JPH05339201A - 脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造方法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタン−１，２，４−トリカルボニルクロライド - Google Patents
脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造方法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタン−１，２，４−トリカルボニルクロライドInfo
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- JPH05339201A JPH05339201A JP17167992A JP17167992A JPH05339201A JP H05339201 A JPH05339201 A JP H05339201A JP 17167992 A JP17167992 A JP 17167992A JP 17167992 A JP17167992 A JP 17167992A JP H05339201 A JPH05339201 A JP H05339201A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 架橋剤や縮合剤等の高分子製造材料として、
熱的特性や強度等の物理的特性や化学的特性をいってい
範囲内に制御することのできる工業的に有用な脂環式多
価酸ハロゲン化物ジアステレオマーのうちのトランス体
を極めて容易に、且つ高純度、高収率で製造することの
できる製造方法の提供を目的とする。 【構成】 脂環式多官能カルボン酸に周期律表第３周期
に位置される元素のなかでハロゲンと共有結合を作りう
る元素と酸素とハロゲンとの化合物をハロゲン化剤とし
て用いて反応させる。この反応において脂環式多価酸ハ
ロゲン化物ジアステレオマーのうちのトランス体のみを
選択的にハロゲン化させ、反応後得られた反応物を濃
縮、抽出して未反応の脂環式多官能カルボン酸シス体や
酸無水物等からトランス体を分離する。
熱的特性や強度等の物理的特性や化学的特性をいってい
範囲内に制御することのできる工業的に有用な脂環式多
価酸ハロゲン化物ジアステレオマーのうちのトランス体
を極めて容易に、且つ高純度、高収率で製造することの
できる製造方法の提供を目的とする。 【構成】 脂環式多官能カルボン酸に周期律表第３周期
に位置される元素のなかでハロゲンと共有結合を作りう
る元素と酸素とハロゲンとの化合物をハロゲン化剤とし
て用いて反応させる。この反応において脂環式多価酸ハ
ロゲン化物ジアステレオマーのうちのトランス体のみを
選択的にハロゲン化させ、反応後得られた反応物を濃
縮、抽出して未反応の脂環式多官能カルボン酸シス体や
酸無水物等からトランス体を分離する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は脂環式多価酸ハロゲン
化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造方
法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物に
係り、その目的は脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレ
オマーのうち、トランス体を極めて容易に、且つ高純
度、高収率で製造することのできる工業的生産方法に適
した脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択
的製造方法及び逆浸透膜等の分離膜を作成するための工
業原料として注目される新規な脂環式多価酸ハロゲン化
物シクロペンタン−１，２，４−トリカルボニルクロラ
イドの提供にある。尚、この明細書においてトランス体
とは、ＩＵＰＡＣ表示法において、anti-の状態、つま
り、Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｙ（ＸとＹは置換基）の二面角の角度
が＋９０〜＋１５０°の＋anticlinal（＋ac) 、＋１５
０〜１８０°の＋antiperiplanar（＋ap）及び−９０〜
１５０°の−anticlinal（−ac) 、−１５０〜１８０°
の−antiperiplanar（−ap）の範囲にあるものをいう。
化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造方
法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物に
係り、その目的は脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレ
オマーのうち、トランス体を極めて容易に、且つ高純
度、高収率で製造することのできる工業的生産方法に適
した脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択
的製造方法及び逆浸透膜等の分離膜を作成するための工
業原料として注目される新規な脂環式多価酸ハロゲン化
物シクロペンタン−１，２，４−トリカルボニルクロラ
イドの提供にある。尚、この明細書においてトランス体
とは、ＩＵＰＡＣ表示法において、anti-の状態、つま
り、Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｙ（ＸとＹは置換基）の二面角の角度
が＋９０〜＋１５０°の＋anticlinal（＋ac) 、＋１５
０〜１８０°の＋antiperiplanar（＋ap）及び−９０〜
１５０°の−anticlinal（−ac) 、−１５０〜１８０°
の−antiperiplanar（−ap）の範囲にあるものをいう。
【０００２】
【発明の背景】脂環式多価酸ハロゲン化物は架橋剤や縮
合剤等の高分子製造材料として重要である。脂環式多価
酸ハロゲン化物ジアステレオマーのうち、トランス体だ
けを選択的に用いると、生成ポリマーの融点やガラス転
移点といった熱的特性や強度、線膨張係数といった物理
的特性、さらには残留する官能基の数や分子量分布等の
化学的特性を一定範囲内に制御して製造することが容易
となる。
合剤等の高分子製造材料として重要である。脂環式多価
酸ハロゲン化物ジアステレオマーのうち、トランス体だ
けを選択的に用いると、生成ポリマーの融点やガラス転
移点といった熱的特性や強度、線膨張係数といった物理
的特性、さらには残留する官能基の数や分子量分布等の
化学的特性を一定範囲内に制御して製造することが容易
となる。
【０００３】
【従来の技術】脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオ
マーのうち、トランス体を選択的に製造する方法として
は、従来では脂環式多官能カルボン酸をジアゾメタン等
のエステル化剤でエステル化し、これをシリカゲルカラ
ムを用いて、シス体、トランス体に分離し、得られた脂
環式多官能カルボン酸エステルのトランス体のみを加水
分解してトランス体の脂環式多官能カルボン酸へ戻し、
これを五塩化リン等のハロゲン化剤でハロゲン化すると
いう方法によって行われていた。
マーのうち、トランス体を選択的に製造する方法として
は、従来では脂環式多官能カルボン酸をジアゾメタン等
のエステル化剤でエステル化し、これをシリカゲルカラ
ムを用いて、シス体、トランス体に分離し、得られた脂
環式多官能カルボン酸エステルのトランス体のみを加水
分解してトランス体の脂環式多官能カルボン酸へ戻し、
これを五塩化リン等のハロゲン化剤でハロゲン化すると
いう方法によって行われていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の方法では、ジアゾメタン等のエステル化剤の反応が
短時間で進行しにくく、また長時間シリカゲルに脂環式
多官能カルボン酸エステルを吸着させるため、脂環式多
官能カルボン酸エステルの分解が生じ、カラムの担体を
フロリジル、活性アルミナ、塩基性アルミナ等の担体に
変更しても脂環式多官能カルボン酸エステルの分解が避
けられないため、高収率で大量に製造することが困難で
あり、工業的生産方法として適していなかった。さら
に、脂環式多官能カルボン酸エステルのトランス体を加
水分解する場合に副生成物が生成するため、その純度も
低いものであった。このような実情に鑑み、業界では脂
環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーのうち、トラ
ンス体を選択的に極めて容易に、且つ高純度、高収率で
製造することのできる工業的生産方法に適した製造方法
の創出及び高分子材料として特に逆浸透膜等の分離膜に
有用な新規な脂環式多価酸ハロゲン化物の創出が望まれ
ていた。
来の方法では、ジアゾメタン等のエステル化剤の反応が
短時間で進行しにくく、また長時間シリカゲルに脂環式
多官能カルボン酸エステルを吸着させるため、脂環式多
官能カルボン酸エステルの分解が生じ、カラムの担体を
フロリジル、活性アルミナ、塩基性アルミナ等の担体に
変更しても脂環式多官能カルボン酸エステルの分解が避
けられないため、高収率で大量に製造することが困難で
あり、工業的生産方法として適していなかった。さら
に、脂環式多官能カルボン酸エステルのトランス体を加
水分解する場合に副生成物が生成するため、その純度も
低いものであった。このような実情に鑑み、業界では脂
環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーのうち、トラ
ンス体を選択的に極めて容易に、且つ高純度、高収率で
製造することのできる工業的生産方法に適した製造方法
の創出及び高分子材料として特に逆浸透膜等の分離膜に
有用な新規な脂環式多価酸ハロゲン化物の創出が望まれ
ていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明では、脂環式多
官能カルボン酸に周期律表第３周期に位置される元素の
なかでハロゲンと共有結合を作りうる元素と酸素とハロ
ゲンとの化合物をハロゲン化剤として用いて反応させて
トランス体を選択的にハロゲン化し、次いで未反応の脂
環式多官能カルボン酸シス体や酸無水物等からこのトラ
ンス体を分離することを特徴とする脂環式多価酸ハロゲ
ン化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造
方法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物
シクロペンタン−１α，２α，４β−トリカルボニルク
ロライド及びシクロペンタン−１α，２β，４β−トリ
カルボニルクロライドを提供することにより前記従来の
課題を悉く解消する。
官能カルボン酸に周期律表第３周期に位置される元素の
なかでハロゲンと共有結合を作りうる元素と酸素とハロ
ゲンとの化合物をハロゲン化剤として用いて反応させて
トランス体を選択的にハロゲン化し、次いで未反応の脂
環式多官能カルボン酸シス体や酸無水物等からこのトラ
ンス体を分離することを特徴とする脂環式多価酸ハロゲ
ン化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造
方法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物
シクロペンタン−１α，２α，４β−トリカルボニルク
ロライド及びシクロペンタン−１α，２β，４β−トリ
カルボニルクロライドを提供することにより前記従来の
課題を悉く解消する。
【０００６】
【発明の構成】以下、この発明の構成について詳述す
る。まず、脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマー
の選択的製造方法について説明する。この発明において
出発原料とされる脂環式多官能カルボン酸としては、シ
クロプロパンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボ
ン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブタントリカ
ルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペン
タンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンタンペンタ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキ
サントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン
酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサン
ヘキサカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シク
ロヘプタントリカルボン酸、シクロヘプタンテトラカル
ボン酸、シクロヘプタンペンタカルボン酸、シクロヘプ
タンヘキサカルボン酸、シクロヘプタンヘプタカルボン
酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロオクタントリ
カルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロ
オクタンペンタカルボン酸、シクロオクタンヘキサカル
ボン酸、シクロオクタンヘプタカルボン酸、シクロオク
タンオクタカルボン酸等が好適な実施例として例示され
るが、特に限定されるものではない。
る。まず、脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマー
の選択的製造方法について説明する。この発明において
出発原料とされる脂環式多官能カルボン酸としては、シ
クロプロパンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボ
ン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブタントリカ
ルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペン
タンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンタンペンタ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキ
サントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン
酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサン
ヘキサカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シク
ロヘプタントリカルボン酸、シクロヘプタンテトラカル
ボン酸、シクロヘプタンペンタカルボン酸、シクロヘプ
タンヘキサカルボン酸、シクロヘプタンヘプタカルボン
酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロオクタントリ
カルボン酸、シクロオクタンテトラカルボン酸、シクロ
オクタンペンタカルボン酸、シクロオクタンヘキサカル
ボン酸、シクロオクタンヘプタカルボン酸、シクロオク
タンオクタカルボン酸等が好適な実施例として例示され
るが、特に限定されるものではない。
【０００７】この発明では周期律表第３周期に位置され
る元素のなかでハロゲンと共有結合を作りうる元素と酸
素とハロゲンとの化合物をハロゲン化剤として用い、前
記した脂環式多官能カルボン酸をこのハロゲン化剤中に
溶解又は分散させて反応させる。ここで、周期律表第３
周期に位置される元素で、ハロゲンと共有結合を作りう
る元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、イオウ
（Ｓ）が例示され、このような元素と酸素とハロゲンと
の化合物としては、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホ
スホリル、ハロゲン化スルフリルなどが好適なハロゲン
化剤の実施例として例示されるが特に限定はされない。
また、これらハロゲン化剤のうちハロゲン化チオニルと
しては、塩化チオニル、臭化チオニル等が、ハロゲン化
ホスホリルとしては塩化ホスホリル、臭化ホスホリル等
が、ハロゲン化スルフリルとしては塩化スルフリル、臭
化スルフリル等がそれぞれ好適な実施例として例示され
るが、特に限定はされない。このようなハロゲン化剤の
添加量としては、出発原料である脂環式多官能カルボン
酸のカルボキシル基１モル当りにつき１〜１０モル、好
ましくは１〜３モルとされるのがより望ましい。
る元素のなかでハロゲンと共有結合を作りうる元素と酸
素とハロゲンとの化合物をハロゲン化剤として用い、前
記した脂環式多官能カルボン酸をこのハロゲン化剤中に
溶解又は分散させて反応させる。ここで、周期律表第３
周期に位置される元素で、ハロゲンと共有結合を作りう
る元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、イオウ
（Ｓ）が例示され、このような元素と酸素とハロゲンと
の化合物としては、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホ
スホリル、ハロゲン化スルフリルなどが好適なハロゲン
化剤の実施例として例示されるが特に限定はされない。
また、これらハロゲン化剤のうちハロゲン化チオニルと
しては、塩化チオニル、臭化チオニル等が、ハロゲン化
ホスホリルとしては塩化ホスホリル、臭化ホスホリル等
が、ハロゲン化スルフリルとしては塩化スルフリル、臭
化スルフリル等がそれぞれ好適な実施例として例示され
るが、特に限定はされない。このようなハロゲン化剤の
添加量としては、出発原料である脂環式多官能カルボン
酸のカルボキシル基１モル当りにつき１〜１０モル、好
ましくは１〜３モルとされるのがより望ましい。
【０００８】この反応の際に、前記したハロゲン化剤と
相溶し、且つハロゲン化剤と反応しない溶媒を加えても
よい。このハロゲン化剤と相溶し、ハロゲン化剤と反応
しない溶媒で、この発明の反応系内に加えることのでき
る溶媒としては、例えばアルカン、アルケン、脂環式炭
化水素、複素環式化合物、芳香族炭化水素、有機ハロゲ
ン化物、エーテル、ケトン、エステル、硫黄化合物、窒
素化合物等が好適に挙げられる。
相溶し、且つハロゲン化剤と反応しない溶媒を加えても
よい。このハロゲン化剤と相溶し、ハロゲン化剤と反応
しない溶媒で、この発明の反応系内に加えることのでき
る溶媒としては、例えばアルカン、アルケン、脂環式炭
化水素、複素環式化合物、芳香族炭化水素、有機ハロゲ
ン化物、エーテル、ケトン、エステル、硫黄化合物、窒
素化合物等が好適に挙げられる。
【０００９】具体的にはアルカンとしては、２−メチル
ブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブ
タン、ｎ−ペンタン、２，２，３−トリメチルペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タンが例示される。またアルケンとしては、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテ
ン、１−オクテン、２−オクテン等が例示される。脂環
式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が例示される。
ブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブ
タン、ｎ−ペンタン、２，２，３−トリメチルペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タンが例示される。またアルケンとしては、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−
ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテ
ン、１−オクテン、２−オクテン等が例示される。脂環
式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が例示される。
【００１０】複素環式化合物としては、フラン、２−メ
チルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、トリオ
キサン、ピリジン、チオフェン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ
−ジエチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチル
トルエン、４−エチルトルエン等が例示される。有機ハ
ロゲン化物としては、ジクロロメタン、クロロエタン、
１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プ
ロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化アリル、塩
化ブチル、塩化 sec−ブチル、塩化イソブチル、塩化te
rt−ブチル，１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−
クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモホルム、
臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２
−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピ
ル、ブルモベンゼン、ｏ−ブルモベンゼン、フルオロベ
ンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼ
ン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、
１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等が例示さ
れる。
チルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、トリオ
キサン、ピリジン、チオフェン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ
−ジエチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチル
トルエン、４−エチルトルエン等が例示される。有機ハ
ロゲン化物としては、ジクロロメタン、クロロエタン、
１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プ
ロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化アリル、塩
化ブチル、塩化 sec−ブチル、塩化イソブチル、塩化te
rt−ブチル，１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−
クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモホルム、
臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２
−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピ
ル、ブルモベンゼン、ｏ−ブルモベンゼン、フルオロベ
ンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼ
ン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、
１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等が例示さ
れる。
【００１１】エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェネト
ール、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテ
ル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、
プロピレンオキシド等が例示される。ケトンとしては、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケ
トン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、ホロン、
イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等が例示される。エステルとして
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブ
チルアセタール、酢酸sec −ヘキシル、２−エチルブチ
ルアセタール、２−エチルヘキシルアセタール、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸
イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ
吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エス
テル、ケイ皮酸エステル、アビエチン酸エステル、アジ
ピン酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸エス
テル、マロン酸エステル、マレイン酸エステル、酒石酸
ジブチル、クエン酸トリブチル、サバシン酸エステル、
フタル酸エステル、エチレングリコールエステル、ジエ
チレングリコールモノアセタート、モノアセチン、ジア
セチン、トリアセチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン
酸エステル、乳酸エステル、サリチル酸メチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチル等が
例示される。
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェネト
ール、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテ
ル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、
プロピレンオキシド等が例示される。ケトンとしては、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケ
トン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、ホロン、
イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等が例示される。エステルとして
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブ
チルアセタール、酢酸sec −ヘキシル、２−エチルブチ
ルアセタール、２−エチルヘキシルアセタール、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸
イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ
吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エス
テル、ケイ皮酸エステル、アビエチン酸エステル、アジ
ピン酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸エス
テル、マロン酸エステル、マレイン酸エステル、酒石酸
ジブチル、クエン酸トリブチル、サバシン酸エステル、
フタル酸エステル、エチレングリコールエステル、ジエ
チレングリコールモノアセタート、モノアセチン、ジア
セチン、トリアセチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン
酸エステル、乳酸エステル、サリチル酸メチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチル等が
例示される。
【００１２】硫黄化合物としては、二硫化炭素、硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオ
フェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−
プロパンスルトン等が例示される。窒素化合物として
は、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパ
ン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシルニトリル、ブチロニ
トリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾ
ニトリル、α−トルニトリル等が例示される。また、上
記した以外に２−メトキシエチルアセタート、２−エト
キシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセター
ト、２−フェノキシエチルアセタートなどが例示され
る。この発明では、これら物質の単独または混合溶媒を
使うことができるが、特に上記したものに限定されるも
のではない。
メチル、硫酸ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオ
フェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−
プロパンスルトン等が例示される。窒素化合物として
は、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパ
ン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシルニトリル、ブチロニ
トリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾ
ニトリル、α−トルニトリル等が例示される。また、上
記した以外に２−メトキシエチルアセタート、２−エト
キシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセター
ト、２−フェノキシエチルアセタートなどが例示され
る。この発明では、これら物質の単独または混合溶媒を
使うことができるが、特に上記したものに限定されるも
のではない。
【００１３】このハロゲン化反応は０〜 120℃、好まし
くは20〜80℃の温度条件下で行われるのが、得られる脂
環式多価酸ハロゲン化ジアステレオマーのトランス体の
純度及び収率をさらに向上させることが可能となるため
より望ましい。このようにハロゲン化の温度を限定する
理由は、０℃未満では反応が行われず、一方 120℃を超
えると副生成物の生成が過剰となるため好ましくないか
らである。また20℃未満では、反応は行われるが、充分
な反応に長時間を要するため効率が悪く、一方、80℃を
越えると反応により生成した脂環式多価酸ハロゲン化ジ
アステレオマーのうちのトランス体が分解したり、副生
成物が生成したりする恐れがあるからである。しかし、
この発明では、必ずしも上記した温度に限定されず、合
成反応時の諸条件により異なるため、適宜決定すればよ
い。また、この反応時間は温度条件により異なるが、５
０〜７０℃では１〜１０時間反応されるのが望ましい。
くは20〜80℃の温度条件下で行われるのが、得られる脂
環式多価酸ハロゲン化ジアステレオマーのトランス体の
純度及び収率をさらに向上させることが可能となるため
より望ましい。このようにハロゲン化の温度を限定する
理由は、０℃未満では反応が行われず、一方 120℃を超
えると副生成物の生成が過剰となるため好ましくないか
らである。また20℃未満では、反応は行われるが、充分
な反応に長時間を要するため効率が悪く、一方、80℃を
越えると反応により生成した脂環式多価酸ハロゲン化ジ
アステレオマーのうちのトランス体が分解したり、副生
成物が生成したりする恐れがあるからである。しかし、
この発明では、必ずしも上記した温度に限定されず、合
成反応時の諸条件により異なるため、適宜決定すればよ
い。また、この反応時間は温度条件により異なるが、５
０〜７０℃では１〜１０時間反応されるのが望ましい。
【００１４】上記したハロゲン化反応終了後、未反応の
ハロゲン化剤及びハロゲン化剤と相溶し、且つハロゲン
化剤と反応しない溶媒を加えた場合はこれを共に減圧留
去し、反応物を濃縮する。ハロゲン化剤と相溶し、ハロ
ゲン化剤と反応しない溶媒を共に減圧留去する場合は、
ハロゲン化を行った温度より０〜20℃低く、好ましくは
５〜10℃低い温度条件下で減圧留去して濃縮するのが特
に望ましく、脂環式多価酸ハロゲン化ジアステレオマー
のうち、トランス異性体の純度及び収率を更に向上させ
ることが可能となる。例えばハロゲン化を60℃で行った
とすると、未反応のハロゲン化剤と相溶し、ハロゲン化
剤反応しない溶媒を加えた場合はこれを共に減圧留去し
濃縮する温度は50〜55℃とされるのが望ましい。このよ
うに、ハロゲン化剤と相溶し、ハロゲン化剤と反応しな
い溶媒を加えた場合での濃縮温度をハロゲン化を行った
温度より０〜20℃低く設定して行う理由は、ハロゲン化
を行った温度と同じ温度で濃縮を行うとほとんど濃縮で
きず、一方20℃より低い温度で濃縮すると、効率良く濃
縮できないためいずれの場合も好ましくないからであ
る。また、５℃よりハロゲン化温度に近い場合では、濃
縮は行えるが反応により生成した脂環式多価酸ハロゲン
化ジアステレオマーのうち、トランス体の生成が反応の
ロットごとに安定しなかったり、副生成物が増えたりす
る恐れがあり、一方10℃より低い温度では濃縮するのに
長時間を要するため効率が悪いからである。しかし、こ
の発明では必ずしもハロゲン化を行った温度より５〜10
℃低い温度に限定されず、濃縮の際の諸条件により異な
るため適宜決定すればよい。
ハロゲン化剤及びハロゲン化剤と相溶し、且つハロゲン
化剤と反応しない溶媒を加えた場合はこれを共に減圧留
去し、反応物を濃縮する。ハロゲン化剤と相溶し、ハロ
ゲン化剤と反応しない溶媒を共に減圧留去する場合は、
ハロゲン化を行った温度より０〜20℃低く、好ましくは
５〜10℃低い温度条件下で減圧留去して濃縮するのが特
に望ましく、脂環式多価酸ハロゲン化ジアステレオマー
のうち、トランス異性体の純度及び収率を更に向上させ
ることが可能となる。例えばハロゲン化を60℃で行った
とすると、未反応のハロゲン化剤と相溶し、ハロゲン化
剤反応しない溶媒を加えた場合はこれを共に減圧留去し
濃縮する温度は50〜55℃とされるのが望ましい。このよ
うに、ハロゲン化剤と相溶し、ハロゲン化剤と反応しな
い溶媒を加えた場合での濃縮温度をハロゲン化を行った
温度より０〜20℃低く設定して行う理由は、ハロゲン化
を行った温度と同じ温度で濃縮を行うとほとんど濃縮で
きず、一方20℃より低い温度で濃縮すると、効率良く濃
縮できないためいずれの場合も好ましくないからであ
る。また、５℃よりハロゲン化温度に近い場合では、濃
縮は行えるが反応により生成した脂環式多価酸ハロゲン
化ジアステレオマーのうち、トランス体の生成が反応の
ロットごとに安定しなかったり、副生成物が増えたりす
る恐れがあり、一方10℃より低い温度では濃縮するのに
長時間を要するため効率が悪いからである。しかし、こ
の発明では必ずしもハロゲン化を行った温度より５〜10
℃低い温度に限定されず、濃縮の際の諸条件により異な
るため適宜決定すればよい。
【００１５】反応物を濃縮した後、脂環式多価酸ハロゲ
ン化物ジアステレオマーのうち、トランス体を抽出す
る。この抽出には、未反応の脂環式多官能カルボン酸の
シス体や酸無水物を溶解しにくく、且つ脂環式多価酸ハ
ロゲン化物ジアステレオマーのうち、トランス異性体を
溶解し易い溶媒が用いられる。未反応の脂環式多官能カ
ルボン酸シス体や酸無水物を溶解しにくい溶媒として
は、例えばアルカン、アルケン、脂環式炭化水素、複素
環式化合物、芳香族炭化水素、有機ハロゲン化物、エー
テル、ケトン、エステル、硫黄化合物、窒素化合物等が
好適に挙げられる。
ン化物ジアステレオマーのうち、トランス体を抽出す
る。この抽出には、未反応の脂環式多官能カルボン酸の
シス体や酸無水物を溶解しにくく、且つ脂環式多価酸ハ
ロゲン化物ジアステレオマーのうち、トランス異性体を
溶解し易い溶媒が用いられる。未反応の脂環式多官能カ
ルボン酸シス体や酸無水物を溶解しにくい溶媒として
は、例えばアルカン、アルケン、脂環式炭化水素、複素
環式化合物、芳香族炭化水素、有機ハロゲン化物、エー
テル、ケトン、エステル、硫黄化合物、窒素化合物等が
好適に挙げられる。
【００１６】具体的にはアルカンとしては、２−メチル
ブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブ
タン、ｎ−ペンタン、２，２，３−トリメチルペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン等が例示される。またアルケンとしては、１−ペン
テン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３
−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテ
ン、１−オクテン、２−オクテン等が例示される。脂環
式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が例示される。
ブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブ
タン、ｎ−ペンタン、２，２，３−トリメチルペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン等が例示される。またアルケンとしては、１−ペン
テン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３
−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテ
ン、１−オクテン、２−オクテン等が例示される。脂環
式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が例示される。
【００１７】複素環式化合物としては、フラン、２−メ
チルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、トリオ
キサン、ピリジン、チオフェン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ
−ジエチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチル
トルエン、４−エチルトルエンが等例示される。有機ハ
ロゲン化物としては、ジクロロメタン、クロロエタン、
１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プ
ロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化アリル、塩
化ブチル、塩化 sec−ブチル、塩化イソブチル、塩化te
rt−ブチル，１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−
クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモホルム、
臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２
−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピ
ル、ブルモベンゼン、ｏ−ブルモベンゼン、フルオロベ
ンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼ
ン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、
１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等が例示さ
れる。
チルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、トリオ
キサン、ピリジン、チオフェン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１−メチル−２−ピロリドン等が例示される。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレ
ン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ
−ジエチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチル
トルエン、４−エチルトルエンが等例示される。有機ハ
ロゲン化物としては、ジクロロメタン、クロロエタン、
１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プ
ロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化アリル、塩
化ブチル、塩化 sec−ブチル、塩化イソブチル、塩化te
rt−ブチル，１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−
クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモホルム、
臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２
−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピ
ル、ブルモベンゼン、ｏ−ブルモベンゼン、フルオロベ
ンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼ
ン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、
１−ブロモ−２−クロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２
−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等が例示さ
れる。
【００１８】エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェネト
ール、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテ
ル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、
プロピレンオキシド等が例示される。ケトンとしては、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケ
トン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、ホロン、
イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等が例示される。エステルとして
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブ
チルアセタール、酢酸sec −ヘキシル、２−エチルブチ
ルアセタール、２−エチルヘキシルアセタール、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸
イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ
吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エス
テル、ケイ皮酸エステル、アビエチン酸エステル、アジ
ピン酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸エス
テル、マロン酸エステル、マレイン酸エステル、酒石酸
ジブチル、クエン酸トリブチル、サバシン酸エステル、
フタル酸エステル、エチレングリコールエステル、ジエ
チレングリコールモノアセタート、モノアセチン、ジア
セチン、トリアセチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン
酸エステル、乳酸エステル、サリチル酸メチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチル等が
例示される。
プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェネト
ール、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテ
ル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、
プロピレンオキシド等が例示される。ケトンとしては、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−
ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケト
ン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケ
トン、アセトニルアセトン、メチルオキシド、ホロン、
イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等が例示される。エステルとして
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブ
チルアセタール、酢酸sec −ヘキシル、２−エチルブチ
ルアセタール、２−エチルヘキシルアセタール、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸
イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ
吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エス
テル、ケイ皮酸エステル、アビエチン酸エステル、アジ
ピン酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸エス
テル、マロン酸エステル、マレイン酸エステル、酒石酸
ジブチル、クエン酸トリブチル、サバシン酸エステル、
フタル酸エステル、エチレングリコールエステル、ジエ
チレングリコールモノアセタート、モノアセチン、ジア
セチン、トリアセチン、モノブチリン、炭酸ジエチル、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル、リン
酸エステル、乳酸エステル、サリチル酸メチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチル等が
例示される。
【００１９】硫黄化合物としては、二硫化炭素、硫酸ジ
メチル、硫酸ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオ
フェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−
プロパンスルトン等が例示される。窒素化合物として
は、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパ
ン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシルニトリル、ブチロニ
トリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾ
ニトリル、α−トルニトリル等が例示される。また、上
記した以外に２−メトキシエチルアセタート、２−エト
キシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセター
ト、２−フェノキシエチルアセタートなどが例示され
る。この発明では、これら物質の単独または混合溶媒を
使うことができるが、特に上記したものに限定されるも
のではない。このようにこの発明では、脂環式多官能カ
ルボン酸から脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマ
ーのうちトランス異性体を選択的に製造する。
メチル、硫酸ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオ
フェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−
プロパンスルトン等が例示される。窒素化合物として
は、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパ
ン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシルニトリル、ブチロニ
トリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾ
ニトリル、α−トルニトリル等が例示される。また、上
記した以外に２−メトキシエチルアセタート、２−エト
キシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセター
ト、２−フェノキシエチルアセタートなどが例示され
る。この発明では、これら物質の単独または混合溶媒を
使うことができるが、特に上記したものに限定されるも
のではない。このようにこの発明では、脂環式多官能カ
ルボン酸から脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマ
ーのうちトランス異性体を選択的に製造する。
【００２０】次に、前記した製造方法によって得られる
新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタントリカ
ルボニルクロライドについて説明する。この酸塩化物脂
環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタントリカルボニル
クロライドは、１位、２位、４位が（１α，２α，４
β）である一般式３（化３）で示されるシクロペンタン
−（１α，２α，４β）−トリカルボニルクロライド及
び１位、２位、４位が（１α，２β，４β）である一般
式４（化４）で示されるシクロペンタン−（１α，２
β，４β）−トリカルボニルクロライドである。
新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタントリカ
ルボニルクロライドについて説明する。この酸塩化物脂
環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタントリカルボニル
クロライドは、１位、２位、４位が（１α，２α，４
β）である一般式３（化３）で示されるシクロペンタン
−（１α，２α，４β）−トリカルボニルクロライド及
び１位、２位、４位が（１α，２β，４β）である一般
式４（化４）で示されるシクロペンタン−（１α，２
β，４β）−トリカルボニルクロライドである。
【化３】
【化４】
【００２１】これらシクロペンタン−（１α，２α，４
β）−トリカルボニルクロライド及びシクロペンタン−
（１α，２β，４β）−トリカルボニルクロライドはい
ずれも室温（２５℃）で液体の物質である。このような
シクロペンタントリカルボニルクロライドは、いずれも
前記したこの発明に係る脂環式多価酸ハロゲン化物ジア
ステレオマーの選択的製造方法により容易に得ることが
できる。
β）−トリカルボニルクロライド及びシクロペンタン−
（１α，２β，４β）−トリカルボニルクロライドはい
ずれも室温（２５℃）で液体の物質である。このような
シクロペンタントリカルボニルクロライドは、いずれも
前記したこの発明に係る脂環式多価酸ハロゲン化物ジア
ステレオマーの選択的製造方法により容易に得ることが
できる。
【００２２】まず、出発物質である脂環式多官能カルボ
ン酸として一般式５（化５）で示されるシクロペンタン
−１，２，４−トリカルボン酸を用い、ハロゲン化剤に
よりハロゲン化を行う。
ン酸として一般式５（化５）で示されるシクロペンタン
−１，２，４−トリカルボン酸を用い、ハロゲン化剤に
よりハロゲン化を行う。
【化５】
【００２３】ハロゲン化剤としては周期律表第３周期に
位置される元素のなかでハロゲンと共有結合を作りうる
元素と酸素とハロゲンとの化合物が限定されることなく
使用できるが、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホ
リル、ハロゲン化スルフリルなどが好適な実施例として
使用される。このようなハロゲン化剤を用いて温度５０
〜８０℃にて１〜１０時間反応させ、反応終了後に反応
液を減圧留去、濃縮し、前記した未反応の脂環式多官能
カルボン酸シス体や酸無水物を溶解しにくい溶媒を用い
て抽出することにより、この発明に係るシクロペンタン
−（１α，２α，４β）−トリカルボニルクロライド又
はシクロペンタン−（１α，２β，４β）−トリカルボ
ニルクロライドが得られる。
位置される元素のなかでハロゲンと共有結合を作りうる
元素と酸素とハロゲンとの化合物が限定されることなく
使用できるが、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホ
リル、ハロゲン化スルフリルなどが好適な実施例として
使用される。このようなハロゲン化剤を用いて温度５０
〜８０℃にて１〜１０時間反応させ、反応終了後に反応
液を減圧留去、濃縮し、前記した未反応の脂環式多官能
カルボン酸シス体や酸無水物を溶解しにくい溶媒を用い
て抽出することにより、この発明に係るシクロペンタン
−（１α，２α，４β）−トリカルボニルクロライド又
はシクロペンタン−（１α，２β，４β）−トリカルボ
ニルクロライドが得られる。
【００２４】このようなシクロペンタン−（１α，２
α，４β）−トリカルボニルクロライド及びシクロペン
タン−（１α，２β，４β）−トリカルボニルクロライ
ドは逆浸透膜の素材として非常に注目される物質であ
る。
α，４β）−トリカルボニルクロライド及びシクロペン
タン−（１α，２β，４β）−トリカルボニルクロライ
ドは逆浸透膜の素材として非常に注目される物質であ
る。
【００２５】
【実施例】以下、実施例を挙げて、この発明に係る脂環
式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方
法をより一層明確に説明する。
式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方
法をより一層明確に説明する。
【００２６】（実施例１）メチル化物のガスクロマトグ
ラフィー（図１参照）から２種の異性体が存在している
ことが分かっているシクロペンタン-1,2,4- トリカルボ
ン酸 10g(51mmol)に塩化チオニル36g(305mmol)を加え55
〜60℃で攪拌を行った。この反応物をエバポレーターで
濃縮したものに、ｎ−ヘキサン300ml を加え、よく攪拌
した後数分間静置した後にこの上澄み液を他の容器に注
ぎ集め、この液を濃縮してシクロペンタン-1,2,4- トリ
カルボニルクロライドを得た。得られたシクロペンタン
-1,2,4- トリカルボニルクロライドは赤外線吸収スペク
トルの吸収波数（ｃｍ-1) が2930(W) 、1790(s) 、1450
(m) 、1010(m) であった（図２参照）こと及びこの生成
物のプロトン磁気共鳴スペクトル（ 1ＨＮＭＲ）(400MH
z, DMSO)のσ値が、2.40〜2.75(4H,m)、3.40〜3.90(3H,
m)であった（図３及び図４参照）ことから1,2 の位置が
トランスであるシクロペンタン-(１α，２β，４β）−
トリカルボニルクロライドが選択的に得られていること
が分かった。また、この生成物の重量は5.2gで、収率は
41％であった。さらに、この生成物をメチルエステル化
したもののガスクロマトグラフィーでの純度は97％であ
った。
ラフィー（図１参照）から２種の異性体が存在している
ことが分かっているシクロペンタン-1,2,4- トリカルボ
ン酸 10g(51mmol)に塩化チオニル36g(305mmol)を加え55
〜60℃で攪拌を行った。この反応物をエバポレーターで
濃縮したものに、ｎ−ヘキサン300ml を加え、よく攪拌
した後数分間静置した後にこの上澄み液を他の容器に注
ぎ集め、この液を濃縮してシクロペンタン-1,2,4- トリ
カルボニルクロライドを得た。得られたシクロペンタン
-1,2,4- トリカルボニルクロライドは赤外線吸収スペク
トルの吸収波数（ｃｍ-1) が2930(W) 、1790(s) 、1450
(m) 、1010(m) であった（図２参照）こと及びこの生成
物のプロトン磁気共鳴スペクトル（ 1ＨＮＭＲ）(400MH
z, DMSO)のσ値が、2.40〜2.75(4H,m)、3.40〜3.90(3H,
m)であった（図３及び図４参照）ことから1,2 の位置が
トランスであるシクロペンタン-(１α，２β，４β）−
トリカルボニルクロライドが選択的に得られていること
が分かった。また、この生成物の重量は5.2gで、収率は
41％であった。さらに、この生成物をメチルエステル化
したもののガスクロマトグラフィーでの純度は97％であ
った。
【００２７】（実施例２）メチル化物のガスクロマトグ
ラフィー（図５参照）から４種の異性体が存在している
ことが分かっているシクロペンタン-1,2,3,4- テトラカ
ルボン酸 10g(41mmol)に塩化チオニル34.5g(332mmol)を
加え、75〜80℃で攪拌を行った。この反応物をエバポレ
ーターで濃縮したものに、ヘプタン300ml を加え、よく
攪拌した後数分間静置した。この後、上澄み液を他の容
器に注ぎ集め、この液を濃縮してシクロペンタン-1,2,
3,4- テトラカルボニルクロライドを得た。得られたシ
クロペンタン-1,2,3,4- テトラカルボニルクロライドは
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ-1) が2900(W)
、1790(s) 、1450(W) 、1260(m) 、1010(m) であった
（図６参照）こと及びこの生成物を加水分解したものの
プロトン磁気共鳴スペクトル（ 1ＨＮＭＲ）(400MHz, D
MSO)のσ値が、2.95〜3.05(2H,m)、3.20〜3.25(2H,m)で
あった（図７及び図８参照）ことから1,2 と、2,3 と、
3,4 の位置がトランスであるシクロペンタン-(１α，２
β，３α、４β）−テトラカルボニルクロライドが選択
的に得られていることが分かった。またこの生成物の重
量は5.6gで、収率は43％であった。さらに生成物をメチ
ルエステル化したもののガスクロマトグラフィーでの純
度は94％であった。
ラフィー（図５参照）から４種の異性体が存在している
ことが分かっているシクロペンタン-1,2,3,4- テトラカ
ルボン酸 10g(41mmol)に塩化チオニル34.5g(332mmol)を
加え、75〜80℃で攪拌を行った。この反応物をエバポレ
ーターで濃縮したものに、ヘプタン300ml を加え、よく
攪拌した後数分間静置した。この後、上澄み液を他の容
器に注ぎ集め、この液を濃縮してシクロペンタン-1,2,
3,4- テトラカルボニルクロライドを得た。得られたシ
クロペンタン-1,2,3,4- テトラカルボニルクロライドは
赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ-1) が2900(W)
、1790(s) 、1450(W) 、1260(m) 、1010(m) であった
（図６参照）こと及びこの生成物を加水分解したものの
プロトン磁気共鳴スペクトル（ 1ＨＮＭＲ）(400MHz, D
MSO)のσ値が、2.95〜3.05(2H,m)、3.20〜3.25(2H,m)で
あった（図７及び図８参照）ことから1,2 と、2,3 と、
3,4 の位置がトランスであるシクロペンタン-(１α，２
β，３α、４β）−テトラカルボニルクロライドが選択
的に得られていることが分かった。またこの生成物の重
量は5.6gで、収率は43％であった。さらに生成物をメチ
ルエステル化したもののガスクロマトグラフィーでの純
度は94％であった。
【００２８】（比較例）前記実施例１と同様のシクロペ
ンタン-1,2,4- トリカルボン酸 10g(50mmol)と、五塩化
リン63g(304mmol)をｎ−ヘプタン 400ml中に懸濁し、55
〜60℃で攪拌を行った。この温度で９時間反応させた後
冷却した。この反応物を濾過し、エバポレーターで濃縮
したものにｎ−ヘキサン300ml を加え、よく攪拌した後
にこの上澄み液を他の容器に注ぎ集めた。この液を濃縮
してシクロペンタン-1,2,4- トリカルボニルクロライド
を得た。この生成物の重量は8.3gで、収率は65％であっ
た。得られたシクロペンタン-1,2,4- トリカルボニルク
ロライドは赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ-1)
が2930(W) 、1790(s) 、1450(m) 、1010(m) であった
（図９参照）及びプロトン磁気共鳴スペクトル（ 1ＨＮ
ＭＲ）(400MHz, DMSO)のσ値が、1.80〜3.00(4H,m)、3.
25〜4.00(3H,m)であった（図10及び図11参照）ことから
1,2 の位置がトランスであるシクロペンタン-(１α，２
β，４β）−トリカルボニルクロライド及び1,2 の位置
がシスであるシクロペンタン-(１β，２β，４β）−ト
リカルボニルクロライドの混合物が得られていることが
分かった。
ンタン-1,2,4- トリカルボン酸 10g(50mmol)と、五塩化
リン63g(304mmol)をｎ−ヘプタン 400ml中に懸濁し、55
〜60℃で攪拌を行った。この温度で９時間反応させた後
冷却した。この反応物を濾過し、エバポレーターで濃縮
したものにｎ−ヘキサン300ml を加え、よく攪拌した後
にこの上澄み液を他の容器に注ぎ集めた。この液を濃縮
してシクロペンタン-1,2,4- トリカルボニルクロライド
を得た。この生成物の重量は8.3gで、収率は65％であっ
た。得られたシクロペンタン-1,2,4- トリカルボニルク
ロライドは赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ-1)
が2930(W) 、1790(s) 、1450(m) 、1010(m) であった
（図９参照）及びプロトン磁気共鳴スペクトル（ 1ＨＮ
ＭＲ）(400MHz, DMSO)のσ値が、1.80〜3.00(4H,m)、3.
25〜4.00(3H,m)であった（図10及び図11参照）ことから
1,2 の位置がトランスであるシクロペンタン-(１α，２
β，４β）−トリカルボニルクロライド及び1,2 の位置
がシスであるシクロペンタン-(１β，２β，４β）−ト
リカルボニルクロライドの混合物が得られていることが
分かった。
【００２９】
【発明の効果】以上詳述した如く、この発明は脂環式多
官能カルボン酸に周期律表第３周期に位置される元素の
なかでハロゲンと共有結合を作りうる元素と酸素とハロ
ゲンとの化合物をハロゲン化剤として用いて反応させて
トランス体を選択的にハロゲン化し、次いで未反応の脂
環式多官能カルボン酸シス体や酸無水物等からこのトラ
ンス体を分離することを特徴とする脂環式多価酸ハロゲ
ン化物ジアステレオマーの選択的製造方法であるから、
架橋剤や縮合剤等の高分子製造材料として、熱的特性や
強度、線膨張係数といった物理的特性、化学的特性を一
定範囲内に制御することのできる工業的に有用な脂環式
多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーのうちのトランス
体を極めて容易に、且つ高純度、高収率で製造すること
ができるという優れた効果を奏する。さらに前記方法に
よって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロ
ペンタン−１α，２α，４β−トリカルボニルクロライ
ド及びシクロペンタン−１α，２β，４β−トリカルボ
ニルクロライドは逆浸透膜の素材として非常に有用な物
質となる優れた効果を奏する。
官能カルボン酸に周期律表第３周期に位置される元素の
なかでハロゲンと共有結合を作りうる元素と酸素とハロ
ゲンとの化合物をハロゲン化剤として用いて反応させて
トランス体を選択的にハロゲン化し、次いで未反応の脂
環式多官能カルボン酸シス体や酸無水物等からこのトラ
ンス体を分離することを特徴とする脂環式多価酸ハロゲ
ン化物ジアステレオマーの選択的製造方法であるから、
架橋剤や縮合剤等の高分子製造材料として、熱的特性や
強度、線膨張係数といった物理的特性、化学的特性を一
定範囲内に制御することのできる工業的に有用な脂環式
多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーのうちのトランス
体を極めて容易に、且つ高純度、高収率で製造すること
ができるという優れた効果を奏する。さらに前記方法に
よって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロ
ペンタン−１α，２α，４β−トリカルボニルクロライ
ド及びシクロペンタン−１α，２β，４β−トリカルボ
ニルクロライドは逆浸透膜の素材として非常に有用な物
質となる優れた効果を奏する。
【図１】この発明の脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステ
レオマーの選択的製造方法の一実施例における出発物質
シクロペンタン-1,2,4- トリカルボン酸のメチル化物の
ガスクロマトグラフィーを示すチャート図である。
レオマーの選択的製造方法の一実施例における出発物質
シクロペンタン-1,2,4- トリカルボン酸のメチル化物の
ガスクロマトグラフィーを示すチャート図である。
【図２】シクロペンタン-(１α，２β，４β）−トリカ
ルボニルクロライドの赤外線吸収スペクトル図である。
ルボニルクロライドの赤外線吸収スペクトル図である。
【図３】シクロペンタン-(１α，２β，４β）−トリカ
ルボニルクロライドのプロトン磁気共鳴スペクトル図で
ある。
ルボニルクロライドのプロトン磁気共鳴スペクトル図で
ある。
【図４】図３に示したものの部分拡大スペクトル図であ
る。
る。
【図５】シクロペンタン-1,2,3,4- テトラカルボン酸の
メチル化物のガスクロマトグラフィーを示すチャート図
である。
メチル化物のガスクロマトグラフィーを示すチャート図
である。
【図６】シクロペンタン-(１α，２β，３α、４β）−
テトラカルボニルクロライドの赤外線吸収スペクトル図
である。
テトラカルボニルクロライドの赤外線吸収スペクトル図
である。
【図７】シクロペンタン-(１α，２β，３α、４β）−
テトラカルボニルクロライドのプロトン磁気共鳴スペク
トル図である。
テトラカルボニルクロライドのプロトン磁気共鳴スペク
トル図である。
【図８】図７に示したものの部分拡大スペクトル図であ
る。
る。
【図９】シクロペンタン-(１α，２β，４β）−トリカ
ルボニルクロライド及びシクロペンタン-(１β，２β，
４β）−トリカルボニルクロライドの混合物を示す赤外
線吸収スペクトル図である。
ルボニルクロライド及びシクロペンタン-(１β，２β，
４β）−トリカルボニルクロライドの混合物を示す赤外
線吸収スペクトル図である。
【図10】シクロペンタン-(１α，２β，４β）−トリカ
ルボニルクロライド及びシクロペンタン-(１β，２β，
４β）−トリカルボニルクロライドの混合物を示すプロ
トン磁気共鳴スペクトル図である。
ルボニルクロライド及びシクロペンタン-(１β，２β，
４β）−トリカルボニルクロライドの混合物を示すプロ
トン磁気共鳴スペクトル図である。
【図11】図10に示したものの部分拡大スペクトル図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木原 康夫 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 前田 政利 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 中薗 豊 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 小島 勝秀 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 池端 永 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 松本 憲嗣 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 脂環式多官能カルボン酸に周期律表第３
周期に位置される元素のなかでハロゲンと共有結合を作
りうる元素と酸素とハロゲンとの化合物をハロゲン化剤
として用いて反応させてトランス体を選択的にハロゲン
化し、次いで未反応の脂環式多官能カルボン酸シス体や
酸無水物等からこのトランス体を分離することを特徴と
する脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択
的製造方法。 - 【請求項２】 前記ハロゲン化剤がハロゲン化チオニ
ル、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化スルフリルうち
から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とす
る請求項１に記載の脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステ
レオマーの選択的製造方法。 - 【請求項３】 前記脂環式多官能カルボン酸が炭素数３
〜８の単環であることを特徴とする請求項１乃至２に記
載の脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択
的製造方法。 - 【請求項４】 前記ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホ
スホリル、ハロゲン化スルフリルのハロゲンが塩素又は
臭素であることを特徴とする請求項２に記載の脂環式多
価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方法。 - 【請求項５】 前記トランス体の１位、２位、４位が
（１α，２α，４β）である一般式１（化１）で示され
る新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタン−１
α，２α，４β−トリカルボニルクロライド。 【化１】 - 【請求項６】 前記トランス体の１位、２位、４位が
（１α，２β，４β）である一般式２（化２）で示され
る新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタン−１
α，２β，４β−トリカルボニルクロライド。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04171679A JP3103203B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造方法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタン−１，２，４−トリカルボニルクロライド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04171679A JP3103203B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造方法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタン−１，２，４−トリカルボニルクロライド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339201A true JPH05339201A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3103203B2 JP3103203B2 (ja) | 2000-10-30 |
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ID=15927692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04171679A Expired - Fee Related JP3103203B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 脂環式多価酸ハロゲン化物ジアステレオマーの選択的製造方法及びこの製造方法によって得られる新規な脂環式多価酸ハロゲン化物シクロペンタン−１，２，４−トリカルボニルクロライド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103203B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168551A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、組成物及びフィルム、並びにその製造方法 |
| WO2017056501A1 (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 日本ゼオン株式会社 | 酸ハライド溶液の製造方法、混合溶液、及びモノエステル化合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0596001U (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-27 | 株式会社黄色いりぼん | ワイシャツ |
| JPH08325801A (ja) * | 1995-06-05 | 1996-12-10 | Yoshinaga Suzuki | カッターシャツ襟の構造 |
-
1992
- 1992-06-04 JP JP04171679A patent/JP3103203B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168551A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、組成物及びフィルム、並びにその製造方法 |
| WO2017056501A1 (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 日本ゼオン株式会社 | 酸ハライド溶液の製造方法、混合溶液、及びモノエステル化合物の製造方法 |
| CN108026017A (zh) * | 2015-10-02 | 2018-05-11 | 日本瑞翁株式会社 | 酰卤溶液的制造方法、混合溶液及单酯化合物的制造方法 |
| CN108026017B (zh) * | 2015-10-02 | 2021-09-21 | 日本瑞翁株式会社 | 酰卤溶液的制造方法、混合溶液及单酯化合物的制造方法 |
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|---|---|
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