JPH053334B2 - - Google Patents
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- JPH053334B2 JPH053334B2 JP63040417A JP4041788A JPH053334B2 JP H053334 B2 JPH053334 B2 JP H053334B2 JP 63040417 A JP63040417 A JP 63040417A JP 4041788 A JP4041788 A JP 4041788A JP H053334 B2 JPH053334 B2 JP H053334B2
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性、耐溶剤性ならびに性能安定
性に優れた荷電型分離膜とその製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、ポリスルホンを素材として荷電を持つた
分離膜を製造する方法としては、ポリスルホンに
四級アンモニウム基を導入して四級アミノ化ポリ
スルホンを合成したのち製膜する方法(例えば、
特開昭62−42704号)や、スルホン基を導入して
スルホン化ポリスルホンを合成したのち製膜する
方法(例えば、特開昭60−255110号)等が知られ
ている。このほか、スルホン化ポリスルホンを限
外過膜上に塗布して複合膜化する方法(例えば
特開昭61−4505号)も提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、四級アミノ化ポリスルホンあるいは
スルホン化ポリスルホンを用いて合成製膜する方
法では、荷電基を多く導入すると水に可溶となる
関係で一定密度以上に荷電基を導入することがで
きない欠点がある。そのうえ、膜素材に親水性が
あるため、水溶液を処理する際に温度が高くなる
と膜の膨潤化現象が起り、分離膜の性能が不安定
となる結果を招く。 また、スルホン化ポリスルホンを複合膜化する
方法は、工程が煩雑であるうえに、複合膜化に特
殊な技巧を必要とする問題点があつた。 本発明は、従来の荷電基導入ポリマーによる合
成製膜法では困難とされていた高密度の荷電基導
入を可能とし、しかも優れた耐熱性、耐溶剤性、
ならびに性能安定性を兼備した荷電型分離膜を得
ることを目的としたものである。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明により提供される荷電型分離
膜は、芳香族ポリスルホンを素材とする分離膜の
外表面および細孔表面が、四級アミノ基を有し、
且つ架橋構造化してなるものであり、その製造技
術は、芳香族ポリスルホンを素材とする分離膜の
外表面および細孔表面を、前記芳香族ポリスルホ
ンに対しては貧溶媒でありクロルアルキル化合物
に対しては良溶媒である特性をもつ炭化水素系溶
媒中でクロルアルキル化合物によりクロロアルキ
ル化し、さらに、三級アミンを用いて四級アンモ
ニウム塩基を導入することを構成的特徴とする。 荷電型分離膜の素材となる芳香族ポリスルホン
はクロロアルキル化反応の可能な構造を有するも
のであり、そのような構造を有するものとして
は、例えば次の構造式を持つものをあげることが
できる。 また、この他の素材として下記した式(2)の構造
を有するものでも使用することができる。 本発明において用いられる分離膜とは、式(1)も
しくは式(2)の構造を有するポリスルホンを素材と
して平膜、管状膜もしくは中空糸膜としたもので
あり、分離膜の外表面および細孔表面とは、分離
操作を行う際に処理液が接する表面である。 クロロアルキル化反応に用いられる溶剤は、前
記した芳香族ポリスルホンに対しては貧溶媒であ
り、また後述のクロルアルキル化合物に対しては
良溶媒の特性を有する炭化水素系の溶媒で、通
常、n−ヘキサンが有効に用いられる。このほか
シクロヘキサンあるいはn−ヘキサン以外のアル
キル系溶媒を用いることもできる。クロロアルキ
ル化剤となるクロルアルキル化合物としては、ク
ロルメチルメチルエーテル、クロルメチルエチル
エーテル等のクロルアルキルエーテルが用いられ
る。触媒としては、好適には塩化第二スズが用い
られるが、溶液中に均一に溶解する程度の量であ
れば塩化アルミニウム、塩化亜鉛も適用すること
ができる。反応時の温度は、通常、20〜30℃の範
囲で行われる。溶剤の種類、反応液の濃度、組成
によつては30℃を越えあるいは20℃を下廻る反応
温度で行うこともできるが、30℃を越える場合で
もクロルアルキルエーテルの沸点以下とすること
が必要であり、また20℃未満の場合は架橋反応が
起り難くなり、とりわけ0℃以下ではクロルアル
キル化反応の速度が極端に遅くなるので好ましく
ない。反応時間は、所望する反応率により左右さ
れるが概ね数分間から1週間程度である。クロロ
アルキル化反応においては架橋反応を伴つている
が、反応温度、反応時間、反応液の濃度および組
成を変えることによつて架橋密度を制御すること
ができる。 このようにしてクロロアルキル化し、架橋した
芳香族ポリスルホン分離膜は、ついで四級アミノ
化される。四級アミノ化には、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミンなどの三級アミンが使
用できるが、所望により水あるいはアルコール類
と混合して用いることもできる。 〔作用〕 本発明によれば、選択特性を有する炭化水素系
溶媒中でクロロアルキル化反応を起生させたの
ち、三級アミンを用いて四級アンモニウム塩基を
導入するから、その特有の作用を介して芳香族ポ
リスルホン系分離膜の外表面および細孔表面に、
四級アミノ基を有し且つ架橋構造化した極めて高
密度の荷電基が導入される。また、同時に架橋構
造化の作用により分離膜の膨潤などの現象も消去
され、耐熱性、耐溶剤性、性能安定性などの性能
付与が実現される。 〔実施例〕 以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 1 構造式(1)で示されるユーデルポリスルホン(ユ
ニオンカーバイド社製)を、N−メチル−2−ピ
ロリドンに14重量%になるように溶解してレジン
溶液を調製した。このレジン溶液を多孔質セラミ
ツク管上に塗布し、水中に浸漬して管状膜を得
た。ついで管状膜をメタノール中に浸漬したの
ち、真空乾燥した。 得られた乾燥膜をn−ヘキサン2000ml、クロル
メチルメチルエーテル99.2g、塩化第二スズ32gの
混合液中に室温で2日間浸漬処理してクロルメチ
ル化膜を形成した。次に、これをトリエチルアミ
ン中に室温で2日間浸漬して四級アミノ化し、管
状荷電型分離膜を得た。 得られた管状荷電型分離膜の純水透過流速は、
水温20℃、圧力40Kg/cm2で18/m2hrであつた。
また、膜のイオン交換容量は1.8meq/g(dry)
であつた。 なお、分離膜の透過流速は次式により求めた。 透過流速=透過流量()/有効膜面積(m2)×透過時
間(hr) 実施例 2 実施例1と同じポリスルホンを、N−メチル−
2−ピロリドンに20重量%になるように溶解し、
レジン溶液を調製した。このレジン溶液を用いて
実施例1と同様に処理して得た乾燥膜を、n−ヘ
キサン2000ml、クロルメチルメチルエーテル
12.4g、塩化第二スズ40gの混合液中に室温で7日
間浸漬しクロルメチル化膜とした。これをトリエ
チルアミン中に室温で2日間浸漬して四級アミノ
化し、管状荷電型分離膜を得た。 得られた管状荷電型分離膜の純水透過流速は、
水温20℃、圧力40Kg/cm2で3.6/m2hrであつた。
また、膜のイオン交換容量は0.16meq/g(dry)
であつた。 実施例 3 実施例1と同じポリスルホンを素材とする中空
糸状限外過膜を、エタノールおよびn−ヘキサ
ンで洗浄したのち、n−ヘキサン3000ml、クロル
メチルメチルエーテル37.2g、塩化第二スズ60gを
混合した溶液中に室温で2日間浸漬しクロルメチ
ル化膜とした。これをトリエチルアミン中に室温
で2日間浸漬して四級アミノ化し、中空糸状荷電
型分離膜を得た。 得られた中空糸状荷電型分離膜の純水透過流速
は、水温20℃、圧力1Kg/cm2で20/m2hrであつ
た。 実施例 4 実施例2で得られた管状荷電型分離膜を用いて
ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis)分析を行い、膜表面100Åまでの元素
定量を行つた。その結果、膜表面100Åまでのイ
オン交換容量は5.36meq/g(dry)となり、膜の
外表面および細孔表面に高密度に荷電基が導入さ
れていることが確認された。 実施例 5 実施例1、実施例2および実施例3において得
られた荷電型分離膜を、N−メチル−2−ピロリ
ドン中に室温で5分間浸漬し、形状を維持するこ
とを確認した。一方未反応の管状膜および中空糸
状限外過膜において同様の試験を行つたところ
完全に溶解した。このことから本発明の荷電型分
離膜が耐溶剤性に優れていることが理解される。 実施例 6 実施例1および実施例2において得られた管状
荷電型分離膜を用いて、操作圧力を変えて透過水
量を測定した。その結果を第1表に示した。
性に優れた荷電型分離膜とその製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、ポリスルホンを素材として荷電を持つた
分離膜を製造する方法としては、ポリスルホンに
四級アンモニウム基を導入して四級アミノ化ポリ
スルホンを合成したのち製膜する方法(例えば、
特開昭62−42704号)や、スルホン基を導入して
スルホン化ポリスルホンを合成したのち製膜する
方法(例えば、特開昭60−255110号)等が知られ
ている。このほか、スルホン化ポリスルホンを限
外過膜上に塗布して複合膜化する方法(例えば
特開昭61−4505号)も提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、四級アミノ化ポリスルホンあるいは
スルホン化ポリスルホンを用いて合成製膜する方
法では、荷電基を多く導入すると水に可溶となる
関係で一定密度以上に荷電基を導入することがで
きない欠点がある。そのうえ、膜素材に親水性が
あるため、水溶液を処理する際に温度が高くなる
と膜の膨潤化現象が起り、分離膜の性能が不安定
となる結果を招く。 また、スルホン化ポリスルホンを複合膜化する
方法は、工程が煩雑であるうえに、複合膜化に特
殊な技巧を必要とする問題点があつた。 本発明は、従来の荷電基導入ポリマーによる合
成製膜法では困難とされていた高密度の荷電基導
入を可能とし、しかも優れた耐熱性、耐溶剤性、
ならびに性能安定性を兼備した荷電型分離膜を得
ることを目的としたものである。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明により提供される荷電型分離
膜は、芳香族ポリスルホンを素材とする分離膜の
外表面および細孔表面が、四級アミノ基を有し、
且つ架橋構造化してなるものであり、その製造技
術は、芳香族ポリスルホンを素材とする分離膜の
外表面および細孔表面を、前記芳香族ポリスルホ
ンに対しては貧溶媒でありクロルアルキル化合物
に対しては良溶媒である特性をもつ炭化水素系溶
媒中でクロルアルキル化合物によりクロロアルキ
ル化し、さらに、三級アミンを用いて四級アンモ
ニウム塩基を導入することを構成的特徴とする。 荷電型分離膜の素材となる芳香族ポリスルホン
はクロロアルキル化反応の可能な構造を有するも
のであり、そのような構造を有するものとして
は、例えば次の構造式を持つものをあげることが
できる。 また、この他の素材として下記した式(2)の構造
を有するものでも使用することができる。 本発明において用いられる分離膜とは、式(1)も
しくは式(2)の構造を有するポリスルホンを素材と
して平膜、管状膜もしくは中空糸膜としたもので
あり、分離膜の外表面および細孔表面とは、分離
操作を行う際に処理液が接する表面である。 クロロアルキル化反応に用いられる溶剤は、前
記した芳香族ポリスルホンに対しては貧溶媒であ
り、また後述のクロルアルキル化合物に対しては
良溶媒の特性を有する炭化水素系の溶媒で、通
常、n−ヘキサンが有効に用いられる。このほか
シクロヘキサンあるいはn−ヘキサン以外のアル
キル系溶媒を用いることもできる。クロロアルキ
ル化剤となるクロルアルキル化合物としては、ク
ロルメチルメチルエーテル、クロルメチルエチル
エーテル等のクロルアルキルエーテルが用いられ
る。触媒としては、好適には塩化第二スズが用い
られるが、溶液中に均一に溶解する程度の量であ
れば塩化アルミニウム、塩化亜鉛も適用すること
ができる。反応時の温度は、通常、20〜30℃の範
囲で行われる。溶剤の種類、反応液の濃度、組成
によつては30℃を越えあるいは20℃を下廻る反応
温度で行うこともできるが、30℃を越える場合で
もクロルアルキルエーテルの沸点以下とすること
が必要であり、また20℃未満の場合は架橋反応が
起り難くなり、とりわけ0℃以下ではクロルアル
キル化反応の速度が極端に遅くなるので好ましく
ない。反応時間は、所望する反応率により左右さ
れるが概ね数分間から1週間程度である。クロロ
アルキル化反応においては架橋反応を伴つている
が、反応温度、反応時間、反応液の濃度および組
成を変えることによつて架橋密度を制御すること
ができる。 このようにしてクロロアルキル化し、架橋した
芳香族ポリスルホン分離膜は、ついで四級アミノ
化される。四級アミノ化には、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミンなどの三級アミンが使
用できるが、所望により水あるいはアルコール類
と混合して用いることもできる。 〔作用〕 本発明によれば、選択特性を有する炭化水素系
溶媒中でクロロアルキル化反応を起生させたの
ち、三級アミンを用いて四級アンモニウム塩基を
導入するから、その特有の作用を介して芳香族ポ
リスルホン系分離膜の外表面および細孔表面に、
四級アミノ基を有し且つ架橋構造化した極めて高
密度の荷電基が導入される。また、同時に架橋構
造化の作用により分離膜の膨潤などの現象も消去
され、耐熱性、耐溶剤性、性能安定性などの性能
付与が実現される。 〔実施例〕 以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 1 構造式(1)で示されるユーデルポリスルホン(ユ
ニオンカーバイド社製)を、N−メチル−2−ピ
ロリドンに14重量%になるように溶解してレジン
溶液を調製した。このレジン溶液を多孔質セラミ
ツク管上に塗布し、水中に浸漬して管状膜を得
た。ついで管状膜をメタノール中に浸漬したの
ち、真空乾燥した。 得られた乾燥膜をn−ヘキサン2000ml、クロル
メチルメチルエーテル99.2g、塩化第二スズ32gの
混合液中に室温で2日間浸漬処理してクロルメチ
ル化膜を形成した。次に、これをトリエチルアミ
ン中に室温で2日間浸漬して四級アミノ化し、管
状荷電型分離膜を得た。 得られた管状荷電型分離膜の純水透過流速は、
水温20℃、圧力40Kg/cm2で18/m2hrであつた。
また、膜のイオン交換容量は1.8meq/g(dry)
であつた。 なお、分離膜の透過流速は次式により求めた。 透過流速=透過流量()/有効膜面積(m2)×透過時
間(hr) 実施例 2 実施例1と同じポリスルホンを、N−メチル−
2−ピロリドンに20重量%になるように溶解し、
レジン溶液を調製した。このレジン溶液を用いて
実施例1と同様に処理して得た乾燥膜を、n−ヘ
キサン2000ml、クロルメチルメチルエーテル
12.4g、塩化第二スズ40gの混合液中に室温で7日
間浸漬しクロルメチル化膜とした。これをトリエ
チルアミン中に室温で2日間浸漬して四級アミノ
化し、管状荷電型分離膜を得た。 得られた管状荷電型分離膜の純水透過流速は、
水温20℃、圧力40Kg/cm2で3.6/m2hrであつた。
また、膜のイオン交換容量は0.16meq/g(dry)
であつた。 実施例 3 実施例1と同じポリスルホンを素材とする中空
糸状限外過膜を、エタノールおよびn−ヘキサ
ンで洗浄したのち、n−ヘキサン3000ml、クロル
メチルメチルエーテル37.2g、塩化第二スズ60gを
混合した溶液中に室温で2日間浸漬しクロルメチ
ル化膜とした。これをトリエチルアミン中に室温
で2日間浸漬して四級アミノ化し、中空糸状荷電
型分離膜を得た。 得られた中空糸状荷電型分離膜の純水透過流速
は、水温20℃、圧力1Kg/cm2で20/m2hrであつ
た。 実施例 4 実施例2で得られた管状荷電型分離膜を用いて
ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis)分析を行い、膜表面100Åまでの元素
定量を行つた。その結果、膜表面100Åまでのイ
オン交換容量は5.36meq/g(dry)となり、膜の
外表面および細孔表面に高密度に荷電基が導入さ
れていることが確認された。 実施例 5 実施例1、実施例2および実施例3において得
られた荷電型分離膜を、N−メチル−2−ピロリ
ドン中に室温で5分間浸漬し、形状を維持するこ
とを確認した。一方未反応の管状膜および中空糸
状限外過膜において同様の試験を行つたところ
完全に溶解した。このことから本発明の荷電型分
離膜が耐溶剤性に優れていることが理解される。 実施例 6 実施例1および実施例2において得られた管状
荷電型分離膜を用いて、操作圧力を変えて透過水
量を測定した。その結果を第1表に示した。
本発明の方法に従うと、膜の表面および細孔表
面に高密度に荷電基を導入した荷電型分離膜を容
易に得ることができるうえに、従来の欠点である
膜の膨潤や、荷電密度が限定されるなどの問題が
尽く除かれるので、工業的な荷電型分離膜の製造
方法として好適である。さらに、得られた荷電型
分離膜は優れた耐熱性、耐溶剤性、性能安定性を
示し、脱塩水の製造、酵素の精製、アミノ酸の分
離・精製、糖の精製などに好適に応用することが
できる。
面に高密度に荷電基を導入した荷電型分離膜を容
易に得ることができるうえに、従来の欠点である
膜の膨潤や、荷電密度が限定されるなどの問題が
尽く除かれるので、工業的な荷電型分離膜の製造
方法として好適である。さらに、得られた荷電型
分離膜は優れた耐熱性、耐溶剤性、性能安定性を
示し、脱塩水の製造、酵素の精製、アミノ酸の分
離・精製、糖の精製などに好適に応用することが
できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族ポリスルホンを素材とする分離膜の外
表面および細孔表面が、四級アミノ基を有し、且
つ架橋構造化していることを特徴とする荷電型分
離膜。 2 芳香族ポリスルホンを素材とする分離膜の外
表面および細孔表面を、前記芳香族ポリスルホン
に対しては貧溶媒でありクロルアルキル化合物に
対しては良溶媒である特性をもつ炭化水素系溶媒
中でクロルアルキル化合物によりクロロアルキル
化し、さらに三級アミンを用いて四級アンモニウ
ム塩基を導入することを特徴とする荷電型分離膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4041788A JPH01215306A (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 荷電型分離膜とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4041788A JPH01215306A (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 荷電型分離膜とその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01215306A JPH01215306A (ja) | 1989-08-29 |
JPH053334B2 true JPH053334B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=12580085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4041788A Granted JPH01215306A (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 荷電型分離膜とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01215306A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS518179A (en) * | 1974-07-11 | 1976-01-22 | Daicel Ltd | Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho |
JPS57174104A (en) * | 1981-03-17 | 1982-10-26 | Aligena Ag | Semipermeable membrane containing modified polysulfones and its manufacture and use |
-
1988
- 1988-02-23 JP JP4041788A patent/JPH01215306A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS518179A (en) * | 1974-07-11 | 1976-01-22 | Daicel Ltd | Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho |
JPS57174104A (en) * | 1981-03-17 | 1982-10-26 | Aligena Ag | Semipermeable membrane containing modified polysulfones and its manufacture and use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01215306A (ja) | 1989-08-29 |
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