料りは、ノエネラルエレクトリック社製のバリスタＧＥ〜’１３０ＬＡＩＯＡである。試料Ｅは、シーメンス社製のＳ１４に１３０である。

試料Ｆは、パナソニンク社製のＳ］、４に２０１Ｕである。

表１を膠解して、本発明のバリスタ（試料Ａ、Ｂ）は、一般に、より小さなりＣリーク電流、より大きなアルファ、電流インパルスの後てのより小さなりＣリーク電流（試料Ｂ）、より小さいＡＣワット損失温度係数、４へＣワット損失のより小さな変化を示すことが分かる。

要約書１つの主要バリスタ金属酸化物、約１〜約３０ｐｐｍの量のアルミニウム、約０１〜約０５モル％のビスマス、約０１〜約１５モル％のアンチモン、約０１〜約１モル％のクロム、約０．１〜約１０モル％のマンカン、約０１〜約２．０モル％のコバルト、および、約Ｏ〜約１．０モル％のボロンからなるバリスタ。上、記の各元素は、酸化物の形で存在し、ＤＣリーク電流がＶ　Ｉｔ＊ｈ７ｔｎ？の８０％て１．　ＯＸ　１０−７Ａ／　ｃｍ、”より小さい。

国際調査報告国際調査報告ＳＡ　４３０６７う □ □

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１つの主要バリスタ金属酸化物、約１〜約３０ｐｐｍの量のアルミニウム、約０．１〜約０．５モル％のビスマス、約０．１〜約１．５モル％のアンチモン、約０．１〜約１モル％のクロム、約０．１〜約１．０モル％のマンガン、約０．１〜約２．０モル％のコバルト、および、約０〜約１．０モル％のボロンからなり、上記の各元素は、酸化物の形で存在し、ＤＣリーク電流がＶ１ｍ■／ｃｍ２の８０％で１．０×１０−７Ａ／ｃｍ２より小さいバリスタ。
（２）上記の主要バリスタ金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物からなる１群から選択されること特徴とする請求の範囲第１項に記載されたバリスタ。
（３）上記の主要バリスタ金属酸化物が酸化亜鉛からなる請求の範囲第１項に記載されたバリスタ。
（４）２４００Ａ／ｃｍ２の電流インパルスの後でのＤＣリーク電流が５×１０ −６ＯＡ／ｃｍ２より小さい請求の範囲第１項に記載されたバリスタ。
（５）ＡＣワット損失温度係数がＶ１ｍ■／ｃｍ２の８０％で３．０より小さい請求の範囲第１項に記載されたバリスタ。
（６）ＡＣワット損失温度係数がＶ１ｍ■／ｃｍ２の８０％で２．５より小さい請求の範囲第４項に記載されたバリスタ。
（７）ＡＣワット損失温度係数の％変化が２４００Ａ／ｃｍ２の電流インパルスの後で５０％より小さい請求の範囲第４項に記載されたバリスタ。
（８）上記の％変化が１０％より小さい請求の範囲第６項に記載されたバリスタ。
（９）約１０〜約２０ｐｐｍのアルミニウム、約０．１〜約０．５モル％のビスマス、約０．３〜約０．７５モル％のアンチモン、約０．１〜約０．５モル％のクロム、約０．１〜約０．５モル％のマンガン、約０．５〜約１．５モル％のコバルト、および、約０〜約０．１モル％のボロンを有する請求の範囲第１項に記載されたバリスタ。
（１０）少なくとも主要バリスタ金属酸化物および１以上の付加的金属酸化物からなり、ＤＣリーク電流がＶ１ｍ■／ｃｍ２の８０％で１．０×１０−７Ａ／ｃｍ２より小さい金属酸化物バリスタの製造注であって、（ａ）付加的金属酸化物の少なくとも１つの可溶性先駆物質の約２５モル％（付加的金属酸化物と主要金属酸化物とに基づいて）までの水溶液を形成し、（ｂ）上記の水溶液に、約５ミクロンまでの平均粒子径の少なくとも１つの主要金属酸化物粉末を約７５モル％まで混合して、水溶液中に主要金属酸化物の懸濁液またはスラリーを形成し、（ｃ）この懸濁液またはスラリーに十分な量の沈殿剤を加えて、１以上の溶かされた付加的金属酸化物の先駆物質を、酸化物または含水酸化物に転化させ、上記の水溶液からの沈殿を上記の主要金属酸化物の存在の下で酸化物または含水酸化物の形に転化させ、（ｄ）上記の主要金属酸化物粉末の懸濁液と付加的金属酸化物または含水酸化物から水と副産物の塩を除去し、（ｅ）上記の粉末と沈殿物を乾燥し、金属酸化物バリスタの先駆物質粉末を作成し、（ｆ）上記の先駆物質粉末を、０．３インチ以下の厚さの希望の形の生素地に成型し、（ｇ）この生素地を焼成して、０．５モル％以下のビスマスを有し、Ｖ１ｍ■／ｃｍ２の８０％で１．０×１０−７Ａ／ｃｍ２より小さいＤＣリーク電流を有するバリスタを生産する諸工程からなる方法。
（１１）上記の主要バリスタ金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタノ、酸化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物からなる１群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載されたバリスタ。
（１２）上記の主要バリスタ金属酸化物が酸化亜鉛からなる請求の範囲第９項に記載された方法。
（１３）上記の乾燥工程（ｅ）が、スプレー乾燥または冷凍乾燥である請求の範囲第９項に記載された方法。
（１４）上記の付加的金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＣａＯ，ＣｏＯ．Ｃｏ３Ｏ４，Ｃｒ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｉｎ２Ｏ３，Ｋ２Ｏ，ＭｇＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＭｎＯ２，ＮｉＯ，ＰｂＯ，Ｐｒ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｒＯｌＴａ２Ｏ５，Ｔｉ０２およびそれらの混合物からなる１群から選択される請求の範囲第１０項に記載された方法。
（１５）上記の付加的金属酸化物が、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ボロン、酸化アルミニウム、酸化スズおよびそれらの混合物からなる１群から選択される請求の範囲第９項に記載された方法。