JPH05500520A

JPH05500520A - 置換シクロヘキサンジオン及びその除草剤用途

Info

Publication number: JPH05500520A
Application number: JP3506402A
Authority: JP
Inventors: マークレイ，ロウエル　ディー．; ティー．ハミルトン，クリストファー; スウィシャー，ベス　エー．; セコー，ジェイコブ
Original assignee: ダウエランコ
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1993-02-04
Also published as: EP0449385A3; WO1991015123A1; EP0449385A2; BR9105668A; CA2054732A1; AR248271A1; US4983211A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】置換シクロヘキサンジオン及びその除草剤用途を含む組成物並びにイネ科植物の雑草の選択的発芽前及び発芽後枯死及び制御における前記組成物の使用に関する。

発明の概要本発明は、下式（上式及び以下の式において、Ｄは下式の１つに相当する基であり、Ｒは水素、ＣＩ−Ｃ４アルキル、Ｃｌ−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ７〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、ＣＩ”””　Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１は０１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ８〜Ｃ４フルオロアルキル、０１〜Ｃ４アルキルチオメチル、０１〜Ｃ４アルコキシメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ３〜Ｃ４アルキニルを表し、Ｒ３は水素、０１〜Ｃ４アルキル、もしくは０１〜Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、各Ｚは独立に水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４アルコキシ、もしくは−ＣＦ、を表し、Ｍは・０、・Ｓ、＝Ｓ（０）　、もしくは＝Ｓ（０）２を表し、Ｙは水素、ハロ、０１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ＋〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフイニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−〇Ｆ、を表し、ただしＭが＝Ｓ（０）である場合、Ｙは０１〜Ｃ４アルキルチオではなく、そしてＭか＝Ｓ（０）２である場合、Ｙは０１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルフイニルではなく、ｎは１．２もしくは３の整数を表す）で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機及び無機塩に関する。

さらに、本発明は、活性成分として式Ｉの化合物を含む組成物、並びにイネ科雑草の、特に以下に示すような作物の存在下での、選択的発芽前及び発芽後枯死及び制御における前記組成物の使用に関する。本発明はまた、式Ｉの化合物の製造方法に関する。

本明細書及び請求の範囲において、ハロとはハロゲン基、すなわちブロモ、クロロ、フルオロ及びヨードを示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ，−Ｃ４アルキルとは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピル、ｎ−ブチル、１〜ブチル、５ｅｅ−ブチルもしくはｔ−ブチルのような１−４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシとは、例えばメトキシ、エトキシ、ロープロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、】−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、もしくはｔ−ブトキシのような１〜４個の炭素原子を存するアルコキノ基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルとは、１個のフルオロ原子からペルフルオロ置換基までで置換した１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルとは、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニルもしくはメタアリルのような２〜４個の炭素原子を有するアルケニルを示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニルとは、１個のハロ原子からペルハロ置換基までで置換した２〜４個の炭素原子を存するアルケニル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ８〜Ｃ４アルキニルとは、例えばプロパルギル、２−ブチニルもしくは３−ブチニルのような３もしくは４個の炭素原子を有するアルキニル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ３〜Ｃ４ハロアルキニルとは、１個のハロ原子からベルハロ置換基までで置換した３〜４個の炭素原子を育するアルキニル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ，−Ｃ４アルキルチオ、０１〜Ｃ４アルキルスルフイニル及びＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルとは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルチす、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニル基を示し、ここでアルキルは前記規定と同じである。

本明細書及び請求の範囲において、アシルとは、式Ｒ’−Ｃ（０）−の基を示し、ここでＲ４はＣ０〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル及びフェニルを表す。

Ｒが水素を表す式Ｉの活性成分が好ましい例である。Ｒ’及びＲ１が各々アルキルを表す式Ｉの活性成分がより好ましい例である。Ｄがピリジルを表しモしてＹがアルキルチオもしくはアルキルスルホニルを表す式Ｉの活性成分が最も好ましい例である。

本発明において、すべての置換基が互いに立体的に適合していることに注目すべきである。立体的に適合しているとは、以下に示すように、Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、　７版、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｎ、Ｙ、　８９３頁（１９６６）に規定されている語のような立体障害によって影響されない置換基を示す。

「立体障害。　他の分子との反応か妨げられもしくは速度が遅らされるように分子がその原子の空間配列を有する分子構造の特性」立体的適合は、Ｄ、　Ｊ、　ＣｒａｍおよびＧ、　Ｈａｍｍｏｎｄの叶ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　、　Ｎ、Ｙ、、２１５頁（１９６４）に記載されているようにその物理的容積が通常の挙動の実行に不十分な体積内での制限を必要としない置換基を存する化合物と反応することと規定されている。

本発明のシクロヘキサンジオンは以下に記載のいずれかの形状又は異性体の混合物である。

又は本発明のシクロヘキサンジオンは、Ｒが水素である場合、以下に示す４つの互変異形状で存在する。

ここでＪは下式で表される部分を表す。

本発明の化合物は通常、周囲温度において低融点結晶質固体であり、多くの有機溶剤に可溶である。

式■に相当する化合物（式■〜■の化合物）の例は以下の表土〜Ｖに示す化合物を含む。以下の表において、中央の環を主要環とする。

表　Ｉ表　■　続き表　Ｉ　続き表　１１表　■ 表　■ 本発明の化合物の製造において、用いられる反応体の１は問題ではない。殆どの場合、実質的に等しい量の反応体を用いることが好ましい。おこる反応のタイプによって、所望の生成物の最も高い収率を得るため反応体の１つが過剰に存在することが有利である。

上記及び以下に示す化合物の製造方法は標準化学法のみを用いそしてわずかに異なる反応体がたの反応体に対するものとは異なる反応パラメーターを必要とすることは公知であるので、同等の溶剤の使用、過剰の１つの反応体の使用、触媒の使用、高温及び／又は圧力装置の使用、高速混合並びにだのそのような変化のような反応パラメーターの改良は本発明の範囲内である。

所望の生成物は、例えば溶剤抽出、濾過、水洗、カラムクロマトグラフィー、中和、酸性化、結晶化及び蒸留のような工程を含む当業者に公知の従来の分離方法を用いて、上記製造方法の反応生成物より分離される。

Ｒが水素である本発明の式■に相当する化合物は、下式■（上式中、Ｄ、Ｚ、Ｒ ”及びＲ１は前記規定と同じである）で表されるケトン反応体と過剰のＲ’０ＮＨ２（式中Ｒ１は前記規定と同じである）で表されるアルコキシアミン反応体又はその無機塩及び１〜２モルの塩基との反応により製造される。この反応は溶剤の存在下、約０〜約ｉｏｏ”ｃの温度で行われる。

溶剤の例は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｃ，−Ｃ４アルカノール、炭化水素、環状エーテル、ハロ炭化水素等を含み、Ｃｉ”Ｃ４アルカノールが好ましい。

塩基の例は、例えば、アルカリ及びアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリウムのカーボネート、アセテート、アルコラード及び水酸化物、並びにピリジンもしくは３級アミンのような有機塩基を含み、無水酢酸ナトリウムが好ましい。

形成を容易にするため、これらの塩は等量の塩基中の式Ｉの化合物の中和によって製造される。他の金属塩、例えばマンガン、銅、亜鉛及び鉄塩は従来の方法を用いてアルカリ金属塩より製造される。アンモニウム及びホスホニウム塩も従来の方法を用いて得られる。

反応時間は数分から２４時間もしくはそれ以上におよび、反応体及び反応温度によって異なる。生成物は従来の分離方法を用いて回収される。

式１の化合物の除草剤として許容される塩は、従来の方法を用いて前記化合物より製造される。この塩は、必要により不活性溶剤の存在下、Ｒが水素である式１の化合物を適当な有機もしくは無機塩基と混合し、溶媒を蒸発させ、そして必要により残留物を再結晶することによって得られる。

Ｒが水素以外である式Ｉに相当する化合物は、Ｒか水素である式Ｉの化合物を、Ｒ′″か０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｌがクロリド、プロミド、ヨーシト、ニトレート、スルフェート、エチルスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、フルオロスルフェート及びトリフルオロメタンスルホネートのような脱離基である式Ｒ”　−Ｌの化合物と反応させることによって製造される。

上記反応は、米国特許第４．６３１ｉ　０８１号及び４．６８０．４００号に教示されているように従来のエーテル化、アシル化、もしくはスルホニル化反応を用いて行われる。

式■に相当する化合物は、触媒量の触媒、例えば４−ジメチルアミノピリジンもしくはイミダゾール及び非プロトン溶媒、例えばベンゼン、クロロホルム及びトルエンの存在下並びに少なくとも理論量の塩基、例えばピリジンもしくはジメチルアミノピリジンの存在下、下式■ に相当する反応体と式（Ｒ’−Ｃ・０）、０　（式中、Ｒ２は前記規定と同じである）に相当する過剰の無水物との反応により製造される。

この反応は通常この混合物を周囲温度で約ＩＯ分〜約４時間攪拌し、次いでこの混合物を還流条件で約６時間まで攪拌することによって行われる。この混合物は室温に冷却され、例えばジエチルエーテルのような溶剤で希釈され、水で洗浄され、続いてＩＮのｌｌＣｌで洗浄されそして乾燥される。溶剤は除去され、残留物として生成物を残す。この生成物は、所望により従来の方法を用いて精製される。

式■に相当する化合物は、下式Ｄ−１（上式中、Ｑはハロもしくはメチルスルホニルを表す）に相当する適当な化合物と下式■ （上式中、Ｍ’は酸素もしくは硫黄である）に相当する適当なシクロヘキサ−２〜エン−１−オン化合物との反応によって製造される。この反応は、例えばメチルスルホキシドのような溶剤及び例えばカリウムｔ−ブトキシドもしくはカリウムカーボネートのような塩基性物質の存在下、攪拌しながらほぼ室温から約１４０°Ｃまでの温度において約ｌＯ分〜約２４時間もしくはそれ以上の時間行われる。この生成物は従来の方法を用いて回収される。

で表される式■の化合物は、式Ｄ−１に相当する適当な化合物と下式■ に相当する適当なシクロヘキサ−２−エン−１−オン化合物との反応によって製造される。この反応は、例えばメチルスルホキシドのような溶剤及び例えばカリウムｔ−ブトキシドのような塩基性物質の存在下、攪拌しながらほぼ室温から約１４０°Ｃまでの温度において約１０分〜約２４時間もしくはそれ以上の時間行われる。この生成物は従来の方法を用いて回収される。

式■もしくは■の化合物においてＲ３が水素であることを望む場合、Ｒ３がアルコキシカルボニルである上記のようにして製造された化合物の混合物、及びＩＮ水酸化ナトリウムが約５０〜約８５°Ｃの温度で約１〜約８時間加熱される。この混合物は室温に冷却され、濾過され、濾液は水で希釈され、鉱酸で酸性化され、放置され、それにより所望の生成物が分離する。この生成物は、所望により、従来の方法を用いてさらに精製される。

式■のＤに規定したように、式■、及び■の化合物におけるＭがＳＯもしくはＳＯ７であることを望む場合、ＭがＳである対応する化合物が、従来の酸化方法を用いて酢酸、ｍ−クロロ安息香酸等中の過酸化水素のような従来の酸化物質で処理で表される、Ｍｌが０である式■に相当する化合物は下式で表される式Ｘに相当する化合物を水素化することによって製造される。この方法の実施において、この化合物は約２〜約５気圧の水素分圧において水素化触媒の存在下洛剤中室温で水素化される。ついでこの反応混合物を濾過し、水で希釈し、溶剤抽出し、溶剤を除去し、所望の生成物を沈澱させる。

式ＩＸｂで表され、Ｍ’が硫黄である式■に相当する化合物は、式■（これは、例えば酢酸中の過酸化水素のような酸化剤による従来の酸化法を用いて下式ＩＸｂ＝２に相当する化合物の酸化によって製造される）に相当する適当な化合物の処理によって開始するＰｕｍｍｅｒｅｒ転移反応を用いて製造される。

この反応の実施において、式ＩＸ　ｂ−２の化合物は、約Ｏ〜約ｌＯ°Ｃの温度で、無水トリプルオロ酢酸にゆっくり加えられ、この混合物は周囲温度で約１〜約６時間攪拌される。過剰の無水トリフルオロ酢酸は除去され、残留物は希釈塩基に溶解され、この溶液は周囲温度で約１０〜約２４時間攪拌される。アルカリ性生成物は酸による従来の処理を用いてＨゝ形状に転化される。

式ＩＸａ及びｂの化合物においてＲ３が水素であることを望む場合、上記のようにして製造された化合物を前記と同じ方法によって所望の形状に転化される。

式ＩＸｃ（上式中、Ｒ４は０１〜Ｃ４アルキルである）で表されるＭｌが０でありＲ８がアルコキシカルボニルである式■に相当する化合物は、！−（３−もしくは４− ヒドロキシフェニル）−ブチ−１−エン−３−オン（ＭａｒｒｉｏｎらのＪ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、　４５巻、５３３（１９４９）に記載の方法によって製造される）をジアルキルマロネートのアニオンと反応させることによって製造される。

この反応の実施において、アルカノール中のブテン−３−オン反応体は、等量のアルカノール中のジアルキルマロネートの溶液及びアルカノールに溶解したナトリウム金属の溶液を混合することによって製造された溶液と混合される。この混合物は室温において約２４時間もしくはそれ以上攪拌され、次いで濃塩酸を加え、これは中間体のシクロヘキサ−２−エン−１−オンのナトリウム塩を式ＩＸｃの所望の酸形状に変え、ナトリウムを塩化物として沈澱させる。溶解度の差により所望の生成物の中間体ナト・リウム塩が沈澱した場合、塩酸による処理の前に水の添加によって再溶解される。

式で表されるＲ３がアルコキシカルボニルである式Ｘに相当する化合物は、アルカノール溶剤中のジアルキルマロネートの溶液でナトリウムアルコキシドの溶液を室温において処理することによって製造される溶液を下式に相当する化合物と混合することによって製造される。混合物を約１２〜約４８時間攪拌後、水で希釈し、鉱酸で酸性化し、溶剤、例えば酢酸エチルもしくは塩化メチレンで抽出する。

育種層を乾燥し、濾過し、溶剤除去によって濃縮する。この混合物を冷却し、生成物を沈澱させる。

式Ｘ１の化合物においてＲ３が水素であることを望む場合、上記のようにして製造された化合物を前記と同じ方法によって所望の形状に転化される。

式Ｘ［に相当する化合物は、アセトン及び水中の下式Ｘｒｆに相当するベンジルオキシベンズアルデヒドの溶液を触媒量の塩基、例えば水酸化ナトリウムで、攪拌しながら処理することによって製造される。この粗生成物は濾過によって回収され、従来の溶媒再結晶によって精製される。

下式で表されるＭ’がＳである式■に相当する化合物は下式ｘｍに相当するシクロヘキサ−２−エン−１−オンの処理により開始するＰｕｍｍｅｒｅｒ転移を用いて製造される。

この反応の実施において式ＸＩＩＩのシクロヘキサ−２−エン−１−オンは、約０〜約１０°Ｃの温度において、無水トリフルオロ酢酸にゆっくり加えられ、この混合物は周囲温度で約１〜約６時間攪拌される。過剰の無水トリフルオロ酢酸は除去され、残留物は希塩基に溶解され、この溶液は周囲温度で約１０〜約２４時間攪拌される。アルカリ性生成物は従来の酸による処理を用いてＨ２形状に添加される。

式Ｘ１ｌｌに相当する化合物は、従来の酸化法、例えば酢酸中の過酸化水素の混合物による処理を用いて、下式ＸＩＶに相当するシクロヘキサ−２−エン−１− オン化合物の酸化により製造される。

式ＸＩＶに相当する化合物は公知であり、米国特許第４．５５５゜２６３号に教示されているようにして製造される。

Ｒコがアルコキシカルボニルである式■に相当する化合物はアルカノール中の式ＸＶに相当するブテン−３−オンを、等量のアルカノール中のジアルキルマロネートの溶液とアルカノール中の金属す１ヘリウムの溶液を混合することによって製造される溶液と混合することによって製造される。この混合物を室温で約２４時間もしくはそれ以上攪拌し、ついて濃厚塩酸を加え、シクロヘキサ−２−エン−１ −オンの中間体ナトリウム塩を式■の所望の塩形状に転化し、塩化物としてす１ −リウムを沈澱させる。

式ＸＶ［に相当する化合物は、式ＸＶＩに相当するベンズアルデヒド反応体を水及び塩基中のアセトンと攪拌しながら反応させることによって製造される。粗生成物は濾過によって回収され、従来の溶剤再結晶化によって精製される。

式ＸＶＩＩに相当する化合物は、式ＸＶＩＩに相当するヒドロキシベンズアルデヒド反応体を含む混合物を式叶Ｉの１つに相当する化合物と反応させる方法によって製造される。この反応は塩基性物質、例えば粉末炭酸カリウムの存在下、はぼ室温から混合物の還流温度までの温度において、約３〜約２４時間、攪拌しながら行われる。この方法は、所望により、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジグリムもしくはジメチルホルムアミドのような溶剤の存在下で行われる。この生成物は従来の方法を用いて回収される。

式ｘｖｒｒの化合物の他の製造は式ＸＶＩｒｒ（上式中、Ｑは前記規定と同じである）のベンズアルデヒドと下式Ｄ−２（上式中、Ｍ’は前記規定と同じである）の１つとの反応を含む。この反応は塩基性物質、例えばカリウムｔ−ブトキシドもしくは炭酸カリウム及び溶媒、例えばメチルスルホキシドの存在下、はぼ室温から１４０°Ｃの温度において、約１０分〜約２４時間、攪拌しながら行われる。この生成物は従来の方法を用いて回収される。

ＭｌがＯである式■に相当する化合物は、式ＸＩＸに相当するシクロヘキサ−２ −エン−１−オン化合物を還元することによって製造される。

この反応の実施において、シクロヘキサン及び触媒、例えば炭素上の水酸化パラジウム（バールマン触媒）の混合物を酢酸エチル及びエーテルの混合物中に式ＸＸのシクロヘキサ−２−エン−１−オン化合物を含む溶液に加え、この混合物を約２〜約１０時間加熱還流する。この混合物を冷却し、濾過し、濾液を蒸発させ粗残留物として生成物を残す。所望により、溶剤精製のような従来の処理によって精製する。

式ＸＸの化合物のＲ３が水素であることを望む場合、上記のようにして製造された化合物の混合物を上記と同じ方法で所望の形状に転化する。

Ｍｌが０てありＲ３か水素である式■に相当する化合物も、過剰のＩＮ水酸化ナトリウム中約１〜約２４時間約５０〜約８５°Ｃに相当するシクロヘキサ−２− エン−１−オンの溶液を加熱することによって製造される。次いで、この混合物を室温に冷却し、濾過し、濾液を水で希釈し、鉱酸で酸性化し、静置し、所望の生成物を分離させる。この生成物を、所望により従来の方法を用いてさらに精製する。

下式で表されるＲ３がアルコキシカルボニルである式Ｘ［Ｘに相当する化合物は、約４０°Ｃから混合物の還流温度までの温度において、溶剤、例えばクロロホルムもしくはベンゼン、塩基、例えばピリジンもしくはトリメチルアミン、及び触媒、例えば４−ジメチルアミノピリジン中、下式に相当するシクロヘキサ−２−エン−１−オンを加熱することによって製造される。約６〜約２４時間加熱後、この混合物を室温に冷却し、ＩＮの塩酸、次いで飽和ＮａＣｌで洗浄し、乾燥し、そして従来の分離方法を用いて溶剤を除去する。所望により、従来の処理によって精製する。

式ＸＸに相当する化合物は、下式で表される式Ｘｃのシクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を、はぼ室温から混合物の還流温度までの温度において塩基、例えばピリジンもしくはトリエチルアミン及び触媒、例えば４−ジメチルアミノピリジンの存在下無水アルカノールで処理することにより製造される。約１〜約８時間加熱した後、混合物を室温に冷却し、溶剤、例えばジエチルエーテルで希釈し、ＩＮ塩酸で、次いて水で洗浄し、乾燥し、従来の分離方法を用いて溶剤を除去する。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、その範囲を限定するものではない。

実施例Ｉ：２−（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（４−（５−）−リフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン７５ｍ１の９５パーセントエタノール中の５．０ｇ（０，０１１８ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−５−（４−（（５−（トリフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェニル−２−プロピオニルシクロヘキサ−２−エン−１−オンのスラリーに１．２１ｇ（０，０１２４ｍｏ　ｌ）のエトキシアミンヒドロキシド及び１．０２ｇ（０，０１２４ｍｏｌ）の無水酢酸す１−リウムを加えた。この混合物を塩化ナトリウムとともに室温で２３時間攪拌した。この混合物を２００ｍ１の塩化メチレン及び２００ｍ１の水で希釈した。分岐漏斗内で有機層を分離し、水でよく洗い、硫酸す１〜リウム上で乾燥した。真空中溶剤を除去することにより粗精製物として５．４ｇ（理論量の９８パーセント）の表題の化合物を得た。これ（融点８２〜８２．５ °Ｃ）をヘキサンからの再結晶後、３．８ｇ（理論量の６９パーセント）の収量で表題の化合物を回収した。Ｒｆ−０，３４（シリカゲル、２０：８０７セトンーヘキサン）　、’ＩＩ　ＮＭＲ：δ１．１４（ｔ。

３Ｈ，Ｃｌ（、ＣＬ−）　、１．３０（ｔ、　３Ｈ，−０Ｃ１１２ＣＩＩｆｆ）　、２．５−３．６（ｍ、　７１１．環プロトン及びＣｌ１ｚＣ）ｂ−）、４．１　（Ｑ、　２１＋、−０ＣＨＩＣＨ２）、７．０５−８．２５（ｍ、　６Ｈ。

Ａｒ１）、１４．９（ｓ、　ＩＩｌ、　０ＪＩＸ化合物１）。

分析　パーセントＣ２，［［、、ＦＮ、０．に対する　ＣＨＮ計算値　６２．４２　５．９２　６．３３実測値　６０．６６　５．９４　６．１２実施例Ｉ［：２−（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（４−（５−メチルスルホニル）−２−ピリジルオキシ）−フェニル）シクロ−２−エンーＩ−オン２０ｍ１のジクロロメタン及び２５ｍ１の無水エタノール中の１．５ｇ（３，６ｍｍｏｌ）の２−フ七ピオニルー３−ヒドロキシ−５−（４−（５−（メチルスルホニル）−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を０．４５ｇ（４゜７ｍｍｏ　ｌ　）のエトキシアミンヒドロキシド及び０．４５ｇ（５，５ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウムで処理した。周囲温度で２４時間攪拌後、得られる混合物を１００ｍ１の塩化ナトリウムで希釈し、５０ｍ１のジクロロメタンで２回抽出した。この溶剤抽出液を合わせＭｇ５ｏ。

上で乾燥し、濾過し、蒸発によって溶剤を除去し、固体残留物を残した。２．１ベンゼン−ヘキサン混合物からのこの残留物の再結晶により、１．４ｇ（理論量の８５パーセント）の収量で白色固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１７１〜１７４’Ｃで融解した。’ｌＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　り　：６１．０８−１．４５（ｍ、　６１１．　２つのＣｔ（ｚｃｔｂ−）　、２．６２−３．６０（ｍは３．０８においてＣＨｓＳＯｔ−に対するＳを含む、ＩＯ２イ、環プロトン及び−Ｎ’ＣＣｆ（ｚｃＨｚ）　、７．０５−７．４５（ｍ、　５Ｈ，ＡｒＨ）　、８．２２（ｄｄ、　ｌｌｆ、　Ａｒｔｌ）　、８．７５（ｄ、　Ｉｌｌ、　Ａｒｌす、１５（広いＳ、エノール１１）（化合物２）。

分析　パーセントＣｚ＊Ｈｚ−ＮＪｇＳに対する　ＣＨＮ計算値　６０．２０　５．７２　６．１１実測値　５９．８０　５．６１　５．９０実施例ｍ：　２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）３−ヒドロキシ−５−（３−（５−（メチルスルホニル） −２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン２００ｍ１のＣｌｌ、Ｃ１２及び７００ｍ１の無水エタノ−・５、中の６４．５ｇ（０゜１５５ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（５ −（メチルスルホニル）−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２− エン−１−オンの一部溶解した混合物を１７．７ｇ（０，１８６ｍｏｌ）のエトキシルアミンヒドロクロリド及び１５．３ｇ（０，、１８６ｍｏｌ）の酢酸ナトリウムで処理した。得られるスラリーを室温で２０時間攪拌した。このスラリーを３リツトルの水に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２層を完全に除いた。ＣＨ２Ｃｌ□層をＭｇ５Ｏ＜上で乾燥し、濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させ、淡い油状の残留物を得た。この残留物を短いシリカゲルカラム（約３００ｇ）に通し、　ＣＨ２Ｃｌ２で溶出させた。最初の２リツトルの溶出液を蒸発させオイルを得た。このオイルを４００ｍ１のジエチルエーテルに溶解し、透明な溶液か形成し、その後白色沈澱として生成物か沈澱した。この生成物を濾過し、真空中乾燥し、白色結晶質固体として上記表題の生成物を６３．５ｇ（理論量の８９パーセント）得た。この生成物は１２５．５〜１２８°Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：　δ １．１７（ｔ、　３Ｈ，−Ｎ＝ＣＣＩイ２Ｃｌｌ）　、　１．３２（ｔ、３Ｈ， −０ＣＨ２ＣＨ３）　、２、６８−３．６２（ｍは３．１０においてＳを含む、　１０［（、−Ｎ＝ＣＣＨ２，環ＣＨ２ＣＨＣＨ２，ＣＨｓＳＯｚ）、４．１．８（ｑ、　２Ｈ，−０ＣＨｚ）、７．０５−７．５８（ｍ、　５Ｈ，ＡｒＨ）、８、２２（ｄｄ、　ＩＨ，ＡｒＨ）　、８．７８（ｄ、　ＩＨ，ＡｒＨ）、１５．１（ｓ、　ＩＨ，ｘノールＨ）（化合物３）。

分析　パーセントＣ２，Ｈ，、Ｎ、０．Ｓに対する　ＣＨＮ計算値　６０．２０　５．７２　６．１１実測値　６０．３０　５．７７　６．０３実施例Ｎ：　２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（３−（５−メチルチオ）−２ −ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン８ｍｌのジクロロメタン及び１２ｍ１の無水エタノール中の２．１ｇ（０，００５５ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（５−（メチルチオン−２−ビリジルレオ午シ）−フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン、０．４５ｇ（０，００６１ｍ。

１）ノエトキシアミンヒドロクロリド、及び０．５０ｇ（０，００６１ｍｏｌ）の酢酸ナトリウムの混合物を窒素大気上室温で約２０時間攪拌した。この反応混合物を１００ｍ１の水に注ぎ、１０ｍ１のジクロロメタンで２回抽出した。この溶媒抽出液を合わせ、Ｍｇ５ＯＪ上で乾燥し、シリカゲルを通して濾過し、蒸発によって溶媒を除去し、残留物を残した。これは放置すると固化した。この残留物をヘキサンから再結晶し２．２ｇ（理論量の９４バーセン１−）の収量の上記表題の生成物を得た。この生成物は７５〜７８°Ｃで融解した。’１１　ＮＭＲ（ＣＤＣＩり：δ１．０８−１．５２（ｍ、　６１１．−ＣＨ＊ＣＩＩｚ）　、２゜４５（ｓ、　３１１．−５ＣＨｓ）、２．６０−３．６５（ｍ、　７１１． −Ｃｌｌ（Ｃ１ｌｚ）ｚ及び−Ｃ）ｌｔｃＨｓ）、６、８０−７．５５（ｍ、　５Ｊｉ、　ＡｒＨ＞　、７．７５（ｄｄ、　Ｊ＝９Ｈ２及び２１１．　ＩＨ，ＡｒＨ）、８゜１８（ｄ、　Ｊ＝２Ｈｚ、八ｒ）ｌ）　、１５．１（ｓ、　ＩＨ，エノール１１）（化合物４）。

分析　パーセント計算値　６４．８　６．１５　６．５７実測値　６４．５　６．２７　６．４１実施例Ｖ：　２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５ −（４−（５−メチルスルホニル）−２−ピリジルチオ）フェニル）シクロヘキサ１００ｍ１の塩化メチレン及び１００ｍ１の９５パーセントエタノール中の４．６０ｇ（０，Ｏ１０７ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４，−（５−（メチルスルホニル）−２−ピリジルチオ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンのスラリーＧ、１．１．３５ｇ（０，０１３９ｍｏｌ）のエトキシアミンヒドロクロリド及び１．３１ｇ（０，０１６０ｍｏｌ）の無水酢酸ナトリウムを加えた。このスラリーを室温で約１０時間攪拌し、１００ｍ１の塩化メチレンで希釈し、１５０ｍ１の水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を真空中除去し、粗生成物を４．８ｇ（理論量の９４．７パーセント）残した。この生成物を溶出液として５：９５アセトン：塩化メチレンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製し、次いてジエチルエーテルとともに粉砕し、１２５、５−１２８．５°Ｃで融解する上記表題の生成物を２．６ｇ（理論量の５１．３パーセント）得た。’Ｉｔ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）−δ １．０５−１．４ｆ）（ｍ、　６１１．−Ｃ１１，Ｃ１１，及びＣ１１３ＣＩ＋２０−）　、２．５５−３．５５（ｍ、　１ｌｔｌ、環プロトン、ＣＩｈ５Ｏｔ −、Ｃｌ１ｓＣＩ（ｚ−）　、４．１０（ｑ、２１１．ＣＩｌ、ＣＩｌ、０−）　、６．９−８．８５（ｍ、７１１．Ａｒ１１）、１５．０（ｓ、　ＩＨ，０１１）。

分析　パーセントＣｚ−Ｈ−−Ｎ−ＯｓＳｚに対する　ＣＨＮ計算値　５８．２０　５．５２　５．９０実測値　５７．７１　５．５６　５．８４実施例ＶＩ：　２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（４−（５−０リフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルチオ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン７５ｍ１のエタノール中の２．１０ｇ（０，００４７８ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（／Ｉ−（５−（トリフルオロメチル）３−フルオロ−２−ピリジルチオ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１− オンのスラリーに０．６１ｇ（０，０６２１ｍｏｌ）の０−エチルヒドロキシアミンヒドロクロリド及び０．５９ｇ（０，００７１７ｍｏｌ）の無水酢酸ナトリウムを加えた。このスラリーを室温で１９時間攪拌し、１００ｍ１の塩化メチレン及び１５０ｍ１の水で希釈した。有機層を分離し、１５０ｍ１の水で洗浄し、硫酸す１ヘリウム上で乾燥した。溶媒を真空中除去し、粗生成物を２．０５ｇ（理論量の８９パーセント）残した。この生成物を溶出液として塩化メチレンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。ヘキサンからの再結晶により９１〜９２℃で融解する上記表題の生成物を１．６ｇ（理論量の７０パーセント）得た。Ｒｆ−０，３６（シリカゲル、２０：８０アセトン：ヘキサン）　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：δ１．　Ｏ−１，４（ｍ、　６Ｈ，−ＣＨ２ＣＩｌｓ及びＣＨｓＣｔｌ□Ｏ−）　、２．５０−３．６５（ｍ、　７Ｈ，環プロトン及びＣ１ｌ−ＣＨ２−）、４．０５（ｑ、２Ｈ，ＣＨ，Ｃ１１ｚＯ−）　、７゜１５ −８．６５（ｍ、６ｔ（、ＡｒＨ）　、１５．０（ｓ、１１１．０１１）　ｏ’ 分析　パーセントＣｚｓＨｚ２Ｆ４Ｎ２（ｈＳに対する　ＣＨＮ計算値　５７，２５　４．６０　５．８１実測値　５７．３３　４．６７　５．７８実施例■：２−プロピオニルー３−ヒドロキシ−５−（３−（５−（メチルチオ−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン４０ｍ１のジメチルスルホキシド中の４．５ｇ（０，０４０ｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドの溶液に、室温において１０分かけ５．２ｇ（０，０２０ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンを加えた。この混合物をさらに３０分間攪拌し、４．７ｇ（０，０２３ｍｏｌ）の２− ブロモ−５−メチルチオピリジンを加えた。この混合物を１００°Ｃに加熱し、５時間攪拌した。この反応面合物を室温に冷却し、２５０ｍ１の冷水に注ぎ、１００ｍ１のジエチルエーテルで洗浄した。この混合物をＩＮ塩酸で酸性化しくｐＨ２）　、この溶液を５０ｍ１のジクロロメタンで３回抽出した。有機層を合わせ、Ｍｇ５ｏａ上で乾燥し、シリカゲルを通し濾過し、溶媒を蒸発させ残留物を残した。これは放置すると固化した。メタノールからの再結晶により６．８ｇ（理論上の８９ツク−セント）の収量で上記表題の生成物を得た。これは６５〜８０°Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２）：δ１．１０（ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ、　３ｔｌ、　ＣＨｉＣ）Ｉｔ−）、２．４２（ｓ、　３Ｈ，−３ＣＩ（３）、２、６５−３．６１（ｍ、　７Ｈ，、環ＣＨ（ＣＨ−）ｚ及びＣｌｌ５ＣＨ２ −）、６．８４−７．８０（Ｓ、　６Ｈ。

芳香族）　、８．２２（ｄ、　Ｊ＝２Ｈｚ、　１山芳香族）　、１８．０（Ｓ、ＩＨ，エノールＨ）。

分析　パーセントＣ，，Ｈ，、ＮＯ，Ｓに対する　ＣＨＮ計算値　６５．８　５．５２　３．６５実測値　６５．７　５．６５　３．４１　一実施例■：２−プロピオニル−３− ヒドロキシ−５−（４−（５−（メチルスルホニル−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン４０ｍ１のジメチルスルホキシド中の３．３ｇ（０，０２９ｍｃ＋１）のカワウムｔ−ブトキシドの溶液を室温で３．５ｇ（０，０１３ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンで処理した。この混合物を１０分攪拌後、４．１ｇ（０，０１７＋ｎｏｌ）の２，５−ビス（メチルスルホニル）ピリジンを加えた。この混合物をこの溶液を窒素下１００℃に２．５時間加熱した。この混合物を２００ｍ１の冷たい、希（０，ＩＮ）ＮａＯＨに注ぎ、５０ｍ１のジエチルエーテルで洗浄した。

水性アルカリ層を取り出し、ＩＮ塩酸で酸性化しくｐＨ２）　、この溶液を５０ｍ１の酢酸エチルで４回抽出した。有機層を合わせ、飽和ＮａＣ１溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させ固体残留物を残した。１：４酢酸工チル／無水エタノール混合物からの再結晶により、ベージュ−白色固体として上記表題の生成物を４゜５ｇ（理論上の８０パーセント）の収量で得た。この生成物は１６３〜１６４．５°Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：６１．１３（ｔ、　３Ｈ，ＣＨ３−）　、２．６３−３．７５（ｍは３．０７においてＣＨｆｆｓＯ□−に対するＳを含む、７Ｈ環プロトン及び−ＣＩ（２ＣＨ３）、７．ｏ３−７．４２（ｍ、５Ｈ，ＡｒＨ）　、８．２５（ｄｄ、ＩＨ，ＡｒＨ）　、８．７７（ｄ、ＩＨ，ＡｒＨ）、１８、２（ｓ、　ＩＨ，エノールＨ）。

分析　パーセントＣ２１１（２，Ｎ０６Ｓに対する　ＣＨＮ計算値　６０．７０　５．１０　３．３７実測値　５９．８０　５．０３　３．１３実施例■：２−プロピオニルー３ −ヒドロキシ−５−（４−（５−（メチルスルホニル−２−ピリジルチオ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン１５０ｍ１のアセトニトリル中の８．０ｇ（０，０２９ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−５−（４−メルカプトフェニル） −２−プロピオニル−シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液に６．８０ｇ（０，０２９０ｍｏｌ）の２，５−ビス（メチルスルホニル）ピリジン及び８．０ｇ（０，０５７９ｍｏｌ）の粉末炭酸カリウムを加えた。この混合物を３時間加熱還流し、冷却した。この混合物を５００ｍ１の水及び５０ｍ１の１．ＯＮ　Ｎａ０ＩＩで希釈し、Ｃｅ１ｉｔｅを通し濾過した。濾液を濃塩酸で酸性化しくｐＨ２）　、３００ｍ１の塩化メチレンで４回抽出した。有機層を１５０ｍ１の水で２回洗浄し、Ｍｇ５Ｏｓ上で乾燥した。

真空中溶媒を除去し、粗生成物を１０．４ｇ（理論量の８３パーセント）残した。これを溶出液として塩化メチレンを用いカラムクロマトグラフィーにより精製した。エタノールからの再結晶により上記表題の生成物を５．１０ｇ（理論量の４１パーセント）で得た。この生成物は１６７〜１７４°Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＦ。

Ｃ０ｄｌ）：δ１．２３（ｔ、　３Ｈ，ｆＪＩｊｃＨｆｆｉ−）、２．８−３．７（ｍ、　１０比環プロトン及びＣＨ，５Ｏ２−、−Ｃ）（、Ｃ１１，）、７．３−８．９（ｍ、　７Ｈ，Ａｒ）り。

実施例Ｘ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−（５−（トリフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルチオ）フェニル）シクロヘキサ−２５０ｍ１のアセＩ・ニトリル中の４．０ｇ（０，Ｏ１４５ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−５−（４−メルカプトフェニル）−２−プロピオニル−シクロヘキサ−２− エン−１−オンの溶液に３．９０ｇ（０，０２１２ｍｏｌ）の２．３−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン及び４．５０ｇ（０，０３２６ｍｏｌ）の粉末炭酸カリウムを加えた。

この混合物を周囲温度で１時間攪拌し、ついで１．５時間加熱還流し、室温に冷却した。この反応混合物を１５０ｍ１の水及び１５０ｍ１の塩化メチレンで希釈した。存機層を分離し、１５０ｍ１の水で２回洗浄し、ＮａｚＳＯａ上で乾燥した。真空中溶媒を除去し、粗生成物を５．７ｇ残した。これを溶出液として塩化メチレンを用いカラムクロマ１−グラフィーにより精製した。エタノールからの再結晶により上記表題の生成物を２．２５ｇ（理論量の３５パーセント）の収量で得た。この生成物は１５２〜１５４°Ｃで融解した。’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ１．１０（ｔ、　３１１．　Ｃｌ１３Ｃ１，−）、２．５５−３．６５（ｍ、　７１１．　環プロ１−ン及び−ＣＩ！１ｃＩ１．）、７．１５−８．５０（ｍ、　６［ｔ　０ｌｌ）。

分析　パーセントＣ２１Ｈ，７Ｆ、Ｎ０ｓＳに対する　ＣＨＮ計算値　５７．４０　３．９０　３．１９実測値　５７，７０　３．９４　３．０７実施例ＸＩ：２−プロピオニル −３−ヒドロキシ−５−（４−（５−（トリフルオロメチル）−３−フルオロ− ２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−ニーオン７５ｍ１のベンゼン中の７．５ｇ（０，０２０４ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−５ −（４−（５−）リフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンのスラリーに２．８４ｇ（０゜０２１８ｍｏｌ）の無水プロピオン酸及び５．３４ｇ（０，０４３７ｍｏｌ）の４− ジメチルアミノピリジンを加えた。

このスラリーを周囲温度で１時間攪拌し、次いで３時間加熱還流した。この溶液を室温に冷却し、水、次いでｌＮ＠酸でよく洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中溶媒を除去し、粗生成物として上記表題の生成物を７．７ｇ（理論量の８９．５パーセント）残した。これを塩化メチレンに溶解し、溶出液として塩化メチレンを用いるシリカゲルの短いカラムに通すことによってさらに精製した。真空中溶媒を除去し、白色結晶として上記表題の化合物を６．２ｇ（理論量の７２パーセント）得た。この生成物は１５４〜１５６°Ｃで融解した。Ｒｆ−０，２９（シリカゲル、２０：８０アセトン：ヘキサン）、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δｌ。

０（ｔ、　３）［、ＣＨ２ＣＨ２−）　、２．４−３．６（ｍ、　７Ｈ，環プロトン及び−ＣＩｌ、ＣＨ３）、７．０５−８．２５（ｍ、　６Ｈ，Ａｒ１１）　、１８．１（ｓ、　ＩＨ，−０１ｌ）。

分析　パーセントＣ，，Ｈ□、Ｆ、ＮＯ，に対する　ＣＨＮ計算値　５９．５７　４．０５　３．３１実測値　５９．６６　４．１３　３．２０実施例ＸＩＩ：　３−ヒドロキシ −５−（４−（５−（）−リフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン３００ｍ１（０，３０ｍｏ　ｌ）のＩＮ水酸化ナトリウム中の３３．１ｇ（０，０７５３ｍ。

ｌ）の３−ヒドロキシ−５−（４−（５−（トリフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ− ２−エン−１−オンの溶液を６０°Ｃで６時間加熱し、室温に冷却した。この溶液を濾過し、濾液を３０ｍ１の濃塩酸で酸性化し、所望の生成物を溶液から結晶化した。この粗生成物を濾過により回収し、濾液を水でよく洗浄し、１００°Ｃで真空中乾燥し、１６２〜１６７°Ｃで融解する生成物を２３．９ｇ（理論量の８６．６バーセント）得た。この生成物を還流塩化メチレン中で加熱し、冷却し、濾過することによってさらに精製した。生成物は１９．１３ｇ（理論量の７１．０パーセント）の収量で回収され、１７３〜１７６°Ｃで融解した。Ｒｆ−０，４８（シリカゲル、７５：２４：Ｉ　ＥｔＯＡｃ：ヘキサン・ＨＯＡｃ）、’ Ｉ　Ｎ１１ｌＲ（ＣＤＣ１，＋Ｄ、−ＤＭＳＯ）　：δ２．３５−２．８０（ｍ、　４１１．−ＣＨ，−）　、３．４０（ｍ、　ＩＨ，−ＣＨ−）　、５．４１（ｍ、団、ビニル）　、７．１−８−３７（ｍ、　６Ｈ，ＡｒＨ）、９．５−１１（ｂ。

計算値　５８．８６　３．５７　３．８１実測値　５８．４０　３．９７　３．９７実施例Ｘ１ｌｌ二３−ヒト０キシ−５−（４−（５−（ｔ−リフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェニル’）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン−１−オンム金属を１０ｍ１の無水エタノールに溶解した。この溶液に２５ｍ１の無水エタノール中の１５．６ｇ（０，０９７５ｍｏｌ）のジエチルマロネートの溶液及び７５ｍ１の無水エタノール中の３０．２ｇ（０，０９２８ｍｏｌ）の１−　（４ −（５−（ｔ−リフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェニル）チー１−エン−３−オンの溶液を加えた。この混合物を周囲温度で６時間攪拌し、クリーム色の固体がこの溶液から沈澱した。この混合物を２５０ｍ１の水で希釈し、固体をゆっくり溶解した。この溶液に１２ｍ１の濃塩酸をゆっくり加え、所望の生成物が結晶化した。濾過し、水でよく洗浄し、真空中乾燥により生成物を回収した。この生成物は１６１−１６３°Ｃて融解した。Ｒｆ−０，３２（シリカゲル、ｌＯ：９０　ＭｅＯＩＩ　：　ＣＨＣｌ　３　）、’Ｉｔ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：６１．０（ｔ、３ｆｌ、ＣＩＩｚＣｔｂ−）　、２゜３− ３．１（ｍ、　２ｔｌ、環プロトン’）　、３．９６（Ｑ、　２Ｈ，ＣｌｌＣｌ＋２−）、５．３９（ｓ、　ＩＣｚ＋Ｈ＋□Ｆ、ＮＯ，に対する　ＣＨＮ計算値　５７．４０　３．９０　３．１９実測値　５７．３９　４．０５　３．１６実施例ＸＩＶ：１−　（４−（５−０−リフルオロメチル）−３−フルオロ−２− ピリジルオキシ）フェニル）ブチ−１−エン−３−オン２５０ｍ１のアセトン及び２５０ｍ１の水中の２８．５ｇ（０，１０ｍｏｌ）の４−　（５−（）リフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）ベンズアルデヒドのスラリーに７．５ｍｌのＩＮ水酸化ナトリウムを加えた。このスラリーを周囲温度で１９時間攪拌し、次いで３００ｍ１の塩化メチレン及び２００ｍ　ｌの水で希釈し、濃塩酸でｐｌ（２まで酸性にした。有機層を分液漏斗内で分離し、５００ｍ１の水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中溶媒を除去し、粗生成物として上記表題の生成物を３２．５ｇ（理論量の１００パーセント）得た。上記表題の生成物（７１〜７２．５°Ｃで融解）を、ヘキサンからの再結晶後２７．９ｇ（理論量の８５，８パーセント）の収量で回収した。

Ｒｆ−０，１９（シリカゲル、１５：８５　ＥｔＯＡｃ：ヘキサン’）　、’Ｉｔ　Ｎ１ｔｌＲ（ＣＤＣＩ、）：６２．３５（ｓ、　３Ｈ，−Ｃｔ（ｚ）、６’ 、　６５（ｄ、　ＩＨ，、Ｉ’１５１１ｚ、ビニル）　、７．１５−８．３（ｍ、　６１１．　Ａｒ１１）。

分析　パーセントＣ，，Ｈ，，Ｆ、ＮＯ２に対する　ＣＨＮ計算値　５９．０８　３．４１　４．３１実測値　５９．３０　３．４４　４．２７実施例ＸＶ：　４−　（５−（）リフルオロメチル）−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）ベンズアルデヒド１５０ｍ１のアセトニトリル中の３６．６ｇ（０，２０ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジンの溶液に２５、６ｇ（０，２１ｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２９．０ｇ（０゜２１ｍｏｌ）の粉末炭酸カリウム及び５０ｍ１のアセトニトリルを加えた。このスラリーを周囲温度で２１時間攪拌し、次いで３００ｍ１の水で希釈した。有機層を分岐漏斗内で分離し、１５０ｍ１の水で２回洗浄し、次いで１００ｍ１の１０パーセント炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。次いでこの混合物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中溶媒を除去し、生成物として明るい黄色のすイルの上記表題の生成物を４８．０ｇ（理論量の８４パーセント）得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　り　ニア、　３−８．３（ｍ、　６Ｈ，Ａｒ）、１０．０（ｓ、　ＩＨ，ＣＨ（０））。

実施例ＸＶＩ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン２５０ｍ１の酢酸エチル及び２５０ｍ１の無水エタノール中の２１ｇ（０，０６０ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を１２ｍ１（０，１２ｍｏｌ）のシクロヘキサン及び０．７ｇの２０パーセント水酸化パラジウム（バールマンの触媒）で処理し。

この混合物を５時間加熱還流した。この反応混合物をゆっくり冷却し、珪藻土に通し濾過した。この混合物から濾液を蒸発し、粗面体残留物を得た。ｌ：ｌ酢酸エチル−ヘキサン混合物からの再結晶により１３．７ｇ（理論量の８８パーセント）の収量で結晶質固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１３５〜１３７℃で融解した。Ｒｆ−０，４５（シリカゲル、１０：９０　ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ３）　、’１１　ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ１．１３（ｔ、　３Ｈ，−Ｃｔｌｚ）　、２．５５−３．５０（ｍ、　７Ｈ１環プロトン及び−ＣＩ１２Ｃ１，）、６．６０−７．１２（ｒｎ、　５Ｈ，Ａｒｔ（及びＡｒ０Ｈ）　、ｆ８．１５（ｓ、ｌ［（、エノール１１）。

分析　パーセント計算値　６９．２０　６．２０実測値　６９．０　６．２９実施例ＸＶＩＩ　：　２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ペンジルオキシ）シクロヘキサ−２−エン−１−オン４５０ｍ１の９５パーセントエタノール及び１００ｍ１の水中の５４ｇ（０，１３ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−工、ンーｌ−オン及び３０ｇ（０，３７ｍｏｌ）の５０ノ＜−セント水酸化ナトリウムの混合物を機械攪拌し、約７０°Ｃで１６時間加熱した。得られる透明な黄色の溶液を約６０°Ｃに冷却し、５０ｍ１の濃塩酸で処理した。この溶液より生成物がちんでんし、濾過によって単離した。無水エタノールからの再結晶により２４ｇ（理論量の５４パーセント）の収量で結晶質固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１１４〜１１５℃で融解した。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）：δ１．１７（ｔ、　３１１．−ＣＨ５）　、２．６０−３．４８（ｍ、　７Ｈ，環プロトン及び−ＣＨ，ＣＨ，）、５．０５（ｓ、　２１Ｌ　ＡｒＣＨｚＯ−）、６．８３−７．５５（ｍ、　９Ｈ。

Ａｒｔ（）、１８．１（ｓ、　ＩＨ，エノール）１）。

分析　パーセント計算値　７５．４　６．３３実測値　７５．１　６．３９実施例Ｘ■：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン−１−オン５００ｍ１のクロロホルム中の５４ｇ（０，１５ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−５−（４− ベンジルオキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン− １−オンのよ（攪拌したスラリーを２４ｇ（０，１８ｍｏｌ）の無水プロピオン酸、２３ｇ（０，２９ｍｏｌ）のピリジン及び３．０ｇ（０゜０２５ｍｏ　Ｉ　）の４−ジメチルアミノピリジンで順に処理した。得られる溶液を７０°Ｃで１０時間加熱した。次いでこの溶液をほぼ室温に冷却し、４００ｍ１のＩＮ塩酸で２回、次いで４００ｍ１の飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させ、黄色のオイルを残し、これは放置すると結晶化した。無水エタノールからの再結晶により５７ｇ（理論量の９０パーセント）の収量で明るい黄色の結晶質固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１０６〜１０９°Ｃで融解した。’Ｉｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２）：６０．９２− １．２５（ｍ、　６Ｈ，−Ｃ１ｌｚ）、２、６７−３．２２（ｍは３．０８てのｑを含む、４比−ＣＩＩ２ＣＩＬ及び環ＣＨ２）、３、５５−３．８０（ｍ、　２１ｔ、環−ＣＨ−Ｃ１１−）、４．０５（Ｑ、　２１（、Ｃ０２Ｃ１１２−）１．５．０２（ｓ、　２Ｈ，ＡｒＣＨｚＯ−）、６．８２−７．５０（ｍ、　９１１．　Ａｒｔｌ）　、８．１８（ｓ、　ＩＨ，：ｒ−ノー計算値　７１．１　６．２０実測値　７０．８　Ｌ２８２８実施ＩＸ：　３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）−４− （カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エンーＩ−オン５、３ｇ（０゜２３ｍｏｌ）のナトリウム金属を３５０ｍ１の無水エタノールに溶解することによってナトリウムエトキシドの溶液を製造した。この溶液を室温において２５ｍ１のエタノール中の３４ｇ（０，２１ｍｏｌ）のジエチルマロネートで処理し、室温で３０分間攪拌した。この溶液に４８ｇ（０，２３ｍｏｌ）の１−（４−ベンジルオキシフェニル）ブチ−１−エン−３−オンを加え、この混合物を２０時間攪拌した。この反応混合物を２リツトルの水で希釈し、濃塩酸で酸性化し、４００ｍ１の酢酸エチルで２回抽出した。有機層を合わせ、Ｍｇ５ＣＬ上で乾燥し、濾過し、５００ｍ１に濃縮した。冷却すると、生成物は沈澱し、濾過によって回収し、乾燥し、５７ｇ（理論量の６９パーセント）の収量で白色結晶質固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１５３〜１５５°Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，−ＤＭＳＯ−ｄ、）、δｌ、　００（ｔ、　３Ｈ，−ＣＨ５）　、２．４０−２．７５（ｍ、２Ｈ，環ＣＬ）、３．４０− ３．６５（ｍ、　２Ｈ，環−ＣＨ−ＣＨ−）、３、９５（Ｑ、　２Ｈ，Ｃ０２ＣＨ２−）、５．００（ｓ、　２Ｈ，ＡｒＣＨｚ−）　、５．４６（ｓ、　ＩＨ，ｔ（Ｃ＝Ｃ＝）、６．７８−７．４５（ｍ、　９Ｈ，ＡｒＨ）。

計算値　７２．１　６．０５実測値　７１．５　６．１２実施例ＸＸ：１−（４−ベンジルオキシ）ブチ−１−エン−３−オン５００ｍ１のアセトン中の５０ｇ（０，２ｍｏｌ）の４−ベンジルオキシベンズアルデヒドの溶液を５００ｍ１の水で希釈した。形成したこのエマルションに２０ｍ１のＩＮ水酸化ナトリウムを加え、この混合物を室温で２０時間攪拌した。

沈澱した固体を濾過によって回収した。メタノールからの再結晶により５１ｇ（理論量の８７バーセント）の収量で褐色の固体として上記表題の生成物を得た。

この生成物は１０２〜１０９°Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：６２、２９（ｓ、　３Ｈ，−Ｃ１，）　、　５．０４（ｓ、　２１！、−Ｃ１，−）、６．４８−７．５２（ｍ、　ｌ　ＩＩ！。

Ｃ１□１１□０２に対する　Ｃ）ｉ計算値　８０．９　６．３９実測値　８０．６　６．４３実施例ＸＸＩ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−５２０ｍ１のＩＮ　ＮａＯＨ中の３６．　Ｏｇ（０，０９２７ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−５−（３−プロピオニルオキシフェニル）−２−プロピオニル−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン− １−オンの溶液を７５°Ｃで４時間加熱し、室温に冷却した。この反応混合物を濾過し、濾液を１００ｍ１の水で希釈し、５０ｍ１の濃塩酸で酸性化し、生成物がオイルとして沈澱した。このオイルを３００ｍ１の塩化メチレンと２００ｍ１のエチルエーテルの混合物に溶解した。有機層を分離し、２００ｍ１の水で２回洗浄し、ＮａｚＳＯ４上で乾燥した。溶媒を真空中除去し、２０．４ｇの結晶質固体を得、これを溶出液として２０　：　８０アセトン−クロロホルム混合物を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。

生成物を含む画分を合わせ、真空中溶媒を除去し、上記表題の生成物を１３．１ｇ（理論量の５４．４パーセント）得た。この生成物は１２４〜１３１°Ｃて融解した。Ｒｆ−０，３８（シリクゲル、１０：９０゜メタノール：りロロホルム ’）　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３＋Ｄ、−ＤＭＳＯ）：δ１゜１０（ｔ、　３Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ３）、２．５−３．５（ｍ、　７Ｈ，環プロトン及び−Ｃ８２ＣＨ，）、６、５５−７．２５（ｍ、　３ｔ（、ＡｒＨ）　、８．８５（ｓ、　Ｈ，Ａｒ０Ｈ）、１８．１（ｓ、　ＩＨ，０ｆ（）。

計算値　６９．．２１　６．２０実測値　６８．８４　６．１７実施例ＸＸＩＩ　：　３−ヒドロキシ−５−（３−プロピオニルオキシフェニル）−２−プロピオニル−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２・−エンート −オン２００ｍ１のベンゼン中の２６．５ｇ（０，９５９ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ− ５−（３−−ヒドロキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２ −エン−１−オンの溶液に−２７，５ｇ（０，２１１ｍｏｌ）の無水プロピオン酸、！６．７ｇ（０，２１１ｍｏ１．）のピリジン及び２．９３ｇ（０，０２４ｍｏ　１）の４−ジメチルアミノピリジンを加えた。この溶液を室温で１時間かねつし４時間加熱還流し、室温に冷却した。この反応混合物を１５０ｍ１のジエチルエーテルで希釈し、２５０ｍ１のＩＮＮ塩酸−て１５０ｍ１の水で洗浄し、ＮａｚＳＧａ上で乾燥した。溶媒を真空中で除去し、明るいオレンジ色のオイルとして上記表題の生成物を３６．１ｇ（理論量の９７バーセント）得た。

Ｒｆ’−０，４９（シリカゲル、５０・５０酢酸工チ月べ１パーセント酢酸）、 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：６０．９−１．４（ｍ、　９Ｈ，−ＣＨ２Ｃ１３）　、２−１−４．３（ｍ、　ＩＯＨ。

環プロトン及び−Ｃ８２ＣＨ，）、６．９−７．４５（ｍ、　４Ｈ，ＡｒＨ）、１８．２（ｂ、　１１（。

ＯＨ）。

実施例ＸＸＩ　：　３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロへギザ−２−エン−１−オン無水エタノール中に溶解した４、　７２ｇ（０，２０５ｍｏｌ）のナトリウム金属の溶液に２５ｍ１の無水エタノール中の１６．８ｇ（０，１０５ｍｏｌ）のジエチルマロネートを加えた。この溶液にＪ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、、４５巻、５３３頁（１９４９）に記載されているようにして製造した１６．２２ｇ（０，１０ｍｏｌ）ｍの１−（３−ヒドロキシフェニル）ブチ−１−エン−３−・オン及び１００ｍ１の無水エタノールを加えた。この溶液を周囲温度で１７時間攪拌し、５００ｍ１ｍの水で希釈し、１９ｍ１の濃塩酸で酸性化した。この混合物を塩化メチしエンで希釈し、存機層を分離し、１５０ｍ１の水で洗浄し。ＮａｙＳＯ＜上で乾燥した。

真空中溶媒を除去し、明るい黄色のオイルとして上記表題の生成物を２６．５ｇ（理論量の９６バーセント）得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ。

＋Ｄ、−ＤＭＳＯ）　：δ０．８−１．３（ｍ、３Ｈ，−ＣＨ，ＣＨｚ）　、２．３−４．３（ｍ、６Ｈ，環プロトン及び−Ｃ）（、ＣＩ、５．５（ｓ、　ＩＨ，−ＣＨ＝）、６．５−７．２（ｍ、　４Ｈ，ＡｒＨ）、６、８（ｂ、　ＩＨ，Ａｒ０Ｈ）、１８．０（ｂ、　ＩＨ，ＯＨ）。

分析計算値　７０．６１　５．９２実測値　６９．０　６．１８実施例ＸＸＩ’ｉ’　：　２−プロピオニル−３−ヒドロキシ〜５−（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン氷−水槽内で冷却したフラスコ内の５ｇ（０，０１６３ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−メチルチオフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンに２５ｍ１（０，１７７ｍｏｌ）の無水トリフルオロ酢酸を５分かけて加えた。氷−水槽を取り除き、この溶液を周囲温度で３時間攪拌した。真空中溶媒を除去し、残ったオイルを８２ｍ１のＩＮのＮａＣｌに溶解し、この溶液を周囲温度で一晩攪拌した。この混合物を１２００ｍ１の水で希釈し、濾過し、濾液を５ｍｌの濃塩酸で酸性化し、生成物は油状固体として沈澱した。この生成物を１５０ｍ１の塩化メチレンに溶解し、この溶液を１５０ｍ１の水で２回洗浄し、ＮａｚＳＯｎ上で乾燥した。真空中溶媒を除去すると４ｇ（理論量の８８．７パーセント）の収量で上記表題の生成物を得た。

実施例ＸＸＶ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−（メチルスルフィニル）フェニル）シクロヘキ１５０ｍ１の塩化メチレン及び１５０ｍ１の氷酢酸中の５１．６ｇ（０，１７８ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ− ５−（４−メチルチオフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン（米国特許第４．５５５．２６３号のようにして製造）の溶液に２０．１５ｇ（０，１７８ｍｏｌ）の３０パーセント過酸化水素を２０分かけて加えた。反応温度を２０〜２８℃に高め、その際この反応混合物を冷水槽内で冷却した。２０分後、３０パーセント過酸化水素を６．７５ｇ（０，０５９５ｍｏｌ）加え、この混合物を周囲温度で３時間攪拌した。この混合物を１５０ｍ１の塩化メチレンで希釈し、２５０ｍ１の水で、次いで２００ｍ１の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を分離し、ＮａｔｓＯａ上で乾燥し、真空中溶媒を除去すると１１１〜１１７ °Ｃで融解する上記表題の生成物を５１．６ｇ　（理論量の９４．８パーセント）得た。２−プロパツールからの残留物の再結晶により４６．１ｇ（理論量の８４．７パーセント）の収量で純粋な生成物を得た。この生成物は１１６〜１１７ °Ｃで融解した。Ｒｆ−０，０７（シリカゲル、５０　：　５０酢酸エチル−ヘキサン及び１．０パーセント酢酸）、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：６１．１（ｔ、３Ｈ，−ＣＨｚＣＨｉ）　、２．７０（ｓ。

３Ｈ，環プロトン及び−ＣＨ，ＣＨ，）、７．２５−７．７０（ｍ、４Ｈ，Ａｒ）り　、１８．１（ｓ、　ＩＨ，ＯＨ）。

分析Ｃ，、Ｈ，、Ｏ，Ｓに対する　ＣＨ計算値　６２．７２　５．９２実測値　６３．．０２　５．９４実施例ＸＸＶＩ　：　３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン２５０ｍ１の無水エタノール中の２０ｇ（０，０６８ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を７．５ｇの５パーセントパラジウムで処理し、室温において２時間５０ボンドの水素圧てＰａｒｒ水素化機内で振盪した。この反応混合物を珪藻土に通し濾過し、１リツトルの水で希釈し、１００ｍ１の酢酸エチルで２回抽出した。合わせた抽出液を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、冷却し、９．８ｇ（理論量の７１パーセント）の収量で灰白色の固体として所望の上記表題の生成物を沈澱させた。

この生成物は１４０〜１５０°Ｃて融解した。

分析Ｃ，２Ｈ，，０，に対する　ＣＨ計算値　７０．６　５．９２実測値　６９．０　６．１８適当なシクロヘキサ−２−エン−１−オン及びアミン反応体を用いて実施例Ｉ、 ■、■及び■の方法により表後に示す化合物を製造する。

本発明の化合物は、多くの一年生及び多年生イネ科雑草の発芽前及び発芽後制御法における使用に適することかわかった。さらに、本発明の化合物はほとんどの広葉及びある種のイネ科作物、例えば大豆、綿、テンサイ、コーン、コメ及び小麦に対し許容され、この作物の中で生長しているイネ科雑草の発芽後制御を可能にする。

すべての化合物が除草剤活性を存するか、各化合物／活性成分は異なる植物に対しわずかに異なる作用を有する。ある化合物は１つの雑草種の制御においてより有効であり、ある化合物は１つの作物種に対しより選択的である。これらの化合物の多くは、その浸透作用のため及びイネ科雑草の制御に必要なとても低い化学レベルのため独特である。

そのような用途に対し、本発明の未改良活性成分を用いてよい。しかし、この化合物は、固体又は液体形状で、不活性農業用アジュバント及び／又はキャリヤーのような当該分野において公知の不活性物質と活性化合物との混合により、ダスト、湿潤性粉末、流動性濃厚物、もしくは乳化性濃厚物のような配合物／組成物に調製される。

従って、例えば、活性化合物を、有機溶剤、石油蒸留物、水もしくは他の液体キャリヤー、界面活性分散剤、及び微粉砕不活性固体を含む１種以上の添加剤と混合してもよい。例えば、活性成分を微粉砕固体上に分散させ、ダストもしくは粒子として用いてよい。また、１種以上の活性成分を含む液体濃厚物もしくは固体組成物としての活性成分を水に分散させ、得られる水性分散液をスプレーとして用いてぴ。他の方法において、活性成分を、湿潤、分散、もしくは乳化剤を加えもしくは加えず、有機液体組成物、水中油型及び油中水型エマルション又は水分散液の成分として用いてよい。

固体もしくは液体組成物における活性成分の除草剤として有効な濃度は、通常約０．０００３〜約９５重量パーセントもしくはそれ以上である。約０．０５〜約５０重量パーセントの濃度かしばしば用いられる。

この化合物は、２〜１１００００ｐｐ、好ましくは１０〜６００の化合物を含む希釈した流動性組成物又は湿潤性粉末組成物の形状で用いられる。キャリヤーか界面活性剤を含む場合、約０．１〜約２０重量パーセントの活性成分が有利に用いられる。組成物中の濃度に依存し、そのような添加された組成物は望ましくない植物の制御に用いられるように又はその後不活性キャリヤー、例えば水で希釈され最終処理組成物を形成するように適合される。

同様に、さらに水及び油で希釈され、配合物の物理特性を改良するため所望により水混和性有機補助溶剤を含んでよい水中油型エマルションの形状のスプレー混合物を形成する乳化性濃厚物を調製するため、毒性生成物を公的な不混和性ふふ活性有機液体及び界面活性分散剤と配合してよい。そのような組成物において、キャリヤーは水性エマルション、すなわち不活性水混和性溶剤及び所望の百舌混和性有機補助溶剤、乳化剤、及び水の混合物を含む。祖のような組成物において、活性成分は通常約５から約９８重量パーセントの濃度存在する。

ダスト、又は湿潤性粉末の調製において、毒性生成物をプロフィライト、タルク、チョーク、ギブシム、フラー土、ベントナイト、スターチ、カゼイン、グルテン等のような微粉砕固体と配合してよい。そのような操作において、微粉砕キャリヤーは粉砕され又は毒物もしくは揮発性有機溶剤中の毒物の溶液と混合される。また、そのような組成物は、濃厚物として用いる場合、水に分散されスプレー混合物を形成する。

ダストにより、約０．１〜約２．０重量パーセントもしくはそれ以上の毒物を含む組成物を用いて良好な結果が得られる。

粒状配合物は通常揮発性有機溶剤中の毒物の溶液を粗粉砕アタパルジャイト、ベントナイト、珪藻土等のベッド上に含浸させることによって調製される。

有利に用いられる乳化剤は当業者により容易に決定され、種々の非イオン性、アニオン及びカチオン乳化剤、又はこれらの２種以上のブレンドを含む。

乳化性濃厚物の調製において有効な非イオン性乳化剤の例は、ポリアルキレングリコール並びにアルキル及びアリールフェノール、脂肪族アルコール、脂肪族アミンもしくは脂肪酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはエチレン及びプロピレンオキシドの混合物との縮合生成物、例えばポリオールもしくはポリオキシアルキレンにより可溶化されたエトキシル化アルキルフェノール及びカルボン酸エステルを含む。

アニオン乳化剤はアルキルアリールスルホン酸の油溶性塩（例えばカルシウム）、硫酸化ポリグリコールエーテルの油溶性塩及びリン酸化ポリグリコールエーテルの適当な塩を含む。カチオン乳化剤は４級アンモニウム化合物及び脂肪アミンを含む。

好ましい乳化剤は乳化性濃厚物の特性によって異なる。例えば、キシレン中に２００ｇ／ｌの化合物を含む式Ｉの化合物の乳化性濃厚物は有効に作用するためエトキシル化ノニルフェノール及びカルシウムドデシルベンゼンスルフェートのブレンドを必要とし、一方、脂肪族有機溶剤に可溶の式Ｉの化合物のすレイン酸塩の同様の乳化性濃厚物はかなり異なる乳化システムを必要としている。

本発明の乳化性濃厚物の調製に用いてよい有機液体の例は、芳香族液体、例えばキシレン、プロピルベンゼン画分、もしくは混合ナフタレン画分、鉱油置換芳香族有機液体、例えばジオクチルナフタレートケロセン、ブテン、種々の脂肪酸のジアルキルアミン、特に脂肪グリコール及びグリコール誘導体のジメチルアミド、例えばジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルもしくはメチルエーテル、トリエチレングリコールのメチルエーテルである。２種以上の有機液体の混合物もしばしば乳化性濃厚物の調製に用いられる。好ましい有機液体は、キシレン、及びプロピルベンゼン画分であり、キシレンが最も好ましい。

界面活性分散剤は通常液体組成物において、分散剤と活性化合物の合わせた重量の０，１〜２０重量パーセントの量で用いられる。

特に、これらの活性組成物は標的作物及び生物への組成物の付着、湿潤及び浸透を高めるため補助界面活性剤を含んでよい。この補助界面活性剤は所望により、配合物の成分として又はタルク混合物として用いてよい。補助界面活性剤の量は水のスプレー体積を基準として０、Ｏ１〜１，０、好ましくは０゜０５〜０．５パーセントＶ／Ｖである。好適な補助界面活性剤は、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化合成もしくは天然アルコール、スルホ琥珀酸のエステルの塩、工１−キシル化オルガノシリコーン、エトキシル化脂肪アミン、及び界面活性剤と鉱油もしくは植物油とのブレンドを含む。

他の態様において、本発明の化合物又はそれを含む組成物は、存利には１種以上の他の農薬化合物と組み合わせて用いられる。そのような他の農薬化合物は、適用のために選ばれ、・ぞして本発明の化合物の活性に拮抗しない媒体中の本発明の化合物と相溶性である殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、除草剤、殺カビ剤もしくは殺菌剤である。従って、祖のような実施態様において、農薬化合物は同じもしくは異なる除草剤用途用の補助毒物として用いてよい。組合せにおける化合物は通常、追加化合物１００〜１部に対し１〜１００部の比で存在する。

本発明の活性成分は、エノコログサ、イヌエビ、カラスブギ、ジョンソングラス等のようなイネ科雑草に対し望ましい発芽後活性を有し、同時に綿、ヒマワリ、テンサイ、ナタネ及び大豆のような重要な作物に対し高い選択性を示すことかわかった。これらの化合物はまた、前記作物の存在下、ジョンソングラス等のような多年性イネ科雑草の選択的制御に有効である。

用いられる活性物質の正確な量は、特定の活性成分のみならず所望の作用、制御される植物種、その生育段階及び毒性活性成分と接触する植物の部位によって異なる。従って、本発明の活性成分及びそれを含む組成物のすへては同様の濃度で等しく有効であり、同じ植物種に対し等しく有効である。

発芽前の操作において、０．Ｏ１〜１０ボンド／ニーカー（０，０１１〜１１．２ｋｇ／ｈａ）、好ましくは０．０５〜２．０ボンド／ニーカー（０，０５６〜２．２５ｋｇ／ｈａ）、最も好ましくはｏ、ｉ〜１ボンド／′ニーカー（０，１１〜１．１２ｋｇ／ｈａ）の量か通常用いられる。

発芽後の操作において、約０．０１〜約２０ボンド／ニーカー（０，０５６〜２２．４ｋｇ／ｈａ）の量が用いられるが、すべての化合物か等しく有効ではなく、ある雑草は制御かより困難である。従って、−年性イネ科雑草の発芽後制御におい゛Ｃ約０．０５〜約１．０ボンド／ニーカー（０，０１〜１．１２ｋｇ／ｈａ）の量か好ましく、一方多年性イネ科雑草の発芽後制御において約０．０５〜約５ボンド／ニーカー（０，０５６〜５．６ｋｇ／ｈａ）の量が好ましい。耐性のある作物への適用において、約０．００５〜約１８０ボンド／ニーカー（０゜００５６〜１．１２ｋｇ／ｈａ）の雑草を制御するか作物にダメージを与えない量で通常用いられる。

本発明の配合物、／組成物の例は以下のものを含む。

乳化性濃厚物湿潤性粉末流動性Ｂ厚物ダ　ス　ト上記表中、Ａｒｏｍａｔｉｃ　１００＝１０１°Ｆ以上の引火点を存する芳香族炭化水素溶剤、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｒｐの製品ａ　＝Ａｔｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃのアニオン／非イオン性乳化剤ｂ＝脂肪酸のＮ、Ｎ−ジメチルアミド、Ｃ，Ｐ、Ｈａｌｌ　Ｃｏ、製Ｃ＝カルシウムドデシルベンゼンスルホン酸とノニルフェノールプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマーのブレンド、Ｔｅｎ５ｅｉａ、　Ｉｎｃ、製ｄ　＝Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、の登録商標物質ｅ＝珪藻土、Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、製ｆ＝ナトリウムアルキルナフタレンスルフェート、ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ製のアニオン乳化剤ｇ＝ボリアリール及び置換ベンズアルキルスルホン酸、Ｗ、　Ｒ。

Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、製ｈ＝クラフトリグニンの糖を含まない、ナトリウムベーススルホネート、ｗｅｓｔ　Ｖｉｒｇｉｎｉａ　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｏ、の登録商標ｉ＝ナトトリムスルホ琥珀酸のジオクチルエステル、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、製Ｊ＝プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合によに＝を合したアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、　、　Ｉｎｃ、のアニオン界面活性剤ｍ＝Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、の登録商標ｎ＝コロイド状マグネシウムアルミニウムシリケート、Ｒ，Ｔ。

Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、製０＝キサンタンガムとして公知の多糖、Ｋｅｌｃｏ　Ｃｏ、製ｐ＝スプレー油として公知の鉱油、Ｓｕｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、製ｑ＝永和マグネシウムアルミニウムシリケートの有機誘導体Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｅａｄ　Ｃｏ、製ｒ　＝Ａｍｅｒｉｃａｎ　）ｆｏｅｃｈｓｔ　Ｃｏｒｐ、の非イオン性エトキシル化誘導体−鉱油乳化剤Ｓ＝アルキルアリールポリエーテルアルコール、Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、性以下の実施例は本発明の化合物の除草剤活性を説明する。

この評価に用いた植物種は以下のものである。

一般名　学術名イヌエビ　Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓｇａｌｌｉイエローエノコログサ　５ｅｔａｒｉａ　１ｕｔｅｓｃｅｎｓジヨンソングラス　Ｓｏｒｇｈｕｍ　ｂａｌｅｐｅｎｓｅカラスムギ　Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａコツトン　Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ　ｈｉｒｓｕｔｕｍナタネ　Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓ大豆　Ｇｌｙｃｉｎｅ　ｍａ：ｘテンサイ　Ｂｅｔａ　ｖｕ１ｇａｒｉｓヒマワリ　Ｈｅ１ｉａｎｔｈｕｓ実施例ＸＸ■：発芽前評価具体的操作において、一連のテストで用いられる各化合物は用いられる最終体積の半分まで（最終濃度の２倍）アセトンに溶解され、各ケースにおいてアセトン溶液は非イオン性界面活性剤ＴＷＥＥＮ　２０　（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）を０．１重量パーセント含む等量の水と混合される。

この組成物は、温室内の良好な栄養物の土壌に生育されたそれぞれの植物種の苗床に散布される。表に示すような十分な量が用いられた。苗床は実質的に同じ温度及び光条件となるように配置された。異なる苗床のテスト化合物の影響をうけないように各苗床を保った。他の苗床は対照としてテスト化合物を含まないアセトン／ＴＷＥＥＮ　２０／水混合物で処理した。処理後、苗床を良好な植物生育条件の温室条件において、必要により水を与え、約２週間保った。植物種、テスト化合物及び用量、並びに得られた発芽前制御率を表Ｘ■■に示す。対照は同じ未処理種の観察結果と比べ生長が低かった。ＮＴはテストしていないことを意味する。

実施例ＸＸ■：発芽後評価具体的操作において、一連のテストて用いられる各化合物は用いられる最終体積の半分まで（最終濃度の２倍）アセト界面活性剤ＴＷＥＥＮ　２０　（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）を０．１重量パーセント含む等量の水と混合される。

この組成物は、温室内で良好な栄養物の土壌に生育された、高さ２〜６インチのそれぞれの植物種に散布された。表に示すような十分な量が用いられた。苗床は実質的に同じ温度及び光条件となるように配置された。異なる苗床のテスト化合物の影響をうけないように各苗床を保った。他の苗床は対照としてテスト化合物を含まないアセトン／ＴＷＥＥＮ　２０／水混合物で処理した。処理後、苗床を良好な植物生育条件の温室条件において、必要により水を与え、約２週間保った。植物種、テスト化合物及び用量、並びに得られた発芽後制御率を表ＸＶに示す。対照は同じ未処理種の観察結果と比べ生長が低かった。ＮＴはテストしていないことを意味する。

示していないが、本発明の範囲内にある他の化合物も、植物を制御するため上記と同じ方法で用い、上記結果と同じ結果が得られた。

本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の改良を行ってよい。

要約書本発明の開示は、置換シクロヘキサンジオン化合物、市ＪＳ己化合物の製造方法、前記化合物を含む組成物並びに種々のイ乍物植物の存在下でのイ矛科雑草の選択的発芽前及び発芽後枯死及び制御における前記化合物の使用に関する。

Claims

【特許請求の範囲】

１．下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｄは下式の１つに相当する基であり▲数式、化学式、表等があります ▼　▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼　▲ 数式、化学式、表等があります▼Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ２〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ３〜Ｃ４アルキニルを表し、Ｒ３は水素、もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、各Ｚは独立に水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしくは−ＣＦ３を表し、Ｍは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｒ４は水素、もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ｙは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではなく、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、ｎは１、２もしくは３の整数を表す）で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機及び無機塩。
２．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１記載の化合物。
３．Ｒが水素である、請求項２記載の化合物。
４．２−（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（３−（５ −メチルチオ−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１− オンである、請求項３記載の化合物。
５．２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（３−（５−メチルスルホニル−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項３記載の化合物。
６．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１記載の化合物。
７．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１記載の化合物。
８．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１記載の化合物。
９．下式 ▲数式、化学式、表等があります▼　　（上式中、Ｄは下式の１つに相当する基であり▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ２〜Ｃ４アルキニルを表し、Ｒ３は水素、もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、各Ｚは独立に水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしくは−ＣＦ３を表し、Ｍは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｒ４は水素、もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ｙは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではなく、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、ｎは１、２もしくは３の整数を表す）で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機及び無機塩である除草剤として有効量の活性成分との混合した不活性キャリヤーを含む除草剤。
１０．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項９記載の除草剤。
１１．Ｒが水素である、請求項９記載の除草剤。
１２．活性成分が２−（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５ −（３−（５−メチルチオ−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２ −エン−１−オンである、請求項１１記載の除草剤。
１３．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（５−メチルスルホニル−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項１１記載の除草剤。
１４．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項９記載の除草剤。
１５．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項９記載の除草剤。
１６．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項９記載の除草剤。
１７．イネ科雑草を枯らす又は制御する方法であって、前記雑草もしくはその生育地に下式 ▲数式、化学式、表等があります▼　（上式中、Ｄは下式の１つに相当する基であり▲数式、化学式、表等があります ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼　 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ３〜Ｃ４アルキニルを表し、Ｒ３は水素、もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、各Ｚは独立に水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしくは−ＣＦ２を表し、Ｍは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｒ４は水素、もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ｙは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではなく、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、ｎは１、２もしくは３の整数を表す）で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機及び無機塩である除草剤として有効量の活性成分との混合した不活性キャリヤーを含む除草剤を接触させるごとを含む方法。
１８．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１７記載の方法。
１９．Ｒが水素である、請求項１８記載の化合物。
２０．活性成分が２−（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５ −（３−（５−メチルチオ−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２ −エン−１−オンである、請求項１９記載の方法。
２１．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（５−メチルスルホニル−２−ピリジルオキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項１９記載の方法。
２２．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１９記載の方法。
２３．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１７記載の方法。２４、Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１７記載の方法。