JPH0542786B2 - - Google Patents

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JPH0542786B2
JPH0542786B2 JP59265152A JP26515284A JPH0542786B2 JP H0542786 B2 JPH0542786 B2 JP H0542786B2 JP 59265152 A JP59265152 A JP 59265152A JP 26515284 A JP26515284 A JP 26515284A JP H0542786 B2 JPH0542786 B2 JP H0542786B2
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polymer
salt
film
group
plasticizer
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Ansonii Kutsuku Jon
Barii Paaku Jooji
Hamiruton Matsukuroori Robaato
Jon Fuitsuchaa Uiriamu
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Scimat Ltd
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Publication of JPH0542786B2 publication Critical patent/JPH0542786B2/ja
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    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気化学的電池の製法に関する。
［従来技術］ ある電気要素（例えば、ある電極材料）は、不
都合な操作手順および／または特別な条件（例え
ば、乾燥室組立）を必要とする物理的脆弱さまた
は高い化学的反応性のため、電気器具の製造時に
取扱うことが難しいという限りにおいて感応性で
ある。そのような感応性材料の例には、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属、特にリチウム電池
用の金属リチウム電極が挙げられる。そのような
１種類の電池において、電極は、液体のない形態
において「ポリマー電解質」として通常知られて
いる本質的にイオン電導性であるポリマー組成物
のシートとともに組立てられる。
金属リチウムは、電極として使用するために薄
いストリツプに圧延することが難しい。米国特許
第3721113号には、リチウムへの付着を防止する
ように十分に低い臨界表面張力を有する平坦な
（1μｍより少ない表面の凹凸）ポリマー表面の間
でリチウムを圧延することによつてこの難しさを
緩和する方法が記載されている。ポリマーは、リ
チウムを圧延するため用いるロールの表面に被覆
されてよく、あるいはリチウムに面するまたはリ
チウムを包囲するシートの形状であつてよい。こ
のシートはリチウムに接着せず、圧延後にリチウ
ムストリツプから剥離される。この方法は、薄い
リチウムストリツプを製造する圧延操作を容易に
するが、扱い難いリチウムストリツプを電気器具
へ組込むことについては改良がなされていない。
種々の材料および構造の電池電極が提案されて
いるが、材料の化学的および電気的性能が強調さ
れ、組立方法自体に注意はほとんど払われていな
い。例えば、英国特許第1533279号には、特別な
種類の電池の貯蔵時に生じ安い電極の不動態化を
防止するため、リチウム／塩化チオニル電池にお
いてリチウムストリツプ電極の表面にビニルポリ
マーフイルムの薄い付着性被覆を用いることが記
載されている。ビニルポリマーフイルムは、塩化
チオニルに不溶性であり、その存在下で劣化また
は分解してはならない。該フイルムは、電池の作
動時に流れる電流のため必要な、リチウムと塩化
チオニルとの間のイオン移動を可能にするように
十分に薄くなければならない。該特許の実施例に
示されていないが、ビニルポリマーフイルムは電
池の唯一の電極セパレーターとしても働き、ある
いは通常必要なものより薄いセパレーターの使用
を可能にすると記載されている。そのため、ビニ
ルポリマーのいくぶん厚いフイルムが望ましい。
しかし、電池の許容可能な電気性能に必要なイオ
ン移動は、フイルム厚がこのように増加すること
によつて悪影響を受ける。ポリスチレンの電極セ
パレーターがアルカリ電池に関する米国特許第
4315602号に記載されているが、このセパレータ
ーはイオン移動を可能にするように十分に薄いこ
とが再度必要である。
仏国特許第7832978号（公開第2442513号）に
は、ある技術（例えば、金属上へのポリマーフイ
ルムの溶液流延もしくは圧縮ラミネート、または
ポリマーフイルム上へ溶融金属を流して冷却する
こと）を用いてのポリマー電極フイルムの製造、
および反応性金属電極へのそれの適用が記載され
ている。
［発明の構成］ 本発明は、電気化学的電池組立の重要な改良を
達成できる電池の製法に関する。
要旨によれば、本発明は、電気化学的電池を製
造する方法であつて、 (a) イオン解離する塩、 (b) 混合物が液体の実質的な不存在下において、
電池における電解質として機能できるように充
分な塩の解離イオンの移動を許容する有機ポリ
マー、および (c) 少なくとも15の誘電率を有しており、塩およ
びポリマーの合計重量に基づいて５〜60重量％
の量の可塑剤 から成る混合物を溶融混合し；混合した混合物を
フイルムに形成し；ポリマー電解質としてフイル
ムを電池に組み入れることを含んで成る方法を提
供する。
本発明は、電気化学的電池のための溶融押出ポ
リマー電解質材料および／または溶融押出正極材
料を提供する。これらの一方または両方は電池の
他の要素上に続いて押出されてよく、あるいはあ
る場合に共押出されてよく、例えば、電解質に接
触している集電体および押出された正極（カソー
ド）材料を有しており、ポリマー電解質にリチウ
ム負極が封入されているリチウム電池を形成す
る。適切な融点の金属負極（アノード）、例えば
リチウムは電解質および他の要素とともに好都合
に共押出されてよい。
本発明は、ポリマー電解質材料の押出された
（好ましくは可撓性の）層を担持する、好ましく
は電解質に接触している押出された正極層をも担
持する感応性電極材料を有して成る有益な物品を
提供する。ポリマー電解質材料とは、本質的に、
電解質を供給するのに充分にイオン電動性であり
得る材料を意味する。物品は電気器具、即ち電池
（以下、「電池」を「電気器具」ということがあ
る。）を組立て得る自動装置に供給するのに適し
た形態であることが好ましい。イオン導電性電解
質層および正極層は、電気器具への上記自動組立
をも包含することが好ましい、連続的な方法にお
いて感応性材料に適用することが好ましい。
よつて、本発明は、電池に含まれるべき他の要
素上にポリマー電解質材料を溶融押出することを
含んで成る電気化学的電池の製造方法を提供す
る。
以下に詳しく説明するように、押出された可撓
性層による感応性材料の保護的封入によつて、例
えば、電極材料の厚さを減少させるため、押出さ
れた材料によつて保護しながら感応性電極材料を
変形する工程、および／または電極材料を所望形
状（例えば、コイル状電極）にする工程を好都合
に包含する組立方法が可能になる。本発明は、供
給可能な形態であろうとなかろうとそのような変
形可能な物品を包含する。このため、電極材料
は、押出された層に許容できない損傷を与えない
温度および圧力において可鍛である金属であるこ
とが好都合である。
電気化学的電池の活性要素を形成するために従
来知られていなかつたポリマー電解質および正極
材料の押出しが可能であることが実現することに
よつて、重要な加工上の利点が生じる。付着性押
出層が好ましく、上記目的のため押出層は、適し
た付着促進表面性質（例えば、1μｍより大きい
表面凹凸）を有してよい。供給可能な物品は、複
数の電気器具を製造できるように充分な長さの長
いストリツプの形状であることが好ましい。
押出材料層は、（例えば、前記目的のため）か
なりの量の変形後に、電極材料の汚染および機械
的損傷の両方に対して有用な程度に保護し、かつ
その一体性を維持するという意味において、電極
材料の機械的変形を「残し得る」ことが好まし
い。保護材料が残すことが好ましい変形の正確な
量は、通常どおりである。容認できない程度に保
護を減少させるようにひび割れる脆弱な層は、実
質的な可撓性が必要でない最終用途の場合を除い
て、望ましくない。化学的または物理的な他の様
子で容認できない程度に感応する材料（例えば、
容認できない程度に摩耗するまたは破れる非常に
薄い層）は、もちろん望ましくない。
押出された電解質は、（好ましくは、液体の作
用とは無関係に）電解質を提供するように充分に
イオン電導性であり得る。
本発明の利点は、押出材料が電極材料の汚染に
対して保護を与えるということである。これは、
保護材料が激しい反応の可能性を減少させるの
で、ある汚染物（例えば、水）と激しく反応する
電極材料（例えば、アルカリ金属）において特に
有益である。
予め組立てられた１つの電気器具（即ち、電
池）に押出材料を供給してよい。よつて、電気器
具組立時に電極、集電体および他の要素を取扱い
かつ整列させるといういくつかの問題に解消さ
れ、自動的な方法は促進される。
感応性電極材料には種々の理由から保護が必要
である。感応性電極材料の例には、貯蔵時に大気
ガスまたは湿気による作用を受ける材料；組立時
に接触する液体と尚早に反応する材料；貯蔵時に
汚染による毒作用を受ける材料；物理的強度また
は一体性に不足し（例えば、同じ厚さの保護材料
より低い引張強度を有し）、よつて物理的損傷か
らの保護を要する材料が挙げられる。本発明は、
物理的脆弱さのため物理的保護を要する材料（例
えば、金属リチウム）において特に有用である。
本発明の別の利点は、本方法によつて、好まし
くは自動的かつ連続的に、前記のように一連の電
気器具へ物品の連続部分を組込むため、押出材料
を連続的に供給でき、よつてシステムに容易に組
込めることである。そのような自動組立方法は、
本発明の物品のない時に従来用いられていた１つ
ずつ手で組立てる方法より、（特にアルカリ金属
またはアルカリ土類金属電極材料において）有益
である。
本発明の電解質および／または正極材料の予め
押出されたフイルムは、対になる電極材料および
電気器具の他の要素とともに組立てることができ
るが、好ましい直接押出ポリマー電解質材料によ
つて、（特に、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属等の反応性金属との場合）分離した材料層を
取扱いかつ材料の押出しが可能であること時に生
じる難しさは減少する。
本発明は、反応性金属電極（例えば、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属電極、特にリチウム
電池のリチウム電極）において特に有用である。
これらおよび他の材料の薄いシート電極の製造
は、その表面積が増加するように（例えば、電極
材料の厚さが減少するまたはその表面形状もしく
は形態が変化するように）、押出層に接触させな
がら電極材料を変形する（例えば、圧延する）こ
とによつて容易になる。このように、リチウムの
薄い（例えば、約0.075mmの圧さ）シートは、従
来、製造および取扱いに困難かつ高価格を要した
が、本発明において、容易に得られる厚さ0.25mm
のストリツプから製造できる。押出材料は、器具
においてその機能（例えば、電極セパレーターお
よび／または電解質を供給する能力）が向上する
ように変形（例えば、伸張）できる。これは、適
切なイオン電導性を供給するために液体による浸
透を要する押出材料において有用である。しか
し、実質的に乾燥した材料が好ましい。
本発明のポリマー電解質は、塩充填ポリマー以
外に他の材料を含有してよい。これら材料は混合
工程時にポリマーに混合されることが好都合であ
る。溶融混合技術は、生成混合物が非常に均一で
あるので、電解質材料の混合に適している。１つ
またはそれ以上の機能を与える材料を選択してよ
い。しかし、重要なことは、材料が電解質と相溶
すること、および接触するようになる電池の他の
要素（例えば、リチウム負極）と化学的に適合す
ることである。溶融時に存在する非晶質相から、
少なくとも部分的に結晶質の相へのポリマーの形
態学的変化を妨げるまたは実質的に防止するた
め、可塑剤をポリマーに添加することは特に好ま
しい。これは、非晶質相におけるイオン電導性が
結晶質相におけるイオン電導性よりずつと大きい
ので、好都合である。この目的のためにポリマー
に混合してよい可塑剤の例を以下に示す。可塑剤
の選択は化学的適合性および他の要因に依存す
る。
プロピレンカーボネート エチレンカーボネート テトラメチレンスルホン（Sulpholane＊） γ−ブチロラクトン ジメチルホルムアミド ジオクチルフタレート ジブチルフタレート Thiokol TP−90B＊可塑剤（Thiokol
Corporation） Thiokol TP−759＊可塑剤（Thiokol
Corporation） Vulkanol OT＊可塑剤（Bayer UK Ｌ td） 注）＊：商標名。
添加する１種またはそれ以上の可塑剤の量は、
多くの要因、特に、電解質のポリマーおよび他の
成分の性質、ならびに温度に依存する。一般的に
適した添加量は、５〜60重量％、好ましくは15〜
50重量％、更に好ましくは25〜40重量％である。
塩のイオンの解離を向上させるようにかなり高
い誘導率を有する可塑剤を選択することが好まし
い。よつて、電解質のイオン電導性を改良でき
る。誘電率は、少なくとも15、好ましくは少なく
とも20、最も好ましくは少なくとも30、特に少な
くとも40であることが好ましい。例えば、プロピ
レンカーボネートは誘電率が25℃において64.4で
あり、エチレンカーボネートは誘電率が40℃にお
いて89.6であり、テトラメチレンスルホンは誘電
率が30℃において43.3である。
本発明は、押出ポリマー電解質を担持する電気
器具用電極およびそのような電極を有する電気器
具を包含する。
適切なイオン電導性材料は、あらゆる液体の実
質的な不在下において必要なイオン電導性を供給
するため、好ましくは塩の解離イオンの充分な移
動を可能にする、押出有機ポリマー材料に分散す
る無機塩を包含する。
好ましい塩充填ポリマーの例は、式： ［式中、Ｒは水素、Ra基、−CH2ORa基、−
CH2OReRa基または−CH2N（CH3）2基（ここで
Raは炭素数が１〜16、好ましくは炭素数１〜４
のアルキルまたはシクロアルキル基、Reは、ｐ
が１〜100、好ましくは１または２である（―
CH2CH2O）p――なるエーテル基である。）を表わ
す。］で示される繰り返し単位、式： ［式中、R11は前記と同意義のRaまたはReRaを表
わす。］ で示される繰り返し単位、あるいは式： ［式中、ReRaは前記と同意義を表わす。］ で示される繰り返し単位を有する。好ましい塩
は、強酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
である。
押出された電解質は電極材料と相互作用しない
ことが好ましいが、有益な相互作用であつてもよ
い。
Brabender二軸スクリユー密閉式キヤビテイミ
キサーを用いて30RPMでポリマー／塩混合を
10：１で行なうため、ポリエチレンオキシドに好
ましい加工条件は、100℃より大きく、180℃より
大きくない（ポリマーの劣化を避けるためであ
る。）温度、理想的には140〜180℃の混合温度を
包含する。総混合時間は、ポリマーの劣化可能性
を低減するため、20分より少ないことが好まし
い。
Baker−Perkins MPC30配合ラインにおいて、
２軸スクリユー強力混合部分の最適温度は120℃、
押出時の最適温度は150℃である。
［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明
する。
実施例 １ ポリエチレンオキシド（Union Carbide
WSR205）10ｇを攪拌下、（予め蒸留した）アセ
トニトリルに溶解し、３％溶液を得た。ポリマー
酸素／リチウムイオン機（Ｏ：Li）が10：１にな
るように、適量の（130℃で４時間減圧乾燥した）
LiCF3SO3塩を溶液に添加した。次いで、室温で
４時間、溶液を攪拌した。
溶液を平坦なガラスペトリ皿に入れ、溶媒を
徐々に蒸発させて、溶液流延を行い、厚さ0.2〜
0.3mmのポリマーフイルムを得た。フイルムを105
℃で８時間減圧乾燥し、減圧デシケーター中に置
き、ドライボツクスへ移した。
フイルムが全体的に無水の状態を確実に保つた
め、続いての全取扱操作をドライボツクス中で行
なつた。
フイルムのDSC曲線は、Du
pont1090Thermal analyserによつてDSCモード
で測定した。試料重量は33.45mg、昇温速度は
10deg／分であつた。第１図に、得られたDSC曲
線を示す。
フイルムの導電率は、第２図に示す電導セルお
よび1kHzで操作するGriffin電導ブリツジを用い、
直径0.85cmの試料において測定した。
導電率は、100℃において2.4x10-4Ω-1・cm-1あ
つた。
実施例 ２ ポリマー酸素／リチウムイオン比（Ｏ：Li）が
10：１になるように、適量のポリエチレンオキシ
ドおよびLiCF3SO3塩を粉末で混合し、
Brabender二軸スクリユーキヤビテイミキサーに
よつて160℃で20分間、30RPMで混合した。120
℃において圧力15トンで圧縮し、厚さ0.2〜0.3mm
のフイルムを得た。次いで、実施例１と同様に、
フイルムを乾燥し、取扱つた。
試料重量22.44mg、昇温速度10deg／分でDSCを
測定した。第３図に材料のDSC曲線を示すが、
これは実施例１の材料のものと本質的に同じであ
る。
フイルムの導電率は、100℃において
4.2x10-4Ω-1・cm-1であつた。
実施例 ３ 実施例２の材料を、Baker−Perkins配合ライ
ンにおいて溶融混合した。一軸スクリユー押出機
（32mmBaughn一軸スクリユー長さ／直径比25／
１）を用いて材料をテープに成形した。製造した
テープの厚さは、0.3〜0.4mmであつた。
実施例１と同様にフイルムを乾燥し、取扱つ
た。
試料重量11.62mg、昇温速度10deg／分でDSCを
測定した。第４図に、得られたDSC曲線を示す
が、実施例１および実施例２で得られたものと本
質的に同じである。
テープの導電率は、実施例１の方法を用いて測
定した。
テープの導電率は、100℃において
2.1x10-4Ω-1・cm-1であつた。
実施例 ４ 幅35mm、厚さ0.25mmである長いリチウム箔
（Foote Mineral Company市販品）を、実施例
３において製造したポリエチレンオキシド
WSR205とLiCF3SO3の混合物で封入した。32mm
一軸スクリユーBaughn押出機に設置されている
クロスヘツドダイにリチウムを通してポリエチレ
ンオキシド／LiCF3SO3混合物のチユーブを延伸
することによつて封入を行つた。押出機の直後に
あるニツプローラーの間で混合物を延伸すること
によつて封入を完了した。製造したラミネートは
全厚0.65mmであり、リチウム層厚0.25mm、両側の
被覆であるポリエチレンオキシド／LiCF3SO3混
合物層厚0.2mmであつた。
リチウム箔から被覆を除去し、実施例１の方法
を用いて導電率を測定した。
被覆の導電率は25℃において2.5x10-8Ω-1・cm
-1であり、実施例１の材料では3.8x10-8Ω-1・cm
-1であつた。
実施例 ５ Brabender二軸スクリユーキヤビテイミキサー
によつて160℃で５分間、30RPMでポリエチレン
オキシド23.8ｇを溶融した。溶融物に、375℃で
４時間予め乾燥された二酸化マグネシウム電解質
（三菱GS級）23.8ｇおよびアセチレンブラツク
（Cairn Chemical Limited市販品）2.4ｇを添加
した。次いで材料を更に５分間溶融混合し、均一
な混合物を得た。
120℃において圧力15トンで圧縮することによ
つて、混合物から複合正極の薄いプラツクを製造
した。プラツクの最終の厚さは、0.15mmであつ
た。
実施例 ６ 以下のようにして、実施例５の複合正極を用い
て電気化学的電池を製造した。
複合正極プラツクから直径0.85mmのデイスクを
切り取り、110℃で２時間減圧乾燥し、続いての
全操作を行うドライボツクスに移した。
複合正極と、圧さ0.25mm、直径0.85cmの、金属
リチウムのデイスクとの間に、実施例３のイオン
電導性材料のデイスク（直径1.0cm）をはさんだ。
ばね荷重式のステンレス鋼電極の間でこのアツセ
ンブリを圧縮し、電気化学的電池の固形要素間の
良好な表面間接触を確実に行つた。ステンレス鋼
電極は、電気化学的電池のため外部電気接続をも
行つた。
電気化学的電池によつて70℃において3.30Vの
開回路が得られた。電池は、100KΩの外部負荷
に接続する場合、2.8V、28μAであつた。
実施例 ７ ポリマー酸素／リチウムイオン比（Ｏ：Li）が
10：１になるように、適量のポリエチレンオキシ
ドおよびLiCF3SO3塩を粉末で混合し、２ロール
ミルによつて160℃で15分間混合した。溶融物を
冷却しながら、30w／ｗ％プロピレンカーボネー
ト（Aldrich Chemical Co.Ltd市販品）を添加し
た。調製した材料を80℃において圧力15トンで圧
縮し、厚さ0.5mmのフイルムを得た。
フイルムの導電率は、23℃において
1.84x10-4Ω-1・cm-1であつた。
上記方法を繰り返し、エチレンカーボネートお
よびSulpholaneを含有する電解質を製造した。
それぞれの導電率は、23℃において1.45x10-4お
よび7.54x10-5Ω-1・cm-1であつた。
実施例 ８ ポリマー酸素／リチウムイオン比（Ｏ：Li）が
30：１になるように、適量のポリエチレンオキシ
ドおよびLiCF3SO3塩を粉末で混合し、Leistritz
二軸スクリユー押出機によつて溶融混合した。第
２押出工程において、予め蒸留したプロピレンカ
ーボネートを、予め形成したポリマー電解質に添
加した。往復ポンプによつて、正確かつ再現可能
な程度の添加（34.5w／ｗ％）を行つた。
ポリマー電解質の導電率は1.90x10-4Ω-1・cm-1
であつた。
電気化学的電池を形成する前に、実施例４のよ
うに金属リチウムを封入した。
【図面の簡単な説明】
第１図、第３図および第４図は、DSC曲線を
示すグラフ、第２図は、導電率測定に用いる電導
セルを示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的電池を製造する方法であつて、 (a) イオン解離する塩、 (b) 混合物が液体の実質的な不存在下において、
    電池における電解質として機能できるように充
    分な塩の解離イオンの移動を許容する有機ポリ
    マー、および (c) 少なくとも15の誘電率を有しており、塩およ
    びポリマーの合計重量に基づいて５〜60重量％
    の量の可塑剤 から成る混合物を溶融混合し；混合した混合物を
    フイルムに形成し；ポリマー電解質としてフイル
    ム電池に組み入れることを含んで成る方法。 ２ 混合物が、塩およびポリマーの合計重量に基
    づいて25〜40重量％の可塑剤を含んで成る特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３ 可塑剤の誘電率が少なくとも30である特許請
    求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 可塑剤が、プロピレンカーボネート、エチレ
    ンカーボネート、テトラメチレンスルホン、γ−
    ブチロラタトンおよびジメチルホルムアミドから
    成る群から選択されたものである特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 塩がリチウムトリフルオロメタンスルホネー
    トである特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
    記載の方法。 ６ ポリマーが、式： または ［式中、Ｒは水素、Ra基、−CH2ORa基、−
    CH2OReRa基または−CH2N（CH3）2基、R″は、
    RaまたはReRa （ここでRaは炭素数が１〜16である アルキルまたはシクロアルキル基、Reは （―CH2CH2O）p―― （ｐは１〜100）で示されるエーテル基であ
    る。）を表わす。］ で示される繰り返し単位を有する特許請求の範囲
    第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ ポリマーがポリ（エチレンオキシド）である
    特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 混合物を２つの表面の間にはさんで押し付け
    ることによつてフイルムを形成する特許請求の範
    囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ フイルムを溶融押出によつて形成する特許請
    求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 １０ 混合した混合物をアルカリまたはアルカリ
    土類金属電極の上に押し出す特許請求の範囲第９
    項記載の方法。 １１ 電池が少なくとも一対の電極を有する特許
    請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方
    法。
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