JPH05500965A - 置換シクロヘキサンジオン及びその除草剤用途 - Google Patents

置換シクロヘキサンジオン及びその除草剤用途

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JPH05500965A JP3507175A JP50717591A JPH05500965A JP H05500965 A JPH05500965 A JP H05500965A JP 3507175 A JP3507175 A JP 3507175A JP 50717591 A JP50717591 A JP 50717591A JP H05500965 A JPH05500965 A JP H05500965A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換シクロヘキサンジオン及びその除草剤用途主豆東立… 本発明は、置換シクロヘキサンジオン化合物、前記化合物を含む組成物並びにイ ネ科植物の雑草の選択的発芽前及び発芽後枯死及び制御における前記組成物の使 用に間する。
光里二互盟 本発明は、下式 （上式及び以下の式において、Ｄは下式の１つに相当する基であり Ｒは水素、Ｃ，〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニ ル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ＋〜Ｃ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニ ルもしくはアシルを表し、Ｒ１は０１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４ハロアルキル 、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃｚ−Ｃ４ハロアルケニル、Ｃｓ〜Ｃ４アルキニル、 もしくハＣ１〜Ｃ４ハロアルキニルを表し、 Ｒ２はＣ３〜Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ，フルオロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキル チオメチル、０１〜Ｃ４アルコキシメチル、０２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ １〜Ｃ４アルキニルを表し、Ｒ１は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル、もしくは０１〜 Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、 各Ｚは独立に水素、ハロ、Ｃ＋　−Ｃ−アルキル、０１〜Ｃ４アルコキシ、もし くは−Ｃｈを表し、 Ｍは、０．８Ｓ、＝Ｓ（０）　、もしくは＝Ｓ、（Ｏｈを表し、Ｙは水素、ハロ 、０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４アルコキシ、０１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ３ 〜Ｃ４アルキルスルフイニル、ＣＩ””Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−Ｃ Ｆ、を表し、ただしＭが＝Ｓ（０）である場合、ＹはＣＩ’＝　Ｃａアルキルチ オではなく、そしてＭが・Ｓ　（０）　ｚである場合、ＹはＣｌ−０４アルキル チオもしくは０１〜Ｃ４アルキルスルフイニルではなく、 ｎは１．２もしくは３の整数を表す） で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機 及び無機塩に関する。
さらに、本発明は、活性成分として式Ｉの化合物を含む組成物、並びにイネ科雑 草の、特に以下に示すような作物の存在下での、選択的発芽前及び発芽後枯死及 び制御における前記組成物の使用に関する。本発明はまた、弐Ｉの化合物の製造 方法に関する。
本明細書及び請求の範囲において、ハロとはハロゲン基、すなわちブロモ、クロ ロ、フルオロ及びヨードを示す。
本明細書及び請求の範囲において、０１〜Ｃ４アルキルとは、例えばメチル、エ チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｃ−ブチル もしくはｔ−ブチルのような１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
本明細書及び請求の範囲において、０１〜Ｃ４アルコキシとは、例えばメトキシ 、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、 ５ｅｅ−ブトキシ、もしくはｔ−ブトキシのような１〜４個の炭素原子を存する アルコキシ基を示す。
本明細書及び請求の範囲において、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキルとは、１個のフ ルオロ原子からペルフルオロ置換基までで１換した１〜４個の炭素原子を存する アルキル基を示す。
本明細書及び請求の範囲において、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルとは、例えばビニル、 アリル、２−ブテニル、３−ブテニルもしくはメタアリルのような２〜４個の炭 素原子を有するアルケニルを示す。
本明細書及び請求の範囲において、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニルとは、１個のハロ 原子からペルハロ置換基までで置換した２〜４個の炭素原子を有するアルケニル 基を示す。
本明細書及び請求の範囲において、Ｃ３〜Ｃ４アルキニルとは、例えばプロパル ギル、２−ブチニルもしくは３−ブチニルのような３もしくは４個の炭素原子を 有するアルキニル基を示す本明細書及び請求の範囲において、６３〜Ｃ４ハロア ルキニルとは、１個のハロ原子からペルハロ置換基までで置換した３〜４個の炭 素原子を有するアルキニル基を示す。
本明細書及び請求の範囲において、０１〜Ｃ４アルキルチオ、０１〜Ｃ，フルキ ルスルフィニル及ヒＣ１〜Ｃ４アルキルスルホニルとは、１〜４個の炭素原子を 有するアルキルチオ、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニル基を示し、 ここでアルキルは前記規定と同しである。
本明細書及び請求の範囲において、アシルとは、弐１？’−Ｃ（０）−の基を示 し、ここでＲ４は０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４ハロアルキル及びフェニルを 表す。
Ｒが水素を表す式■の活性成分が好ましい例である。Ｒがアルキルを表しそして Ｒ２がアルコキシを表す式Ｉの活性成分がより好ましい例である。Ｙがアルキル チオ及びアルキルスルホニルを表す式■の活性成分が量も好ましい例である。
本発明において、すべての置換基が互いに立体的に適合していることに注目すべ きである。立体的に適合しているとは、以下に示すように、Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅ ｎｓｅｄ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ。
７版、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｎ、Ｙ、　８９３ 頁（１９６６）に規定されている語のような立体障害によって影響されない置換 基を示す。
「立体障害、　他の分子との反応が妨げられもしくは速度が遅らされるように分 子がその原子の空間配列を存する分子構造の特性」 立体的適合は、Ｄ、Ｊ、Ｃｒａｔａおよびに、）ＩａｍｍｏｎｄのＯｒｇａｎｉ ｃ　Ｃｈｅｗｉｓｔｒｙ　、２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　、　Ｎ、Ｙ、、２ １５頁（１９６４）に記載されているようにその物理的容積が通常の挙動の実行 に不十分な体積内での制限を必要としない置換基を有する化合物と反応すること と規定されている。
本発明のシクロヘキサンジオンは以下に記載のいずれかの形状又は異性体の混合 物である。
又は 本発明のシクロヘキサンジオンは、Ｒが水素である場合、ここでＪは下式 （上式中、Ｄ、Ｚ、及びｎは前記規定と同じである）で表される部分を表す。
本発明の化合物は通常、周囲温度において低融点結晶質固体であり、多くの有機 溶剤に可溶である。
式■に相当する化合物の例（式■及び■の化合物）番よ表Ｉ及び■に示す化合物 を含む、以下の表におし１て、中央の環を主要環とする。
表１１ 本化合物の製造において、用いられる反応体の量は問題ではない、殆どの場合、 実質的に等しい量の反応体を用いることが好ましい、おこる反応のタイプによっ て、所望の生成物の最も高い収率を得るため反応体の１つが過剰に存在すること が有利である。
上記及び以下に示す化合物の製造方法は標準化学法のみを用いそしてわずかに異 なる反応体かたの反応体に対するものとは異なる反応パラメーターを必要とする ことは公知であるので、同等の溶剤の使用、過剰の１つの反応体の使用、触媒の 使用、高温及び／又は圧力装置の使用、高速混合並びにだのそのような変化のよ うな反応パラメーターの改良は本発明の範囲内である。
所望の生成物は、例えば溶剤抽出、濾過、水洗、カラムクロマトグラフィー、中 和、酸性化、結晶化及び蒸留のような工程を含む当業者に公知の従来の分離方法 を用いて、上記製造方法の反応生成物より分離される。
Ｒが水素である本発明の式Ｉに相当する化合物は、下式■（上式中、Ｄ、Ｚ、Ｒ ”及びＲ３は前記規定と同じである）で表されるケトン反応体と過剰の式Ｒ’０ ＮＨ２（式中Ｒ１は前記規定と同じである）で表されるアルコキシアミン反応体 又はその無機塩及び１〜２モルの塩基との反応により製造される。
この反応は溶剤の存在下、約０〜約１００°Ｃの温度で行われる。
溶剤の例は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｃ８〜Ｃ４アルカノール、炭化水 素、環状エーテル、ハロ炭化水素等を含み、０１〜Ｃ４アルカノールが好ましい 。
塩基の例は、例えば、アルカリ及びアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリ ウムのカーボネート、アセテート、アルコラード及び水酸化物、並びにピリジン もしくは３級アミンのような有機塩基を含み、無水酢酸ナトリウムが好ましい。
反応時間は数分から２４時間もしくはそれ以上におよび、反応体及び反応温度に よって異なる。生成物は従来の分離方法を用いて回収される。
式ｌの化合物の除草剤として許容される塩は、従来の方法を用いて前記化合物よ り製造される。この塩は、必要により不活性溶剤の存在下、Ｒが水素である式■ の化合物を適当な有機もしくは無機塩基と混合し、溶媒を蒸発させ、そして必要 により残留物を再結晶することによって得られる。
溶剤の例は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｃ１〜Ｃ４アルカノール、炭化水 素、環状エーテル、ハロ炭化水素等を含み、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールが好ましい 。
塩基の例は、例えば、アルカリ及びアルカリ土類金属、特にナトリウム及びカリ ウムのカーボネート、アセテート、アルコラード及び水酸化物、並びにピリジン もしくは３級アミンのような有機塩基を含む。配合を容易にするため、これらの 塩は等量の塩基中での弐Ｉの化合物の中和によって製造される０例えばマンガン 、銅、亜鉛及び鉄塩のような他の金属塩は従来の方法を用いてアルカリ金属塩よ り製造される。アンモニウム及びホスホニウム塩も従来の方法を用いて得られる 。
Ｒが水素以外である式■に対応する化合物は、Ｒが水素である式Ｉの化合物を式 Ｒ”−Ｌ　（式中Ｒ１１はＣ，−Ｃ，アルキル、０１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃｚ 〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、フ ェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｌは、例えばクロリド、プロミド、ヨ ーシト、ニトレート、スルフェート、メチルスルフェート、エチルスルフェート 、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート 、フルオロスルフェート及びトリフルオロメタンスルホネートのような脱離基で ある）の化合物とを反応させることにより製造される。
上記反応は、米国特許第４，６３１，０８１号及び４，６８０，４００号に教示 されているような従来のエーテル化、アシル化、もしくはスルホニル化を用いて 行われる。
式■に相当する化合物は、触媒量の、例えば４−ジメチルアミノピリジンのよう な触媒及び、例えばベンゼン、クロロホルム及びトルエンのような非プロトン溶 剤の存在下、並びに少なくとも理論量の、例えばピリジンもしくはジメチルアミ ノピリジンのような塩基の存在下、式■に相当する適当な反応体と式（Ｒ”−Ｃ ・０）２０（式中、Ｒ２は前記規定と同じである）に相当する過剰の無水物との 反応′によって製造される。
この反応は通常この混合物を周囲温度で約１０分〜約４時間攪拌し、次いでこの 混合物を還流条件で約６時間まで攪拌することによって行われる。この混合物は 室温に冷却され、例えばジエチルエーテルのような溶剤で希釈され、水で洗浄さ れ、続いてＩＮのＭＣＩで洗浄されそして乾燥される。溶剤は除去され、残留物 として生成物を残す、この生成物は、所望により従来の方法を用いて精製される 。
弐■に相当する化合物は、下式 （上式中、Ｑはハロもしくはメチルスルホニルを表す）の１つに相当する適当な 化合物と下式■（上式中、Ｍ’は酸素もしくは硫黄であり、ｎは２もしくは３の 整数である） に相当する適当なシクロヘキサ−２−エン−１−オン化合物との反応によって製 造される。この反応は、例えばメチルスルホキシドのような溶剤及び例えばカリ ウムｔ−ブトキシドもしくはカリウムカーボネートのような塩基性物質の存在下 、攪拌しながらほぼ室温から約１４０　”Ｃまでの温度において約１０分〜約２ ４時間もしくはそれ以上の時間待われる。この生成物は従来の方法を用いて回収 される。
弐Ｖの化合物は、下式 の１つに相当する適当な化合物と下式■（上式中、Ｍ＋は酸素もしくは硫黄であ り、ｎは２もしくは３の整数である） に相当する適当なシクロヘキサ−２−エン−１−オン化合物との反応によって製 造される。この反応は、例えばメチルスルホキシドのような溶剤及び例えばカリ ウムｔ−ブトキシドのような塩基性物質の存在下、攪拌しながらほぼ室温から約 １４０″Ｃまでの温度において約１０分〜約２４時間もしくはそれ以上の時間待 われる。この生成物は従来の方法を用いて回収される。
弐■の化合物におけるＲ３が水素であることを望む場合、Ｒ３がアルコキシカル ボニルである上記のようにして製造された化合物とＩＮ水酸化ナトリウムの混合 物が約５０〜約８５℃の温度で約１〜約８時間加熱される。この混合物は室温に 冷却され、濾過され、この濾液は水で希釈され、鉱酸で酸性化され所望の生成物 を沈澱させる。この生成物は、所望により、従来の方法を用いてさらに精製され る。
式Ｉに規定したように、式■及び■の化合物におけるＭがＳＯもしくはＳＯ□で あることをのぞむ場合、ＭがＳである対応する化合物が、従来の酸化方法を用い て酢酸、ｍ−クロロ安息香酸等中の過酸化水素のような従来の酸化物質で処理さ れる。　・ 下式 で表される、Ｍ＋が酸素でありそしてｎが２もしくは３の整数である式■に相当 する化合物は公知であり、米国特許第４．６３１，０８１号に教示されている。
式■ｂで表され、Ｍが硫黄でありそしてｎが２もしくは３である式■に相当する 化合物は、米国特許第４．６３１，０８１号に教示されているように式■ｂ−１ に相当する適当な化合物の処理によって開始するＰｕｍａ＋ｅｒｅｒ転移反応を 用いて製造される。
この反応の実施において、式■ｂ−１の化合物は、約０〜約１０℃の温度で、無 水トリフルオロ酢酸にゆっくり加えられ、この混合物は周囲温度で約１〜約６時 間攪拌される。過剰の無水トリフルオロ酢酸は除去され、残留物は希釈塩基に溶 解され、この溶液は周囲温度で約１０〜約２４時間攪拌される。アルカリ性生成 物は酸による従来の処理を用いてＨ゛形状転化される。
式■ａ及びｂの化合物においてＲ３が水素であることを望む場合、上記のように して製造された化合物の混合物は、前記のような方法によって所望の形状に転化 される。
Ｒ１がアルコキシカルボニルである弐■に相当する化合物は式■ に相当する適当な化合物を、等量のアルカノール中のジエチルマロネートの溶液 とアルカノールに溶解したナトリウム金属の溶液を混合することによって製造さ れた溶液と混合することによって製造される。この混合物は室温において約２４ 〜うな溶剤で抽出される。有機相を乾燥し、濾過し、溶剤除去により濃縮する。
この混合物を冷却し生成物を沈澱させる。
式■に相当する上記化合物は１、下式■に相当する適当なピリジン−アルデヒド 反応体を、攪拌しながら、水及び塩基、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属、 特にナトリウム及びカリウムの水酸化物、及びピリジンもしくは３級アミンのよ うな有機塩基（水酸化ナトリウムが好ましい）中のアセトン又はベンゼンもり、 　＜はクロロホルム中のトリフェニルホスホロニリデン−２−プロパノンのよう なアセトン誘導体と反応させることによって製造される。粗生成物は濾過によっ て回収され、従来の溶剤再結晶化を二よって精製される。
式■に相当する上記化合物は式Ｘ （上式中、ＲｈはＣ９〜Ｃ４アルキルを表す）に相当する適当なエステルの還元 により製造される。この反応の実施において、トルエンもしくはヘキサンのよう な溶剤中の式Ｘの反応体の溶液は約−７５〜約−５０°Ｃの温度に冷却され、次 いでヘキサン中のジイソブチルアルミニウムの１モル溶液が撹拌しながらゆっく り転化される。ジエチルエーテル、氷酢酸及び水の溶液がこの攪拌反応混合物に ゆっくり転化され、固体形成の終了によって示される反応の終了まで攪拌が続け られる。固体が集められ、ジエチルエーテルでよく洗浄される。ついで濾液を水 、次いで炭酸水素ナトリウム及び再び水で洗浄し、乾燥する。減圧上溶剤を除去 し、残留物として所望の生成物を残す。
式■に相当する化合物は、米国特許第４，１６３，７８７号に教示された実質的 に同じ方法を用いて製造される。この方法において以下に示した式 の１つに相当する適当な化合物を式ＸＩに相当する適当なハロピコリネートと反 応させる。
この反応を行うためのそのような方法の１つにおいて、ジグリム、ＤＭＦもしく はＤＩＩＳＯのような？容剤中のカリウムブトキシドのスラリーが上記溶剤の１ つ中の弐〇−３に包含される化合物及び式ＸＩに包含されるへロピコリネートの 溶液と混合される。この混合物は１〜約４時間還流され、ジアルキルエーテルの ような溶剤と水の混合物に混入される。溶剤層が分離要により、溶剤精製のよう な従来の処理によって生成物を精製してよい。
式χＩ に相当する化合物は公知であり、米国特許第４，１６３，７８７号及び４，６３ １，０８１号に教示されている。
下式 で表される式Ｖｌａに相当する化合物は米国特許第４，６３１，０８１号に教示 されている。
以下の実施例は本発明及び実施される方法を説明するが、その範囲を限定するも のではない。
実施例Ｉ：２−（１−（エトキシイミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（ ６−（４−メチルスルフィニル）フェノキシ）−２−ピリジル）−シクロヘキ１ ００＋＊１の９５パーセントエタノール中の３．１ｇ（０，Ｏ０７７６ｍｏｌ） の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（６−（４−（メチルスルフィニル ）フェノキシ）２−ピリジル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液に０． ９８ｇ（０，０１０１ｗｏｌ）のエトキシアミンヒドロキシド及び０．９５ｇ（ ０，０１１６ｍｏｌ）の無水酢酸ナトリウムを加えた。得られるスラリーを塩化 ナトリウムとともに室温で２０時間攪拌した。この混合物を１５０ｍ１のＣＨｚ ｃ　ｌ□及び１５０１の水で希釈した。有機層を分離し、水で洗い（２Ｘ１５Ｑ ｍｌ）、ＮａｚＳＯａ上で乾燥した。真空中溶剤を除去することにより３．４ｇ の粗生成物を得、これをヘキサン：アセトン溶出液の５０　：　５０混合物を用 いる分離高圧クロマトグラフィーにより精製した。真空中溶剤を除去することに より、淡黄色のオイルとして２．６ｇの上記表題の生成物を得た。Ｒｆ−０，２ ８（シリカゲル、５０：５０アセトン−ヘキサン）　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ） ：δ１．Ｈｔ、３Ｆ［、ＣＨ３ＣＨ２−）　、１．３０（ｔ、３８．−０ＣＩｂ Ｃ）＋３）　、２．５−３．６（ｗ、７Ｈ，環プロトン及びＣＨｓＣＨｚ−）、 ２．７５（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ３５（０）−）　、４．１（ｑ、２Ｈ，−０ＣＨｚＣ Ｈ，）、６．７−７．５（ｍ、７ｔ（、ＡｒＨ）　、１４．７５（ｂ、ＩＨ，０ ）Ｉ）（化合物ｌ）。
分析　パーセント ごｚＪｚｈＮｚｏｓｓに対する　ＣＨＮ計算値　６２．４２　５．９２　６．３ ３実測値　６０．６６　５．９４　６．１２実施例Ｉ［：２−（１−（エトキシ イミノ）プロピル）−３−ヒドロキシ−５−（６−（４−メチルスルホニル）フ ェノキシ）−２−ピリジル）−シクロヘキサ−２−エン−１−オン １００ｎ＋１　の９５パーセントエタノール中の３．９ｇ（０，００７３９ｍｏ ｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（６−（４−（メチルスルホニ ル）フェノキシ）２−ピリジル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンのスラリー に１．１９ｇ（０，０１２２ｍｏｌ）のエトキシアミンヒドロキシド及び１．１ ５ｇ（０゜０１４１ｗｏｌ）の無水酢酸ナトリウムを加えた。得られるスラリー を塩化ナトリウムとともに室温で１８時間攪拌した。この混合物を１５ｋｌ　の ＣＨｔＣＬｚ及び１５０１１１の水で希釈した。有機層を分離し、水で洗い（２ ×１５Ｏｎ＋１）、ＮａｚＳＯａ上で乾燥した。真空中溶剤を除去することによ り４．３ｇの粗生成物を得、これをヘキサン：アセトン溶出液の６０　：　４０ 混合物を用いる分離高圧クロマトグラフィーにより精製した。真空中溶剤を除去 することにより、結晶質固体として上記生成物を３．２５ｇ（理論上の７６パー セント）を得た。この生成物は８０−８２°Ｃで融解した。Ｒｆ−０，４９（シ リカゲル、５０：５０アセトン−ヘキサン）　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ １．１（ｔ、３８．Ｃ）１３ＣＩＩ２−）　、１．３０（ｔ、３Ｈ，−０ＣＨｚ ＣＨｚ）　、２．５−３．６５（ｍ、７Ｈ，環プロトン及びＣ１ｌ＋＋Ｃｔｈ− ）、３．１（ｓ、３８．ＣｔｈＳＯｚ−）　、６．７−８．１（ｍ、７Ｈ，Ａｒ Ｈ）　、１４．７５（ｂ、１）１．ＯＨ）　（化合物２）。
分析　パーセント ＣｚｚＨｚｂＮｚＯｂＳに対する　ＣＨＮ畦算値　６０．２４　５．７２　６． １１実測値　６０．２０　５．７８　６．０８適当な出発シクロヘキサ−２−エ ン−１−オン及びアミン反応体を用いて実施例Ｉ及び■の方法により、以下の表 ■の化合物が製造される。
実施例■：２−プロピオニルー３−ヒドロキシ−５−（６−（４−（メチルスル フィニル）フェノキシ）−２−ピリジル）−シクロヘキサ−２−エン−１−オン ２５０＋ｗ　Ｉのメタノール中の５．５ｇ（０，０１４３ａ＋ｏｌ）の２−プロ ピオニル−３−ヒドロキシ−５−（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）２− ピリジル）シクロヘキサ−２−エン−１−オンの溶液に２５ｍ　ｌの水中の３． ２２ｇ（０，０１５１＋ｗｏｌ）の過沃酸ナトリウムの溶液を加えた。得られる 混合物を周囲温度で２４時間攪拌し、沃酸ナトリウム副生成物を濾別した。濾液 を真空中濃縮し、残留物をＣＨｚＣｈに溶解し、水で洗い（３Ｘ１５０＋ｗｌ） 、Ｍａｔｓ０４上で乾燥し、真空中溶剤を除去した。粗生成物をＣＨｚＣｌｉに 溶解し、シリカゲルのカラムにのせた。二〇カラムをまずＣＨｚｃｈで、次いで ９０：１０　ＣＨｚＣ１□：アセトン混合物で溶出した。
生成物画分を合わせ、真空中溶剤を除去することにより、３゜２ｇ（理論上の５ ６パーセント）の上記表題の生成物を得た。この生成物は７Ｂ−８６°Ｃ’？？ 融解した。Ｒｆ−０，２４（シリカゲル、５：９５メタノール−ＣＨｚＣｂ）、 ’ＨＮＭＲ（ＣＯＣｌゴ）：６１．１（ｔ、３Ｈ，ＣＨ，ＣＨｚ−）、２．５− ３．６（ｍ、７Ｈ，環プロトン及びＣＨコＣＨ２−）、２．７２（５，３Ｈ，Ｃ ）Ｉ：ｌ５（０）−）　、６．７−７．８（ａ＋、７Ｈ，Ａｒｃ）　、１８．０ （ｓ、ＬＨ，ＯＨ）　。
実施例ＩＶ　：　２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（６−ピリジル）− シクロヘキサ−２−エン−１−オン氷−水槽中の５℃に冷却した１０抛ｌのｃｏ ｚｃｔｚの５．８ｇ（０，０１５１ｓｏｌ）の２−プロピオニル−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）２−ピリジル）シクロヘキサ −２−エン−１−オンの溶液に１２５ｍ＋１の中のＣＨｚＣｈに溶解した６、５ ３ｇの８Ｏ−９０ｏバーセントドクロロ過安息香酸の溶液を加えた。得られる混 合物を周囲温度で１，５時間攪拌し、トクロロ安患香酸副生成物を濾別した。濾 液を真空中濃縮し、生成物とトクロロ安息香酸を残した。残留物をＣＨ２Ｃｌ□ に溶解し、シリカゲルのカラムにのせた。このカラムをまずＣＨ２Ｃｌ２で、次 いで９０：１０　ＣＨ２ＣＨ３：アセトン混合物で溶出した。生成物画分を合わ せ、真空中溶剤を除去することにより上記表題の生成物を得た。９５パーセント エタノールから再結晶化すると４．９ｇの純粋な生成物を得た。この生成物は１ １４−１１６°Ｃで融解した。Ｒｆ−０，４１（シリカゲル、５：９５メタノー ル−Ｃ）１．ｃＩ２）、′］（ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ１．１　（ｔ、　３ Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ□−）　、２．５−３．６（＋＊、７Ｈ，環プロトン及びＣＨｚ ＣＨｚ−）、３．１（ｓ、３）１．Ｃ）ｈＳ（０）−）、６．７５−８．０５（ ａ＋、７Ｈ，ＡｒＨ）　、１８．０（ｓ、ＩＨ，ＯＨ）。
計算値　６０．７１　５．１０　３．３７実測イ直　６０．７　５．０２　３． ２８実ｍ例Ｖ　：　２−プロピオニル−３−ヒドロキシ−５−（６−（４−（メ チルチオ）フェノキシ）−２−ピリジル）−シクロヘキサ−２−エン−１−オン ２５０ｍ１のベンゼン中の２４．０ｇ（０，０７３３ｓｏｌ）の３−ヒドロキシ −５−（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）２−ピリジル）シクロヘキサ− ２−エン−１−オンの溶液に１０．５ｇ（０，０８０６ｓｏｌ）の無水プロピオ ン酸及び１７．９ｇ（０，０１４７ｓ＋ｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを 加えた。この混合物を周囲温度で１時間攪拌し、４時間還流した。この混合物を 周囲温度に冷却し１５０ｗ１のジエチルエーテルで希釈し、２００ｍ１の水で洗 浄し、次いで１５０ｍ１のＩＮ　ＨＣＩで２回洗浄し、ＮａｚＳＯ４上で乾燥し た。
真空中溶剤を除去し、粗生成物として２８．１ｇ（理論上の１００パーセント） の上記表題の生成物を得た。この生成物をジクロロメタンに溶解し、溶出液とし てジクロロメタンを用いるシリカゲルカラムに通し精製した。生成物画分を合わ せ、９５パーセントエタノールからの再結晶により回収し、１３．６ｇ（理論上 の４８パーセント）の収量で上記表題の生成物を得た。この生成物は５４−５６ °Ｃで融解した。Ｒｆ−０，４８（シリカゲル、３：９７メタノール：ヘキサン キサン）　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ）：δ１．Ｈｔ、３Ｌ−ＣＨｚＣｌ（ｉ）　 、２．４０（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３５−）、２．４−３．５５（ｍ、７８．　環プロ トン及び−ＣＨ２ＣＨ３）、６．５−７．７（ｍ、７Ｈ，ＡｒＨ）　、１８．０ （ｓ、ｌＨ，ＯＨ）。
実施例■：３−ヒドロキシ−５−（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）−２ −ピリジル）−シクロヘキサ−２−エン−１−オン ４３５ｍ１　（０，４３５＋ｗｏｌ）のＩＮ　ＮａＯＨ中の４．３３ｇ（０，０ ２９ｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−５−（（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ ）２−ピリジニル）−４−カルボエトキシ）−シクロヘキサ−２−エン−１−オ ンの混合物６０°Ｃで４時間加熱し、そして室温に冷却した。この溶液を濾過し 、濾液を４５＋＋＋１の濃塩酸で酸性化し、油状固体として所望の生成物がこの 溶液から沈澱した。この残留物を４００ｍ１の塩化メチレンに溶解し、水で洗い 、ＮａｔＳＯａ上で乾燥した。真空中溶剤を除去し、結晶質固体として３２．８ ｇ（理論上の９２．９パーセント）の上記表題の生成物を得た。この生成物は１ ３７−１４１°Ｃで融解した。　Ｒｆ−０，３９（シリカゲル、７５　：２５エ チルアセテート−ヘキサン＋１パーセントＡｃ０Ｈ）　、’ＨＮＭＲ（Ｄａ−Ｄ ＭＳＯ）：δ２．５（ｔ、３Ｈ，ＣＨ３５−）　、２．３５−３．６（ｍ、７Ｈ １環プロトン）　、５．２５（ｓ、１８．＝ＣＨ）、６．７５−７．９（＋ａ、 ７８．ＡｒＨ）、１０．５（ｂ、　ＬＨ，０）Ｉ）。
分析　パーセント Ｃ＋５ＨｒｙＮＯｓＳに対する　ＣＨＮ計算値　６６．０３　５．２３　４．２ ８実測値　６５．９　５．２９　４．０２実施例■：３−ヒドロキシー５−（（ ６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）−２−ピリジル）−４−カルボエトキシ ）シクロヘキサ−２−エン−１−オン１５０＋ｗｌのエタノール中に溶解した２ 、６２ｇ（０，１１４ｍｏｌ）のナトリウム金属の溶液に２５ｍ　ｌのエタノー ル中の１８．３ｇ（０，１１４＋ｍｏｌ）のジエチルマロネートの溶液を加えた 。この混合物に１０ｋｌのエタノール中の３１．０ｇ（０，１０９ａ＋ｏｌ）の １−　（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）−２−ピリジル）−１−ブテン −３−オンの溶液を加えた。この混合物を周囲温度で２４時間撹拌し、白色固体 が溶液から沈澱した０次いでこの混合物を５００ｍ１の水で希釈し、固体をゆっ くり溶解した。この溶液に１２ｍ１の濃塩酸をゆっくり加え、所望の生成物をオ イルとしてこの溶液から沈澱させた。このオイルを３００ａ＋　１の塩化メチレ ンに溶解し、有機相を水で洗浄し、ＮａｔＳＯａ上で乾燥した。真空中で溶剤を 除去し、淡黄色のオイルとして４３．５ｇ（理論上の１００パーセント）の生成 物を得た。Ｒｆ−０，３９＋０．５１．ジアステレオマー（シリカゲル、７５　 ：　２５エチルアセテート−ヘキサン＋１パーセントＡｃ０Ｈ）　、’ＨＮＭＲ （ＣＤＣｈ）：δ１．３　（ｔ、　３Ｈ，ＣＨｉＣＨ，−）、２．５（ｓ、３Ｈ ，ＣＨ３５−）　、２．５−３．８５（ｍ、４Ｈ，環プロトン）　、４．２（ｑ 、３Ｈ、ＣＨｓＣＨｚ−）　、５．８（ｂ、１８．＝ＣＨ）　−６，５−７，７ （＋ｗ、７Ｈ，ＡｒＨ）　、１２．２（ｓ、　ＬＨ，０ｆ（）。
実施例■：　１−（（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）−２−ピリジル） −１−ブテン−３−オン７５０ｓ＋１のベンゼン中の４２．７ｇ　（０，１３４ ■ｏｌ）のトリフェニルホスホアニリデン−２−プロパノン及び２９．９ｇ（０ ，１２２＋ｏｌ）の６−　（４−（メチルチオ）フェノキシ）ピコリンアルデヒ ドの混合物を２．７５時間加熱還流し、そして冷却した。真空中で溶剤を除去し 、７７ｇの油状固体を得、これを塩化メチレンに溶解し、シリカゲルのカラムに いれた。このカラムを塩化メチレンで溶出し、所望の生成物を含む両分を合わせ た。真空中で溶剤を除去し、３２．５ｇ（理論上の９３．７パーセント）の油状 生成物を得、これは静置するとゆっくり結晶化した。上記表題の生成物は７１〜 ７２．５°Ｃで融解した。　Ｒｆ−０，５３（シリカゲル、５０：５０エチルア セテート−ヘキサン）　、’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ２．２５（ｓ、３Ｈ， ＣＨｉ（０）−）、２．４（ｓ、３Ｈ，ＣｔｈＳ−）　、６．７−７．７５（ｍ 、９Ｈ，ＡｒＨ及Ｃ＋Ｊ＋ｓＮＯ□Ｓに対する　ＣＨＮ 計算値　６７．３４　５．３０　４．９１実測値　６７．４　５．３２　４．９ ０実施例ＩＸ：６−　（４−（メチルチオ）フェノキシ）ピコリンアルデヒド ２５０ｍ１　のトルエン中の３８．７ｇ（０，１４１ａ＋ｏ、ｌ）のメチル−６ −（４−（メチルチオ）フェノキシ）ピコリネートの溶液をドライアイス−アセ トン槽中で−７０“Ｃに冷却した。こうして製造したスラリーにヘキサン中の２ ８５ｍ　ｌの１モルＤＩＢＡＬ−Ｈを１．５時間かけて加えた。この溶液を一７ ０℃で２０分環攪拌しさらに２０ｍ１のへキサン中の１モルＤＩＢＡＬ−）１を 加えた。１５分後、１８７゜５ｍｌのジエチルエーテル、６２．５ｍｌの氷酢酸 及び１５ｍ１の水の溶液を一６５°Ｃで１．５時間かけて加え、白色沈澱が形成 した。こうして形成したスラリーを周囲温度で一晩攪拌し、濾過により白色固体 を集め、ジエチルエーテルで洗浄した。濾液を２５０ｍ１の水で２回洗い、続い て２５０＋＋＋１の１０パーセント炭酸水素ナトリウム溶液次いで２５０ｍ１　 の水で洗った。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し溶剤を真空中で除去し、３２ ．４ｇ（理論上の９４．１パーセント）の上記表題の化合物、白色結晶固体、を 得た。これは６０〜６３°Ｃで融解した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ２．４ ０（ｓ、３）１．ＣＨｘＳ−）、６．９−７．９（ｍ、７Ｈ，＾ｒＨ）、９．７ ５（ｓ、１１（、−ＣＨ＝Ｏ）。
実施例Ｘ：メチル−６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）ビコリネート ２５０ｍ１のジグリム中の３２．６ｇ（０，２９１ａ＋ｏｌ）のカリウムｔ−ブ トキシドのスラリーに２５０＋ｏｌのジグリム中の４０．９ｇ（０，２９１ｓｏ ｌ）の４−（メチルチオ）フェノールの溶液を加えた。この混合物に５０ｇ（０ ＞２９１＋ａｏｌ）のメチル−６−クロロビコリ不−ト及び１２５ｍ１　のジグ リムを加えた。こうして形成したスラリーを２゜５時間還流加熱した。この反応 混合物を冷却し、５００ｍ１のジエチルエーテル及び８００ａ＋　１の水を加え た。ジエチルエーテル層を分離し、２５０ｎ　Ｉ　のＩＮ　ＮａＯＨ溶液で洗い 、続いて２５０ｍ　ｌ　の水で３回洗った。この層を硫酸ナトリウム上で乾燥し 溶剤を真空中で除去し、７１．３ｇの粗化合物を粘稠な固体として得た、この粗 化合物を３００ｍ　ｌの水に懸濁し、濾過し、水で洗い、乾燥し、５３．３ｇの 粗生成物を得た。この生成物をジエチルエーテルに懸濁し、濾過し、さらにジエ チルエーテルで洗い、所望の化合物を３９．９ｇ（理論上の４９．８パーセント ）得た。これは９５〜９７℃で融解した。Ｒｆ−０，２８（シリカゲル、２５　 ：　７５エチルアセテート−へ牛サン）　、　’ＨＮＭＲ（Ｃ［ＩＣＩ：ｌ）： δ２．４５（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ３５−）、３．９０（ｓ、３Ｈ，−０Ｃｔｈ）、６ ．８５−７．９（ｍ、７Ｈ，Ａｒ）Ｉ）。
本発明の化合物は、多くの一年生及び多年生イネ科雑草の発芽前及び発芽後制御 法における使用に適することがわかった。さらに、本発明の化合物はほとんどの 広葉及びある種のイネ科作物、例えば大豆、綿、テンサイ、コーン、コメ及び小 麦に対し許容され、この作物の中で生長しているイネ科雑草の発芽後制御を可能 にする。
すべての化合物が除草剤活性を存するが、各化合物／活性成分は異なる植物に対 しわずかに異なる作用を有する。ある化合物は１つの雑草種の制御においてより 有効であり、ある化合物は１つの作動程に対しより選択的である。これらの化合 物の多くは、その浸透作用のため及びイネ科雑草の制御に必要なとても低い化学 レベルのため独特である。
そのような用途に対し、本発明の未改良活性成分を用いてよい、しかし、この化 合物は、固体又は液体形状で、不活性農業用アジュバント及び／又はキャリヤー のような当該分野において公知の不活性物質と活性化合物との混合により、ダス ト、湿潤性粉末、流動性濃厚物、もしくは乳化性濃厚物のような配合物／組成物 に調製される。
従って、例えば、活性化合物を、有機溶剤、石油薫留物、水もしくは他の液体キ ャリヤー、界面活性分散剤、及び微粉砕不活性固体を含む１種以上の添加剤と混 合してもよい０例えば、活性成分を微粉砕固体上に分散させ、ダストもしくは粒 子として用いてよい、また、１種以上の活性成分を含む液体濃厚物もしくは固体 組成物としての活性成分を水に分散させ、得られる水性分散液をスプレーとして 用いてび、他の方法において、活性成分を、湿潤、分散、もしくは乳化剤を加え もしくは加えず、有機液体組成物、水中油型及び油中水型エマルション又は水分 散液の成分として用いてよい。
固体もしくは液体組成物における活性成分の除草剤として有効な濃度は、通常約 ０．０００３〜約９５重量パーセントもしくはそれ以上である。約０．０５〜約 ５０重量パーセントの濃度がしばしば用いられる。
コノ化合物は、２〜１００００ｐｐａ＋、好ましくは１０〜６ｏｏノ化合物を含 む希釈した流動性組成物又は湿潤性粉末組成物の形状で用いられる。キャリヤー が界面活性剤を含む場合、約０．１〜約２０重量パーセントの活性成分が有利に 用いられる。組成物中の濃度に依存し、そのような添加された組成物は望ましく ない植物の制御に用いられるように又はその後不活性キャリヤー、例えば水で希 釈され最終処理組成物を形成するように適合される。
同様に、さらに水及び油で希釈され、配合物の物理特性を改良するため所望によ り水混和性有機補助溶剤を含んでよい水中油型エマルションの形状のスプレー混 合物を形成する乳化性濃厚物を調製するため、毒性生成物を公的な不混和性ふふ 活性有機液体及び界面活性分散剤と配合してよい。そのような組成物において、 キャリヤーは水性エマルション、すなわち不活性水混和性溶剤及び所望の百舌混 和性有機補助溶剤、乳化剤、及び水の混合物を含む、祖のような組成物において 、活性成分は通常約５から約９８重量パーセントの濃度存在する。
ダスト、又は湿潤性粉末の調製において、毒性生成物をプロフィライト、タルク 、チョーク、ギブシム、フラー土、ベントナイト、スターチ、カゼイン、グルテ ン等のような微粉砕固体と配合してよい。そのような操作において、微粉砕キャ リヤーは粉砕され又は毒物もしくは揮発性有機溶剤中の毒物の溶液と混合される 。また、そのような組成物は、濃厚物として用いる場合、水に分散されスプレー 混合物を形成する。ダストにより、約０．１〜約２．０重量パーセントもしくは それ以上の毒物を含む組成物を用いて良好な結果が得られる。
粒状配合物は通常揮発性を線溶剤中の毒物の溶液を粗粉砕アタパルジャイト、ヘ ントナイト、珪藻上等のベッド上に含浸させることによって調製される。
有利に用いられる乳化剤は当業者により容易に決定され、種々の非イオン性、ア ニオン及びカチオン乳化剤、又はこれらの２種以上のブレンドを含む。
乳化性濃厚物の調製において有効な非イオン性乳化剤の例は、ポリアルキレング リコール並びにアルキル及びアリールフェノール、脂肪族アルコール、脂肪族ア ミンもしくは脂肪酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはエチレン 及びプロピレンオキシドの混合物との縮合生成物、例えばポリオールもしくはポ リオキンアルキレンにより可溶化されたエトキシル化アルキルフェノール及びカ ルボン酸エステルを含む。
アニオン乳化剤はアルキルアリールスルホン酸の油溶性塩（例えばカルシウム） 、硫酸化ポリグリコールエーテルの油溶性塩及びリン酸化ポリグリコールエーテ ルの適当な塩を含む。カチオン乳化剤は４級アンモニウム化合物及び脂肪アミン を含む。
好ましい乳化剤は乳化性濃厚物の特性によって異なる。例えば、キシレン中に２ ００ｇ／＋の化合物を含む弐Ｉの化合物の乳化性濃厚物は有効に作用するためエ トキシル化ノニルフェノール及びカルシウムドデシルベンゼンスルフェートのブ レンドを必要とし、一方、脂肪族有機溶剤に可溶の式■の化合物のオレイン酸塩 の同様の乳化性濃厚物はかなり異なる乳化システムを必要としている。
本発明の乳化性濃厚物の調製に用いてよい有機液体の例は、芳香族液体、例えば キシレン、プロピルベンゼン画分、もしくは混合ナフタレン画分、鉱油置換芳香 族有機液体、例えばジオクチルナフタレートケロセン、ブテン、種々の脂肪酸の ジアルキルアミン、特に脂肪グリコール及びグリコール誘導体のジメチルアミド 、例えばジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルもしくは メチルエーテル、トリエチレングリコールのメチルエーテルである。２種以上の 有機液体の混合物もしばしば乳化性濃厚物の調製に用いられる。好ましい有機液 体は、キシレン、及びプロピルベンゼン画分であり、キシレンが最も好ましい。
界面活性分散剤は通常液体組成物において、分散剤と活性化合物の合わせた重量 の０．１〜２０重量パーセントの量で用いられる。
特に、これらの活性組成物は標的作物及び生物への組成物の付着、湿潤及び浸透 を高めるため補助界面活性剤を含んでよい。この補助界面活性剤は所望により、 配合物の成分として又はタルク混合物として用いてよい、補助界面活性剤の量は 水のスプレー体積を基準として０．０１〜１．０、好ましくは０゜０５〜０．５ パーセントｖ／ｖである。好適な補助界面活性剤は、エトキシル化ノニルフェノ ール、エトキシル化合成もしくは天然アルコール、スルホ琥珀酸のエステルの塩 、エトキシル化オルガノシリコーン、エトキシル化脂肪アミン、及び界面活性剤 と鉱油もしくは植物油とのブレンドを含む。
他の態様において、本発明の化合物又はそれを含む組成物は、有利には１種以上 の他の農薬化合物と組み合わせて用い牧れる。そのような他の農薬化合物は、適 用のために選ばれ、そして本発明の化合物の活性に拮抗しない媒体中の本発明の 化合物と相溶性である殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、除草剤、殺 カビ剤もしくは殺菌剤である。従って、祖のような実施態様において、農薬化合 物は同じもしくは異なる除草剤用途用の補助毒物として用いてよい。組合せにお ける化合物は通常、追加化合物１００〜１部に対し１〜１００部の比で存在する 。
本発明の活性成分は、エノコログサ、イヌエビ、カラスブギ、ジョンソングラス 等のようなイネ科雑草に対し望ましい発芽後活性を有し、同時に綿、ヒマワリ、 テンサイ、ナタネ及び大豆のような重要な作物に対し高い選択性を示すことがわ かった。これらの化合物はまた、前記作物の存在下、ジョンソングラス等のよう な多年性イネ科雑草の選択的制御に有効である。
用いられる活性物質の正確な量は、特定の活性成分のみならず所望の作用、制御 される植物種、その生育段階及び毒性活性成分と接触する植物の部位によって異 なる。従って、本発明の活性成分及びそれを含む組成物のすべては同様の濃度で 等しく有効であり、同じ植物種に対し等しくを効である。
発芽前の操作において、０．０１〜１０ポンド／ニーカー（０，０１１〜１１． ２ｋｇ／ｈａ）、好ましくは０．０５〜２．０ポンド／ニーカー（０，０５６〜 ２．２５ｋｇ／ｈａ）、最も好ましくは０．１〜１ポンド／エーカー（０，１１ 〜１．１２ｋｇ／ｈａ）の量が通常用いられる。
発芽後の操作において、約０．０１〜約２０ポンド／ニーカー（０，０５６〜２ ２．４ｋｇ／ｈａ）の量が用いられるが、すべての化合物が等しく有効ではなく 、ある雑草は制御がより困難である。従って、−年性イネ科雑草の発芽後制御に おいて約０．０５〜約１．０ボンド／ニーカー（０，０１〜１．１２ｋｇ／ｈａ ）の量が好ましく、一方／ニーカー（０，０５６〜５．６ｋｇ／ｈａ）の量が好 ましい。耐性のある作物への適用において、約０．００５〜約１．０ポンド／ニ ーカー（０，００５６〜１．１２ｋｇ／ｈａ）の雑草を制御するが作物にダメー ジを与えない量で通常用いられる。
本発明の配合物／組成物の例は以下のものを含む。
乳化性細厚物 表ＩＶ 表Ｖ１ 表Ｖｌｌ１ 表１Ｘ 表Ｘ 表ＸＩ 表Ｘｌ１ 表ＸＩＶ 表ＸＶ 上記表中、 Ａｒｏａ＋ａｔｉｃ　１００＝１０１°Ｆ以上の引火点を有する芳香族炭化水素 溶剤、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｒｐの製品 ａ　＝Ａｔｌａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃのアニオ ン／非イオン性乳化剤 ｂ−脂肪酸のＮ、Ｎ−ジメチルアミド、Ｃ，Ｐ、、Ｈａｌｌ　Ｇｏ、製Ｃ＝カル シウムドデシルベンゼンスルホン酸とノニルフェノールプロピレンオキシド／エ チレンオキシドブロノクコポリマーのブレンド、Ｔｅｎ５ｅｉａ、　Ｉｎｃ、製 ｄ　＝Ａｋｚ６　Ｃ）１１３ｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、の登録商標物質ｅ−珪藻 土、Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ、製ｆ！ナトリ ウムアルキルナフタレンスルフェート、ＧＡＦ　Ｃａｒｐ製のアニオン乳化剤 ｇ＝ボリアリール及び置換ベンズアルキルスルホン酸、Ｗ、Ｒ。
Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、製 ｈ−クラフトリグニンの糖を含まない、ナトリウムベーススルホ名−ト、Ｗｅｓ ｔ　Ｖｉｒｇｉｎｉａ　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｏ、の登録商標ｉ＝ ナトリウムスルホ琥珀酸のジオクチルエステル、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａ ｍｉｄ　Ｃｏ、製 ｊ＝プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合により形成されるエチレ ンオキシドと疎水性塩基の縮合体、ＲＡＳＦＣａｒｐ、製 に＝重合したアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩Ｒ，ＴＪａｎｄｅｒ ｂｉｌｔ　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、のアニオン界面活性剤ｍ　＝Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎ ｇ　Ｃｏｒｐ、の登録商標ｎ−コロイド状マグネシウムアルミニウムシリケート 、Ｒ，Ｔ。
Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、製０＝キサンタンガムとして公知の 多糖、Ｋｅｌｃｏ　Ｃｏ、製ｐ＝スプレー油として公知の鉱油、Ｓｕｎ　Ｏｉｌ 　Ｃｏ、製ｑ＝永和マグネシウムアルミニウムシリケートの有機誘導体Ｎａｔｉ ｏｎａｌ　Ｌｅａｄ　Ｃｏ、製ｒ　＝Ａｓ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃ ａｒｐ、の非イオン性エトキシル化誘導体−鉱油乳化剤 Ｓ＝アルキルアリールポリエーテルアルコール、Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、性 以下の実施例は本発明の化合物の除草剤活性を説明する。
この評価に用いた植物種は以下のものである。
−二五各一　−事土各一 イヌエビ　Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓｇａｌｌｉイエローエノコログサ 　５ｅｔａｒｉａ　１ｕｔｅｓｃｅｎｓジツンソングラス　Ｓｏｒｇｈｕｍ　ｈ ａｌｅｐｅｎｓｅカラスムギ　Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａ コツトン　Ｇｏｓｓｙｐｉｕａ＋　ｈｉｒｓｕｔｕｍナタネ　Ｂｒａｓｓｉｃａ 　ｎａｐｕｓ大豆　Ｇｌｙｃｉｎｅ　ｗｘａｘ テンサイ　Ｂｅｔａ　ｖｕ１ｇａｒｉｓヒマワリ　Ｈｅｌ　１ａｎｔｈｕｓ 実施例Ｘ■二発芽約評価 具体的操作において、一連のテストで用いられる各化合物は用いられる最終体積 の半分まで（最終濃度の２倍）アセトンに溶解され、各ケースにおいてアセトン 溶液は非イオン性界面活性剤ＴＷＥＥＮ　２０　（ポリオキノエチレンソルビタ ンモノラウレート）を０．１重量パーセント含む等量の水と混合される、この組 成物は、温室内の良好な栄養物の土壌に生育されたそれぞれの植物種の苗床に散 布される０表に示すような十分な量が用いられた。苗床は実質的に同じ温度及び 光条件となるように配置された。異なる苗床のテスト化合物の影響をうけないよ うに各苗床を保つた。他の苗床は対照としてテスト化合物を含まないアセトン／ ＴＷＥＥＮ　２０／水混合物で処理した。
処理後、苗床を良好な植物生育条件の温室条件において、必要により水を与え、 約２週間保った。植物種、テスト化合物及び用量、並びに得られた発芽約制御率 を表ＸＶＩに示す。対照は同じ未処理種の観察結果と比べ生長が低かった。ＮＴ はテストしていないことを意味する。
実施例Ｘｌｌ　：発芽後評価 具体的操作において、一連のテストで用いられる各化合物は用いられる最終体積 の半分まで（最終濃度の２倍）アセトンに溶解され、各ケースにおいてアセトン 溶液は非イオン性界面活性剤ＴＷＥＥＮ　２０　（ポリオキシエチレンソルビタ ンモノラウレート）を０．１重量パーセント含む等量の水と混合される。この組 成物は、温室内で良好な栄養物の土壌に生育された、高さ２〜６インチのそれぞ れの植物種に散布された。表に示すような十分な量が用いられた。苗床は実質的 に同じ温度及び光条件となるように配置された。異なる苗床のテスト化合物の影 響をうけないように各苗床を保った。他の苗床は対照としてテスト化合物を含ま ないアセトン／ＴＷＥＥＮ　２０／水混合物で処理した。処理後、苗床を良好な 植物生育条件の温室条件において、必要により水を与え、約２週間保った。植物 種、テスト化合物及び用量、並びに得られた発芽後制御率を表ＸＶＩＩに示す。
対照は同じ未処理種の観察結果と比べ生長が低かった。ＮＴはテストしていない ことを意味する。
示していないが、本発明の範囲内にある他の化合物も、植物を制御するため上記 と同じ方法で用い、上記結果と同じ結果が得られた。
本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の改良を行ってよい。
要約書 本発明の開示は、置換シクロヘキサンジオン化合物、前記化合物の製造方法、前 記化合物を含む組成物並びに種々の作物植物の存在下でのイネ科雑草の選択的発 芽前及び発芽後枯死及び制御における前記化合物の使用に関する。
国際調査報告

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. １．下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｄは下式の１つに相当する基であり▲数式、化学式、表等があります ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１ 〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを 表し、 Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル チオメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ ３〜Ｃ４アルキニルを表し、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、もしくはＣ１〜 Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、 各Ｚは独立に水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしく は−ＣＦ３を表し、 Ｍは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｙは水素、ハロ、 Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜 Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３ を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではな く、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ １〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、 ｎは１、２もしくは３の整数を表す） で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機 及び無機塩。
  2. ２．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１記載の化合物。
  3. ３．Ｒが水素である、請求項２記載の化合物。
  4. ４．２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキシ−５−（６ −（４−（メチルチオ）フェノキシ）−２−ピリジル）シクロヘキサ−２−エン −１−オンである、請求項３記載の化合物。
  5. ５．２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキシ−５−（６ −（４−（メチルスルフィニル）フェノキシ）−２−ピリジル）シクロヘキサ− ２−エン−１−オンである、請求項３記載の化合物。
  6. ６．２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキシ−５−（６ −（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）−２−ピリジル）シクロヘキサ−２ −エン−１−オンである、請求項３記載の化合物。
  7. ７．２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキシ−５−（６ −（４−（メチルチオ）フェニルチオ）−２−ピリジル）シクロヘキサ−２−エ ン−１−オンである、請求項３記載の化合物。
  8. ８．２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキシ−５−（６ −（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ピリジル）シクロヘキサ−２−エン− １−オンである、請求項３記載の化合物。
  9. ９．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１記載の化合物。
  10. １０．下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｄは下式の１つに相当する基であり▲数式、化学式、表等があります ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１ 〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを 表し、 Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル チオメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ ３〜Ｃ４アルキニルを表し、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、もしくはＣ１〜 Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、 各Ｚは独立に水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしく は−ＣＦ３を表し、 Ｍは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｙは水素、ハロ、 Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜 Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３ を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではな く、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ １〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、 ｎは１、２もしくは３の整数を表す） で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機 及び無機塩である除草剤として有効量の活性成分との混合した不活性キャリヤー を含む除草剤。
  11. １１．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１０記載の除草剤。
  12. １２．Ｒが水素である、請求項１１記載の除草剤。
  13. １３．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）−２−ピリジル）シクロヘキ サ−２−エン−１−オンである、請求項１２記載の除草剤。
  14. １４．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルスルフィニル）フェノキシ）−２−ピリジル）シ クロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項１２記載の除草剤。
  15. １５．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）−２−ピリジル）シク ロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項１２記載の除草剤。
  16. １６．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルチオ）フェニルチオ）−２−ピリジル）シクロヘ キサ−２−エン−１−オンである、請求項１２記載の除草剤。
  17. １７．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ピリジル）シクロヘキサ −２−エン−１−オンである、請求項１２記載の除草剤。
  18. １８．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１０記載の除草剤。
  19. １９．イネ科雑草を枯らす又は制御する方法であって、前記雑草もしくはその生 育地に下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｄは下式の１つに相当する基であり▲数式、化学式、表等があります ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ ４アルキルスルホニル、フェニルスルホニルもしくはアシルを表し、Ｒ１はＣ１ 〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ４アルキニル、もしくはＣ３〜Ｃ４ハロアルキニルを 表し、 Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキル チオメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、もしくはＣ ３〜Ｃ４アルキニルを表し、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、もしくはＣ１〜 Ｃ４アルコキシカルボニルを表し、 各Ｚは独立に水素、ハロ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、もしく は−ＣＦ３を表し、 Ｍは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ（Ｏ）、もしくは＝Ｓ（Ｏ）２を表し、Ｙは水素、ハロ、 Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜 Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、もしくは−ＣＦ３ を表し、ただしＭが＝Ｓ（Ｏ）である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオではな く、そしてＭ＝Ｓ（Ｏ）２である場合、ＹはＣ１〜Ｃ４アルキルチオもしくはＣ １〜Ｃ４アルキルスルフィニルではなく、 ｎは１、２もしくは３の整数を表す） で表されるシクロヘキサンジオン化合物並びにその除草剤として許容される有機 及び無機塩である除草剤として有効量の活性成分との混合した不活性キャリヤー を含む除草剤を接触させることを含む方法。
  20. ２０．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１９記載の方法。
  21. ２１．Ｒが水素である、請求項２０記載の化合物。
  22. ２２．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルチオ）フェノキシ）−２−ピリジル）シクロヘキ サ−２−エン−１−オンである、請求項２１記載の方法。
  23. ２３．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルスルフィニル）フェノキシ）−２−ピリジル）シ クロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項２１記載の方法。
  24. ２４．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルスルホニル）フェノキシ）−２−ピリジル）シク ロヘキサ−２−エン−１−オンである、請求項２１記載の方法。
  25. ２５．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（４−（メチルチオ）フェニルチオ）−２−ピリジル）シクロヘ キサ−２−エン−１−オンである、請求項２１記載の方法。
  26. ２６．活性成分が２−（（１−エトキシイミノ）プロピオニル）−３−ヒドロキ シ−５−（６−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ピリジル）シクロヘキサ −２−エン−１−オンである、請求項２１記載の方法。
  27. ２７．Ｄが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１９記載の方法。
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