JPH0534378B2

JPH0534378B2 -

Info

Publication number: JPH0534378B2
Application number: JP57173360A
Authority: JP
Inventors: Ryuuman Eaharuto; Hotsupe Rutsutsu; Suzaburikosuki Kurausu; Ranperuto Furiidoritsuhiikaruru
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Priority date: 1981-10-07
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1993-05-21
Also published as: ES516279A0; US4517324A; FI823383L; ES8401508A1; EP0076443A2; FI74479C; DE3139840A1; FI74479B; EP0076443A3; FI823383A0; JPS5883035A; ATE24013T1; DE3274555D1; EP0076443B1

Description

【発明の詳細な説明】

セルロースエステルから水性コーテイング組成
物が製造できることは公知である。たとえば、ドイツ特許出願公開第2203554号に
は固形分含量13〜16.6重量％と溶剤含量37.6〜
44.2重量％を有するニトロセルロースラツカーエ
マルジヨンの製造が記載されている。固形分と溶剤の濃度比は常に１以下であり、通
常の濃度比に対応する（A.クラウス（Kraus）、
「ニトロセルロースラツカー・ハンドブツク
（Handbuch der Nitrocelluloselacke）」、W.パ
ンセルグロー出版（Verlag W.Panser−grau）、
ベルリン−ビルメルスドルフ（Wil−mersdorf）、
1952年を参照したドイツ特許出願公開第2203554
号、５頁、第１パラグラフを参照）。通常の機械的な乳化法（ドイツ特許出願公開第
2203554号、５頁、第１パラグラフ参照）ではラ
ツカー成分を含んでいる低粘度有機相が貯蔵可能
なエマルジヨンを得るために常に必要であると考
えられているので、高い溶剤含量が必要であると
みなされる。有機相は粘稠であるかペースト状で
あるならば必要な液滴の形に乳化することはでき
ないと考えられた（A.クラウス、ツエントラル
ブラツト（Zentralblatt）、1940年、225頁、
225）。この欠点を除くために、ラツカー成分を過剰の
有機溶剤中に溶解させ、得られた溶液を水中で乳
化し、次に有機溶剤のすべてまたは一部を留去す
る試みがなされている（ドイツ特許出願公開第
2703075号、ドイツ特許出願公告第1286672号）。
この方法の欠点は複雑であり、非常に費用がかか
ることである。もしも水中に乳化させる前の固形分対有機溶剤
の比が１以上ならば、本発明による組成物を有す
る粘稠なセルロース含有ペーストを直接低溶剤、
高固形分水性セルロースラツカーエマルジヨンに
変えることができることが驚くべきことにここに
見いだされた。これと関連して有機溶剤の水中での安定なエマ
ルジヨン化が強い剪断力の助けなしで、低温（せ
いぜい45℃まで）で達成されることは驚くべきこ
とである。本発明はａセルロースエステル5.0〜60重量％、好まし
くは15〜45重量％、ｂ樹脂０〜55重量％、好ましくは０〜35重量
％、ｃ可塑剤0.5〜55重量％、好ましくは１〜30重
量％、ｄ乳化剤０〜20重量％、好ましくは０〜12.5重
量％、ｅ少なくとも１種の有機溶剤０〜45重量％、好
ましくは５〜35重量％、ｆ水０〜30重量％、好ましくは５〜25重量％、を含んでなり、ａ〜ｆの合計が常に100重量％に
ならねばならないセルロース含有混合物またはペ
ーストであつて、可塑剤成分の0.5〜100重量％が
エトキシル化ひまし油およびエトキシル化大豆油
から選ばれる少なくとも１種からなり、有機溶剤
が存在する場合には水および有機溶剤以外の成分
（以下、これを固形分いう）の量と有機溶剤の量
との比が１以上であることを特徴とする粘稠なセ
ルロース含有混合物またはペーストを与える。本発明はまた、水中に乳化したセルロースエス
テルの有機相、少なくとも１種のエトキシル化可
塑剤、適宜乳化剤、そして適宜有機溶剤または溶
剤混合物に溶解させた樹脂にもとづいた水中油型
の貯蔵可能な水性エマルジヨン塗料の製造におい
て、≧１の固形分対有機溶剤の比を有機相の製造
の間に維持し、その中に通常の量の水をさらに有
機相で希釈することなく最高45℃、好ましくは40
℃の温度で好ましくは滴下する方法を与える。用いるセルロースエステルは好ましくは任意の
粘度のニトロセルロースまたは可塑化ニトロセル
ロースまたはそれらの混合物である。ニトロセルロース、即ち通常のニトロセルロー
スのタイプ、すなわち窒素10.2〜12.4重量％を含
んでいるセルロース硝酸エステルがとくに適当で
ある。適当な可塑剤はたとえば、酢酸セチル、二酢酸
グリコール、ステアリン酸エステル、ヒマシ油酢
酸エステルのようなC₂〜C₁₈の脂肪族モノカルボ
ン酸とのエステル、アジピン酸ジオクチル、アジ
ピン酸ジメチルシクロヘキシルメチル、セバチン
酸ジブチルのようなC₄〜C₁₀のジカルボン酸との
エステル、またはたとえばフタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルの
ような芳香族二カルボン酸とのエステル、たとえ
ばクエン酸トリブチルのような脂肪族トリカルボ
ン酸との、たとえばリン酸トリブチル、リン酸ト
リフエニルのような無機酸とのエステル、またス
ルホンアミド、ひまし油と亜麻仁油のような油、
およびたとえばエトキシル化ひまし油と大豆油の
ような上記の化合物のアルコキシル化物、ステア
リン酸エステルおよびリン酸エステルのような通
常の可塑剤である。エトキシル化ひまし油およびエトキシル化大豆
油がとくに適当である。適当な乳化剤は適宜アニオン乳化剤、たとえば
ドデシルベンゼンもしくはブチルナフタレンのス
ルホン酸塩のような長鎖アルキルアリールスルホ
ン酸塩、ラウリルアルコールまたはステアリルア
ルコールの硫酸エステル塩のような硫酸アルキル
エステル塩、ジオクチルコハク酸二ナトリウムの
ようなスルホコハク酸エステル、あるいは好まし
くは４〜14のエトキシル化度を有するオクチルま
たはノニルフエノールエトキシラートのような非
イオン乳化剤である。エトキシル化化合物を用い
るのが好ましい。通常の有機溶剤はいずれも有機相を製造するた
めの溶剤として用いることができる。好ましい溶剤は酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸
メトキシ−ｎ−ブチルおよび酢酸エチルグリコー
ル、酢酸ブチルグリコールのようなC₃〜C₈の酢
酸エステル、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケト
ン、２−シクロヘキシルケトンおよびイソホロン
のようなC₃〜C₉のケトン、およびイソプロピル
アルコールとブタノールのようなC₂〜C₄のアル
コールである。例えばアルキツド、マレイン酸、フエノール、
ホルムアルデヒド、キシレン−ホルムアルデヒ
ド、ケトン、スルホンアミド、アルデヒド、アミ
ン、エポキシ、カルバミン酸エステル、クマロン
−インデン樹脂、シヨ糖のエステル、ビニル、ア
クリル樹脂およびそれらの共重合体樹脂のような
ニトロセルロースラツカーの添加剤として用いら
れるほかの標準的な樹脂をセルロース溶液に加え
てもよい。水性エマルジヨン塗料は、セルロースエステ
ル、可塑剤および適宜１種もしくはそれ以上の乳
化剤およびほかの樹脂を、適宜有機溶剤または溶
剤混合物を用いて溶解させ、この粘稠なセルロー
ス含有混合物（ペースト）に、有機溶剤でさらに
希釈することなく最高45℃好ましくは最高40℃に
保つた温度で、水を滴下することによつて製造さ
れる。予想される応用（たとえば木材、金属、プラス
チツク、紙、皮、ガラスおよびフイルムのラツカ
ー塗布）に依存して、ほかの公知の有機溶剤を本
発明により製造したエマルジヨンに加えてもよい
が、有機溶剤濃度は好ましくは最終のラツカー配
合物に対して25％を越えるべきでない。それに加
えて、エマルジヨン、好ましくは水相に、たとえ
ば滑剤、光沢改良剤、発泡防止剤、研磨性を改良
する薬剤、レベリング剤、安定剤、光安定剤およ
び染料のような加工性または性能を改良するタイ
プの物質を加えることもまた可能である。本発明によつて製造した水性エマルジヨン塗料
は非常にすぐれたレベリング性とともに高い光沢
と高い貯蔵安定性をしめす。予想される特定の応
用に従つて配合したラツカー組成物はたとえばア
ルコールと水に対するすぐれた抵抗性または湿つ
た状態における摩擦に対する堅牢性を示すことが
できる。きわめて経済的で、環境と両立し、低溶
媒のエマルジヨンはその性能において有機溶剤だ
けから製造した通常のラツカーに匹敵する。実施例１ニトロセルロース（NC）、標準24E55.0ｇ（乾
燥NC35.75ｇと水19.25ｇの形）を酢酸ブチルグ
リコール55.9ｇ、エトキシル化度（EO）12を有
するエトキシル化ノニルフエノール5.5ｇ、エト
キシル化度（EO）80を有するエトキシル化ひま
し油4.7ｇ、フタル酸ジブチル1.0ｇおよび落花生
油脂肪酸アルキド樹脂（油含量約41％）50.0ｇの
溶液に入れ、30℃で均一にする。次に水108.9ｇ
をかきまぜ機をゆつくりと回転しながら30℃でか
きまぜ滴下する。有機溶剤含量20％を有する35％貯蔵性エマルジ
ヨン（固形分：溶剤＝1.75：１）が生成する。 DIN−４−カツプでの流動時間は12.1秒であつ
た。 35％エマルジヨンを水28.6ｇで希釈した。溶剤
含量14.3％を含する25％エマルジヨンが生成し
た。このエマルジヨンは続いてスプレーガンによ
つて木材表面に塗布した（エマルジヨン70ｇ／m²
を３回塗布、乾燥23℃）。試験条件および得られた水とアルコールへの抵
抗値を第１表に示す。実施例２本実施例はNC含有エマルジヨンが別に調製し
たラツカー成分エマルジヨンと混合可能であり、
すべてのラツカー成分を一緒に乳化したエマルジ
ヨンと同じ性能を示すことを目的とする。エマルジヨンａニトロセルロース、標準24E55.0ｇ（乾燥
NC35.75ｇと水19.25ｇの形）を酢酸ブチルグリ
コール27.3ｇ、エトキシル化度12のエトキシル化
ノニルフエノール7.3ｇ、エトキシル化度80のエ
トキシル化ひまし油3.7ｇおよびフタル酸ジブチ
ル1.0ｇの溶液に入れ、均一にする。水42.1ｇを
かきまぜながら30℃で滴下する。溶剤含量20％の
35％貯蔵性エマルジヨンが生成する（固形分：溶
剤＝1.75：１）。エマルジヨンｂ落花生油脂肪酸アルキド樹脂（油含量約41％）
50.0ｇ、エトキシル化度12のエトキシル化ノニル
フエノール2.0ｇおよびエトキシル化度80のエト
キシル化ひまし油1.0ｇを酢酸ブチルグリコール
28.6ｇに溶解させ、水66.8ｇを得られた溶液に30
℃でかきまぜながら滴下した。溶剤含量20％の貯
蔵性35％分散系が生成した。エマルジヨンa136.4ｇをエマルジヨンb148.4ｇ
および水193.2ｇと混合した。溶剤含量14％の25％エマルジヨン（固形分：溶
剤＝1.79：１）が生成した。DIN−４−カツプか
らの流出時間は11.8秒であつた。このようにして製造したエマルジヨンは続いて
スプレーガンによつて木材表面に塗布した（エマ
ルジヨン70ｇ／m²を３回塗布、乾燥温度23℃）。試験条件および得られた水とアルコールへの抵
抗値を第１表に示す。実施例３ニトロセルロース、標準24E97.0ｇ（乾燥NC63
ｇと水34ｇの形）をエトキシル化度33のエトキシ
ル化ヒマシ油6.0ｇ、エトキシル化度12のエトキ
シル化ノニルフエノール9.0ｇ、フタル酸ジブチ
ル4.5ｇ、フタル酸ベンジルブチル4.5ｇ、落花生
油脂肪酸アルキド樹脂（油含量約43％）40.0ｇ、
10％NaOH水溶液8.0ｇ、マリネート樹脂
（malinate resin）32.5ｇ、尿素樹脂（60％ブタ
ノール溶液）34.0ｇおよび酢酸ブチルグリコール
89.2ｇの溶液に入れ、均一にした。次に水189.3
ｇを30℃でかきまぜながら滴下した。溶剤含量20
％の35％貯蔵性エマルジヨンが生成した（固形
分：溶剤＝1.75：１）。DIN−４−カツプの流出
時間は15.2秒であつた。実施例１のエマルジヨン71.5ｇを水28.5ｇとか
きまぜ、溶剤含量14.3％の25％エマルジヨンを生
成した。このエマルジヨンは続いてスプレーガンによつ
て木材表面に塗布した（エマルジヨン70ｇ／m²を
３回塗布、乾燥温度23℃）。試験条件および得られた水とアルコールへの抵
抗値を第１表に示す。実施例４ニトロセルロース、標準12E（乾燥ニトロセル
ロース195ｇと水105ｇの形）300.0ｇをエトキシ
ル化度33のエトキシル化ひまし油73.8ｇ、エトキ
シル化度12のエトキシル化ノニルフエノール66.2
ｇ、フタル酸ジブチル60.0ｇ、ひまし油13.4ｇお
よび酢酸ブチルグリコール272.0の溶液に入れ、
30℃で均一にした。10％NaOH水溶液10.0ｇと次
に水566.0ｇをかきまぜ機でゆつくりとかきまぜ
ながら30℃で滴下し、溶剤含量20％の30％貯蔵性
エマルジヨンが生成した（固形分：溶剤＝1.5：
１）。DIN−４−カツプの流出時間は14.8秒であ
つた。 30％エマルジヨン50ｇを水50ｇで希釈し、溶剤
含量10％の15％エマルジヨンが生じた。このエマルジヨンを続いてスプレーガンによつ
て皮表面に噴霧した（エマルジヨン50ｇ／m²を２
回塗布、乾燥時間23℃）。試験条件および得られた摩擦（湿潤）への堅牢
値を第２表に示す。実施例５ニトロセルロース、標準12E（乾燥ニトロセル
ロース11.7ｇとイソプロピルアルコール6.3ｇの
形）18.0ｇをジイソブチルケトン18.0ｇ、フタル
酸ジオクチル4.0ｇおよびエトキシル化ひまし油
（エトキシル化度40）4.0ｇの溶液に入れ、均一に
した。次に水75.0ｇをかきまぜ機をゆつくりと回
転させながら30℃で入れ、溶剤含量20％でDIN
−４−カツプの流出時間15.0秒の貯蔵性20％エマ
ルジヨンを生じた。（固形分：溶剤＝１：１）。このエマルジヨンは続いてスプレーガンによつ
て皮表面に噴霧した（エマルジヨン50ｇ／m²を２
回塗布、乾燥温度23℃）。試験条件および得られた摩擦（湿潤）への堅牢
値を第２表に示す。実施例６ニトロセルロース、標準24E（乾燥NC140.0ｇと
水75.4ｇの形）215.4ｇをエトキシル化度33のエ
トキシル化ひまし油40.0ｇ、フタル酸ジブチル
20.0ｇおよび酢酸ブチルグリコール80.0ｇの溶液
に入れ、35℃で均一にした。10％NaOH水溶液
1.5ｇ、次に水140.1ｇをかきまぜ機をゆつくりと
回転させながら30℃で滴下し、溶剤含量16％の40
％貯蔵性エマルジヨンを生じた。この乳化剤を含
まないNC含有エマルジヨンは目的の応用にした
がつて配合することができる（固形分：溶剤＝
2.5：１）。DIN−４−カツプの流出時間は19.2秒
であつた。実施例７酢酸エチルヘキシル25重量部、ジイソブチルケ
トン25重量部およびトルエン19重量部の示された
溶剤混合物を実施例５と同じ濃度比が得られるよ
うにジイソブチルケトン18重量部によつて置き換
えたことを除いては、操作はドイツ特許出願公開
第2203554号の実施例１に記載したものと同じで
あつた。この試験は、固形分対溶剤の比が１：３
から１：１に変化すると、公知の乳化技術によつ
て貯蔵性エマルジヨンが得られないことを示すの
が目的である。ニトロセルローズ、標準12E（乾燥ニトロセル
ロース11.7ｇとイソプロピルアルコール6.3ｇの
形）18.0ｇ、ひまし油5.0ｇ、フタル酸ジオクチ
ル4.0ｇおよびエトキシル化ひまし油（エトキシ
ル化度40）4.0ｇをジイソブチルケトン18.0ｇに
溶解させた。次に水75.0ｇを高速タービンミキサ
ーによつて乳化した。乳化の間、温度は約65℃に
上つた。溶剤含量20％の20％エマルジヨンが生成
し、直ちに不可逆的にクリーム状になつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ａセルロースエステル5.0〜60重量％、ｂ少なくとも１種の樹脂0.0〜55重量％、ｃ少なくとも１種の可塑剤0.5〜55重量％、ｄ少なくとも１種の乳化剤0.0〜20重量％、ｅ少なくとも１種の有機溶剤0.0〜45重量％、ｆ水0.0〜30重量％、を含んでなり、ａ〜ｆの合計が常に100重量％に
ならねばならず、可塑剤成分の0.5〜100重量％が
エトキシル化ひまし油およびエトキシル化大豆油
から選ばれる少なくとも１種からなり、有機溶剤
が存在する場合には水および有機溶剤以外の成分
の量と有機溶剤の量との比が１以上であることを
特徴とする、粘稠なセルロース含有混合物または
ペースト。２ａセルロースエステル15〜45重量％、ｂ樹脂0.0〜35重量％、ｃ可塑剤１〜30重量％、ｄ乳化剤０〜12.5重量％、ｅ有機溶剤５〜35重量％、ｆ水５〜25重量％、を含んでなる、特許請求の範囲第１項記載の混合
物またはペースト。３セルロースエステルがニトロセルロースであ
る、特許請求の範囲第１項記載の混合物またはペ
ースト。４乳化剤が長鎖アルキルアリールスルホン酸
塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル
または４〜12のエトキシル化度を有するオクチル
もしくはノニルフエノールエトキシラートであ
る、特許請求の範囲第１項記載の混合物またはペ
ースト。５有機溶剤が酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル。酢酸メト
キシ−ｎ−ブチル、酢酸エチルグリコール、酢酸
ブチルグリコール、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチル
ケトン、２−シクロヘキシルヘキサノン、イソホ
ロンまたはブタノールである、特許請求の範囲第
１項記載の混合物またはペースト。６樹脂がアルキド、マレイン酸、フエノール、
ホルムアルデヒド、キシレン−ホルムアルデヒ
ド、ケトン、スルホンアミド、アルデヒド、アミ
ン、エポキシ、カルバミン酸エステル、クマロン
−インデン、ビニル、アクリル樹脂またはそれら
の共重合体樹脂またはシヨ糖エステルである、特
許請求の範囲第１項記載の混合物またはペース
ト。