JPH05500519A

JPH05500519A - 置換シクロヘキサンジオン及びその除草剤用途

Info

Publication number: JPH05500519A
Application number: JP3506173A
Authority: JP
Inventors: マークレイ，ロウエル　ディー．; ティー．ハミルトン，クリストファー; スウィッシャー，ベス　エー．; セコー，ジェイコブ
Original assignee: ダウエランコ
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1993-02-04
Also published as: WO1991015119A1; ES2056562T3; DE69102802T2; DE69102802D1; BR9105666A; CA2053850A1; EP0450711A1; US5006159A; AR246850A1; EP0450711B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】置換シクロヘキサジジオン及びその除草剤用途発明の分野本発明、は、置換シクロヘキサンジオン化合物、前記化合物を含む組成物並びにイネ科植物の雑草の選択的発芽前及び発芽後枯死及び制御における前記組成物の使用に関する。

発明の概要本発明は、下式（上式及び以下の式において、Ｄは下式に相当する基であり、ただしＤは環の３もしくは４位にのみもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルてあり、ただしＡは環の３もしくは４位にのみ結合し、Ｒは水素、０１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ，ハロアルキル、０２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ］はＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくハＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ，アルキル、０１〜Ｃ４フルオロアルキル、０２〜Ｃイアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニルもしくはフェニルを表し、Ｒ３は水素、ハロ、Ｃ，− Ｃ，アルキル、シアンもしくはＣ８〜Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、Ｙは水素、ハロ、鈷〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ４アルキルチオ、０１〜Ｃ４アルキルスルフイニル、Ｃ３〜Ｃ，アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３を表し、ただしＭが＝ＳＣＯ＞である場合、Ｙは０１〜Ｃ４アルキルチオではなく、そしてＭ＝Ｓ（０）２である場合、Ｙは０１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルフイニルではなく、Ｍは一〇、・Ｓ、　＝Ｓ（０）　、もしくは＝Ｓ（０）２を表し、Ｚは水素、ハロ、０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４アルコキシ、もしくは−ＣＦ、を表し、ｎは１．２もしくは３の整数を表す）で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機及び無機塩に関する。

さらに、本発明は、活性成分として式■の化合物を含む組成物、並びにイネ科雑草の、特に以下に示すような作物の存在下での、選択的発芽前及び発芽後枯死及び制御における前記組成物の使用に関する。本発明はまた、弐Ｉの化合物の製造方法に関する。

本明細書及び請求の範囲において、ハロとはハロゲン基、すなわちブロモ、クロロ、フルオロ及びヨードを示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ，−Ｃ，アルキルとは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、５ｅｃ−ブチルもしくはｔ−ブチルのような１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ，−Ｃ，アルコキシとは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、１−ブトキシ、５ｅＣ−ブトキシ、もしくはｔ−ブトキシのような１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、０１〜Ｃ４フルオロアルキルとは、１個のフルオロ原子からペルフルオロ置換基まてて置換した１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルとは、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ブテニルもしくはメタアリルのような２〜４個の炭素原子を有するアルケニルを示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニルとは、１個のハロ原子からペルハロ置換基までで置換した２〜４個の炭素原子を存するアルケニル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ３〜Ｃ４アルキニルとは、例えばプロパルギル、２−ブチニルもしくは３−ブチニルのような３もしくは４個の炭素原子を有するアルキニル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、Ｃ３〜Ｃ４ハロアルキニルとは、１個のハロ原子からベルハロ置換基までで置換した３〜４個の炭素原子を有するアルキニル基を示す。

本明細書及び請求の範囲において、０１〜Ｃ４アルキルチオ、０１〜Ｃ４アルキルスルフイニル及びＣ，−Ｃ，アルキルスルホニルとは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルチす、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニル基を示し、ここでアルキルは前記規定と同じである。

本明細書及び請求の範囲において、アシルとは、式Ｒ’−Ｃ（０）−の基を示し、ここでＲ４は０１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４−ハロアルキル及びフェニルを表す。

Ｒが水素を表す式Ｉの活性成分が好ましい例である。Ｒか水素を表しモしてＲ１及びＲ２か各々アルキルを表す式■の活性成分がより好ましい例である。Ａがアルキルスルホニルを表す式Ｉの活性成分が最も好ましい例である。

本発明において、すべての置換基か互いに立体的に適合していることに注目すべきである。立体的に適合しているとは、以下に示すように、Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、　７版、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｎ、Ｙ、　８９３頁（］、９６６）に規定されている語のような立体障害によって影響されない置換基を示す。

［立体障害。　他の分子との反応か妨げられもしくは速度か遅らされるように分子がその原子の空間配列を存する分子構造の特性」立体的適合は、Ｄ、　Ｊ、　ＣｒａｍおよびＧ、　ＩｌａｍｍｏｎｄのＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　、Ｎ、Ｙ、、２１５頁（１９６４）に記載されているようにその物理的容積が通常の挙動の実行に不十分な体積内での制限を必要としない置換基を有する化合物と反応することと規定されている。

本発明のシクロヘキサンジオンは以下に記載のいずれかの形状又は異性体の混合物である。

又は本発明のシクロヘキサンジオンは、Ｒが水素である場合、以下に示す４つの互変異形状で存在する。

ここでＪは下式（上式中、Ｄ、Ｚ、及びｎは前記規定と同じである）で表される部分を表す。

本発明の化合物は通常、周囲温度において低融点結晶質固体であり、多くの有機溶剤に可溶である。

式Ｉに相当する化合物の例は以下の表■に示す化合物を含む。以下の表において、中央の環を主要環とする。

表　１本発明の化合物の製造において、用いられる反応体の量は問題ではない。殆どの場合、実質的に等しい量の反応体を用いることが好ましい。おこる反応のタイプによって、所望の生成物の最も高い収率を得るため反応体の１つが過剰に存在することが有利である。

上記及び以下に示す化合物の製造方法は標準化学法のみを用いそしてわずかに異なる反応体がたの反応体に対するものとは異なる反応パラメーターを必要とすることは公知であるので、同等の溶剤の使用、過剰の１つの反応体の使用、触媒の使用、高温及び／又は圧力装置の使用、高速混合並びにたのそのような変化のような反応パラメーターの改良は本発明の範囲内である。

所望の生成物は、例えば溶剤抽出、濾過、水洗、カラムクロマトグラフィー、中和、酸性化、結晶化及び蒸留のような工程を含む当業者に公知の従来の分離方法を用いて、上記製造方法の反応生成物より分離される。

本発明の式Ｉに相当する化合物は、下式■（上式中、Ｄ、Ｚ、Ｒ，Ｒ２及びＲ３は前記規定と同じである）で表される１モルのケトン反応体と１〜２モルのＲ’ＯＮＩ＋２　（式中Ｒ１は前記規定と同じである）で表されるアルコキシアミン反応体又はその無機塩及び１〜２モルの塩基との反応により製造される。この反応は溶剤の存在下、約０〜約１００°Ｃの温度で行われる。

溶剤の例は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｃｌ−０４アルカノール、炭化水素、環状エーテル、ハロ炭化水素等を含み、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールが好ましい。

塩基の例は、例えば、アルカリ及びアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリウムのカーボネート、アセテート、アルコラード及び水酸化物、並びにピリジンもしくは３級アミンのような有機塩基を含み、無水酢酸ナトリウムが好ましい。

反応時間は数分から２４時間もしくはそれ以上におよび、反応体及び反応温度によって異なる。生成物は従来の分離方法。

を用いて回収される。

式１の化合物の除草剤として許容される塩は、従来の方法を用いて前記化合物より製造される。この塩は、必要により不活性溶剤の存在下、Ｒが水素である式１の化合物を適当な有機もしくは無機塩基と混合し、溶媒を蒸発させ、そして必要により残留物を再結晶することによって得られる。

下式で表され、Ｒが水素である式■に対応する化合物は、触媒量の触媒、例えば４− ジメチルアミノピリジン及び非プロトン溶剤、例えばベンゼン、クロロホルム及びトルエンの存在下並びに少なくとも理論量の塩基、例えばピリジンもしくはジメチルアミノピリジンの存在下、下式に相当する反応体と式（Ｒ２−Ｃ＝０）、０　（式中、Ｒ２は前記規定と同じである）に相当する過剰の無水物との反応により製造される。

この反応は通常この混合物を周囲温度で約１０分〜約４時間。

攪拌し、次いでこの混合物を還流条件で約６時間まで攪拌することによって行われる。この混合物は室温に冷却され、例えばジエチルエーテルのような溶剤で希釈され、水で洗浄され、続いてＩＮのｌｌＣｌで洗浄されそして乾燥される。溶剤は除去され、残留物として生成物を残す。この生成物は、所望により従来の方法を用いて精製される。

式■に相当する化合物は、下式Ｄ−１（上式中、Ｑはハロもしくはメチルスルホニルを表す）に相当する適当な化合物と下式■ （上式中、Ｍｌは酸素もしくは硫黄である）に相当する適当なシクロヘキサ−２ −エン−１−オン化合物との反応によって製造される。この反応は、例えばメチルスルホキシドのような溶剤及び例えばカリウムｔ−ブトキシドもしくはカリウムカーボネートのような塩基性物質の存在下、攪拌しながらほぼ室温から約１４０°Ｃまでの温度において約ｌＯ分〜約２４時間もしくはそれ以上の時間行われる。この生成物は従来の方法を用いて回収される。

下式で表される式■の化合物は、下式Ｄ−２の１つに相当する適当な化合物と下式■ に相当する適当なシクロヘキサ−２−エン−ニーオン化合物との反応によって製造される。この反応は、例えばメチルスルホキシドのような溶剤及び例えばカリウムｔ−ブトキシドのような塩基性物質の存在下、攪拌しながらほぼ室温から約１４０℃までの温度において約１０〜約２４時間もしくはそれ以上の時間待われる。この生成物は従来の方法を用いて回収される。

式１のＤに規定したように、式■、■及び■の化合物におけるＭがＳＯもしくはＳ０２であることをのぞむ場合、ＭがＳである対応する化合物が、従来の酸化方法を用いて酢酸、ｍ　−クロロ安息香酸等中の過酸化水素のような従来の酸化物質で処理される。

下式■ａで表される化合物を水素化することによって製造される。この方法の実施において、この化合物は約２〜約５気圧の水素分圧において水素化触媒の存在下溶剤中室塩で水素化される。

ついてこの反応混合物を濾過し、水で希釈し、溶剤抽出し、溶剤を除去し、所望の生成物を沈澱させる。

式■ｂで表され、ＭがＳである式■に相当する化合物は、式■１７−１（これは、例えば酢酸中の過酸化水素のような酸化剤による従来の酸化法を用いて下式■ｂ−２に相当する化合物の酸化によって製造される）に相当する適当な化合物の処理によって開始するＰｕｍｍｅｒｅｒ転移反応を用いて製造される。

この反応の実施において、式■ｂ−２の化合物は、約０〜約１０°Ｃの温度で、無水トリフルオロ酢酸にゆっくり加えられ、この混合物は周囲温度で約１〜約６時間攪拌される。過剰の無水トリフルオロ酢酸は除去され、残留物は希釈塩基に溶解され、この溶液は周囲温度で約１０〜約２４時間攪拌される。アルカリ性生成物は酸による従来の処理を用いてＨ＋形状に転化される。

式■、■、■、■もしくは■の化合物においてＲ２が水素であることを望む場合、Ｒ′がアルコキシカルボニルである上記のようにして製造された化合物及びＩＮ水酸化ナトリウムの混合物が約１〜約８時間、約５０〜約８５℃の温度に加熱される。この混合物は室温に冷却され、濾過され、濾液は水で希釈され、鉱酸て酸性化され、所望の生成物が沈澱される。

この生成物は、所望により、従来の方法を用いてさらに精製される。

（上式中、Ｒ５は０１〜Ｃ４アルキルである）で表されるＭ’がＯでありＲ２がアルコキシカルボニルである式■に相当する化合物は、１−（３−もしくは４− ヒドロキシフェニル）−ブチ−１−エン−３−オン（ＭａｒｒｉｏｎらのＪ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、　４５巻、５３３（１９４９）に記載の方法によって製造される）をジアルキルマロネートのアニオンと反応させることによって製造される。

この反応の実施において、アルカノール中のブテン−３−オン反応体は、等量のアルカノール中のジアルキルマロネートの溶液及びアルカノールに溶解したナトリウム金属の溶液を混合することによって製造された溶液と混合される。この混合物は室温において約２４時間もしくはそれ以上攪拌され、次いで濃塩酸を加え、これは中間体のシクロヘキサ−２−エン−１−オンのナトリウム塩を式■ａの所望の酸形状に変え、ナトリウムを塩化物として沈澱させる。溶解度の差により所望の生成物の中間体ナトリウム塩が沈澱した場合、塩酸による処理の前に水の添加によって再溶解される。

で表されるＲ３がアルコキシカルボニルである式ＸＩに相当する化合物は、アルカノール溶剤中のジアルキルマロネートの溶液でナトリウムアルコキシドの溶液を室温において処理することによって製造される溶液を下式に相当する化合物と混合することによって製造される。混合物を約１２〜約４８時間攪拌後、水で希釈し、鉱酸で酸性化し、溶剤、例えば酢酸エチルもしくは塩化メ≠レンで抽出する。

有機層を乾燥し、濾過し、溶剤除去によって濃縮する。この混合物を冷却し、生成物を沈澱させる。

に相当する化合物は、アセトン及び水中の下式Ｘｌｌ＋に相当するベンジルオキシベンズアルデヒドの溶液を触媒量の塩基、例えば水酸化ナトリウムで、攪拌しながら処理することによって製造される。この粗生成物は濾過によって回収され、従来の溶媒再結晶によって精製される。

式■ｂて表されるＭｌがＳである式■に相当する化合物は、下式ＸＩＶに相当するシクロヘキサ−２−エン−１−オンの処理により開始するＰｕｍｍｅｒｅｒ転移を用いて製造される。

この反応の実施において式ＸＩＶのシクロヘキサ−２−エン−１−オンは、約θ 〜約１０°Ｃの温度において、無水トリフルオロ酢酸にゆっくり加えられ、この混合物は周囲温度で約１〜約６時間攪拌される。過剰の無水トリフルオロ酢酸は除去され、残留物は希塩基に溶解され、この溶液は周囲温度で約１０〜約２４時間攪拌される。アルカリ性生成物は従来の酸による処理を用いてＨ＋形状に添加される。

に相当する化合物は、従来の酸化法、例えば酢酸中の過酸化水素の混合物による処理を用いて、下式Ｘ■に相当するシクロヘキサ−２−エン−１−オン化合物の酸化により製造される。

式ＸＶに相当する化合物は公知であり、米国特許第４．５５５．２６３号に教示されているようにして製造される。

Ｒ３がアルコキシカルボニルである式■に相当する化合物はアルカノール中の式ＸｖＩに相当するブテン−３−オンを、等量のアルカノール中のジアルキルマロネートの溶液とアルカノール中の金属ナトリウムの溶液を混合することによって製造される溶液と混合することによって製造される。この混合物を室温で約２４時間もしくはそれ以上攪拌し、ついて濃厚塩酸を加え、シクロへキサ−２〜エン−１− オンの中間体ナトリウム塩を弐■の所望の塩形状に転化し、塩化物としてすｌ・リウムを沈澱させる。

式ＸＶ＋に相当する化合物は、式ＸＶＩ＋に相当するベンズアルデヒド反応体を水及び塩基中のアセトンと攪拌しながら反応させることによって製造される。粗生成物は濾過によって回収され、従来の溶剤再結晶化によって精製される。

式ＸＶＩＩに相当する化合物は、式ＸＶＩＩｒに相当するヒドロキシベンズアルデヒド反応体を含む混合物を式Ｄ−１に相当する化合物と反応させる方法によって製造される。

この反応は塩基性物質、例えば粉末炭酸カリウムの存在下、はぼ室温から混合物の還流温度までの温度において、約３〜約２４時間、攪拌しながら行われる。この方法は、所望により、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジグリムもしくはジメチルホルムアミドのような溶剤の存在下で行われる。この生成物は従来の方法を用いて回収される。

Ｍが０である式■に相当する化合物は、式ＸＩＸに相当するシクロヘキサ−２− エン−１−オン化合物を還元することによって製造される。

この反応の実施において、シクロヘキサン及び触媒、例えば炭素上の水酸化パラジウム（パールマン触媒）の混合物を酢酸エチル及びエーテルの混合物中に式ＸＩＸのシクロヘキサ−２−エン−１−オン化合物を含む溶液に加え、この混合物を約２〜約１０時間加熱還流する。この混合物を冷却し、濾過し、濾液を蒸発させ粗残留物として生成物を残す。所望により、溶剤精製のような従来の処理によって精製する。

式ＸＩＸの化合物のＲ′が水素であることを望む場合、上記のようにして製造された化合物の混合物を上記と同じ方法で所望の形状に転化する。

Ｍ’がＯでありＲ３が水素である式ＸＩＩＩに相当する化合物も、過剰のＩＮ水酸化ナトリウム中約１〜約２４時間約５０〜約８５°Ｃの温度で式Ｘχ に相当するシクロへギザ−２−エン−１−オンの溶液を加熱することによって製造される。次いで、この混合物を室温に冷却し、濾過し、濾液を水で希釈し、鉱酸で酸性化し、静置し、所望の生成物を分離させる。この生成物を、所望により従来の方法を用いてさらに精製する。

下式で表されるＲ３がアルコキシカルボニルである式ＸＶＩＩＩに相当する化合物は、約４０℃から混合物の還流温度までの温度において、溶剤、例えばクロロホルムもしくはベンゼン、塩基、例えばピリジンもしくはトリメチルアミン、及び触媒、例えば４−ジメチルアミノピリジン中、下式に相当する４−シクロヘキサ− ２−エン−１−オンを加熱することによって製造される。約６〜約２４時間加熱後、この混合物を室温に冷却し、ＩＮの塩酸、次いで飽和ＮａＣｌて洗浄し、乾燥し、そして従来の分離方法を用いて溶剤を除去する。所望により、従来の処理によって精製する。

下式で表されるＲが水素である式ｘ［ｘに相当する化合物は、溶剤、例えばベンゼン、トルエンもしくはクロロホルム中、式で表されるシクロヘキサ−２−エン−１ −オンの溶液を、はぼ室温から混合物の還流温度までの温度において塩基、例えばピリジンもしくはＩ・リエチルアミン及び触媒、例えば４−ジメチルアミノピリジンの存在下無水アルカノールで処理することにより製造される。約１〜約８時間加熱した後、混合物を室温に冷却し、溶剤、例えばジエチルエーテルで希釈し、ＩＮ塩酸で、次いで水で洗浄し、乾燥し、従来の分離方法を用いて溶剤を除去する。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、その範囲を限定するものではない。

実施例１　：　２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（３−メチルスルホニル）フェノキ１０ｍ１の塩化メチレン及び２０ｍ１の無水エタノール中の３゜５ｇ（８，５ｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３ −ヒドロキシ−５−（３−（３−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を１．　Ｏｇ（１，０ｍｍｏｌ）の塩酸エトキシルアミン及び０．９ｇ（１，０ｍｍｏｌ）の無水酢酸ナトリウムで処理した。２４時間攪拌後、この混合物を１００ｍ１の水に注ぎ、２０ｍ１の塩化メチレンで２回抽出した。合わせた抽出液をＭｇ５Ｏｓ上で乾燥し、濾過し、シリカゲルの短いカラムに入れ、約２００ｍ１の塩化メチレンで溶出させた。溶出液を蒸発させ、黄色のオイルとして上記表題の生成物を得た。この生成物は３．０ｇ回収された（理論上の７７パーセント）。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：６１、０８−１．４９（ｍ、　６１１．　ＣＬＣ）ｂ−）　、２．６０−３．６５（ｍは３．０５においてＣＨ，ｓｏ、−に対するＳを含む、　１０１１）　、４．１２（ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　２！（、−０ＣＩ＋２）、６、８５−７．８５（ｍ、　８Ｈ，芳香族）　、１４．９（広いｓ、ｔｔｔ、エノールＨ）（化合物ｌ）。

分析　パーセント計算値　６３．０　５．９５　３．０６実測値　６１．７１　５．８７　３．０８実施例ＩＩ：２−（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５ −（３−（４−メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２− エン−１−オン１５ｍ１の無水エタノールに懸濁した１、　０ｇ　（２，４ｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン、の溶液を室温で０゜３０ｇ（３，１ｍｍｏｌ）の塩酸エトキシルアミン及び０．３０ｇ（３，６ｍｍｏｌ）の無水酢酸ナトリウムで処理した。

１６時間攪拌後、この混合物を１００ｍ１の水に注ぎ、酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出した。有機層を分離し、Ｍｇ５ＣＬ上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させ粘稠なオイルとして生成物を残した。

フラシュクロマトグラフィーにより、０．９０ｇ（理論上の８２パーセント）の収量で、１１５〜１１６°Ｃて融解する白色固体として上記表題の生成物を得た。’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ１．０８−１．４５（ｍ、　６１（。

Ｃ１，Ｃｔｌ、−）、２．５７−３．５０（ｍは３．０５においてＣ）１３ＳＯｔ−に対するＳを含む、　ｌ０Ｈ）　、４．１２（Ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　２比− 〇ＣＩＩｔ）、６．８５−７．２５（ｍ、　５Ｈ。

芳香族）　、７．４０（ｍ、　Ｉｌ＋、フェニルＩ＋）、７．８５（ｄ、　Ｊ＝９Ｈ２，２Ｈ，Ｃ１，５０２−に対しオルトのフェニルＨ）、１４．　（］（広いｓ、ＩＨ，エノールＨ）（化合物２）。

分析　パーセントＣ，，８，７ＮＯ，Ｓに対する　ＣＨＮ計算値　６３．０　５．９５　３．０６実測値　６２．９　５．９５　３．０４実施例ｍ：２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（４−（３−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン５ｍｌの塩化メチレン及び１０ｍ１の無水エタノール中の１．８ｇ（４，３ｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−（３−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を室温で０．５０ｇ（５，２ｍｍ。

ｌ）の塩酸エトキシルアミン及び０．５０ｇ（５，２ｍｍｏｌ）の無水酢酸ナトリウムで処理した。窒素大気下１６時間攪拌後、この混合物を１００ｍ１の水に注ぎ、１５ｍ１の塩化メチレンで２回抽出した。

合わせた抽出液を１１１ｇ５Ｏｎ上で乾燥し、濾過し、シリカゲルの短いカラムに通した。溶媒を蒸発させ、１．８ｇ（理論上の９１１り一セント）の収量で、淡色のオイルとして上記表題の生成物を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）：δ１．０９１．４８（ｍ、　６ｆｔ、　ＣｔｌｓＣＨ２−）　、２．５７−３．６０（ｍは３．０２においてＣＨ２５Ｏ，−に対するＳを含む、　１０１１）、４、１３（ｑ、　Ｊ＝７ｔ（ｚ、　２１１．−０ＣＩ（２）、６．９２−７．７５（ｍ、　８８．芳香族）　、１４．９（広いｓ、　Ｈ，エノール１１）（化合物３）。

分析　パーセントＣ，，Ｈ，、ＮＯ，Ｓに対する　ＣＨＮ計算値　６３．０　５．９５　３．０６実測値　６２．８２　５．６９　２．６４実施例ＩＶ：　２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（４−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン１０ｍ１の塩化メチレン及び１０ｍ１の無水エタノール中の１．６ｇ（３，９ｍｍｏ　ｌ　）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を室温で０．５０ｇ（５，２ｍｍ。

ｌ）の塩酸エトキシルアミン及び０．４０ｇ（４，９ｍｍｏｌ）の無水酢酸ナトリウムで処理した。窒素大気下１６時間攪拌後、この混合物を１００ｍ１の水に注ぎ、２０ｍ１の塩化メチレンで２回抽出した。

合わせた抽出液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、シリカゲルの短いカラムに通した。溶媒を蒸発させ固体残留物として生成物を残し、これをジエチルエーテルと塩化メチレンの混合物から再結晶化させ、１．５ｇ（理論上の８４パーセント）の収量で、１５５〜１５７°Ｃて融解する白色固体として上記表題の生成物を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６１．１０−１．４８（ｍ、　６Ｈ，ＣＨｚＣＨｚ−）　、２．５７−３、６２（ｍは３．０３においてＣＨ，ＳＯ，−に対す６ｓを含む、ｌ０Ｈ）　、４゜１２（Ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　２ｔ（、−０ＣＨｔ）、６．９５−７．４５（ｍ、　６Ｈ，芳香族）　、７．９０（ｄ。

、Ｉ’７Ｈｚ、　２１（、芳香族）　、１５．０（広いｓ、　ｔ（、エノール１））（化合物４）。

分析　パーセントＣｚＪ２ｔＮ（ｂＳに対する　ＣＨＮ計算値　６３．０　５．９５　３．０６実測値　６２．８　５．９５　２．９６実施例Ｖ：　２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５ −（３−（２−フルオロ−４−（メチルチオ）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン（１，８ｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２− エン−１−オンの溶液を室温で０．２２ｇ（２，３ｍｍｏｌ）の塩酸エトキシルアミン及び０．１９ｇ（２，３ｍｍ。

１）の無水酢酸ナトリウムで処理した。窒素大気下１６時間攪拌後、この混合物をｉｏｏｍｉの水に注ぎ、３０＋ｎｌの塩化メチレンで２回抽出した。合わせた抽出液をＭｇ５Ｏｔ上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させ暗い黄色のオイルとして生成物を残した。フラシュクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／ヘキサン）による精製によって０．６ｇ（理論上の７７バーセント）の収量で、明るい琥珀色のオイルとして上記表題の生成物を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ１．２−１．５（ｍ、　６Ｈ，ＣＨｚＣＨｚ−）　、２．５８（ｓ、　３Ｈ，−３ＣＨ２）、２．５０−３．６５（ｍ、　７Ｈ）　、４．２５（ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　２Ｈ，−０ＣＨ２）、６゜８−７．５（ｍ、　７Ｈ，芳香族）　、１４．９（広いｓ、　）ｌ、　エノールＨ）（化合Ｃ，，Ｈ２，ＦＮＯ，Ｓに対する　ＣＨＮ計算値　６５．０　５．９１　３．１６実測値　６５．０３　５．７９　３．３３実施例ＶＩ：　２−　（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３＝ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４−（メチルスルフィニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン３ｍｌの塩化メチレン及び１０ｍ１の無水エタノール中の０．４５ｇ（１，０ｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４ −（メチルスルフィニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１ −オンの溶液を室温で０．１４ｇ（１，５ｍｍｏｌ）の塩酸エトキシルアミン及び０．１２ｇ（１，５ｍｍ。

ｌ）の無水酢酸ナトリウムで処理した。窒素大気下１６時間攪拌後、この混合物を１００ｍ１の水に注ぎ、３０ｍ１の塩化メチレンで２回抽出した。合わせた抽出液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させ黄色のオイルとして生成物を残した。フラシュクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／アセトン）による精製によって０．３３ｇ（理論上の６６バーセント）の収量で、黄色のオイルとして上記表題の生成物を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：６１．１０−１．５０（ｍ、６１ｆ、　Ｃｌ５ＧＨｚ−）　、２．６０−３．５５（ｍは３．０３においてＣＨｓＳＯｚ−に対するＳを含む、ｌ０Ｈ）　、４．２１（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ，−０ＣＨ２）、６．８０−７．５６（ｍ、　７Ｈ，芳香族）　、１４．５−１５．０（広いＳ、エノールＩ））（化合物６）。

分析　パーセントＣ２４Ｈ，ＦＮＯ５Ｓに対する　ＣＨＮ計算値　６２．７　５，７０　３．０５実測値　６２．４２　５．５３　２．８７実施例■：　２−　（１−（工ｌ・キシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン３ｍｌの塩化メチレン及び１０ｍ１の無水エタノール中の０．３５ｇ（０，８ｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ〜５−（４−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を室温で０．　ｌｏｇ（１，Ｏｎ＋ｍ。

ｌ）の塩酸エトキシルアミン及び０．０９ｇ（１，１ｍｍｏｌ）の無水酢酸ナトリウムで処理した。窒素大気下１６時間攪拌後、この混合物をｌＯＱ＋ｎｌの水に注ぎ、３０ｍ１の塩化メチレンで２回抽出した。

合わせた抽出液をＭｇ５Ｏａ上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させ黄色のオイルを残した。フラシュクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン）によって０．３５ｇ（理論上の９２パーセント）の収量で、黄色のオイルとして上記表題の生成物を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ１゜１０−１．５０（ｍ、　６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２−）　、２．６５−３．６５（ｍは３．１２においてＣＨｓＳＯｚ−に対するＳを含む、ｌ０Ｈ）　、４−２２（ｑ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　２Ｈ， −０ＣＲ２）、６．９０−７．９０（ｍ、　７Ｈ，芳香族）、１４．８（広いＳ、エノールＨＸ化合物７）。

分析　パーセントＣ２４Ｈ２１ＦＮＯ，Ｓに対する　ＣＨＮ計算値　６０．６　５，５１　２．９５実測値　６０．７１　５．４１　２．８４実施例■：２−プロピオニルー３− ヒドロキシ−５−（３−（３−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン２０ｍ１のＤＭＳＯ中の２．２ｇ（２０，０ｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドの溶液を２．６ｇ（ｌｏｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンで処理した。１５分後、２．０ｇ（ｌｌｍｒｎｏｌ）の３−フルオロフェニルメチルスルホンを加え、この溶液を窒素下１２０°Ｃに７時間加熱した。この混合物を室温に冷却し、０．ＩＮの水酸化ナトリウム溶液に注ぎ、５０ｍ１のジエチルエーテルで洗浄した。水層を分離しＩＮ塩酸でｐＨ４に酸性化し、３０ｍ　ｌの塩化メチレンで２回抽出した。合わせた抽出液をＭｇ５Ｏｓ上で乾燥し、濾過し、シリカゲルの短いカラムに通した。溶媒を蒸発させ琥珀色のオイルとして上記表題の生成物を得た。この生成物は４．０ｇ（理論上の９６バーセント）の収量で回収された。’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ１．、１０（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３ｎ、　ＣＨ２ＣＨ２−）、２、５５−３．５８（ｍは３．０２においてＣＨ，ＳＯ□−に対するＳを含む、１０１１）、６、８５−７．７８（ｍ、　８Ｈ，芳香族）　、１８．０５（Ｓ、ＩＨ，エノールＨ）。

分析　パーセントＣｚ２Ｈ！ｔＯ＊Ｓに対する　ＣＨ計算値　６３．７５　５．３５実測値　６２．９３　５．４０実施例■：２−プロピオニルー３−ヒドロキシ−５−（４−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン１５ｍ１のメチルスルホキシド中の１．７ｇ（１５，Ｏｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドの溶液を２．０ｇ（１１ｍｍｏ　Ｉ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ− ５−（（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンで処理した。２０分攪拌後、２、０ｇ（ｌｌｍｍｏｌ）の（４−フルオロフェニル）メチルスルホンを加え、この溶液を窒素下１００℃に２．５時間加熱した。この混合物を室温に冷却し、１００ｍ１の冷水に注ぎ、３０ｍ１のジエチルエーテルで洗浄し、ＩＮ塩酸でｐｌ＋４に酸性化し、２０ｍ１の塩化メチレンで２回抽出した。合わせた抽出液をＭｇ５Ｏｉ上で乾燥し、濾過し、シリカゲルの短いカラムに通した。溶媒を蒸発させ固体残留物として上記表題の生成物を得、これを無水アルコールから再結晶させた。この生成物は２．４ｇ（理論上の７５パーセント）の収量で回収され、１５７〜１５８°Ｃで融解した。’ｔ（ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ１．１８（ｔ、　Ｊ”７Ｈ１，３Ｈ，ＣＩＩｘＣＩＩＰ−）、２．７０−３．５８（ｍは３゜０３においてＣｌ１ｚＳＯｚ−に対するＳを含む、１０Ｈ）　、７．００−７．３８（ｍ。

６Ｈ，芳香族）　、７．８９（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ，芳香族）　、１８．１７（ｓ、ＩＨ，−ｒ−計算値　６３．７５　５．３５実測値　６３．５３　５．３４実施例Ｘ：２−プロピオニルー３−ヒドロキシ−５−（４−（３−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン２０ｍ１のメチルスルホキシド中の１．７ｇ（１５，Ｏｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドの溶液を２．０ｇ（７，７ｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ− ５−（（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンで処理した。１５分攪拌後、２、０ｇ（ｌｌｍｍｏｌ）の３−フルオロフェニルメチルスルホンを加え、この溶液を窒素下１２０°Ｃに７時間加熱した。この混合物を室温に冷却し、１００ｍ１の冷水に注ぎ、３０ｍ１のジエチルエーテルで洗浄し、ＩＮ塩酸でｐＨ４に酸性化し、２０ｍ１の塩化メチレンで２回抽出した。合わせた抽出液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、シリカゲルの短いカラムに通した。溶媒を蒸発させ明るい緑色のオイルとして上記表題の生成物を得た。

この生成物は２゜５ｇ（理論上の７８パーセント）の収量で回収された。少量のサンプルを結晶化させ、１０９．５〜１１３．５℃で融解する白色固体が得られた。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：６１．１７（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ，ＣＨ３Ｃｌ、−）、２、６３−３．６５（ｍは３．０３においてＣＨｚＳＯ□−に対するＳを含む、ｌ０Ｈ）、６、９７−７．７８（ｍ、　８Ｈ，芳香族’）　、１８．１（ｓ、ＩＨ，エノールＨ）。

分析　パーセント０２□ＨｚｔＯ−Ｓに対する　ＣＨ計算値　６３゜７５　５．３５実測値　６３．５３　５．３２実施例Ｘ１：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン１０ｍ１のメチルスルホキシド中の１．４ｇ（１２、Ｏｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドの溶液を１５°Ｃに冷却し、３ｍｌのメチルスルホキシド中の１．５ｇ（５，８ｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（（３−ヒドロキシフェニル）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンで処理した。１５分攪拌後、２ｍｌのメチルスルホキシド中の１．２ｇ（６，Ｏｍｍｏｌ）の（４−フルオロフェニル）メチルスルホンを加え、この溶液を９０℃で２時間加熱した。

この混合物を室温に冷却し、０．　ＩＮの水酸化ナトリウム溶液に注ぎ、ジエチルエーテルで洗浄した。水層を分離し、ＩＮ塩酸でｐＨ４に酸性化し、ｌ０ｍ１の酢酸エチルで２回抽出した。

合わせた抽出液を飽和ＮａＣ１溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。溶媒を蒸発させ油状の残留物として上記表題の生成物を得た。これをクロロホルムに溶解し、シリカゲルの短いカラムに通した。溶媒を蒸発させ固体を得、これをメタノールより再結晶させた。この生成物は１．７ｇ（理論上の７０パーセント）の収量で１３６〜１３８°Ｃで融解する白色針として回収された。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩり：６１．１２（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ，ＣＨ−ＣＨｔ−）、２．６２−３，６８（ｍは３．０７においてＣＩ、５Ｏ２−に対するＳを含む、ｌ０Ｈ）、６．９５−７．２１　（ｍ、　５Ｂ、芳香族）　、　７．７４（ｍ、　ＬＨ，フェニルＨ）、７．９５（ｄ。

ｈ９Ｈｚ、　２Ｈ１ＣＨｘＳＯｔ−に対しオルトのフェニル）　、１８．１（Ｓ、　１）（、−ｘ−Ｃ＊２１ｉｔ＊ＯｓＳに対する　ＣＨ計算値　６３．７５　５．３５実測（１６３，８５，３４実施例Ｘｌｌ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ −４−（メチルチオ）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン２５ｍ］のメチルスルホキシド中の２．８ｇ（２５，０ｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドの溶液を３．０ｇ（Ｎｍｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（（３−ヒドロキシフェニル）フェニル）シクロヘキサ−２−エン −１−オンで処理した。室温で１５分攪拌後、５ｍｌのメチルスルホキシド中の２．６ｇ　（１６ｍｍｏ　ｌ　）の３゜４−ジフルオロチオアニソールを加え、この溶液を１４０−１５０℃で２時間加熱した。この混合物を室温に冷却し、２００ｒｎ　Ｉの０．ＩＮの水酸化ナトリウム溶液に注ぎ、５０ｍ１のジエチルエーテルで２回洗浄し、ＩＮ塩酸でｐＨ４に酸性化し、３０ｍ１の塩化メチレンで５回抽出した。合わせた抽出液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。溶媒を蒸発させ固体として上記表題の生成物を得、これを無水エタノールより再結晶させた（生成物は３，４−ジフルオロチオアニソールの４−フルオロ基のかわりに３−フルオロ基の置換により得られる３−フルオロ異性体を約２０パーセント含む）。この生成物は２．２ｇ（理論上の４８パーセント）の収量で１１９〜１２５°Ｃで融解する褐色の粉末として回収された。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ１．１２（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ。

ＣＨ，Ｃ）１．−）、２．４９（ｓ、望ましくない異性体のＣＨ，Ｓ−）、２．５２（ｓ、　３Ｈ，−３ＣＨ，）、２．５５−３．６０（ｍ、　７Ｈ，）　、６．８０−７．４５（ｍ、　７Ｈ，芳香族）、１８、０（ｓ、　ＩＨ，ｘノール１１）。

分析　パーセントＣｚＪｔ、ＦＯｉＳに対する　ＣＨ計算値　６６．０　５．２９実測値　６５．６７　５．２２実施例ＸＩＩＩ　二２−プロピオニルー３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４−（メチルスルフィニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２− エン−１−オン及び２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４−（メチルスルホニル）フェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン及び６０ｍ１の塩化メチレン中の例Ｘｒ［ｒのようにして製造した１、　４ｇ（３，５ｍｍｏりの２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ− ４−（メチルチオ）フェニル）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を水槽中で０〜５°Ｃに冷却し、５００ｇの８０パ一セントｍ−タロロベルオキシ安息香酸で処理した。

溶媒を約５ｍｌに濃縮し、得られるスラリーを濾過しｍ−クロロ安息香酸を除去した。この濾液をシリカゲルのカラムに通し、８（）　：　２０塩化メチレン：ヘキサン混合物、続いて８０　：　２０塩化メチレン：アセトン混合物で溶出させた。最初の溶出液はスルホン（ＳＯ２）を分離し、これは溶媒を蒸発させると、０．７５ｇ（理論上の４９パーセント）の収量で、１２８〜１３１’Ｃで融解する固体として得られた。第２の溶出液はスルホキシドを分離し、これは溶媒を蒸発させると、０．４５ｇ（理論上の３１パーセント）の収量でオイルとして得られた。

スルホン生成物の分析、　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ１．１２（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ，Ｃｔ（ｓ　ＣＨｔ−）、２．６３−３．６５（ｍはＣＨｚＳＯｚ−に対する３、０８でのＳを含む、　ｌ０Ｈ）　、６．８２−７．８８（ｍ、　７１１．芳香族）　、１８．０（ｓ、ＩＨ，エノールＨ）。

分析　パーセント０２□ＨｔｔＦＯｓＳに対する　ＣＨ計算値　６１．０　４．９０実測値　６１．０　４．８３スルホキシド生成物の分析、　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ１．１２（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ，ＣＨ，ＣＪｌ□−入２゜６０−３．６５（ｍはＣＨ，５０２−に対する２、７８でのＳを含む、　ｌ０Ｈ）　、６．８７−７、６５（ｍ、　７Ｈ，芳香族”）　、１８．０−１８．３（Ｓ。

ＣｚＪ！＋ＦＯｓＳに対する　ＣＨ計算値　６３．４　５．０８実測値　６３．５５　４．９５実施例ＸＩＶ：　２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ−２−エン−１−オン２５０ｍ１の酢酸エチル及び２５０ｍ１の無水エタノール中の２１ｇ（０，０６０ｍｏｒ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を１２ｍ１．（０，１２ｍｏｌ）のシクロヘキサン及び０．７ｇの２０パーセント水酸化パラジウム（パールマン触媒）で処理し、この混合物を５時間加熱還流した。この反応混合物をゆっくり冷却し、珪藻土に通し濾過した。この混合物からの濾液を蒸発させ、粗固体残留物を得た。１：１酢酸エチル−ヘキサンからの再結晶により１３．７ｇ（理論量の８８パーセント）の収量の結晶質固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１３５〜１３７℃で融解した。Ｒｆ−０，７５（シリカゲル、１０：９０　ＭｅＯＨ：ＣＨＣｌ　ｓ　）、’＋１　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：６１．．１．３（ｔ、３１１．−Ｃｔ（ｓ）　、　２．５５−３．５０（ｍ。

７Ｈ，環プロトン及び−Ｃｌｌ、ＣＩ（、）、６．６０−７．１２（ｍ、　５Ｈ，ＡｒＨ及びＡｒ０１１）、１８、１５（広いＳ、ＩＨ，エノールＨ）。

計算値　６９．２０　６．２０実測値　６９．９　６゜２９実施例ＸＶ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン５０ｇ（０，１３ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン、３０ｇ（０，３７ｍｏ　１）の４５Ｏｎ＋ｌの９５バー・セントエタノール中の５０パーセント水酸化ナトリウム及びｌ００ｎｒＪの水の混合物を機械攪拌し、約７０°Ｃで１６時間加熱した。得られる透明な黄色の溶液を約６０℃に冷却し、５０ｍ１の濃塩酸で処理した（ある物質はデカルボキシル化反応により反応容器から失われた）。

生成物はこの溶液より沈澱し、濾過によって単離された。無水エタノールからの再結晶によって２４ｇ（理論量の５４パーセント）の収量で結晶質固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１１４〜１１５°Ｃで融解した。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ）：δ１．１７（ｔ、　３ｆ（、−〇Ｈｚ）　、２．６０−３．４８（ｍ、　７１１．環プロトン及び−ＣＩｌｚＣＨｚ）、５、０５（ｓ、’　２ｆｌ、　ＡｒＣＨｚＯ−）、６．８３−７．’　５５（ｍ、　９Ｈ，ＡｒＨ）　、１８．１５（ｓ、　ＩＨ。

Ｃ２□Ｉ＋、、０４に対する　ＣＨ計算値　７５．４　６．３３実測値　７５．１　６．３９実施例ＸＶ１２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エンー■−オン５００ｍ１のりｏｏホルム中の５４ｇ（０，１５ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−５−（４− ベンジルオキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン− １−オンのよく攪拌したスラリーを２４ｇ（０，１８ｍｏｌ＞の無水プロピオン酸、２３ｇ（０，２９ｍｏｌ）のピリジン及び３．０ｇ（０，０２５ｍｏ　ｌ）の４−ジメチルアミノピリジンで順に処理した。得られる溶液を７０°Ｃで１０時間加熱した。次いでこの溶液を室温に冷却し、５０ｍ１のＩＮ塩酸、次いて４００ｍ１の飽和塩化ナトリウムで処理し、Ｍｇ５Ｏｉ上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させ黄色のオイルを得、これは放置すると結晶化した。無水エタノールからの再結晶によって５７ｇ（理論量の９０パーセント）の収量で結晶質固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１０６〜１０９°Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：６０、９２−１．２５（ｍ、　６ｉ１．−ＣＩｌｚ）、２．６７−３．２２（ｍ、　３Ｌ　０８でのｑを含む、４Ｈ，−ＣＦ（２ＣＩ！、及び環ｆＪ１．）、３．５５−３．８０Ｃｍ、　２Ｈ，環−ＣＨ−ＣＨ−）、４．０５（Ｑ、　２Ｈ，Ｃ０２ＣＨ２−）、　５．０２（ｓ、　２Ｈ１ＡｒＣｔｌＪ−）　、６゜８２−７．５０（ｍ、　９）ｔ、　Ａｒｔｌ）、８．１８（ｂｒ、　ｓ、　Ｉｌｌ、エノールＨ）。

分析　パーセントＣｚｓＨｔ＊０＊に対する　ＣＨ計算（！　７１．１　６．２０実測値　７０．８　６．２８実施例ＸＶＩｒ　：　３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）− ４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン−１−オン３５０ｍ１の無水エタノールに５．３ｇ（０，２３ｍｏｌ）の金属ナトリウムを溶解することによってナトリウムエトキシドの溶液を製造した。この溶液を室温において２５ｍ１のエタノール中の３４ｇ（０，２１ｍｏｌ）のジエチルマロネートで処理し、３０分間室温で攪拌した。この溶液に４８ｇ（０，２３ｍｏｌ）の１−（４−ベンジルオキシフェニル）ブチ−１−エン−３−オンを加え、この混合物を３０分間攪拌した。この反応混合物を２リツトルの水で希釈しお、濃塩酸で酸性化し、４００ｍ１の酢酸エチルで２回抽出した。存機層を合わせ、Ｍｇ５Ｏａ上で乾燥し、濾過し、５００ｍ　ｌまで濃縮した。冷却すると生成物が沈澱し、濾過により回収し、乾燥し、５７ｇ（理論量の６９パーセント）の収量で白色結晶質固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１５３〜１５５° Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，−ＤＭＳＯ−ｄ、）：６１．、００（ｔ、　３Ｈ，−ＣＩ（ｚ）、２、４０−２．７５（ｍ、　２Ｈ，環ＣＨｔ）、３．４０−３．６５（ｍ、　２Ｈ，環−ＣＨ−ＣＨ−）、３゜９５（ｑ、　２Ｈ，− ０ＣＨｚＣＨ＊）、　５．００（ｓ、　２Ｈ，ＡｒＣＨｚ）、５．４６（ｓ、　ＩＨ，ＨＣ＝Ｃ＝）、６、７８−７．４５（ｍ、　９Ｈ，ＡｒＨ）。

分析　パーセントＣ２□Ｈ，，０，に対する　ＣＨ計算値　７２．１．　６．０５実測値　７１．５　６．１２実施例ＸＶｒｒｒ：　ｉ　−（４−ベンジルオキシフェニル）ブチ−１−エン− ３−オン５００ｍ１のアセトン中の５（ｊｇ（０，２ｍｏｌ）の４−ペンズアルデヒドの溶液を５００ｍ１の水で希釈した。形成したこの濁ったエマルションに２０ｍ　ｌのＩＮ水酸化ナトリウムを加え、この混合物を室温で２０時間攪拌した。沈澱した固体を濾過により回収した。

メタノールからの再結晶によって５１ｇ（理論量の８７バーセント）の収量で褐色の固体として上記表題の生成物を得た。この生成物は１０２〜１０９°Ｃて融解した。ＩＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ２．２９（ｓ、　３Ｈ，−ＣＨ５）　、５．０４（ｓ、　２ｔｌ、−Ｃ１１，−）、６．４８−７．５２（ｍ、　１１１１．　Ａｒｔｌ及び−ＣＣ＋７Ｈ＋＠０２に対する　ＣＨ計算値　８０．９　６．３９実測値　８０．６　６．４３実施例ＸＩＸ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン５２０ｍ１のＩＮのＮａ０ＩＩ中の３６．　Ｏｇ（０，０９２７ｍｏｌ）の３− ヒドロキシ−５−（３−プロピオニルオキシフェニル）−２−プロピオニル−４ −（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を７５°Ｃで４時間加熱し、室温に冷却した。この反応混合物を濾過し、濾液を１００ｍ１の水で希釈し、５０ｍ１の濃塩酸で酸性化し、オイルとして生成物を沈澱させた。このオイルを３００ｍ１の塩化メチレンと２００ｍ１のエチルエーテルの混合物に溶解した。有機層を分離し、２００ｍ１の水で２回洗浄し、Ｎａ２５Ｏ＜上で乾燥した。溶媒を真空中除去し、２０．４ｇの結晶質固体を残し、これを溶出液として２０　：　８０アセトン：クロロホルム混合物を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物をふくむ画分を合わせ、溶媒を除去し、上記表題の生成物を１３．１ｇ（理論量の５４．４パーセント）得た。これは１２４〜１３１°Ｃで融解した。Ｒｆ〜０．３８（シリカゲル、１０：９０メタノール−クロロホルム）、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３＋Ｄ、−ＤＭＳＯ）：δ１．１０（ｔ、　３Ｈ，−ＣＨｚＣＨｓ）、２．５−３．５（ｍ、　７Ｈ，環プロトン及び−ＣＨ２ＣＨｓ）、６．５５−７．２５（ｍ、３Ｈ，ＡｒＨ）　、８．８５（ｓ、Ｈ，Ａｒ０Ｈ）、１８゜１（ｓ、　ＩＨ，ＯＨ）。

分析　パーセントＣ，，Ｈ，，０，に対する　ＣＨ計算値　６９．２１　６．２０実測値　６８．８４　６．１７実施例ＸＸ：３−ヒドロキシー５−（３−プロピオニルオキシフェニル）　−４ −（カルボエトキシ）シクロヘキ２００ｍ１のベンゼン中の２６．５ｇ（０，９５９ｍｏりの３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液に２７．５ｇ（０，２１１ｍｏｌ）の無水プロピオン酸、１６．７ｇ（０，２１１ｍｏｌ）のピリジン及び２．９３ｇ（０，０２４ｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを加えた。この溶液を周囲温度で１時間及び還流温度で４時間攪拌し、室温に冷却した。この反応混合物を１５０ｍ１のジエチルエーテルで希釈し、２５０ｍ１のＩＮ塩酸、次いて１５０ｍ１の水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。真空中溶媒を除去し、明るいオレンジ色のオイルとして上記表題の生成物を３６．１ｇ（理論量の９７バーセント）得た。Ｒｆ−０，４９（シリカゲル、５０：５０酢酸エチル及び１パーセント酢酸）　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：６０．９−１−４（ｍ、　９Ｈ，−ＣＨｚＣＨｓ）、２、１−４．３（ｍ、　１ｏｆｆ、環プロトン及び− ＧＨｚＣＩｉｓ）、６．９−７．４５（ｍ、　４１１．　ＡｒＨ）、１８．２（ｂ、　ＩＨ，ＯＨ）。

実施例ＸＸＩ：３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）−４−（カルボエトキシ）シクロヘキサ−２−エン−】−オン無水エタノールに溶解した４、　７２ｇ（０，２０５ｍｏｌ）のナトリウム金属の溶液に２５ｍ　ｌの無水エタノール中の１６．８ｇ（０，１０５ｍｏｌ）のジエチルマロネートを加えた。この溶液に、Ｊ、　Ｂｉｏｃｈｅｍ、、４５巻、５３３頁（１９４９）に記載されているようにして製造した１６．２２ｇ（０，ｌｏｍｏｌ）ｍの１−（３−ヒドロキシフェニル）ブチ−１−エン−３−オン及び１００ｍ１の無水エタノールを加えた。この溶液を周囲温度で１７時１ｍ攪拌し、５００ｍ１ｍの水で希釈し、１９ｍ１の濃塩酸で酸性化した。この混合物を塩化メチレンで希釈し、有機層を分離し、１５０ｍ１の水で洗浄し。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。

真空中溶媒を除去し、明るい黄色のオイルとして上記表題の生成物を２６．５ｇ（理論量の９６バーセント）得た。’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ。

＋Ｄ＠−ＤＭＳＯ）　：δ０．８−１．３（ｍ、　３１１．−ＣＩ！２ｃｌｌｚ）　、２．３−４．３（ｍ、　６）１．環プロトン及び−ＣＩｆ、Ｃ１１，）、５．５（Ｓ、　Ｉｌｌ、−ＣＨ＝）、６．５−７．２（ｍ、　４１１．　Ａｒ［Ｉ）、６、８（ｂ、　ＩＨ，Ａｒ０ＩＩ）、１８．０（ｂ、団、ＯＨ）。

分析Ｃ＋Ｊ＋２０３に対する　ＣＨ計算値　７０．６１　５．９２実測値　６９．０　６．１８実施例ＸＸｆＩ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン氷−水槽内で冷却したフラスコ内の５ｇ（０，０１６３ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−メチルチオフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンに２５ｍ１（０，１７７ｍｏｆ）の無水トリフルオロ酢酸を５分かけて加えた。氷−水槽を取り除き、この溶液を周囲温度で３時間攪拌した。真空中溶媒を除去し、残ったオイルを８２ｍ１のＩＮのＮａＣｌに溶解し、この溶液を周囲温度で一晩攪拌した。この混合物を１２００ｍ１の水で希釈し、濾過し、濾液を５ｍｌの濃塩酸で酸性化し、生成物は油状固体として沈澱した。この生成物を１５０ｍ１の塩化メチレンに溶解し、この溶液を１５０ｍ１の水で２回洗浄し、ＮａｔＳＯ４上で乾燥した。真空中溶媒を除去すると４ｇ　（理論量の８８．７パーセント）の収量で上記表題の生成物を得た。

実施例ＸＸＩＩＩ：２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−（メチルスルフィニル）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン１５０ｍ１の塩化メチレン及び１５０ｍ１の氷酢酸中の５１．６ｇ（０，１７８ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−メチルチオフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン（米国特許第４．５５５．２６３号のようにして製造）の溶液に２０．１５ｇ（０，１７８ｍｏｌ）の３０パーセント過酸化水素を２０分かけて加えた。反応温度を２０〜２８°Ｃに高め、その際この反応混合物を冷水槽内で冷却した。２０分後、３０パーセント過酸化水素を６．７５ｇ（０，０５９５ｍｏｌ）加え、この混合物を周囲温度で３時間攪拌した。この混合物を１５０ｍ１の塩化メチレンで希釈し、２５０ｍ１の水で、次いで２００ｍ１の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を分離し、ＮａｚＳＯ４上で乾燥し、真空中溶媒を除去すると１１１〜１１７°Ｃで融解する上記表題の生成物を５１．６ｇ　（理論量の９４．８パーセント）得た。２−プロパツールからの残留物の再結晶により４６．１ｇ（理論量の８４．７パーセント）の収量で純粋な生成物を得た。この生成物は１１６〜１１７°Ｃで融解した。Ｒｆ−０，０７（シリカゲル、５０　：　５０酢酸エチル−ヘキサン及び１．０パーセント酢酸）　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δ１．１（ｔ、　３８．−ＣＨｚＣＨ＊）　、２．７０（ｓ。

３Ｈ，環プロトン及び−ＧＨｚＣ）１ｓ）、７．２５−７．７０（ｍ、４Ｈ，ＡｒＨ）　、１８．１（ｓ、　ＩＨ，ＯＨ）。

分析Ｃ＋＊Ｈ＋５０４Ｓに対する　ＣＨ計算値　６２．７２　５．９２実測値　６３．０２　５．９４実施例ＸＸＩＶ：３−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オン２５０ｍ１の無水エタノール中の２０ｇ（０，０６８ｍｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（４−ベンジルオキシフェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液を７．５ｇの５パーセントパラジウムで処理し、室温において２時間５０ポンドの水素圧でＰａｒｒ水素化機内で振盪した。この反応混合物を珪藻土に通し濾過し、１リツトルの水で希釈し、１００ｍ１の酢酸エチルで２回抽出した。合わせた抽出液を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮し、冷却し、９．８ｇ（理論量の７１パーセント）の収量で灰白色の固体として所望の上記表題の生成物を沈澱させた。この生成物は１４０〜１５０°Ｃで融解した。

分析Ｃ，＝Ｈ＋　ｚＯ−に対する　ＣＨ計算値　７０．６　５．９２実測値　６９．０　６．１８本発明の化合物は、多くの一年生及び多年生イネ科雑草の発芽前及び発芽後制御法における使用に適することがわかった。さらに、本発明の化合物はほとんどの広葉及びある種のイネ科作物、例えば大豆、綿、テンサイ、コーン、コメ及び小麦に対し許容され、この作物の中で生長しているイネ科雑草の発芽後制御を可能にする。

すべての化合物が除草剤活性を有するが、各化合物／活性成分は異なる植物に対しわずかに異なる作用を有する。ある化合物は１つの雑草種の制御においてより有効であり、ある化合物は１つの作物種に対しより選択的である。これらの化合物の多くは、その浸透作用のため及びイネ科雑草の制御に必要なとても低い化学レベルのため独特である。

そのような用途に対し、本発明の未改良活性成分を用いてよい。しかし、この化合物は、固体又は液体形状で、不活性農業用アジュバント及び／又はキャリヤーのような当該分野において公知の不活性物質と活性化合物との混合により、ダスト、湿潤性粉末、流動性濃厚物、もしくは乳化性濃厚物のような配合物／組成物に調製される。

従って、例えば、活性化合物を、有機溶剤、石油蒸留物、水もしくは他の液体キャリヤー、界面活性分散剤、及び微粉砕不活性固体を含む１種以上の添加剤と混合してもよい。例えば、活性成分を微粉砕固体上に分散させ、ダストもしくは粒子として用いてよい。また、１種以上の活性成分を含む液体濃厚物もしくは固体組成物としての活性成分を水に分散させ、得られる水性分散液をスプレーとして用いてび。他の方法において、活性成分を、湿潤、分散、もしくは乳化剤を加えもしくは加えず、有機液体組成物、水中油型及び油中水型エマルション又は水分散液の成分として用いてよい。

固体もしくは液体組成物における活性成分の除草剤として有効な濃度は、通常約０．０００３〜約９５重量パーセントもしくはそれ以上である。約０゜０５〜約５０重量パーセントの濃度がしばしば用いられる。

この化合物は、２〜１１００００ｐｐ、好ましくは１０〜６００の化合物を含む希釈した流動性組成物又は湿潤性粉末組成物の形状で用いられる。キャリヤーが界面活性剤を含む場合、約０．１〜約２０重量パーセントの活性成分が有利に用いられる。組成物中の濃度に依存し、そのような添加された組成物は望ましくない植物の制御に用いられるように又はその後不活性キャリヤー、例えば水で希釈され最終処理組成物を形成するように適合される。

同様に、さらに水及び油で希釈され、配合物の物理特性を改良するため所望により水混和性有機補助溶剤を含んでよい水中油型エマルションの形状のスプレー混合物を形成する乳化性濃厚物を調製するため、毒性生成物を公的な不混和性ふふ活性有機液体及び界面活性分散剤と配合してよい。そのような組成物において、キャリヤーは水性エマルション、すなわち不活性水混和性溶剤及び所望の百舌混和性有機補助溶剤、乳化剤、及び水の混合物を含む。祖のような組成物において、活性成分は通常約５から約９８重量パーセントの濃度存在する。

ダスト、又は湿潤性粉末の調製において、毒性生成物をプロフィライト、タルク、チョーク、ギブシム、フラー土、ベントナイト、スターチ、カゼイン、グルテン等のような微粉砕固体と配合してよい。そのような操作において、微粉砕キャリヤーは粉砕され又は毒物もしくは揮発性有機溶剤中の毒物の溶液と混合される。また、そのような組成物は、濃厚物として用いる場合、水に分散されスプレー混合物を形成する。

ダストにより、約０．１〜約２．０重量パーセントもしくはそれ以上の毒物を含む組成物を用いて良好な結果が得られる。

粒状配合物は通常揮発性有機溶剤中の毒物の溶液を粗粉砕アタパルジャイト、ベントナイト、珪藻土等のベッド上に含浸させることによって調製される。

有利に用いられる乳化剤は当業者により容易に決定され、種々の非イオン性、アニオン及びカチオン乳化剤、又はこれらの２種以上のブレンドを含む。

乳化性濃厚物の調製において有効な非イオン性乳化剤の例は、ポリアルキレングリコール並びにアルキル及びアリールフェノール、脂肪族アルコール、脂肪族アミンもしくは脂肪酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはエチレン及びプロピレンオキシドの混合物との縮合生成物、例えばポリオールもしくはポリオキシアルキレンにより可溶化されたエトキシル化アルキルフェノール及びカルボン酸エステルを含む。

アニオン乳化剤はアルキルアリールスルホン酸の油溶性塩（例えばカルシウム）、硫酸化ポリグリコールエーテルの油溶性塩及びリン酸化ポリグリコールエーテルの適当な塩を含む。カチオン乳化剤は４級アンモニウム化合物及び脂肪アミンを含む。

好ましい乳化剤は乳化性濃厚物の特性によって異なる。例えば、キシレン中に２００ｇ／　ｌの化合物を含む式１の化合物の乳化性濃厚物は有効に作用するためエトキシル化ノニルフェノール及びカルシウムドデシルベンゼンスルフェートのブレンドを必要とし、一方、脂肪族有機溶剤に可溶の式Ｉの化合物のすレイン酸塩の同様の乳化性濃厚物はかなり異なる乳化システムを必要としている。

本発明の乳化性濃厚物の調製に用いてよい有機液体の例は、芳香族液体、例えばキシレン、プロピルベンゼン画分、もしくは混合ナフタレン画分、鉱油置換芳香族有機液体、例えばジオクチルナフタレートケロセン、ブテン、種々の脂肪酸のジアルキルアミン、特に脂肪グリコール及びグリコール誘導体のジメチルアミド、例えばジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルもしくはメチルエーテル、トリエチレングリコールのメチルエーテルである。２種以上の有機液体の混合物もしばしば乳化性濃厚物の調製に用いられる。好ましい有機液体は、キシレン、及びプロピルベンゼン画分であり、キシレンか最も好ましい。

界面活性分散剤は通常液体組成物において、分散剤と活性化合物の合わせた重量の０．１〜２０重量パーセントのＩで用いられる。

特に、これらの活性組成物は標的作物及び生物への組成物の付着、湿潤及び浸透を高めるため補助界面活性剤を含んでよい。この補助界面活性剤は所望により、配合物の成分として又はタルク混合物として用いてよい。補助界面活性剤の量は水のスプレー体積を基準として０．０１〜１．０、好ましくは０゜０５〜０．５パーセントＶ／Ｖである。好適な補助界面活性剤は、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化合成もしくは天然アルコール、スルホ琥珀酸のエステルの塩、エトキシル化オルガノシリコーン、エトキシル化脂肪アミン、及び界面活性剤と鉱油もしくは植物油とのブレンドを含む。

他の態様において、本発明の化合物又はそれを含む組成物は、有利には１種以上の他の農薬化合物と組み合わせて用いられる。そのような他の農薬化合物は、適用のために選ばれ、そして本発明の化合物の活性に拮抗しない媒体中の本発明の化合物と相溶性である殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、除草剤、殺カビ剤もしくは殺菌剤である。従って、祖のような実施態様において、農薬化合物は同じもしくは異なる除草剤用途用の補助毒物として用いてよい。組合せにおける化合物は通常、追加化合物１００〜１部に対し１〜１００部の比で存在する。

本発明の活性成分は、エノコログサ、イヌエビ、カラスブギ、ジョンソングラス等のようなイネ科雑草に対し望ましい発芽後活性を有し、同時に綿、ヒマワリ、テンサイ、ナタネ及び大豆のような重要な作物に対し高い選択性を示すことかわかった。これらの化合物はまた、前記作物の存在下、ジョンソングラス等のような多年性イネ科雑草の選択的制御に有効である。

用いられる活性物質の正確な量は、特定の活性成分のみならず所望の作用、制御される植物種、その生育段階及び毒性活性成分と接触する植物の部位によって異なる。従って、本発明の活性成分及びそれを含む組成物のすべては同様の濃度で等しく有効であり、同じ植物種に対し等しく有効である。

発芽前の操作において、０．０１〜１０ボンド／ニーカー（０，０１１〜１１．２ｋｇ／ｈａ）、好ましくは０．０５〜２．０ポンド／ニーカー（０，０５６〜２．２５ｋｇ／ｈａ）、最も好ましくはｏ、ｉ　〜ｉボンド／ニーカー（０，１１〜１．１２ｋｇ／ｈａ）の量が通常用いられる。

発芽後の操作において、約０．Ｏ１〜約２０ボンド／ニーカー（０，０５６〜２２．４ｋｇ／ｈａ）の量か用いられるが、すべての化合物か等しく有効ではなく、ある雑草は制御がより困難である。従って、−年性イネ科雑草の発芽後制御において約０．０５〜約１．０ボンド／ニーカー（０，０１〜１．１２ｋｇ／ｈａ）の量か好ましく、一方多年性イネ科雑草の発芽後制御において約０．０５〜約５ポンド／ニーカー（０，０５６〜５．６ｋｇ／ｈａ）の量が好ましい。耐性のある作物への適用において、約ｏ、　ｏｏｓ〜約１．０ボンド／ニーカー（０，００５６〜１．１２ｋｇ／ｈａ）の雑草を制御するか作物にダメ−シラ与えない量で通常用いられる。

本発明の配合物／組成物の例は以下のものを含む。

乳化性濃厚物表■ 湿潤性粉末表Ｖ流動性濃厚物表■ 表■ ダスト表■ 表■ 上記表中、Ａｒａｒｎａｔｉｃ　１００＝ＪＯＩ°Ｆ以上の引火点を有する芳香族炭化水素溶剤、Ｅｘｘｏｎ　Ｃａｒｐの製品ａ　＝Ａｔｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃのアニオン／非イオン性乳化剤ｂ＝脂肪酸のＮ、Ｎ−ジメチルアミド、Ｃ，Ｐ、Ｈａｌｌ　Ｃｏ、製Ｃ＝カルシウムドデシルベンゼンスルホン酸とノニルフェノールプロピレンオキシド／エチレンオキシドブロックコポリマーのブレンド、Ｔｅｎ５ｅｉａ、　Ｉｎｃ、製ｄ　＝Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、の登録商標物質ｅ＝珪藻土、Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、製ｆ＝ナトリウムアルキルナフタレンスルフェート、ＧＡＦ　Ｃｏｒｐ製のアニオン乳化剤ｇ＝ボリアリール及び置換ベンズアルキルスルホン酸、Ｗ、　Ｒ。

Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、製ｈ＝クラフトリグニンの糖を含まない、ナトリウムベーススルホネート、Ｗｅｓｔ　Ｖｉｒｇｉｎｉａ　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｏ、の登録商標ｉ＝ナトトリムスルホ琥珀酸のジオクチルエステル、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ、製ｊ＝プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合により形成されるエチレンオキシドと疎水性塩基の縮合体、ＢＡＳＦＣｏｒｐ、製に＝重合したアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、　、　Ｉｎｃ、のアニオン界面活性剤ｍ＝Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃａｒｐ、の登録商標ｎ＝コロイド状マグネシウムアルミニウムシリケート、Ｒ，Ｔ。

Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、製０−キサンタンガムとして公知の多糖、Ｋｅｌｃｏ　Ｃｏ、製ｐ＝スプレー油として公知の鉱油、Ｓｕｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、製ｑ−永和マグネシウムアルミニウムシリヶートの有機誘導体Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｅａｄ　Ｃｏ、製ｒ　＝Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｏｒｐ、の非イオン性エトキシル化誘導体−鉱油乳化剤Ｓ＝アルキルアリールポリエーテルアルコール、）（ｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、性以下の実施例は本発明の化合物の除草剤活性を説明する。

この評価に用いた植物種は以下のものである。

一般名　学術名イヌエビ　Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓｇａｌｌｉイエローエノコログサ　５ｅｔａｒｉａ　１ｕｔｅｓｃｅｎｓジヨンソングラス　Ｓｏｒｇｈｕｎ＋　ｈａｌｅｐｅｎｓｅカラスムギ　Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａコツトン　Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ　ｈｉｒｓｕｔｕｍナタネ　Ｂｒａｓｓｉｃａ　ｎａｐｕｓ大豆　Ｇｌｙｃｉｎｅ　ｍａｘテンサイ　Ｂｅｔａ　ｖｕ１ｇａｒｉｓヒマワリ　Ｈｅ１ｊａｎｔｈｕｓ実施例ＸＸＶ　：発芽前評価具体的操作において、一連のテストで用いられる各化合物は用いられる最終体積の半分まで（最終濃度の２倍）アセトンに溶解され、各ケースにおいてアセトン溶液は非イオン性界面活性剤ＴＷＥＥＮ　２０　（ポリオキシエチレンフルビタンモノラウレート）を０．１重量パーセント含む等量の水と混合される。

この組成物は、温室内の良好な栄養物の土壌に生育されたそれぞれの植物種の苗床に散布される。表に示すような十分な量か用いられた。苗床は実質的に同じ温度及び光条件となるように配置された。異なる苗床のテスト化合物の影響をうけないように各苗床を保った。他の苗床は対照としてテスト化合物を含まないアセトン／ＴＷＥＥＮ　２０／水混合物で処理した。処理後、苗床を良好な植物生育条件の温室条件において、必要により水を与え、約２週間保った。植物種、テスト化合物及び用量、並びに得られた発芽前制御率を表Ｘに示す。対照は同じ未処理種の観察結果と比べ生長が低かった。ＮＴはテストしていないことを意味する。

実施例ＸＸＶＩ　：発芽後評価具体的操作において、一連のテストで用いられる各化合物は用いられる最終体積の半分まで（最終濃度の２倍）アセトンに溶解され、各ケースにおいてアセトン溶液は非イオン性界面活性剤ＴＷＥＥＮ　２０　（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）を０．１重量パーセント含む等量の水と混合される。

この組成物は、温室内で良好な栄養物の土壌に生育された、高さ２〜６インチのそれぞれの植物種に散布された。表に示すような十分な量が用いられた。苗床は実質的に同じ温度及び光条件となるように配置された。異なる苗床のテスト化合物の影響をうけないように各苗床を保った。他の苗床は対照としてテスト化合物を含まないアセトン／ＴＷＥＥＮ　２０／水混合物で処理した。処理後、苗床を良好な植物生育条件の温室条件において、必要により水を与え、約２週間保った。植物種、テスト化合物及び用量、並びに得られた発芽後制御率を表ＸＩに示す。対照は同じ未処理種の観察結果と比べ生長か低かった。ＮＴはテストしていないことを意味する。

示していないか、本発明の範囲内にある他の化合物も、植物を制御するため上記と同じ方法で用い、上記結果と同じ結果か得られた。

本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の改良を行ってよい。

要　約　書本発明の開示は、置換シクロヘキサンジオン化合物、前記化合物の製造方法、前記化合物を含む組成物並びに種々の作物植物の存在下でのイネ科雑草の選択的発芽前及び発芽後枯死及び制御における前記化合物の使用に関する。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．下式 ▲数式、化学式、表等があります▼　（上式中、Ｄは下式 ▲数式、化学式、表等があります▼　　に相当する基であり、ただしＤは環の３もしくは４位にのみ結合し、ＡはＣ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルであり、ただしＡは環の３もしくは４位にのみ結合し、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニルもしくはフェニルを表し、Ｒ３は水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シアノもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、Ｍは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｙは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィユル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではなく、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、Ｚは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしくは−ＣＦ３を表し、ｎは１、２もしくは３の整数を表す）で表される置換シクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機及び無機塩。
２．Ｒが水素である、請求項１記載の化合物。
３．２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（３−（４−メチルチオフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項２記載の化合物。
４．２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４−メチルチオフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン −１−オンである、請求項２記載の化合物。
５．２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４−メチルスルフィニルフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ− ２−エン−１−オンである、請求項２記載の化合物。
６．２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（３−（２−フルオロ−４−メチルスルホニルフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２ −エン−１−オンである、請求項２記載の化合物。
７．下式 ▲数式、化学式、表等があります▼　（上式中、Ｄは下式 ▲数式、化学式、表等があります▼　に相当する基であり、ただしＤは環の３もしくは４位にのみ結合し、ＡはＣ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルであり、ただしＡは環の３もしくは４位にのみ結合し、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニルもしくはフェニルを表し、Ｒ３は水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シアノもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、Ｍは＝０、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｙは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではなく、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、Ｚは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしくは−ＣＦ３を表し、ｎは１、２もしくは３の整数を表す）で表される置換シクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機及び無機塩である除草剤として有効量の活性成分と混合した不活性キャリヤーを含む除草剤。
８．Ｒが水素である、請求項７記載の除草剤。
９．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５ −（３−（４−メチルチオフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１ −オンである、請求項８記載の除草剤。
１０．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（２−フルオロ−４−メチルチオフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項８記載の除草剤。
１１．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（２−フルオロ−４−メチルスルフィニルフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項８記載の除草剤。
１２．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（２−フルオロ−４−メチルスルホニルフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項８記載の除草剤。
１３．下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｄは下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する基であり、ただしＤは環の３もしくは４位にのみ結合し、ＡはＣ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、もしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルであり、ただしＡは環の３もしくは４位にのみ結合し、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニルもしくはフェニルを表し、Ｒ３は水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シアノもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、Ｍは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｙは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではなく、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、Ｚは水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしくは−ＣＦ２を表し、ｎは１、２もしくは３の整数を表す）で表される置換シクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機及び無機塩である除草剤として有効量の活性成分と混合した不活性キャリヤーを含む除草剤の有効量をイネ科雑草もしくはその生育地に接触させることを含む前記雑草を枯死もしくは制御する方法。
１４．Ｒが水素である、請求項１３記載の方法。
１５．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（４−メチルチオフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン− １−オンである、請求項１４記載の方法。
１６．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（２−フルオロ−４−メチルチオフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項１４記載の方法。
１７．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（２−フルオロ−４−メチルスルフィニルフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項１４記載の方法。
１８．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ− ５−（３−（２−フルオロ−４−メチルスルホニルフェノキシ）フェニル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項１４記載の方法。