JPH0532889A - 自動車アンダーフード部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属ハロゲン化合物によるストレスクラック
に耐性があり、かつ耐衝撃性、耐熱性に優れるポリアミ
ド樹脂製自動車アンダーフード部品を提供する。 【構成】 （Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０
００であり、末端にのみ酸無水基を有するオレフィン系
ポリマー （Ｂ）ポリアミド、及び （Ｃ）成分（Ａ）のオレフィン系ポリマー以外のオレフ
ィン系ポリマー からなる組成物であって、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び
成分（Ｃ）の配合量をａ、ｂ及びｃ重量％とするとき、 ０．０１≦ａ≦５０、５≦ｂ≦９９．９９、０≦ｃ≦９
４．９９、 ａ＋ｂ＋ｃ＝１００ であるポリアミド樹脂組成物を含有する自動車アンダー
フード部品。 上記ポリアミド樹脂組成物と無機質強化剤を併用す
る自動車アンダーフード部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属ハロゲン化合物に
よるストレスクラックに耐性のあるポリアミド樹脂製自
動車アンダーフード部品に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は、路面凍結防止剤として使用される塩
化カルシウムや、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化合物に
耐性があり、さらに耐衝撃性、耐熱性に優れるポリアミ
ド樹脂製自動車アンダーフード部品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球全体の環境問題がクローズア
ップされるに及んで、自動車業界においても燃費向上の
ための軽量化が推進され、金属部品の樹脂化が盛んに検
討されるようになった。

【０００３】特にポリアミドは、耐熱性、機械的特性、
耐薬品性、成形性等に優れた樹脂であり、自動車のアン
ダーフード部品、例えばキャニスター、ロッカーカバ
ー、オーナメントカバー、ラジエータータンク、オイル
パン、オイルリザーバータンク、ガソリンタンク、ケー
ブルライナー、ファスナークリップ、エンジンマウン
ト、インテークマニホールド、ジャンクションブロッ
ク、リレーブロック、コネクター、吸気系部品、排気系
部品などの幅広い用途に使用されており、あるいは検討
されている。

【０００４】しかしながら、エンジニアリングプラスチ
ックとして一般に使用されているナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン４６などの比較的アミド基濃度の高いポ
リアミドは、絶乾時・低温時における耐衝撃性、寸法安
定性などに問題を有しているばかりでなく、金属イオン
との親和性が強いために、自動車のアンダーフード部品
として使用された場合、路面凍結防止剤として使用され
る塩化カルシウムや、塩化亜鉛などの金属ハロゲン化物
（の水溶液）に侵され、短期間にストレスクラックを発
生し、本来の特性を維持できないという重大な欠陥を有
しており、さらなる用途拡大が制限されていると言うの
が現状である。

【０００５】この問題を解決するために、従来よりポリ
オレフィンをブレンドする方法、アミド基濃度の低いポ
リアミドをブレンドする方法、芳香族成分を構成成分と
するポリアミドをブレンドする方法などが提案されては
いるが、いまだ十分満足できる自動車アンダーフード部
品を提供するまでには至っていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属ハロゲ
ン化合物によるストレスクラックに耐性があり、かつ耐
衝撃性、耐熱性に優れるポリアミド樹脂製自動車アンダ
ーフード部品を提供するという課題を解決するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂自
動車アンダーフード部品を提供するに当たり、ある特定
のポリアミド樹脂組成物を用いた場合にのみ上記課題を
解決できるという事実を発見し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は； （Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０００であ
り、末端にのみ酸無水基を有するオレフィン系ポリマー （Ｂ）ポリアミド、及び （Ｃ）成分（Ａ）のオレフィン系ポリマー以外のオレフ
ィン系ポリマーからなる組成物であって、成分（Ａ）、
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合量をａ、ｂ及びｃ重量
％とするとき、０．０１≦ａ≦５０、５≦ｂ≦９９．９
９、０≦ｃ≦９４．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であるポ
リアミド樹脂組成物を含有する自動車アンダーフード部
品であり、さらに、 上記ポリアミド樹脂組成物と無機質強化剤を併用す
る自動車アンダーフード部品である。

【０００９】本発明において成分（Ａ）である数平均分
子量が５００〜５０，０００であり末端にのみ酸無水基
を有するオレフィン系ポリマーの好適な一例は、本発明
者がWO89-081210 号公表公報にて提案したポリマーであ
る。

【００１０】そのポリマーの主鎖がポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−１，６−
ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エ
チリデン−２−ノルボネン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体の水素添加物、１，２−ポリブタジエンの
水素添加物、１，４−ポリブタジエンの水素添加物など
のオレフィン系ポリマーの末端のみに、酸無水基を含有
する分子単位が結合した化合物を例示することができ
る。

【００１１】本発明において成分（Ｂ）であるポリアミ
ドとは、例えばナイロン４、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン４６などの比較的アミド基濃度の高いポリ
アミドや、あるいはこれらの共重合体、混合物などを例
示することができる。またこれらのポリアミドにナイロ
ン４Ｔ（Ｔ：テレフタル酸）、ナイロン４Ｉ（Ｉ：イソ
フイタル酸）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉなどの芳香
族ポリアミドを共重合することもとくに制限されるもの
ではない。

【００１２】本発明において成分（Ｃ）である成分
（Ａ）のオレフィン系ポリマー以外のオレフィン系ポリ
マーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリペ
ンテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン
−１，６−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−５−エチリデン−２−ノルボネン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン共重
合体の水素添加物、ポリブタジエンの水素添加物、ポリ
イソプレンの水素添加物やこれらの混合物を例示するこ
とができる。

【００１３】これらのオレフィン系ポリマーは、その一
部又は全てが、主鎖又は側鎖にα，β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体を導入することによって変性されてい
てもよい。

【００１４】上記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘
導体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル
の金属塩、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、コ
ハク酸、無水コハク酸、イタコン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、クロトン
酸、メタクリル酸の金属塩、アクリル酸の金属塩、マレ
イミド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジル
エーテル、グリシジルイタコネートなどを例示すること
ができる。

【００１５】本発明に用いることのできる無機質強化剤
とは、通常の熱可塑性樹脂に配合される無機質強化剤で
あり、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、
ロックウール、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、金属
繊維、窒化ケイ素繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、焼成カオリン、クレー、パイロフライ
ト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、
雲母、ネオフェリンシナイト、タルク、アタルパルジャ
イト、モンモリロナイト、ウォラストナイト、フェライ
ト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、
二硫化モリブデン、カーボンブラック、ガラスビーズな
どを例示することができる。

【００１６】また、これらの無機質強化剤は、従来公知
のカップリング剤、集束剤等で処理されていることは特
に好ましい。本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分
（Ｃ）の配合量をそれぞれａ、ｂ及びｃ重量％とすると
き、０．０１≧ａ≧５０、５≧ｂ≧９９．９９、０≧ｃ
≧９４．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。

【００１７】成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の
配合比については、成分（Ａ）の下限は０．０１重量
％、好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．２
重量％である。上限は好ましくは２０重量％、更に好ま
しくは１０重量％である。

【００１８】成分（Ａ）は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混
和剤として働いて、成分（Ｂ）の中へ成分（Ｃ）、また
は成分（Ｃ）の中へ成分（Ｂ）の分散効率が改善される
ばかりでなく、成分（Ａ）を配合することにより金属ハ
ロゲン化合物（の水溶液）によるストレスを緩和し、ク
ラックの発生を抑制する。０．０１重量％以下だと混和
剤としての働きが不十分となり、組成物が加工時に相剥
離しやすくなるばかりでなく、金属ハロゲン化合物（の
水溶液）に耐性がなくなる。

【００１９】成分（Ｂ）は、下限は好ましくは５０重量
％、更に好ましくは７０重量％であり、上限は好ましく
は９８重量％、更に好ましくは９５重量％である。成分
（Ｂ）が少なすぎると、ポリアミド本来の機械的性質や
耐熱性が損なわれる。成分（Ｂ）が多すぎると耐衝撃性
の改良が十分でない。

【００２０】成分（Ｃ）の下限は好ましくは０．５重量
％、更に好ましくは２重量％であり、上限は好ましくは
５０重量％、更に好ましくは３０重量％である。成分
（Ｃ）が多すぎると、ポリアミドの耐熱性や機械的特性
が損なわれる。成分（Ｃ）が少ないと耐衝撃性の改良が
十分でない。またこの場合、成分（Ｃ）の少なくともそ
の一部にα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を導
入することによって変成されたオレフィン系ポリマーを
用いることが好ましい。

【００２１】本発明に用いることのできる無機質強化剤
の配合量は、上限は好ましくは７０重量％、更に好まし
くは６０重量％である。無機質強化剤が多すぎると流動
性が低下し好ましからざる結果を与える。

【００２２】成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の
配合方法は、ブラベンダー、ニーダー、バンパリーミキ
サー、押出機等の従来公知の技術を用いることができ
る。

【００２３】本発明でいう自動車アンダーフード部品と
は、上記ポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成
形、あるいはブロー成形などの従来公知の技術により成
形した部品である。例えば、キャニスター、ロッカーカ
バー、オーナメントカバー、ラジエータータンク、オイ
ルパン、オイルリザーバータンク、ガソリンタンク、ケ
ーブルライナー、ファスナークリップ、エンジンマウン
ト、インテークマニホールド、ジャンクションブロッ
ク、リレーブロック、コネクター、吸気系部品、排気系
部品などの自動車のアンダーフードに設置される部品の
うち、路面凍結防止剤として使用される塩化カルシウム
や塩化亜鉛などの金属ハロゲン化合物（の水溶液）に接
触する可能性のある部品を意味する。

【００２４】また、このようにして得られた部品（成形
品）に塗装、メッキ、溶着、接着などの二次加工を施す
こともできる。

【００２５】本発明の自動車アンダーフード部品は、必
要に応じて通常の熱可塑性樹脂に添加される添加剤、例
えば、染料、顔料、可塑剤、核剤、滑剤、難燃剤、熱安
定剤、耐候剤、光安定剤、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び
成分（Ｃ）の合計量に対して５０重量％以下の他の熱可
塑性樹脂（ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサ
ルファイト、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
セタールなど）が配合されていることも特に制限される
ものではない。

【００２６】

【実施例】以下に本発明のの実施例を示すが、本発明は
その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【００２７】本発明に用いた原料および試験方法を以下
に示す。 〔１〕原料 （１）Ｎｙ６ ：ナイロン６ 硫酸相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）２．８１ （２）Ｎｙ６６ ：ナイロン６６ 硫酸相対粘度（ＪＩＳ Ｋ６８１０ ９８％Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）２．８３

【００２８】（３）ＴＨＰＢ 製造例にて得られた末端トリメリット酸無水物変性水素
化ポリブタジエン （４）ＨＴＲ−１ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテック（登録商標） Ｈ１０５２、スチ
レン成分約２０重量％

【００２９】（５）ＨＴＲ−２ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテック（登録商標） Ｈ１０４１、スチ
レン成分約３０重量％ （６）ＭＨＴＲ−１ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテック（登録商標） Ｍ１９５３、酸価
１０（ｍｇ ＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ、滴定法）スチレン成分
約４０重量％

【００３０】（７）ＭＨＴＲ−２ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテック（登録商標） Ｍ１９１３、酸価
１０（ｍｇ ＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ、滴定法）スチレン成分
約３０重量％ （８）ＭＨＴＲ−３ 水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：旭化成工
業（株）製タフテック（登録商標） Ｍ１９４３、酸価
１０（ｍｇ ＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ、滴定法）スチレン成分
約２０重量％

【００３１】（９）ＥＰ エチレン−プロピレン共重合体：三井石油化学（株）製
タフマー（登録商標）ＰＯ１８０ （１０）ＭＥＰ エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸付加
物：エクソン化学（株）製ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）
ＶＡ１８０３、無水マレイン酸付加量０．７重量％

【００３２】（１１）ＧＦ：ガラス繊維 旭ファイバーグラス（株）製 ０３ＪＡＦＴ−２Ａ （１２）ＨＳ−１ ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリトール−ジ−フォスファイト：アデカ・アー
ガス（株）製 ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６

【００３３】（１３）ＨＳ−２ テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）１，２，３，，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート：アデカ・アーガス（株）製ＭＡＲＫ ＬＡ−５７

【００３４】（１４）ＨＳ−３ ４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）：吉富製薬（株）製 ヨシノックス
ＢＢ （１５）ＨＳ−４ 酢酸銅：和光純薬（株）製 （１６）ＨＳ−５ ヨウ化カリウム：和光純薬（株）製

【００３５】〔試験方法〕 （１）アイゾット衝撃特性（ＡＳＴＭ １／８インチ、
ノッチ付き） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い試験を行った。 （２）引張り特性（ＡＳＴＭ １／８インチ） ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い試験を行った。

【００３６】（３）曲げ特性（ＡＳＴＭ １／８イン
チ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定を行った。

【００３７】（４）耐金属ハロゲン化物試験 図１に示すように、ＡＳＴＭ（１／８インチ）ダンベル
試験片を８０℃に熱水中に８時間浸漬、さらに２３℃水
中に２４時間浸漬した後、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒
湿室に２４時間放置したものに５００ｇの荷重をかけ
た。

【００３８】この試験片の応力が集中している部分にガ
ーゼを載せ、３０％の塩化カルシウム水溶液をしみ込ま
せ、これを１００℃オーブン中に２時間放置し、さらに
室温で１時間放置することを１サイクルとし、クラック
が入るまでのサイクル数を測定した。

【００３９】なお、図中、１は固定台、２はガーゼ、３
は試験片、４は支点、５は荷重、ａは１０ｃｍである。

【００４０】

【製造例】

〔ＴＨＰＢの合成〕両末端に酸無水基を有する水素添加
ポリブタジエン〔ＮＩＳＳＯ−ＰＢ、ＧＩ−３０００
日本曹達（株）製〕３００ｇ、ピリジン１５．８ｇを酢
酸エチルエステルに溶解する。この混合液を氷冷した
後、乾燥窒素雰囲気下、無水トリメリット酸クロライド
４２．１ｇを酢酸エチルエステル２００ｍｌに溶解した
溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇
温し、更に８時間攪拌した。沈澱してくる不溶分をロ別
し、ロ液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。残
査をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、不溶物をロ別
後、ロ液をシリカゲルカラムに通し精製を行った。溶媒
をロータリーエバポレーターにて留去すると、２９５ｇ
の微黄色粘調な液状ポリマーが得られた。

【００４１】赤外吸収スペクトル、¹ Ｈ−ＮＭＲによ
り、末端に無水トリメリット酸基が結合していることを
確認した。末端基定量から求めた数平均分子両は４８６
０であった。

【００４２】

【実施例１〜１０、比較例１〜８】表１〜３に示す組成
にて、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ４５ 二軸押出機（Ｌ／
Ｄ＝３３．５）で２５０〜２９０℃のシリンダー設定温
度にて溶融混練し、さらにペレット化した。

【００４３】得られたペレットを、２５０〜３００℃の
シリンダー設定温度、８０℃の金型温度で射出成形、押
出成形、ブロー成形を行い、成形品を得た。結果を表４
〜５に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】実施例１〜２、５〜６を射出成形して得た
ファスナークリップは、金属ハロゲン化物に耐性があ
り、かつ優れた耐衝撃性を有していた。これに対し、比
較例１〜４を射出成形して得たファスナークリップは、
塩化カルシウム水溶液により直ちにクラックを発生し
た。

【００５０】実施例４、９を押出成形して得たケーブル
ライナーは、金属ハロゲン化物に耐性があり、かつ優れ
た耐衝撃性、耐熱性を有していた。これに対し、比較例
６を押出成形して得たケーブルライナーは塩化カルシウ
ム水溶液により直ちにクラックを発生した。

【００５１】実施例４、７〜８、１０を射出成形して得
たキャニスターは、金属ハロゲン化物に耐性があり、か
つ優れた耐衝撃性、耐熱性を有していた。これに対し、
比較例７〜８を射出成形して得たキャニスターは、塩化
カルシウム水溶液により直ちにクラックを発生した。

【００５２】実施例３をブロー成形して得たオイルリザ
ーバータンクは、金属ハロゲン化物に耐性があり、かつ
優れた耐衝撃性、耐熱性を有していた。これに対し、比
較例５をブロー成形して得たオイルリザーバータンク
は、塩化カルシウム水溶液により直ちにクラックを発生
した。

【００５３】

【発明の効果】本発明の自動車アンダーフード部品は、
金属ハロゲン化合物によるストレスクラックに耐性があ
り、かつ耐衝撃性、耐熱性に優れるため、例えばキャニ
スター、ロッカーカバー、オーナメントカバー、ラジエ
ータータンク、オイルパン、オイルリザーバータンク、
ガソリンタンク、ケーブルライナー、ファスナークリッ
プ、エンジンマウント、インテークマニホールド、ジャ
ンクションブロック、リレーブロック、コネクター、吸
気系部品、排気系部品などの自動車のアンダーフードに
設置される部品のうち、路面凍結防止剤として使用され
る塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属ハロゲン化合物
（の水溶液）に接触する可能性のある部位に好適に使用
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐金属ハロゲン化物試験に用いる試験機の概要
を示す模式図である。

【符号の説明】

１ 固定台 ２ ガーゼ ３ 試験片 ４ 支点 ５ 荷重 ａ １０ｃｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量が５００〜５０，０
   ００であり、末端にのみ酸無水基を有するオレフィン系
   ポリマー （Ｂ）ポリアミド、及び （Ｃ）成分（Ａ）のオレフィン系ポリマー以外のオレフ
   ィン系ポリマーからなる組成物であって、成分（Ａ）、
   成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合量をａ、ｂ及びｃ重量
   ％とするとき、０．０１≦ａ≦５０、５≦ｂ≦９９．９
   ９、０≦ｃ≦９４．９９、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００であるポ
   リアミド樹脂組成物を含有する自動車アンダーフード部
   品。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリアミド樹脂組成物と
   無機質強化剤を併用することを特徴とする、自動車アン
   ダーフード部品。