DE69102802T2 - Substituierte Cyclohexandione und deren Verwendung als Herbizide. - Google Patents

Substituierte Cyclohexandione und deren Verwendung als Herbizide.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf substituierte Cyclohexandionverbindungen und Zusammensetzungen, die die Verbindungen enthalten und auf die Verwendung der Zusammensetzungen bei der selektiven Vor- und Nachauflaufvernichtung und Bekämpfung von grasigen Unkräutern. Ähnliche Herbizide sind in EP-A-826941 offenbart.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Cyclohexandionverbindungen entsprechend der Formel
  • gerichtet, wobei in dieser und in folgenden Formeldarstellungen D eine Gruppe entsprechend der Formel
  • darstellt, unter der Voraussetzung, daß D nur in der Ringposition 3 oder 4 angebracht ist;
  • A C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio darstellt, C&sub1;-C&sub4;-Alkylsulfinyl oder C&sub1;- C&sub4;-Alkylsulfonyl, unter der Voraussetzung, daß A nur in der Ringposition 3 oder 4 angebracht ist;
  • R Wasserstoff darstellt, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Acyl;
  • R¹ C&sub1;-C&sub4; Alkyl darstellt, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub2;-C&sub4; Halogenalkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl oder C&sub3;-C&sub4; Halogenalkinyl;
  • R² C&sub1;-C&sub4; Alkyl darstellt, C&sub1;-C&sub4; Fluoralkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl oder Phenyl;
  • R³ Wasserstoff darstellt, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Cyan oder C&sub1;-C&sub4; Alkoxycarbonyl;
  • Y Wasserstoff darstellt, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, C&sub1;-C&sub4; Alkylthio, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl oder -CF&sub3;, unter der Voraussetzung, daß, wenn M =S(O) ist, Y nicht C&sub1;-C&sub4; Alkylthio sein kann und wenn M =S(O)&sub2; ist, Y nicht C&sub1;-C&sub4; Alkylthio oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl sein kann;
  • M =O, =S, =S(O) oder =S(O)&sub2; darstellt;
  • Z Wasserstoff darstellt, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy oder -CF&sub3; ; und
  • n die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist;
  • und die herbizid akzeptablen organischen und anorganischen Salze davon.
  • Zusätzlich ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet, die als einen wirksamen Bestandteil darin Verbindungen der Formel I enthalten und auf Verfahren zum Verwenden der Zusammensetzungen in der selektiven Vor- und Nachauflaufvernichtung und Bekämpfung von grasigen Unkräutern besonders in der Anwesenheit von Nutzpflanzen, so wie die hier später erwähnten. Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren gerichtet zum Herstellen der Verbindungen nach Formel I.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "Halogen" die Halogengruppen Brom, Chlor, Fluor und Jod.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "C&sub1;-C&sub4; Alkyl" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl oder t-Butyl.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "C&sub1;-C&sub4; Alkoxy" Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen so wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy oder t-Butoxy.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "C&sub1;-C&sub4; Fluoralkyl" Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit von einem Fluoratom bis hin zu Perfluorsubstitution substituiert sind.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "C&sub2;-C&sub4; Alkenyl" Alkenylgruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, so wie z.B. Vinyl, Allyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl oder Methallyl.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "C&sub2;-C&sub4; Halogenalkenyl" Alkenylgruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit von 1 Halogenatom bis hin zur Perhalogensubstitution substituiert sind.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "C&sub3;-C&sub4; Alkinyl" Alkinylgruppen von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen so wie z.B. Propargyl, 2-Butinyl oder 3- Butinyl.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "C&sub3;-C&sub4; Halogenalkinyl" Alkinylgruppen von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die mit von einem Halogenatom bis zu Perhalogensubstitution substituiert sind.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "C&sub1;-C&sub4; Alkylthio", "C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl" und "C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl" Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Alkyl wie oben definiert ist.
  • In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Begriff "Acyl" Reste der Formel R&sup4;-C(O)-, wobei R&sup4; C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl und Phenyl darstellt.
  • Die wirksamen Inhaltsstoffe der Formel I, wobei R Wasserstoff darstellt, bilden eine bevorzugte Ausführung
  • Die wirksamen Inhaltsstoffe der Formel I, wobei R Wasserstoff darstellt und sowohl R¹ als auch R² Alkyl darstellt, bilden eine bevorzugtere Ausführung. Die wirksamen Inhaltsstoffe der Formel I, wobei A Alkylsulfonyl darstellt, bilden eine am meisten bevorzugte Ausführung.
  • Es ist zu bemerken, daß in der vorliegenden Erfindung alle Substituentengruppen miteinander sterisch kompatibel sind. Der Begriff "sterisch kompatibel" wird verwendet, um Substituentengruppen zu bezeichnen, die nicht von sterischer Hinderung beeinflußt sind, so wie dieser Begriff in "The Condensed Chemical Dicitionary", 7. Ausgabe, Reinhold Publishing Co., N.Y., Seite 893 (1966) definiert ist mit einer Definition wie folgt:
  • "sterische Hinderung. Eine Eigenschaft molekularer Struktur, in der die Moleküle eine räumliche Anordnung ihrer Atome haben, so daß eine gegebene Reaktion mit einem anderen Molekül verhindert oder in der Geschwindigkeit verzögert wird."
  • Sterisch kompatibel kann weiterhin definiert werden als das Umsetzen von Verbindungen, die Substituenten haben, deren physikalischer Umfang eine Beschränkung innerhalb Volumina, die zur Ausübung ihres normalen Verhaltens unzureichend sind, nicht erfordert, so wie in Organic Chemistry von D.J. Cram und G. Hammond, 2. Ausgabe, McGraw-Hill Book Company, N.Y., Seite 215 (1964), diskutiert.
  • Die Cylcohexandione der vorliegenden Erfindung können in jeder der Formen oder in Gemischen der unten angegebenen Isomerenformen vorliegen:
  • oder
  • Die Cyclohexandione der vorliegenden Erfindung können in jeder der vier unten angegebenen tautomeren Formen vorliegen:
  • wobei J in dieser und folgenden Formeln einen Rest der Formel:
  • darstellt.
  • Die Verbindungen der Vorliegenden Erfindung sind im allgemeinem bei Umgebungstempratur niedrig-schmelzende kristalline Feststoffe, die in vielen organischen Lösungsmitteln löslich sind.
  • Repräsentative Verbindungen, die Formel I entsprechen, schließen die in Tabelle 1 unten angeführten Verbindungen mit ein.
  • In der folgendem Tabelle ist der mittlere Ring als der Strich- "'" Ring aufgeführt. Tabelle I 3-METHOXY ethyl n-propyl allyl methyl vinyl
  • Bei der Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind die Mengen der zu Verwendenden Reaktanten nicht kritisch. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, weitgehend äquimolare Mengen der Reaktanten zu verwenden. Abhängig von der genauen Art der Stattfindenden Reaktion kann es vorteilhaft sein, daß ein gegebener der Reaktanten in einem leichten Überschuß vorhanden ist, um die höchsten Ausbeuten des gewünschten Produkts zu erhalten.
  • Da die hierin obig und unten angeführten Verbindungsherstellungsverfahren nur chemische Standardtechniken verwenden und es bekannt ist, daß geringfügig Unterschiedliche Reaktanten geringfügig Unterschiedliche Reaktionsparamter als die von anderen Reaktanten erfordern können, ist zu verstehen, daß geringfügige Modifikationen der angegebenen Reaktionsparameter, so wie etwa die Verwendung eines äquivalenten Lösungsmittels, die Verwendung eines Überschusses eines der Reaktanten, die Verwendung eines Katalysators, die Verwendung einer Hochtemperatur und/oder Druckanlage, Hochgeschwindigkeitsmischen und andere solche herkömmlichen Veränderungen, innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen.
  • Das gewünschte Produkt kann vom Reaktionsprodukt der obigen Herstellungsverfahren abgetrennt werden unter Verwendung herkömmlicher Trennverfahren, die den Fachleuten bekannt sind, einschließlich Schritten wie etwa z.B. Lösungsmittelextraktion, Filtration, Waschen mit Wasser, Säulenchromatographie, Neutralisation, Ansäuern, Kristallisation und Destillation.
  • Die der Formel I entsprechenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch die Reaktion eines Mols eines geeigneten Ketonreaktanten, entsprechend der Formel III
  • wobei D, Z, R, R² und R³ wie vorgehend definiert sind, mit von ungefähr 1 bis 2 Mol eines geeigneten Alkoxyaminreaktanten entsprechend der Formel R¹ONH&sub2; (wobei R¹ wie Vorgehend definiert ist) oder einem anorganischen Salz davon und von ungefähr 1 bis 2 Mol einer Base. Diese Reaktion kann bei Temperaturen von ungefähr 0 bis ungefähr 100ºC in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Typische Lösungsmittel umfassen z.B. Dimethylsulfoxid, C&sub1;-C&sub4; Alkanole, Kohlenwasserstoffe, cyclische Ether, Halogenkohlenwasserstoffe u.dgl., wobei C&sub1;-C&sub4; Alkanole bevorzugt sind.
  • Typische Basen umfassen z.B. die Carbonate, Acetate, Alkoholate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere von Natrium und Kalium und organische Basen wie etwa Pyridin oder tertiäre Amine, wobei wasserfreies Natriumacetat bevorzugt ist.
  • Die Reaktionsdauer kann sich, abhängig von den Spezifischen Reaktanten und der Reaktionstemperatur, über eine Zeitdauer von wenigen Minuten bis 24 Stunden oder mehr erstrecken. Das Produkt kann unter Verwendung herkömmlicher Trennungsverfahren gewonnen werden.
  • Die herbizid akzeptablen Salze der Verbindungen der Formel I können aus den Verbindungen der Formel I unter Verwendung herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Die Salze werden günstig erhalten durch Mischen einer geeigneten organischen oder anorganischen Base mit einer Verbindung der Formel I, wobei R Wasserstoff ist, wenn nötig, in einem inerten Lösungsmittel, Abdestillieren des Lösungsmittels und Rekristallisieren des Rückstands nach Bedarf.
  • Die der Formel IV entsprechenden Verbindungen, bei denen R Wasserstoff ist und die durch die Formel
  • veranschaulicht werden, können hergestellt werden durch die Reaktion eines geeigneten Reaktanten, entsprechend Formel V
  • mit einem Überschuß eines Anhydrids entsprechend der Formel (R²-C=O)&sub2;O (wobei R² wie vorgehend definiert ist), in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Katalysators, so wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin und eines aprotischen Lösungsmittels, so wie z.E. Benzol, Chloroform und Toluol und in der Anwesenheit mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Base, so wie z.B. Pyridin oder Dimethylaminopyridin.
  • Diese Reaktion wird gewöhnlich ausgeführt durch Rühren des Gemisches bei Raumtemperaturen für eine Dauer von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 4 Stunden und danach Rühren des Gemisches unter Rückflußbedingungen für bis zu ungefähr 6 Stunden. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt mit einem Lösungsmittel so wie z.B. Diethylether verdünnt und mit Wasser gewaschen, gefolgt von einem Waschschritt mit 1N HCl und dann getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Produkt kann, falls gewünscht, unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gereinigt werden.
  • Die der Formel IV entsprechenden Verbindungen können auch hergestellt werden durch die Reaktion einer geeigneten Verbindung entsprechend der unten als D-1 angegeben Formel
  • wobei Q Halogen oder Methylsulfonyl darstellt, mit einer geeigneten Cyclohex-2-en-1-on Verbindung entsprechend Formel VI
  • wobei M¹ Sauerstoff oder Schwefel ist. Diese Reaktion kann unter Rühren bei Temperaturen von ungefähr Raumtemperaturen bis ungefähr 140ºC durchgeführt werden für Zeitdauern von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 24 Stunden oder mehr, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, so wie z.B. Methylsulfoxid und eines basischen Stoffs, so wie z.B. Kalium-t-butoxid. Das Produkt kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gewonnen werden.
  • Die Verbindungen der Formel V, die durch die Formel
  • veranschaulicht werden, können hergestellt werden durch die Reaktion einer geeigneten Verbindung, entsprechend einer der unten als D-2 angegeben Formeln
  • mit einer geeigneten Cyclohex-2-en-1-on Verbindung entsprechend Formel VII
  • Diese Reaktion kann unter Rühren bei Temperaturen von ungefähr Raumtemperatur bis ungefähr 140ºC durchgeführt werden für Zeitdauern von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 24 Stunden oder mehr in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie etwa zum Beispiel Methylsulfoxid und eines basischen Stoffs wie zum Beispiel Kalium-t-butoxid. Das Produkt kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken gewonnen werden.
  • Falls gewünscht ist, daß M in der Verbindung nach Formel IV, V und VII "SO" oder "SO&sub2;" ist, wie für "D" in Formel I definiert, wird die entsprechende Verbindung, bei der M "S" ist, wie hierin oben hergestellt, mit herkömmlichen oxidierenden Stoffen behandelt, so wie Wasserstoffperoxid in Essigsäure, m-Chlorbenzoesäure u.dgl. unter Verwendung herkömmlicher Oxidationsverfahren.
  • Die Formel VII entsprechenden Verbindungen, bei denen M¹ O ist und die durch Formel VIIa Veranschaulicht werden
  • können auch hergestellt werden durch Hydrieren einer geeigneten Verbindung entsprechend Formel VIII und die veranschaulicht werden durch die Formel
  • Bei Ausführen dieser Reaktion wird die Verbindung bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Hydrierkatalysators unter Wasserstoffpartialdrucken von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Atmosphären hydriert. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, mit Wasser verdünnt und mit Lösungsmittel extrahiert und das Lösungsmittel entfernt, um das gewünschte Produkt auszufällen.
  • Die Formel VII entsprechenden Verbindungen, bei denen M S ist und die durch Formel VIIb veranschaulicht werden
  • können hergestellt werden unter Verwendung der Pummerer Umlagerungsreaktion einer geeigneten Verbindung entsprechend Formel VIIb-1
  • (die hergestellt wird durch die Oxidation einer Formel VIIb-2 entsprechenden Verbindung
  • unter Verwendung herkömmlicher Oxidationsverfahren mit Oxidationsmitteln, so wie z.B. Wasserstoffperoxid in Essigsäure).
  • Bei Ausführen dieser Reaktion wird die geeignete Verbindung nach Formel VIIIb-2 (hergestellt wie in US-Patent 4,555,263 gelehrt) bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 10ºC langsam zu Trifluoressigsäureanhydrid gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für ungefähr 1 bis ungefähr 6 Stunden gerührt. Der überschüssige Trifluoressigsäureanhydrid wird entfernt und der Rückstand in verdünnter Base gelöst und diese Lösung bei Raumtemperatur für ungefähr 10 bis ungefähr 24 Stunden gerührt. Das alkalische Produkt kann unter Verwendung herkömmlicher Säurebehandlung in die H&spplus;-Form übergeführt werden.
  • Falls gewünscht ist, daß R³ in den Verbindungen nach Formeln IV, V, VI, VII oder VIII Wasserstoff ist, kann ein Gemisch aus der Verbindung, hergestellt wie oben wobei R³ Alkoxycarbonyl ist, und aus 1N Natronlauge bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 85ºC für ungefähr 1 bis ungefähr 8 Stunden erhitzt werden. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, das Filtrat mit Wasser verdünnt und mit einer Mineralsäure angesäuert, um das gewünschte Produkt auszufällen. Das Produkt kann, falls gewünscht unter Anwendung herkömmlicher Verfahren weiter gereinigt werden.
  • Die Formel VII entsprechenden Verbindungen, bei denen M¹ O ist und R³ Alkoxycarbonyl ist und die durch Formel X veranschaulicht werden
  • wobei R&sup5; C&sub1;-C&sub4; Alkyl ist können ebenso hergestellt werden durch Umsetzen von 1-(3- oder 4-Hydroxyphenyl)-but-1-en-3-on (hergestellt nach dem von Marrion et al., J. Biochem. Vol. 45, 533 (1949) beschriebenen Verfahren) mit dem Anion von Dialkylmalonaten.
  • Bei Ausführen dieser Reaktion wird der Buten-3-on Reaktant in einem Alkanol einer Lösung beigemischt, die hergestellt wurde durch Mischen äquimolarer Mengen einer Lösung von Dialkylmalonat in einem Alkanol und einer frischen Lösung von in einem Alkanol gelösten metallischen Natrium. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur für ungefähr 24 Stunden oder länger gerührt und dann wird konzentrierte HCl zugegeben, die das Natriumsalzzwischenprodukt des Cyclohex-2-en-1-on Produkts in die gewünschte Säureform von Formel VIIIa überführt und das Natrium in Form des Chlorids ausfällt. Falls aufgrund von Löslichkeitsunterschieden das Natriumsalzzwischenprodukt des gewünschten Produkts ausfällt, wird es gewöhnlich durch die Zugabe von Wasser vor der HCl-Behandlung wieder in Lösung gebracht.
  • Die Formel XI entsprechenden Verbindungen, bei denen R³ Alkoxycarbonyl ist und die durch die Formel
  • veranschaulicht werden, können hergestellt werden durch Zumischen einer geeigneten Verbindung entsprechend der Formel
  • zu einer Lösung, hergestellt durch Behandeln einer Lösung eines Natriumalkoxids mit einer Dialkylmalonatlösung in einem Alkanollösungsmittel bei Raumtemperatur. Nach Rühren des Gemisches für eine Dauer von ungefähr 12 bis ungefähr 48 Stunden wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit einer Mineralsäure angesäuert und mit einem Lösungsmittel, so wie z.B. Ethylacetat oder Methylenchlorid extrahiert. Die organische Schicht wird getrocknet, filtriert und durch Entfernen von Lösungsmittel konzentriert. Das Gemisch wird gekühlt um das Produkt auszufällen.
  • Die Formel XII entsprechenden Verbindungen, die veranschaulicht werden durch die Formel
  • können hergestellt werden durch Behandeln einer Lösung eines geeigneten Benzyloxybenzaldehyds, entsprechend Formel XIII
  • unter Rühren in Aceton und Wasser mit einer katalytischen Menge einer Base, z.B. Natriumhydroxid. Das Rohprodukt wird durch Filtration gewonnen und durch herkömmliche Rekristallisation aus Lösungsmittel gereinigt.
  • Die Formel VI entsprechenden Verbindungen, bei denen M¹ S ist und die Formel VIb entsprechen
  • können hergestellt werden unter Nutzung der Pummerer Umlagerungsreaktion, beginnend mit der Behandlung einer geeigneten Cyclohex-2-en-1-on Verbindung entsprechend Formel XIV
  • Bei Ausführen dieser Reaktion wird das geeignete Cyclohex-en- 1-on der Formel XIV bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 10ºC langsam zu Trifluoressigsäureanhydrid gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für ungefähr 1 bis ungefähr 6 Stunden gerührt. Der überschüssige Trifluoressigsäureanhydrid wird entfernt und der Rückstand in verdünnter Base (so wie eine von den oben angeführten) aufgelöst und diese Lösung bei Raumternperatur für ungefähr 10 bis ungefähr 24 Stunden gerührt. Das alkalische Produkt kann unter Verwendung herkömmlicher Säurebehandlung in die H&spplus;-Form übergeführt werden.
  • Die Formel XIV entsprechenden Verbindungen, die der Formel
  • entsprechen, können hergestellt werden durch die Oxidation einer geeigneten Cyclohex-2-en-1-on Verbindung, entsprechend Formel XV
  • unter Verwendung herkömmlicher Oxidationsverfahren, so wie z.B. Behandlung mit einem Gemisch von Wasserstoffperoxid in Essigsäure.
  • Die Formel XV entsprechenden Verbindungen und die der Formel
  • entsprechen, sind bekannt und können hergestellt werden, wie in US-Patent Nr. 4,555,263 gelehrt.
  • Die Formel V entsprechenden Verbindungen, bei denen R³ Alkoxycarbonyl ist, können ebenfalls hergestellt werden durch Zumischen einer geeigneten Buten-3-on Verbindung entsprechend Formel XVI
  • in einem Alkanol, zu einer Lösung, hergestellt durch Mischen äquimolarer Mengen einer Lösung aus Dialkylmalonat in einem Alkanol und einer frischen Lösung von in einem Alkanol gelösten metallischen Natrium. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur für ungefähr 24 Stunden oder länger gerührt und dann wird konzentrierte HCl zugegeben, die das Natriumsalzzwischenprodukt des Cyclohex-2-en-1-on Produkts in die gewünschte Säureform der Formel V überführt und das Natrium in Form des Chlorids ausfällt.
  • Die obigen, Formel XVI entsprechenden Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines geeigneten Benzaldehydreaktanten entsprechend Formel XVII
  • unter Rühren mit Aceton in Wasser und einer Base. Das Rohprodukt wird durch Filtration gewonnen und durch herkömmliche Rekristallisation aus Lösungsmittel gereinigt.
  • Die obigen, Formel XVII entsprechenden Verbindungen können hergestellt wurden durch ein Verfahren, wobei ein Gemisch, umfassend einen geeigneten Hydroxybenzaldehydreaktanten entsprechend Formel XVIII
  • mit einer geeigneten Verbindung entsprechend Formel D-1
  • umgesetzt wird.
  • Diese Reaktion kann durchgeführt werden unter Rühren bei Temperaturen von ungefähr Raumtemperatur bis hin zur Rückflußtemperatur des Gemisches für eine Zeitdauern von ungefähr 3 bis hin zu 24 Stunden oder länger, in Anwesenheit eines basischen Stoffs, so wie z.B gepulvertes Kaliumcarbonat. Das Verfahren kann, falls gewünscht, in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, so wie z.B. Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Diglyme oder Dimethylformamid. Das Produkt kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gewonnen werden.
  • Die Formel VI entsprechenden Verbindungen, bei denen M 0 ist, können hergestellt werden durch Reduzieren einer Cyclohex-2- en-1-on Verbindung, entsprechend Formel XIX
  • Bei Ausführen dieser Reaktion wird ein Gemisch von Cyclohexen und einem Katalysator, so wie Palladiumhydroxid auf Kohlenstoff (Pearlman's Katalysator) zu einer Lösung zugegeben, umfassend eine geeignete Cyclohex-2-en-1-on Verbindung der Formel XIX in einem Gemisch aus Ethylacetat und absolutem Ethanol und das Gemisch unter Rückfluß für ungefähr 2 bis ungefähr 10 Stunden erhitzt. Das Gemisch wird gekühlt und filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei das Produkt als ein grober Rückstand übrigbleibt. Falls gewünscht, kann das Produkt durch herkömmliche Behandlungen, so wie Lösungsmittelreinigung, gereinigt werden.
  • Falls gewünscht ist, daß R³ in der Verbindung nach Formel XIX Wasserstoff ist, wird ein Gemisch der wie oben hergestellten Verbindung auf die gleiche Weise in die gewünschte Form überführt, wie hierin obig angegeben.
  • Die Formel XIII entsprechenden Verbindungen, bei denen M¹ O ist und R³ Wasserstoff ist, können ebenso hergestellt werden durch Erhitzen einer Lösung einer Cyclohex-2-en-1-on Verbindung entsprechend Formel XX
  • in überschüssiger 1N Natronlauge, bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 85ºC für ungefähr 1 bis hin zu ungefähr 24 Stunden. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, das Filtrat mit Wasser verdünnt und mit einer Mineralsäure angesäuert und stehengelassen, wobei sich das gewünschte Produkt abscheidet. Das Produkt kann, falls gewünscht unter Verwendung herkömmlicher Verfahren weiter gereinigt werden.
  • Die Formel XVIII entsprechenden Verbindungen, bei denen R³ Alkoxycarbonyl ist und die veranschaulicht werden durch die Formel
  • können hergestellt werden durch Erhitzen eines geeigneten 4- Cyclohex-2-en-1-ons, entsprechend der Formel
  • in einem Lösungsmittel, so wie z.B. Chloroform oder Benzol, das einen geeigneten Alkansäureanhydrid und eine Base, so wie z.B. Pyridin, Trimethylamin oder Triethylamin, und einen Katalysator, so wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 40ºC bis hin zur Rückflußtemperatur des Gemisches. Nach einer Heizdauer von ungefähr 6 bis ungefähr 24 Stunden wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1N HCl und dann mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter Verwendung herkömmlicher Trennverfahren entfernt. Falls gewünscht, kann das Produkt durch herkömmliche Behandlungen, so wie Lösungsmittelreinigung gereinigt werden.
  • Die Formel XIX entsprechenden Verbindungen, bei denen R Wasserstoff ist und die veranschaulicht werden durch die Formel
  • können hergestellt werden durch Behandeln einer Lösung des Cyclohex-2-en-1-ons nach Formel VIIc, die veranschaulicht werden durch die Formel
  • in einem Lösungsmittel so wie z.B Benzol, Toluol oder Chloroform mit einem geeigneten Alkansäureanhydrid in der Anwesenheit einer Base, so wie z.B. Pyridin oder Triethylamin, und einem Katalysator, so wie z.B 4-Dimethylaminpyridin, bei einer Temperatur von ungefähr Raumtemperatur bis hin zur Rückflußtemperatur des Gemisches. Nach einer Heizdauer von ungefähr 1 bis Ungefähr 8 Stunden wird das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, mit einem Lösungsmittel so wie z.B. Diethylether verdünnt und mit 1N HCl und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter Verwendung herkömmlicher Trennverfahren entfernt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und die Weise durch die sie ausgeführt werden kann, aber sie sollten als solche nicht als Begrenzungen auf den gesamten Umfang der Erfindung ausgelegt werden. Beispiel I: 2-(1-(Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(3- (methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1- on
  • Eine Lösung von 3.5 g (8.5 mmol) von 2-Propionyl-3-hydroxy-5- (3-(3-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)-cyclohex-2-en-1-on in 10 ml Methylenchlorid und 20 ml absoluten Ethanol wurde mit 1.0 g (1.0 mmol) Ethoxyaminhydrochlorid und 0.9 g (1.0 mmol) wasserfreien Natriumacetat behandelt. Nach Rühren für 24 Stunden wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit 20 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und durch eine kurze Silikagelsäule laufengelassen, wobei sie mit ungefähr 200 ml Methylenchlorid eluierten. Verdampfen des Eluenten ergab das oben genannte Produkt als ein hellgelbes Öl. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 3.0 g (77 Prozent der Theorie) gewonnen. ¹H NMR (CDCl&sub3;) : δ 1.08-1.49 (m, 6H, beide -CH&sub2;C 3's) 2.60-3.65 (m beinhaltet s bei 3.05 für C 3SO&sub2;, 10H), 4.12 (q, J=7Hz, 2H, -OCH&sub2;), 6.85-7.85 (m, 8H, Aromaten), 14.9 (s breit, 1H, Enol H) (Verbindung 1).
  • Prozent
  • Analyse: C H N
  • berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub7;NO&sub6;S: 63.0 5.95 3.06
  • gefunden: 61.71 5.87 3.08 Beispiel II: 2-(1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(4- (methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)-cyclohex-2-en- 1-on
  • Eine Lösung von in 15 ml absolutem Ethanol suspendierten 1.0 g (2.45 mmol) von 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3-(4- (methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)-cyclohex-2-en-1-on wurde bei Raumtemperatur mit 0.30 g (3.1 mmol) Ethoxyaminhydrochlorid und 0.30 g (3.6 mmol) wasserfreiem Natriumacetat behandelt. Nach Rühren für 16 Stunden wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und mit Ethylacetat (20 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft, wobei das Produkt als ein zähes helles Öl übrigbliebt. Flashchromatographie (Silikagel 20:80 Acetonhexan) ergab das oben genannte Produkt als einen weißen Feststoff, der bei 115-116ºC schmolz in einer Ausbeute von 0.90 g (82 Prozent der Theorie). ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.08-1.45 (m, 6H, beide CH&sub2;C 3's) 2.57-3.50 (m beinhaltet s bei 3.05 für C 3SO2-, 10H), 4.12 (q, J=7Hz, 2H, -OCH&sub2;), 6.85- 7.25 (m, 5H, Aromaten), 7.40 (m, 1H, Phenyl H), 7.85 (d, J=9Hz, 2H, Phenyl H's ortho zu CH&sub3;SO&sub2;-), 14.9 (s breit, 1H, Enol H) (Verbindung 2).
  • Prozent
  • Analyse: C H N
  • berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub7;NO&sub6;S: 63.0 5.95 3.06
  • gefunden: 62.9 5.95 3.04 Beispiel III: 2-(1-(Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(4-(3- (methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)-cyclohex-2-en- 1-on
  • Eine Lösung von 1.8 g (4.3 mmol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-)4- (3-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)-cyclohex-2-en-1-on in 5 ml Methylenchlorid und 10 ml absolutem Ethanol wurde bei Raumtemperatur mit 0.50 g (5.2 mmol) Ethoxyaminhydrochlorid und 0.50 g (6.1 mmol) wasserfreiem Natriumacetats behandelt. Nach Rühren für 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit 15 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die Vereinten Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und durch eine kurze Silikagelsäule laufengelassen Nach Abdampfen des Lösungsmittels verblieb das obengenannte Produkt als ein helles Öl in einer Ausbeute von 1.8 g (91 Prozent der Theorie). ¹H NMR (CDCl&sub3;) : δ 1.09-1.48 (m, 6H, beide -CH&sub2;C 3's) 2.57-3.60 (m beinhaltet s bei 3.02 für C 3SO&sub2;-, 10H), 4.13 (q, J-7Hz, 2H, -OCH&sub2;), 6.92-7.75 (m, 8H, Aromaten), 14.9 (s breit, 1H, Enol H) (Verbindung 3).
  • Prozent
  • Analyse: C H N
  • berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub7;NO&sub6;S: 63.0 5.95 3.06
  • gefunden: 60.82 5.69 2.64 Beispiel IV: 2-(1-(Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(4-(4- (methylsulfony)phenoxy)phenyl)-cyclohex-2-en- 1-on
  • Eine Lösung von 1.6 g (3.9 mmol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4- (4-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on in 10 ml Methylenchlorid und 10 ml absoluten Ethanol wurde bei Raumtemperatur mit 0.50 g (5.2 mmol) Ethoxyaminhydrochlorid und 0.40 g (4.9 mmol) wasserfreiem Natriumacetat behandelt. Nach Rühren für 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und zweimal mit 20 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und durch eine kurze Silikagelsäure laufengelassen Nach Abdampfen des Lösungsmittels verblieb das Produkt als ein fester Rückstand, der aus einem Gemisch von Diethylether und Methylenchlorid rekristallisiert wurde, wobei 1.5 g (84 Prozent der Theorie) des oben genannten Produkts als ein weißer, bei 155-157ºC Schmelzender Feststoff erhalten wurden. ¹H NMR (CDCl&sub3;) : δ 1.10-1.48 (m, 6H, beide -CH&sub2;C 3's) 2.57-3.62 (m beinhaltet s bei 3.03 für C 3SO2 10H), 4.12 (q, J=7Hz, 2H, -OC &sub2;), 6.95- 7.45 (m, 6H, Aromaten), 7.90 (d, J=7Hz, 2H, Aromaten) 15.0 (s sehr breit, Enol H) (Verbindung 4).
  • Prozent
  • Analyse: C H N
  • berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub7;NO&sub6;S: 63.0 5.95 3.06
  • gefunden: 62.8 5.95 2.96 Beispiel V: 2-(1-(Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2- fluor-4-(methylthio)phenoxy)phenyl)-cyclohex-2- en-1-on
  • Eine Lösung von 0.70 g (1.8 mmol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3- (2-fluor-4-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on in 5 ml Methylenchlorid und 10 ml absolutem Ethanol wurde bei Raumtemperatur mit 0.22 g (2.3 mmol) Ethoxyaminhydrochlorid und 0.19 g (2.3 mmol) wasserfreiem Natriumacetat behandelt. Nach Rühren für 16 Stunden unter einer Stickstoffatomsphäre wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und zweimal mit 30 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft, wobei das Produkt als ein dunkelgelbes Öl verblieb. Reinigung über Flash-Chromatographie (Silikagel, Methylenchlorid/hexan) ergab das oben genannte Produkt als ein helles bernsteinfarbenes Öl in einer Ausbeute von 0.6 g (77 Prozent der Theorie). ¹H NMR (CDCl&sub3;) : δ 1.2-1.5 (m, 6H, beide -CH&sub2;C 3's), 2.58 (s, 3H, -SC &sub3;), 2.50-3.65 (m, 7H), 4.25 (q, J=7Hz, 2H, -OC &sub2;), 6.8-7.5 (m, 7H, Aromaten), 14.9 (s breit, 1H, Enol H) (Verbindung 5).
  • Prozent
  • Analyse: C H N
  • berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub6;FNO&sub4;S: 65.0 5.91 3.16
  • gefunden: 65.03 5.79 3.33 Beispiel VI: 2-(1-(Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(-2- fluor-4-(methylsulfinyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 0.45 g (1.0 mmol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3- (2-fluor-4-(methylsulfinyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on in 3 ml Methylenchlorid und 10 ml absolutein Ethanol wurden bei Raumtemperatur mit 0.14 g (1.5 mmol) Ethoxyaminhydrochlorid und 0.12 g (1.5 mmol) wasserfreiem Natriumacetat behandelt. Nach Rühren für 16 Stunden unter einer Stickstoffatomsphäre wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und zweimal mit 30 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft, wobei das Produkt als ein gelbes Öl übrigblieb. Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Silikagel, Methylenchlorid/Aceton) ergab das oben genannte Produkt als gelbes Öl in einer Ausbeute von 0.23 g ( 66 Prozent der Theorie). ¹H NMR (CDCl&sub3;) : δ 1.10-1.50 (m, 6H, beide -CH&sub2;C 3's), 2.60-3.55 (m beinhaltet s bei 2.75 für C &sub3;SO-, 10H), 4.21 (q, J=7Hz, 2H, -OC &sub2;), 6.80-7.56 (m, 7H, Aromaten), 14.5- 15.0 (s sehr breit, Enol H) (Verbindung 6).
  • Prozent
  • Analyse: C H N
  • berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub6;FNO&sub5;S: 62.7 5.70 3.05
  • gefunden: 62.42 5.53 2.87 Beispiel VII: 2-(1-(Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2- fluor-4-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 0.35 g (0.80 mmol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4- (4-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on in 3 ml Methylenchlorid und 10 ml absolutem Ethanol wurde bei Raumtemperatur mit 0.10 g (1.0 mmol) Ethoxyaminhydrochlorid und 0.09 g (1.1 mmol) wasserfreiem Natriumacetat behandelt. Nach Rühren für 16 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch in 100 ml Wasser gegossen und zweimal mit 30 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein gelber öliger Rückstand zurückblieb. Flash-Chromatographie (Silikagel, Methylenchlorid) ergab 0.35 g (92 Prozent der Theorie) des obengenannten Produkts als ein gelbes Öl. ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.10-1.50 (m, 6H, beide -CH&sub2;C 3's), 2.65-3.25 (m beinhaltet s bei 3.12 für C &sub3;SO&sub2;-, 10H), 4.22 (q, J-7Hz, 2H, -OC &sub2;), 6.90-7.90 (m, 7H, Aromaten), 14.8 (s breit, 1H, Enol H) (Verbindung 4).
  • Prozent
  • Analyse: C H N
  • berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub6;FNO&sub6;S: 60.6 5.51 2.95
  • gefunden: 60.71 5.41 2.84 Beispiel VIII: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3-(3- (methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1- on
  • Eine Lösung von 2.2 g (20.0 mmol) Kalium-t-butoxid in 20 ml DMSO wurde bei Raumtemperatur mit 2.6 g (10 mmol) 2-Propionyl- 3-hydroxy-5-((3-hydroxyphenyl)phenyl)cyclohex-2-en-1-on behandelt. Nach 15 Minuten wurden 2.0 g (11 mmol) 3- Fluorphenylmethylsulfon dazu zugegeben und die Lösung wurde 7 Stunden unter Stickstoff bei 120ºC erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in 0.1N Natriumhydroxidlösung gegossen und mit 50 ml Diethylether gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, mit 1N HCl auf pH 4 angesäuert und dreimal mit 30 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die Vereinten Extrakte würden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und durch eine kurze Silikagelsäule laufengelassen. Abdampfen des Lösungsmittel ergab das oben genannte Produkt als ein bernsteinfarbenes Öl. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 4.0 g (96 Prozent der Theorie) gewonnen. ¹H NMR (CDCl&sub3;) : δ 1.10-(t, J=7Hz, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.55-3.58 (m beinhaltet s bei 3.02 für C &sub3;SO&sub2;-, 10H), 6.85-7.78 (m, 8H, Aromaten), 18.05 (s 1H, Enol H).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub6;S: 63.75 5.35
  • gefunden: 62.93 5.40 Beispiel IX: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4-(4-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 1.7 g (15.0 mmol) Kalium-t-butoxid in 15 ml Methylsulfoxid wurde bei Raumtemperatur mit 2.0 g (11 mmol) 2- Propionyl-3-hydroxy-5-((4-hydroxyphenyl)phenyl)cyclohex-2-en- 1-on behandelt. Nach 20 Minuten Rühren wurden dazu 2.0 g (11 mmol) (4-Fluorphenyl)methylsulfon zugegeben und die Lösung wurde unter Stickstoff bei 100ºC 2.5 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in 100 ml kaltes Wasser gegossen und mit 30 ml Diethylether gewaschen und mit 1N HCl auf pH 4 angesäuert und dreimal mit 20 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und durch eine kurze Säule Silikagel laufengelassen. Abdampfen des Lösungsmittels ergab das oben genannte Produkt als einen festen Rückstand, der aus absolutem Alkohol rekristallisiert wurde. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 2.4 g (75 Prozent der Theorie) gewonnen und schmolz bei 157-158ºC. ¹H NMR (CDCl&sub3;) : δ 1.18 (t, J=7Hz, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.70-3.58 (m beinhaltet s bei 3.03 für C &sub3;SO&sub2;-, 10H), 7.00-7.38 (m, 6H, Aromaten), 7.89 (d, J=9Hz, 2H, Aromaten), 18.17 (s, 1H, Enol H).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub6;S: 63.75 5.35
  • gefunden: 63.53 5.34 Beispiel X: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4-(3-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 1.7 g (15.0 mmol) Kalium-t-butoxid in 20 ml Methylsulfoxid wurde bei Raumtemperatur mit 2.0 g (7.7 mmol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-((4-hydroxyphenyl)phenyl)cyclohex-2- en-1-on behandelt. Nach 15 Minuten Rühren wurden dazu 2.0 g (11 mmol) 3-Fluorphenylmethylsulfon zugegeben und die Lösung wurde unter Stickstoff bei 120ºC 7 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in 100 ml kaltes Wasser gegossen und mit 30 ml Diethylether gewaschen und mit 1N HCl auf pH 4 angesäuert und dreimal mit 20 ml Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und durch eine kurze Silikagelsäule laufengelassen. Verdampfen des Lösungsmittels ergab das obengenannte Produkt als ein hellgrünes Öl. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 2.5 g (78 Prozent der Theorie) gewonnen. Eine kleine Probe wurde kristallisiert, wobei das Produkt als ein weißer Feststoff erhalten wurde, der bei 109.5-113.5ºC schmolz. ¹H NMR (CDCl&sub3;) : δ 1.17 (t, J=7Hz, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.63- 3.65 (m beinhaltet s bei 3.03 für C &sub3;SO&sub2;-, 10H), 6.97-7.78 (m, 8H, Aromaten), 18.1 (s, 1H, Enol H).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub6;S: 63.75 5.35
  • gefunden: 63.53 5.32 Beispiel XI: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3-(4-(methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 1.4 g (12.0 mmol) Kalium-t-butoxid in 10 ml Methylsulfoxid wurde auf 15ºC gekühlt und mit 1.5 g (5.8 mmol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-((3-hydroxyphenyl)phenyl)cyclohex-2- en-1-on in 3 ml Methylsulfoxid behandelt. Nach 15 Minuten Rühren wurden dazu 1.2 g (6.9 mmol) (4-Fluorphenyl)methylsulfon in 2 ml Methylsulfoxid zugegeben und die Lösung 2 Stunden bei 90ºC erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in 0.1N Natriumhydroxidlösung gegossen und mit Diethylether gewaschen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt mit 1N HCl auf pH 4 angesäuert und zweimal mit 10 ml Mengen Ethylacetat extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit einer wäßrigen gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und filtriert. Abdampfen des Lösungsmittels ergab das oben genannte Produkt als einen öligen Rückstand, der in Chloroform gelöst wurde und durch eine kurze Säule Silikagel laufengelassen wurde. Abdampfen des Lösungsmittels ergab einen Feststoff der aus Methanol rekristallisiert wurde. Das oben genannte Produkt wurde als weiße Nadeln in einer Ausbeute von 1.7 g (70 Prozent der Theorie), die bei 136-138ºC schmolzen, gewonnen. ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.12 (t, J=7Hz, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.62- 3.68 (m beinhaltet s bei 3.07 für C &sub3;SO&sub2;-, 10H), 6.95-7.21 (m, 5H, Aromaten), 7.74 (m, 1H, Phenyl H), 7.95 (d, J=9Hz, 2H, Phenyl H's ortho zu C &sub3;SO&sub2;-), 18.1 (s, 1H, Enol H).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub6;S: 63.75 5.35
  • gefunden: 63.8 5.34 Beispiel XII: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3-(2-fluor-4- (methylthio)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 2.8 g (25.0 mmol) Kalium-t-butoxid in 25 ml Methylsulfoxid wurde mit 3.0 g (11 mmol) 2-Propionyl-3- hydroxy-5-((3-hydroxyphenyl)phenyl)cyclohex-2-en-1-on behandelt. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde dazu eine Lösung von 2.6 g (16 mmol) 3,4-Difluorthioanisol in 5 ml Methylsulfoxid zugegeben und die Lösung wurde 2 Stunden bei 140-150ºC erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in 200 ml 0.1N Natriumhydroxidlösung gegossen und zweimal mit 50 ml Mengen Diethylether gewaschen, mit 1N HCl auf pH 4 angesäuert und fünfmal mit 30 inl Mengen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und filtriert. Abdampfen des Lösungsmittels ergab das oben genannte Produkt als einen festen Rückstand, der aus absolutem Ethanol umkristallisiert wurde (das Produkt enthielt ungefähr 20 Prozent des 3-Fluorisomers, entstanden aus der Verdrängung der 3-Fluorgruppe anstelle der 4-Fluorgruppe des 3,4- Difluorthioanisolreaktanten). Das oben genannte Produkt wurde als ein gelbbraunes Pulver in einer Ausbeute von 2.2 g (48 Prozent der Theorie) gewonnen, das bei 119-125ºC schmolz. ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.12 (t, J=7Hz, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.49 (s, CH&sub3;S- des ungewünschten Isomers), 2.52 (s, 3H, -SC &sub3;), 2.55-3.60 (m, 7H), 6.80-7.45 (m, 7H, Aromaten), 18.0 (s, 1H, Enol H).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub1;FO&sub4;S: 66.0 5.29
  • gefunden: 65.67 5.22 Beispiel XIII: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3-(2-fluor-4- (methylsulfinyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1- on und 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3-(2-fluor-4- (methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1- on
  • Eine Lösung von 1.4 g (3.5 mmol) von wie oben in Beispiel XII hergestelltem 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3-(2-fluor-4- (methylthio)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on in 60 ml Methylenchlorid wurde in einem Eisbad auf 0-5ºC gekühlt und mit 500 mg 80 %-iger m-Chlorperoxybenzoesäure portionsweise versetzt.
  • Das Lösungsmittel wurde auf ungefähr 5 ml eingeengt und der entstehende Schlamm filtriert um m-Chlorbenzoesäure abzutrennen. Das Filtrat wurde durch eine Silikagelsäule laufengelassen und aufeinanderfolgend mit einem 80:20 Methylenchlorid:Hexangemisch gefolgt von einem 80:20 Methylenchlorid:Acetongemisch eluiert. Die erste Elution trennte das Sulfon(SO&sub2;) Produkt ab, das nach Abdampfen des Lösungsmittels als ein bei 128-131ºC schmelzender Feststoff in einer Ausbeute von 0.75 g (49 Prozent der Theorie) erhalten wurde. Die zweite Elution trennte das Sulfoxidprodukt ab, das nach Verdampfen des Lösungsmittels als ein Öl in einer Ausbeute von 0.45 g (31 Prozent der Theorie) erhalten wurde.
  • Analyse des Sulfonprodukts; ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.12 (t, J=7Hz, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.63-3.65 (m beinhaltet s bei 3.08 für C &sub3;SO&sub2;-, 10H), 6.82-7.88 (m, 7H, Aromaten), 18.25 (s, 1H, Enol H)
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub1;FO&sub6;S: 61.0 4.90
  • gefunden: 61.0 4.83
  • Analyse des Sulfoxidprodukts; ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.12 (t, J=7Hz, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.60-3.65 (m beeinhaltet s bei 2.78 für C &sub3;SO-, 10H), 6.87-7.65 (m, 7H, Aromaten), 18.0-18.3 (s sehr breit, 1H, Enol H).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub1;FO&sub5;S: 63.4 5.08
  • gefunden: 63.55 4.95 Beispiel XIV: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4-hydroxyphenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 21 g (0.060 Mol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4- benzyloxyphenyl)cyclohex-2-en-1-on in 250 ml Ethylacetat und 250 ml absolutem Ethanol wurde mit 12 ml (0.12 Mol) Cyclohexen und 0.7 g 20 %-igen Palladiumhydroxid auf Kohlenstoff (Pearlman's Katalysator) versetzt und das Gemisch wurde unter Rückfluß 5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde geringfügig gekühlt und durch Kieselgur filtriert. Eindampfen des Filtrats aus dem Gemisch ergab einen groben festen Rückstand. Rekristallisation des Rückstands aus einem 1:1 Ethylacetat-Hexan-Gemisch ergab das oben genannte Produkt als einen beigen kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 13.7 g (88 Prozent der Theorie). Das Produkt schmolz bei 135-137ºC; Rf-0.45 (Silikagel, 10:90 MeOH:CHCl&sub3;), ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.13 (t, 3H, -C &sub3;), 2.55-3.50 (m, 7H, Ringprotonen und -C &sub2;CH&sub3;), 6.60-7.12 (m, 5H, ArH's und ArO ), 18.15 (s breit, 1H, Enol ).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub6;O&sub4;: 69.20 6.20
  • gefunden: 69.9 6.29 Beispiel XV: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4- benzyloxyphenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Ein Gemisch von 54 g (0.13 Mol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4- benzyloxyphenyl)-4-(carboethoxy)cyclohex-2-en-1-on 30 g (0.37 Mol), 50 %-igem Natriumhydroxid in 450 ml 95 %-igen Ethanol und 100 ml Wasser wurde mechanisch gerührt und 16 Stunden bei ungefähr 70ºC erhitzt. Die entstehende klare gelbe Lösung wurde auf ungefähr 60ºC gekühlt und mit 50 ml konzentrierter HCl versetzt (etwas Material wurde verloren als die darauffolgende Decarboxylierungsreaktion das Reaktionsgefäß zum Überlaufen brachte). Das aus der Lösung ausgefallene Produkt wurde durch Filtration isoliert. Rekristallisation aus absolutem Ethanol ergab das oben genannte Produkt als einen beigen kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 24 g (54 Prozent der Theorie). Das Produkt schmolz bei 114-115ºC; ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.17 (t, 3H, -CH&sub3;), 2.60-3.48 (m, 7H, Ringprotonen und -C &sub2;CH&sub3;), 5.05 (s, 2H, ArC &sub2;O-), 6.83-7.55 (m, 9H, ArH's), 18.1 (s, 1H, Enol, H).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub4;: 75.4 6.33
  • gefunden: 75.1 6.39 Beispiel XVI: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4-benzyloxyphenyl)-4- (carboethoxy)cyclohex 2-en-1-on
  • Eine gut gerührte Aufschlämmung von 54 g (0.15 Mol) 3-Hydroxy- 5-(4-benzyloxyphenyl)-4-(carboethoxy)cyclohex-2-en-1-on in 500 ml Chloroform wurde nacheinander mit 24 g (0.18 Mol) Propionsäureanhydrid, 23 g (0.29 Mol) Pyridin und 3.0 g (0.025 Mol) 4-Dimethylaminopyridin versetzt. Die entstehende Lösung wurde 10 Stunden bei 70ºC erhitzt. Die Lösung wurde dann auf ungefähr Raumtemperatur gekühlt, mit 50 ml 1N HCl versetzt, Zweimal mit 400 ml Mengen Wasser und dann mit 400 ml einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedainpft, wobei ein gelbes Öl übrig blieb, das beim Stehenlassen kristallisierte. Rekristallisation aus absolutem Ethanol ergab das oben genannte Produkt als einen hellgelben kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 57 g (90 Prozent der Theorie). Das Produkt schmolz bei 106-109ºC; ¹H NMR (CDCl&sub3;):δ 0.92-1.25 (m, 6H, CH&sub3;'s), 2.67-3.22 (m einschließlich q bei 3.08, 4H, -C &sub2;CH&sub3; und Ring CH&sub2;), 3.55-3.80 (m, 2H, Ring -CH-CH-), 4.05 (q, 2H, CO&sub2;CH&sub2;-), 5.02 (s, 2H, ArCH&sub2;O-), 6.82-7.50 (m, 9H,ArH's), 8.18 (br, s, 1H, Enol H).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub5;H&sub2;&sub6;O&sub6;: 71.1 6.20
  • gefunden: 70.8 6.28 Beispiel XVII: 3-Hydroxy-5-(4-benzyloxyphenyl)-4- (carboethoxy)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von Natriumethoxid wurde hergestellt durch Auflösen von 5.3 g (0.23 Mol) Natriummetall in 350 ml absoluten Ethanol. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 34 g (0.21 Mol) Diethylmalonat in 25 ml Ethanol versetzt und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Zu dieser Lösung wurde portionsweise 48 g (0.23 Mol) 1-(4-Benzyloxyphenyl)but-1-en-3- on zugegeben und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2 l Wasser verdünnt mit konzentrierter HCl angesäuert und dreimal mit 400 ml Mengen Ethylacetat extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereint über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und auf ein Volumen von 500 ml eingeengt. Nach Kühlen fiel das Produkt aus und wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei es das oben genannte Produkt als einen weißen kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 57 g (69 Prozent der Theorie) ergab. Das Produkt schmolz bei 153-155ºC. ¹H NMR (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): δ 1.00 (t, 3H, CH&sub3;-), 2.40-2.75 (m, 2H, Ring CH&sub2;), 3.40-3.65 (m, 2H, Ring -CH-CH-), 3.95 (q, 2H, -OC &sub2;CH&sub3;), 5.00 (s, 2H, ArCH&sub2;), 5.46, (s, 1H, HC=C=), 6.78-7.45 (m, 9H, ArH's).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub5;: 72.1 6.05
  • gefunden: 71.5 6.12 Beispiel XVIII: 1-(4-Benzyloxyphenyl)but-1-en-3-on
  • Eine Lösung von 50 g (0.2 Mol) 4-Benzyloxybenzaldehyd in 500 ml Aceton wurde mit 500 ml Wasser verdünnt. Zu der trüben Emulsion die sich bildete, wurde 20 ml 1N Natriumhydroxid zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 20 Stunden gerührt. Die Feststoffe, die ausfielen, wurden durch Filtration gewonnen. Rekristallisation aus Methanol ergab das oben genannte Produkt als einen gelbbraunen flockigen Feststoff in einer Ausbeute von 51 g (87 Prozent der Theorie). Das Produkt schmolz bei 102-109ºC; ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 2.29 (s, 3H, CH&sub3;-), 5.04 (s, 2H, -CH&sub2;-), 6.48-7.52 (m, 11H, ArH's und -CH=CH-).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub6;O&sub2;: 80.9 6.39
  • gefunden: 80.6 6.43 Beispiel XIX: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(3- hydroxyphenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 36.0 g (0.0927 Mol) 3-Hydroxy-5-(3- propionyloxyphenyl)-2-propionyl-4-(carboethoxy)cyclohex-2-en- 1-on in 520 ml 1N NaOH wurde 4 Stunden bei 75ºC erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und mit 50 ml konzentrierter HCl angesäuert, wobei das Produkt als ein Öl ausfiel. Das Öl wurde in einem Gemisch aus 300 ml Methylenchlorid und 200 ml Ethylether gelöst. Die organische Schicht wurde abgetrennt, zweimal mit 200 ml Mengen Wasser gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt, wobei 20.4 g eines teilweise kristallinen Produkts verblieben, das durch Säulenchromatographie unter Verwendung eines 20:80 Aceton:Chloroformgemisches als Eluent gereinigt wurde. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereint und das Lösungsmittel in vacuo entfernt, wobei 13.1 g (54.4 Prozent der Theorie) des obengenannten Produkts übrig blieben, das bei 124-131ºC schmolz; Rf-0.38 (Silikagel, 10:90 Methanol-Chloroform), ¹H NMR (CDCl&sub3;+D&sub6;-DMSO): δ 1.10 (t, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.5-3.5 (m 7H, Ringprotonen und -C &sub2;CH&sub3;), 6.55- 7.25 (m, 3H, ArH), 8.85 (s, H, ArH), 18.1 (s, 1H, OH).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub1;&sub5;H&sub1;&sub6;O&sub4;: 69.21 6.20
  • gefunden: 68.84 6.17 Beispiel XX: 3-Hydroxy-5-(3-propionyloxyphenyl)-4- (carboethoxy)cyclohex-2-en-1-on
  • Zu einer Lösung von 26.5 g (0.959 Mol) 3-Hydroxy-5-(3- hydroxyphenyl)-4-(carboethoxy)cyclohex-2-en-1-on in 200 ml Benzol wurden 27.5 g (0.211 Mol) Propionsäureanhydrid, 16.7 g (0.211 Mol) Pyridin und 2.93 g (0.024 Mol) 4- Dimethylaminopyridin zugegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und 4 Stunden bei Rückfluß gerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 150 ml Diethylether verdünnt und mit 250 ml 1N HCl und dann mit 150 ml Wasser gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt, wobei 36.1 g (97 Prozent der Theorie) des oben genannten Produkts als ein hell orange gefärbtes Öl übrigblieb; Rf-0.49 (Silikagel, 50:50 Ethylacetat/Hexan und 1 Prozent Essigsäure), ¹H NMR (CDCl&sub3;: δ 0.9-1.4 (m, 9H, CH&sub2;CH&sub3;), 2.1-4.3 (m, 10H, Ringprotonen und CH&sub2;CH&sub3;), 6.9-7.45 (m, 4H, ArH), 18.2 (b, 1H, OH). Beispiel XXI: 3-Hydroxy-5-(3-hydroxyphenyl)-4- (carboethoxy)cyclohex-2-en-1-on
  • Zu einer Lösung von 4.72 g (0.205 Mol) frisch geschnittenen in absolutem Ethanol gelösten metallischen Natrium wurden 16.8 g (0.105 Mol) Diethylmalonat in 25 ml absolutem Ethanol zugefügt. Zu dieser Lösung wurden 16.2 g (0.10 Mol) 1-(3- Hydroxyphenyl)but-1-en-3-on hergestellt wie beschrieben von Marrion et al. in J. Biochem. Vol. 45, 533, (1949) und 100 ml absoluter Ethanol zugefügt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 17 Stunden gerührt, mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 19 ml konzentrierter HCl angesäuert. Das Gemisch wurde mit 400 ml Methylenchlorid verdünnt und die organische Schicht abgetrennt mit 150 ml Wasser gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt, wobei 26.5 g (96 Prozent der Theorie) des oben genannten Produkts als ein hellgelbes Öl übrigblieben; ¹H NMR (CDCl&sub3;+D&sub6;-DMSO) δ 0.8-1.3 (m, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.3-4.3 (m, 6H, Ringprotonen und -C &sub2;CH&sub3;), 5.5 (s, 1H, -CH=), 6.5-7.2 (m, 4H, ArH), 6.8 (b, 1H, ArOH), 18.0 (b, 1H, OH).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;O&sub3;: 70.6 5.92
  • gefunden: 69.0 6.18 Beispiel XXII: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4-mercaptophenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Zu 5 g (0.0163 Mol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4- methylthiophenyl)cyclohex-2-en-1-on in einem, in einem Eiswasserbad gekühlten Gefäß wurden 25 ml (0.177 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid während 5 Minuten zugetropft. Das Eiswasserbad wurde entfernt und die Lösung bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt und das übrigbleibende 61 wurde in 82 ml 1N NaOH gelöst und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit 1200 ml Wasser verdünnt, filtriert und das Filtrat mit 5 ml konzentrierter HCl angesäuert, wobei das Produkt als ein öliger Feststoff ausfiel. Das Produkt wurde in 150 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung zweimal mit 150 ml Mengen Wasser gewaschen und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels in vacuo ergab das oben genannte Produkt in einer Ausbeute von 4.0 g (88.7 Prozent der Theorie). Beispiel XXIII: 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4- (methylsulfinyl)phenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Zu einer Lösung von 51.6 g (0.178 Mol) 2-Propionyl-3-hydroxy- 5-(4-methylthiophenyl)cyclohex-2-en-1-on (hergestellt wie in US-Patent 4,555,263) in 150 ml Methylenchlorid und 150 ml Eisessig wurden 20.15 g (0.178 Mol) 30 %-iger Wasserstoffperoxid über 20 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur stieg von 20 auf 28ºC an, wobei das Reaktionsgemisch nach diesem Wert in einem Bad mit kaltem Wasser gekühlt wurde. Nach 20 Minuten wurden weitere 6.75 g (0.0595 Mol) 30 %-iger Wasserstoffperoxid zugetropft und das Gemisch bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde mit 150 ml Methylenchlorid verdünnt, dreimal mit 250 ml Mengen Wasser und dann mit 200 ml wäßrigen Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und das Lösungsmittel in vacuo entfernt, wobei 51.6 g (94.8 Prozent der Theorie) des oben genannten Produkts übrigblieben das bei 111-117ºC schmolz. Rekristallisation des Rückstands aus 2-Propanol ergab das reine Produkt in einer Ausbeute von 46.1 g (84.7 Prozent der Theorie). Das Produkt schmolz bei 116-117ºC; Rf-0.07 (Silikagel, 50:50 Ethylacetat-Hexan und 1.0 Prozent Essigsäure), ¹H NMR (CDCl&sub3;): δ 1.1 (t, 3H, -CH&sub2;C &sub3;), 2.70 (s, 3H, C &sub3;SO-), 2.7-3.7 (m, 7H, Ringprotonen und -C &sub2;CH&sub3;), 7.25- 7.70 (m, 4H, ArH), 18.1 (s, 1H, OH).
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub8;O&sub4;: 62.72 5.92
  • gefunden: 63.02 5.94 Beispiel XXIV: 3-Hydroxy-5-(3-hydroxyphenyl)cyclohex-2-en-1-on
  • Eine Lösung von 20 g (0.068 Mol) 2-Propionyl-3-hydroxy-5-(4- benzyloxyphenyl)cyclohex-2-en-1-on in 250 inl absolutem Ethanol wurde mit 7.5 g 5 %-igem Palladium auf Kohlenstoff versetzt und in einem Parr Hydrierapparat unter einem Wasserstoffdruck von 50 Pfund 2 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Kieselgur gefiltert, mit 1 l Wasser verdünnt und dreimal mit 100 ml Mengen Ethylacetat extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit einer wäßrigen gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert, eingeengt und gekühlt, wobei das gewünschte, oben genannte Produkt als ein gräulich-weißer Feststoff in einer Ausbeute von 9.8 g (71 Prozent der Theorie) ausfiel. Das Produkt schmolz bei 140-150ºC/Zers.
  • Prozent
  • Analyse: C H
  • berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub2;O&sub3;: 70.6 5.92
  • gefunden: 69.0 6.18
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden als geeignet erkannt zur Verwendung in Verfahren der Vor- und Nachauflaufbekämpfung vieler einjähriger und winterharter grasiger Unkräuter. Zusätzlich sind die vorliegenden Verbindungen gegenüber den meisten breitblättrigen und einigen grasigen Nutzpflanzen verträglich, so wie z.B. Sojabohnen, Baumwolle, Zuckerrüben, Mais, Reis und Weizen, so daß sie die Nachauflaufbekämpfung grasiger Unkräuter, die zwischen den Nutzpflanzen wachsen, erlauben.
  • Es ist erkennbar, daß, während alle Verbindungen herbizide Wirksamkeit haben, jede Verbindung eine geringfügig unterschiedliche Wirkung auf verschiedene Pflanzen haben kann. Manche Verbindungen werden wirksamer sein bei der Bekämpfung einer Unkrautspezies als einer anderen und manche Verbindungen können stärker selektiv bezüglich einer Nutzpflanzenspezles sein als einer anderen. Viele dieser Zusammensetzungen sind einzigartig aufgrund ihrer systemischen Wirkung und weil sehr niedrige Chemikalienkonzentrationen benötigt werden, um die grasigen Unkräuter zu bekämpfen.
  • Für solche Verwendungen können unmodifizierte wirksame Inhaltsstoffe der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Die Chemikalien können jedoch als Stäubemittel, Suspensionsspritzmittel, fließfähige Konzentrate oder emulgierbare Konzentrate hergestellt werden durch das Zumischen der wirksamen Verbindungen mit inerten Stoffen in fester oder flüssiger Form, die in der Technik als inerte landwirtschaftliche Adjuvantien und/oder Trägerstoffe bekannt sind.
  • Die wirksame(n) Verbindung(en) können somit z.B. mit einem oder mehreren Zusätzen vermischt werden, einschließlich organischen Lösungsmitteln, Erdöldestillaten, Wasser oder anderen flüssigen Trägerstoffen, oberflächenaktiven dispergierenden Mitteln und feinverteilten inerten Feststoffen. Zum Beispiel kann ein wirksamer Inhaltsstoff auf einem feinverteilten Feststoff dispergiert werden und hierbei als Stäubemittel oder Körnchen angewendet werden. Die wirksamen Inhaltsstoffe können ebenso als Flüssigkonzentrate oder feste Zusammensetzungen umfassend einen oder mehrere der wirksamen lnhaltsstoffe in Wasser dispergiert werden, typischerweise unterstützt durch ein Benetzungsmittel und die entstehende wäßrige Dispersion als ein Spray angewendet werden. In anderen Verfahren können die wirksamen lnhaltsstoffe als ein Bestandteil flüssiger organischer Zusammensetzungen Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Wasserdispersionen angewendet werden mit oder ohne den Zusatz benetzender dispergierender oder emulgierender Mittel.
  • Die herbizid wirksame Konzentration der wirksamen lnhaltsstoffe in festen oder flüssigen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise von 0.0003 bis ungefähr 95 oder mehr Gewichtsprozent. Konzentrationen von ungefähr 0.05 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent werden häufig verwendet.
  • Die Verbindung kann verwendet werden in Form verdünnter fließfähiger Zusammensetzungen oder Suspensionnsspritzmittelzusammensetzungen, die zwei 2 bis 10.000 ppm einer oder mehrerer der Verbindungen enthalten, bevorzugt werden 10 bis 600 ppm angewendet. Wenn der Träger ein oberflächenaktives Mittel enthält werden ungefähr 0.1 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent des wirksamen Inhaltsstoffs günstig angewendet. In Abhängigkeit von der Konzentration in der Zusammensetzung werden solche verstärkten Zusammensetzungen angepaßt, um in der Bekämpfung ungewünschter Pflanzen verwendet zu werden oder sie werden als Konzentrate verwendet und anschließend mit zusätzlichem inerten Träger, z.B. Wasser verdünnt, wobei die endgültigen Behandlungszusammensetzungen hergestellt werden.
  • In ähnlicher Weise können die Giftstoffprodukte mit einer geeigneten mit Wasser nicht mischbaren inerten organischen Flüssigkeit und einem oberflächenaktiven dispergierenden Mittel vermischt werden, wodurch ein emulgierbares Konzentrat hergestellt wird, das weiterhin mit Wasser und Öl verdünnt werden kann, um Sprühgemische zu bilden, in Form von Öl-in- Wasser-Emulsionen, die nach Wunsch mit Wasser mischbare organische Co-Lösungsmittel enthalten können, um die physikalischen Eigenschaften des Mischansatzes zu verbessern. In solchen Zusammensetzungen umfaßt der Träger eine wäßrige Emulsion, d.h. ein Gemisch eines inerten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und nach Wunsch eines mit Wasser mischbaren organischen Co-Lösungsmittels, Emulgationsmittels und Wasser. In solchen Zusammensetzungen ist der wirksame Inhaltsstoff üblicherweise in einer Konzentration von ungefähr 5 bis ungefähr 98 Gewichtsprozent vorhanden.
  • Bei der Herstellung von Stäubemitteln oder Suspensionsspritzmittelzusammensetzungen können die Giftstoffprodukte mit jeden der feinverteilten Feststoffe vermischt werden, so wie Prophyllit, Talkum, Kreide, Gips, Fuller-Erde, Bentonit, Attapulgit, Stärke, Kasein, Gluten o.dgl.. Bei solchen Durchführungen wird der feinverteilte Trägerstoff mit dem Giftstoff gemahlen oder vermischt, oder mit einer Lösung des Giftstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel benetzt. Wenn solche Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet werden, können sie ebenso in Wasser dispergiert werden mit oder ohne der Unterstützung dispergierender Mittel um Sprühgemische zu bilden. Mit Stäubemitteln können üblicherweise gute Ergebnisse erzielt werden bei Verwendung von Zusammensetzungen, die von ungefähr 0.1 bis ungefähr 2.0 oder mehr Gewichtsprozent des Giftstoffs enthalten.
  • Körnige Zubereitungen werden üblicherweise hergestellt durch Tränken einer Schicht von grob verteiltem Attapulgit, Bentonit, Diatomeenerde u.dgl. mit einer Lösung des Giftstoffs in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel.
  • Emulgatoren, die hierbei günstig verwendet werden können, können von den Fachleuten leicht bestimmt werden und schließen verschiedene nicht-ionische, anionische und kationische Emulgatoren oder eine Mischung von zwei oder mehreren der Emulgatoren ein.
  • Beispiele nicht-ionischer Emulgatoren, die zur Herstellung der emulgierbaren Konzentrate nützlich sind, schließen Polyalkylenglykolether und Kondensationsprodukte von Alkyl- und Arylphenolen, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Aminen oder Fettsäuren mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen von Ethylen- und Propylenoxiden ein, so wie die ethoxylierten Alkylphenole und Carboxylester, durch Polyol oder Polyoxyalkene solubilisiert.
  • Anionische Emulgatoren schließen die öl-löslichen Salze (z.B. Calcium) von Alkylarylsulfonsäuren, öl-lösliche Salze sulphatierter Polyglykolether und geeignete Salze phosphatierter Polyglykolether ein. Kationische Emulgatoren schließen quarternäre Ammoniumverbindungen und aliphatische Amine ein.
  • Die bevorzugten Emulgatoren werden von der Art des emulgierbaren Konzentrats abhängen, z.B. kann ein emulgierbares Konzentrat einer Verbindung nach Formel I, das 200 g/L der Verbindung in Xylol enthält, eine Mischung eines ethoxylierten Nonylphenols und Calciumdodecylbenzolsulfonats benötigen, um Wirksamkeit zu entfalten, während ein ähnliches emulgierbares Konzentrat des Oleatsalzes einer Verbindung nach Formel I, das in einem aliphatischen organischen Lösungsmittel löslich ist, ein beträchtlich unterschiedliches Emulgationssystem erfordern wird.
  • Typische organische Flüssigkeiten, die verwendet werden können zur Herstellung der emulgierbaren Konzentrate der vorliegenden Erfindung sind die aromatischen Flüssigkeiten, so wie Xylol, Propylbenzolfraktionen oder gemischte Naphthalinfraktionen, substituierte aromatische organische Flüssigkeiten von Mineralölen, so wie Dioctylphthalat, Kerosin, Buten, Dialkylamide verschiedener Fettsäuren, insbesondere die Dimethylamide von Fettsäureglykolen und Glykolderivate, so wie n-Butylether, Ethylether oder Methylether von Diethylenglykol, der Methylether von Triethylenglykol. Gemische von zwei oder mehreren organischen Flüssigkeiten werden ebenfalls häufig geeignet bei der Herstellung der emulgierbaren Konzentrate verwendet. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind Xylol und Propylbenzolfraktionen, wobei Xylol am stärksten bevorzugt ist.
  • Die oberflächenaktiven dispergierenden Mittel werden üblicherweise in flüssigen Zusammensetzungen verwendet und in der Menge von 0.1 bis 20 Gewichtsprozent des Vereinten Gewichts des Dispersionsmittels und der wirksamen Verbindung.
  • Insbesondere können diese wirksamen Zusammensetzungen oberflächenaktive Hilfsstoffe enthalten, um die Ablagerung, Benetzung und Penetration der Zusammensetzung auf der Zielpflanze und dem Zielorganismus zu verbessern. Diese oberflächenaktive Hilfsstoffe können nach Wahl als ein Bestandteil der Zubereitungsmischung oder in einer Tankmischung verwendet werden. Die Menge des oberflächenaktiven Hilfsstoffs wird zwischen 0.01 Prozent bis 1.0 Prozent v/v auf Grundlage eines Sprühvolumens mit Wasser veränderlich sein, bevorzugt von 0.05 bis 0.5 Prozent. Geeignete oberflächenaktive Hilfsstoffe schließen ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte synthetische oder natürliche Alkohole, Salze der Sulphosuccinsäureester, ethoxylierte Organosilikone, ethoxylierte aliphatische Amine und Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln mit Mineralölen oder pflanzlichen Ölen ein.
  • In weiteren Ausführungsformen können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung oder Zusammensetzungen, die diese enthalten günstig in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen pestiziden Verbindungen verwendet werden. Solche zusätzlichen pestiziden Verbindungen können Insektizide, Nematozide, Akarizide, Arthropozide, Herbizide, Fungizide oder Bakterizide sein, die mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung im ausgewählten Anwendungsmedium kompatibel sind und nicht antagonistisch zur Wirkung der vorliegenden Verbindungen sind. Demgemäß wird in solchen Ausführungen die pestizide Verbindung als ein ergänzender Giftstoff für dieselbe oder für eine unterschiedliche pestizide Verwendung, oder als ein Zusatzstoff angewendet. Die Verbindungen in Kombination können im allgemeinen in einem Verhältnis von 1 bis 100 Teilen der Verbindung der vorliegenen Erfindung mit 100 bis 1 Teil der zusätzlichen Verbindung(en) anwesend sein.
  • Es wurde festgestellt, daß die wirksamen Inhaltsstoffe der vorliegenden Erfindung gewünschte Nachauflaufwirksamkeit gegen grasige Unkräuter, so wie Fuchsschwanzgras, Weizenhirse, Wildhafer, Kubagras und Unkrauthirse aufweisen, während sie eine hohe Selektivität gegenüber wichtigen breitblättrigen Nutzpflanzen, so wie Baumwolle, Zuckerrüben, Sojabohnen und grasigen Pflanzen, so wie Weizen, Reis und Mais haben. Diese Verbindungen sind ebenso einzigartig wirksam im selektiven Bekämpfen winterharter grasiger Unkräuter so wie Kubagras, Quecke und Bermudagras in Anwesenheit der Nutzpflanzen.
  • Die genaue Menge des anzuwendenden wirksamen Stoffes hängt nicht nur von dem spezifischen wirksamen Inhaltsstoff ab, der angewendet wird, sondern auch von der besonderen gewünschten Wirkung, der zu bekämpfenden Pflanzenspezies und dessen Wachstumsstadium, sowie von dem Teil der Pflanze, der mit dem giftigen wirksamen Inhaltsstoff kontaktiert wird. Alle wirksamen Inhaltsstoffe der vorliegenden Erfindung und Zusammensetzungen, die sie enthalten, können somit bei ähnlichen Konzentrationen nicht gleich wirksam sein oder gegen dieselbe Pflanzenspezies gleich wirksam sein.
  • In Vorauflaufbehandlungen wird üblicherweise eine Dosierungsmenge von 0.01 bis 10 lbs/acre (0.011 bis 11.2 kg/Hektar), bevorzugt 0.05 bis 2.0 lbs/acre (0.056 bis 2.25 kg/Hektar) und am stärksten bevorzugt 0.1 bis 1 lb/acre (0.11 bis 1.12 kg/Hektar) verwendet.
  • In Nachauflaufbehandlungen ist allgemein eine Dosierung von ungefähr 0.01 bis ungefähr 20 lbs/acre (0.056 bis 22.4 kg/Hektar) anwendbar, obwohl nicht alle Verbindungen gleich wirksam sind und manche Unkräuter schwieriger zu bekämpfen sind. Eine Dosierungsmenge im Bereich von ungefähr 0.05 bis ungefähr 1.0 lbs/acre (0.01 bis 1.12 kg/Hektar) ist somit bei der Nachauflaufbekämpfung einjähriger grasiger Unkräuter bevorzugt, während ungefähr 0.05 bis ungefähr 5 lbs/acre (0.056 bis 5.6 kg/Hektar) ein bevorzugter Dosierungsbereich für die Nachauflaufbekämpfung winterharter grasiger Unkräuter ist. In Anwendungen auf tolerante Nutzpflanzen wird üblicherweise eine Unkraut-bekämpfende, aber noch nicht Nutzpflanzen-schädigende Menge von ungefähr 0.005 bis ungefähr 1.0 lb/acre (0.0056 bis 1.12 kg/Hektar) verwendet.
  • Repräsentative Zubereitungen/ Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden: Emulgierbare Konzentrate Tabelle II Inhaltsstoff Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung Verbindung Nr. Atlox Aromatic 100** Cyclohexanon Tabelle III Inhaltsstoff Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung Verbindung Nr. Xylol Hallcomid M8-10b Tenseofix Ethomeen C25d Suspensionsspritzmittel Tabelle IV Inhaltsstoff Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung Verbindung Nr. Barden AG Lehm Celite 209e Nekal BA-75f Daxad 21g Tabelle V Inhaltsstoff Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung Verbindung Nr. Barden AG Lehm Celite 209e Polyfon Hh Aerosol OTBi Fließfähige Konzentrate Tabelle VI Inhaltsstoff Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung Verbindung Nr. Pluronic P105j Darvan #1k Dow Corning FG10m VeeGum n Kelzan o Propylenglykol Wasser Tabelle VII Inhaltsstoff Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung Verbindung Nr. Sun Spray 11N Ölp Bentone 38q Lösung aus 95 % Methanol/5 % Wasser Emulsogen Mr Agrimul 70As Stäubemittel Tabelle VIII Inhaltsstoff Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung Verbindung Nr. Barden Lehm Celite 209e Tabelle IX Inhaltsstoff Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung Verbindung Nr. Barden Lehm Celite 209e
  • In den obigen Tabellen:
  • Aromatic 100= ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Flammpunkt über 101ºF TCC, ein Produkt der Exxon Corp.
  • a= ein anionisches/nicht-ionisches Emulgationsprodukt der Atlas Chemical Industries, Inc.
  • b= N,N'-Dimethylamide von Fettsäure, ein Produkt von The C.P.Hall Co.
  • c= Mischungen von Calziumdodecylbenzolsulfonaten mit Nonylphenol-Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, ein Produkt von Tenseia Inc.
  • d= ein geschützter Stoff von Akzo Chemicals, Inc.
  • e= Diatomeenerde, ein Produkt von John Manville Products, Inc.
  • f= Natriumalkylnaphtalinsulfonat, ein anionisches Emulgationsprodukt der GAF Corp.
  • g= eine Polyaryl und substituierte benzoide Alkylsulfonsäure, ein Produkt der W.R. Grace & Co.
  • h= zuckerfreie Sulfonate auf Natriumbasis von Kraft-Lignin ist ein geschützter Stoff der West Virginia Pulp and Paper Co.
  • i= Dioctylester von Natriumsulfosuccinsäure, ein Produkt der American Cyanamid Co.
  • j= Kondensat aus Ethylenoxid mit hydrophoben Basen, gebildet durch Kondensieren von Propylenoxid mit Propylenglykol, ein Produkt der BASF Corp.
  • k= Natriumsalze von polymerisierten Alkylnaphtalinsulfonsäuren, ein anionisches oberflächenaktives Mittel der R.T. Vanderbilt Co., Inc.
  • m= ist ein geschützter Stoff der Dow Corning Corp.
  • n= kolloidales Magnesium-Aluminium-Silikat, ein Produkt der R.T. Vanderbilt Co., Inc.
  • o= ein als Xanthan-Gummi bekanntes Polysaccharid, ein Produkt der Kelco Co.
  • p= ein phytoblandes Mineralöl auch bekannt als Spray-Öl, ein Produkt der Sun Oil Co.
  • q= organisches Derivat eines Magnesium-Aluminium-Silikat- Hydrats, ein Produkt der National Lead Co.
  • r= ein nicht-ionisches ethoxyliertes Derivat - ein Mineralöl- Emulgator der American Hoechst Corp.
  • s= Alkylarylpolyetheralkohol, ein Produkt der Henkel Corp.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die herbiziden Wirkungen der Verbindungen dieser Erfindung.
  • Die in diesen Auswertungen verwendeten Pflanzenspezies waren wie folgt: üblicher Name wissenschaftlicher Name Weizenhirse Gelber Fuchsschwanz Kubagras Wildhafer Baumwolle Ölraps Sojabohne Zuckerrübe Sonnenblume Echinochloa crusgalli Setaria lutescens Sorghum halepense Avena fatua Gossypium hirsutum Brassica napus Glycine max Beta vulgaris Helianthus
    • Beispiel XXV: Vorauflaufbeurteilung
  • In repräsentativen Arbeitsgängen wird jede in einer Reihe von Versuchen zu verwendende Verbindung in Aceton in der Hälfte des zu verwendenden Endvolumens (doppelte Endkonzentration) gelöst, und die Acetonlösung in jedem Fall mit einem gleichen Volumen Wasser gemischt, das 0.1 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Tween 20 (ein Polyoxyethylensorbitanmonolaurat) enthält. Die Zusammensetzungen, üblicherweise in der Art einer Emulsion, wurden verwendet um Saatbeete getrennter einzelner Pflanzenspezies, die in Erde mit einem guten Nährstoffgehalt in einem Gewächshaus gepflanzt worden waren, zu besprühen. Es wurden ausreichende Mengen angewendet, wobei verschiedene Anwendungsraten wie in der Tabelle aufgeführt zur Verfügung gestellt wurden. Die verschiedenen Beete wurden nebeneinander aufgestellt und weitgehend identischen Temperatur- und Lichtbedingungen ausgesetzt. Jedes Beet wurde so gehalten, so daß Wechselwirkungen mit Testverbindungen in unterschiedlichen Saatbeeten verhindert wurden. Andere Saatbeete wurden, um als Kontrollen zu dienen, mit einem Aceton/Tween 20/Wassergemisch behandelt, das keine Testverbindung enthielt. Nach der Behandlung wurden die Saatbeete ungefähr 2 Wochen unter guten Pflanzenwachstums-förderlichen Gewächshausbedingungen gehalten und nach Bedarf gewässert. Die spezifische Pflanzenspezies- Testverbindung und Dosierung, und der Prozentsatz der erhaltenen Nachauflaufbekämpfung sind in Tabelle X angegeben. Bekämpfung bezieht sich auf Wachstumsminderung, verglichen mit den beobachteten Ergebnissen bei derselben, nicht-behandelten Spezies. "NT" bedeutet nicht getestet. Tabelle X Prozent Vorauflaufvernichtung und -bekämpfung von Pflanzenspezies getestete Verbindung Dosierung in lb/A Baumwolle Ölraps Sojabohne Zuckerrübe Sonnenblume Gelber Fuchsschwanz Kubagras Weizenhirse Wildhafer
    • Beispiel XXVI: Nachauflaufbeurteilung
  • In repräsentativen Arbeitsgängen wird jede in einer Reihe von Versuchen zu verwendende Verbindung in Aceton in der Hälfte des zu verwendenden Endvolumens (doppelte Endkonzentration) gelöst, und die Acetonlösung in jedem Fall mit einem gleichen Volumen Wasser gemischt, das 0.1 Gewichtsprozent eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Tween 20 (ein Polyoxyethylensorbitanmonolaurat) enthält. Die Zusammensetzungen, üblicherweise in der Art einer Emulsion, wurden angewendet, um getrennte einzelne Pflanzenspezies zu besprühen, die in einem Gewächshaus in Erde mit gutem Nährstoffgehalt auf eine Höhe von 2 bis 6 Inch wachsen gelassen worden waren. Es wurden ausreichende Mengen verwendet, wobei verschiedene Anwendungsraten, wie in der Tabelle aufgeführt, bereitgestellt wurden. Die verschiedenen Beete wurden nebeneinander aufgestellt und weitgehend identischen Temperatur- und Lichtbedingungen ausgesetzt. Jedes Beet wurde so gehalten, daß jede Wechselwirkung mit Testverbindungen in unterschiedlichen Pflanzbeeten verhindert wurden. Andere Pflanzbeete wurden, um als Kontrollen zu dienen, mit einem Aceton/Tween 20/Wassergemisch, das keine Testverbindung enthielt, behandelt. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen für ungefähr 2 Wochen unter guten Pflanzenwachstum-förderlichen Gewächshausbedingungen gehalten und nach Bedarf gewässert. Die spezifische Pflanzenspezies- Testverbindung und Dosierung, und der Prozentsatz erhaltener Nachauflaufkontrolle sind in Tabelle XI angegeben. Kontrolle bezieht sich auf die Wachstumsminderung, verglichen mit den beobachteten Ergebnissen derselben nicht behandelten Spezies. "NT" bedeutet nicht getestet. Tabelle XI Prozent Vorauflaufvernichtung und -bekämpfung von Pflanzenspezies getestete Verbindung Dosierung in PPM Baumwolle Ölraps Sojabohne Zuckerrübe Gelber Fuchsschwanz Kubagras Weizenhirse Wildhafer
  • Andere Verbindungen, nicht durch Beispiele veranschaulicht, aber innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, können in derselben Art wie hier im obigen angegeben ebenso verwendet werden, um bestimmte Pflanzenspezies zu bekämpfen, mit Ergebnissen, die mit den oben beschriebenen Ergebnissen in Einklang stehen.
  • Verschiedene Modifikationen können durchgeführt werden bei der vorliegenden Erfindung, ohne von ihrem Grundgedanken oder ihrem Umfang abzuweichen, und es ist zu verstehen, daß wir uns nur beschränken, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.

Claims (18)

1. Substituierte Cyclohexandionverbindungen entsprechend der Formel
wobei
D eine Gruppe entsprechend der Formel
ist, unter der Voraussetzung, daß D nur in der Ringposition 3 oder 4 angebracht ist;
A C&sub1;-C&sub4; Alkylthio, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl darstellt, unter der Voraussetzung daß A nur in der Ringposition 3 oder 4 angebracht ist;
R Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Acyl darstellt;
R¹ C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub2;-C&sub4; Halogenalkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl oder C&sub3;-C&sub4; Halogenalkinyl darstellt;
R² C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Fluoralkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl oder Phenyl darstellt;
R³ Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Cyan oder C&sub1;-C&sub4; Alkoxycarbonyl darstellt;
Y Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, C&sub1;-C&sub4; Alkylthio, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl oder -CF&sub3; darstellt, unter der Voraussetzung daß, wenn M =S(O) ist, Y nicht C&sub1;-C&sub4; Alkylthio sein kann und wenn M =S(O)&sub2; ist, Y nicht C&sub1;-C&sub4; Alkylthio oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl sein kann;
X =O, =S, =S(O) oder =S(O)&sub2; darstellt;
R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl darstellt;
Z Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy oder -CF&sub3; darstellt; und
n die ganze Zahl 1, 2 oder 3 darstellt;
und die herbizid akzeptablen organischen und anorganischen Salze davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R Wasserstoff ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, die 2-((1- Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(4- methylthio)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2, die 2-((1- Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2-fluor-4- methylthio)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
5. Verbindung nach Anspruch 2, die 2-((1- Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2-fluor-4- methylsulfinyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
6. Verbindung nach Anspruch 2, die 2-((1- Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2-fluor-4- methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
7. Herbizide Zusammensetzung, die einen inerten Trägerstoff in inniger Mischung mit einer herbizid wirksamen Menge eines wirksamen Bestandteils umfaßt, der eine substituierte Cyclohexandionverbindung entsprechend der Formel ist,
wobei
D eine Gruppe entsprechend der Formel
ist, unter der Voraussetzung, daß D nur in der Ringposition 3 oder 4 angebracht ist;
A C&sub1;-C&sub4; Alkylthio, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl darstellt unter der Voraussetzung, daß A nur in der Ringposition 3 oder 4 angebracht ist;
R Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Acyl darstellt:
R¹ C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub2;-C&sub4; Halogenalkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl oder C&sub3;-C&sub4; Halogenalkinyl darstellt;
R² C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Fluoralkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl oder Phenyl darstellt;
R³ Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Cyan oder C&sub1;-C&sub4; Alkoxycarbonyl darstellt;
Y Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, C&sub1;-C&sub4; Alkylthio, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl oder - CF&sub3; darstellt, unter der Voraussetzung daß, wenn M =S(O) ist, Y nicht C&sub1;-C&sub4; Alkylthio sein kann und wenn M =S(O)&sub2; ist, Y nicht C&sub1;-C&sub4; Alkylthio oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl sein kann;
X =O, =S, =S(O) oder =S(O)&sub2; darstellt;
R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl darstellt;
Z Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy oder -CF&sub3; darstellt; und
n die ganze Zahl 1, 2 oder 3 darstellt;
und die herbizid akzeptablen organischen und anorganischen Salze davon.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei R Wasserstoff ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der wirksame Inhaltsstoff 2-((1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(4- methylthio)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der wirksame Inhaltsstoff 2-((1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2- fluor-4-methylthio)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der wirksame Inhaltsstoff 2-((1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2- fluor-4-methylsulfinyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der wirksame Inhaltsstoff 2-((1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2- fluor-4-methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
13. Verfahren zur Vernichtung oder Bekämpfung grasiger Unkräuter, welches umfaßt, die Unkräuter oder ihr Habitat mit einer herbizid wirksamen Menge einer Zusammensetzung zu kontaktieren, welche einen inerten Trägerstoff in inniger Mischung mit einem herbizid wirksamen Inhaltsstoff umfaßt, der eine substituierte Cyclohexandionverbindung entsprechend der Formel ist,
wobei
D eine Gruppe entsprechend der Formel
ist, unter der Voraussetzung, daß D nur in der Ringposition 3 oder 4 angebracht ist;
A C&sub1;-C&sub4; Alkylthio, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl darstellt unter der Voraussetzung, daß A nur in der Ringposition 3 oder 4 angebracht ist;
R Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Acyl darstellt;
R¹ C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Halogenalkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub2;-C&sub4; Halogenalkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl oder C&sub3;-C&sub4; Halogenalkinyl darstellt;
R² C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Fluoralkyl, C&sub2;-C&sub4; Alkenyl, C&sub3;-C&sub4; Alkinyl oder Phenyl darstellt;
R³ Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Cyan oder C&sub1;-C&sub4; Alkoxycarbonyl darstellt;
Y Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy, C&sub1;-C&sub4; Alkylthio, C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfonyl oder -CF&sub3; darstellt, unter der Voraussetzung daß, wenn M =S(O) ist, Y nicht C&sub1;-C&sub4; Alkylthio sein kann und wenn M =S(O)&sub2; ist, Y nicht C&sub1;-C&sub4; Alkylthio oder C&sub1;-C&sub4; Alkylsulfinyl sein kann;
X =O, =S, =S(O) oder -S(O)&sub2; darstellt;
R&sup4; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4; Alkyl darstellt;
Z Wasserstoff, Halogen, C&sub1;-C&sub4; Alkyl, C&sub1;-C&sub4; Alkoxy oder -CF&sub3; darstellt; und
n die ganze Zahl 1, 2 oder 3 darstellt;
und die herbizid akzeptablen organischen und anorganischen Salze davon.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei R Wasserstoff ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der wirksame Inhaltsstoff 2-((1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(4- methylthio)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der wirksame Inhaltsstoff 2-((1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2- fluor-4-methylthio)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der wirksame inhaltsstoff 2-((1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2- fluor-4-methylsulfinyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der wirksame Inhaltsstoff 2-((1-Ethoxyimino)propyl)-3-hydroxy-5-(3-(2- fluor-4-methylsulfonyl)phenoxy)phenyl)cyclohex-2-en-1-on ist.
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