JPH05310851A

JPH05310851A - マトリクス用高分子化合物、液晶表示素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05310851A
Application number: JP4116383A
Authority: JP
Inventors: Chisato Kajiyama; 千里梶山; Koji Hara; 浩二原; Toru Kashiwagi; 亨柏木; Kensaku Takada; 憲作高田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶表示素子の高分子マトリクスとして適し
た高誘電率、高抵抗率を有するマトリクス用高分子化合
物と、電荷保持率が高くかつ低電圧駆動可能な液晶表示
素子と、その製造方法とを提供する。【構成】マトリクス用高分子化合物は、一般式(1) ：【化１】（式中の符号は明細書に記載のとおり）で表される繰り
返し単位を有する。液晶表示素子は、上記マトリクス用
高分子化合物の架橋物で高分子マトリクスを構成した複
合膜Ｌを、一対の導電基材Ｄで挟着した。製造方法は、
マトリクス用高分子化合物と架橋剤と液晶材料とを含む
塗布液を一方の導電基材Ｄ上に塗布し相分離させて複合
膜Ｌを形成した後、他方の導電基材Ｌを積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＴＶ画面や一般ＯＡ機
器用、或いは、自動車等の表示パネル用の表示装置等に
使用される液晶表示素子のマトリクス用高分子化合物
と、このマトリクス用高分子化合物を使用した液晶表示
素子と、その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の液晶表示素子は、数μｍの間隔に
固定した一対の導電基材間に液晶材料を注入することに
よって形成されていた。しかしながら上記構成では、大
面積のデイスプレイの作成が困難であり、また液晶を封
入した一対のガラス基板には、それぞれ、偏光軸が互い
に直交した偏光板を取付ける必要があるため、画面の明
るさ、視野角等が不充分であった。

【０００３】そこで近時、高分子と液晶材料とを溶媒中
に溶解した溶液を導電基材上に流延塗布し、溶媒を蒸発
させて高分子と液晶材料とを相分離させることで、３次
元網目状構造の高分子マトリクスの連続した孔内に、液
晶材料が充填された構造の複合膜を形成した後、この複
合膜上に導電基材を重ね合わせた液晶表示素子が、九州
大学の梶山千里教授らのグループにより開発された［た
とえば、Polymer Preprints,Japan Vol.37，No.8，P245
0 (1988)、CHEMISTRY LETTERS,P813-816,1989、CHEMIST
RY LETTERS,P679-682,1979 、Journal of Applied Poly
mer Science,Vol.29,3955-3964(1984) 等参照］。

【０００４】上記液晶表示素子においては、無電圧時に
は、孔内の液晶分子がランダムな状態にあるため、入射
光が散乱されて、複合膜は不透明な状態になっている。
そして、複合膜を挾んだ一対の導電基材間に電圧が印加
されると、Δε＞０［但し、Δεは誘電率異方性であっ
て、式：

【０００５】

【数１】

【０００６】で表される（なお、

【０００７】

【外１】

【０００８】は分子軸方向の誘電率、

【０００９】

【外２】

【００１０】は分子軸に対して直交方向の誘電率を示
す）］のとき、液晶分子が電場方向に配向して、入射光
が散乱されずに複合膜を通過できるようになり、複合膜
が透明な状態に転換する電気光学効果を示す。上記構成
からなる液晶表示素子においては、高分子と液晶材料と
を含有する溶液を塗布、乾燥させるだけで、上述した電
気光学効果を有する複合膜を形成できるため、液晶表示
素子の大面積化が容易である。しかも、高分子化合物の
選択により、複合膜に可撓性を付与できる上、表面に導
電膜を形成する等して導電性を付与した可撓性のフィル
ム等を導電基材として使用できるため、液晶表示素子へ
の可撓性の付与が可能になるという利点がある。

【００１１】上記複合膜の製造における特徴は、高分子
と液晶材料とを溶媒中に溶解した均一混合溶液を導電基
材上に流延塗布し、溶媒が蒸発するにしたがって高分子
と液晶材料が非相溶状態となるため相分離して３次元網
目状の構造を形成することである。要は、相分離が溶媒
蒸発により引き起こされるものである。このような複合
膜の形成方法は前述した文献によって公知である。

【００１２】高分子と液晶を複合化した膜において透明
⇔白濁の電気光学効果を示すものは、他に幾つかの製造
方法が知られている。たとえばH.G.Craighead et al.，
Appl.Phys.Lett. ，40(1)22(1982) および米国特許明細
書第４，４１１，４９５号には、すでに形成された多孔
質高分子フィルムの孔中に液晶材料を充填させる方法が
記されている。この方法では、高分子と液晶材料は最初
から分離しており、相分離の過程は存在しない。

【００１３】J.L.Fergasonは、特表昭５８−５０１６３
１号公報において、液晶材料をポリビニルアルコール水
溶液中にマイクロカプセル化して懸濁液とし、塗布する
方法を示している。この方法では、液晶材料とポリビニ
ルアルコールは、液晶材料がマイクロカプセル化した段
階で相分離している。溶剤である水は、単に塗布のため
の媒体に過ぎず、水の蒸発は相分離に関与していない。

【００１４】また、これによって得られた膜中では、液
晶材料はカプセルで覆われた粒状である。J.W.Doane ら
は、特表昭６１−５０２１２８号公報において、エポキ
シ樹脂と液晶材料の混合物を、共存する硬化剤によって
熱硬化する方法を示している。この方法では、溶剤は存
在せず、相分離はエポキシ樹脂の硬化による高分子量化
によって発生している。これによって得られた膜中で、
液晶材料は、小滴状に分散している。

【００１５】郡島らは、特開昭６４−６２６１５号公報
において、光硬化性化合物と液晶材料の混合物を、光露
光により光硬化する方法を示している。この方法でも溶
剤は存在せず、相分離は光硬化性化合物の硬化による高
分子量化によって発生している。また、同著者による報
告〔Polym.Preprints ，Japan ，38(7)2154(1989) 〕に
よれば、膜中で液晶材料は粒子状に分散している。

【００１６】本発明の基礎となる複合膜の製造におけ
る、前述した「溶剤蒸発による相分離」は、以上に示し
た他の方法と全く異なる独自の方法であり、梶山らが前
記した文献においてはじめて公としたものである。ま
た、膜中において３次元網目状となった高分子マトリク
スの連続した孔中に、液晶材料は、粒子状ではなく、連
続相として存在している。これも梶山らの複合膜の大き
な特徴である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】高分子マトリクスの原
料であるマトリクス用高分子化合物としては、素子の量
産化等を考慮すると汎用樹脂を使用するのが好ましい。
高分子マトリクスに適した光学特性を有する汎用樹脂と
してはアクリル樹脂やメタクリル樹脂があげられるが、
これらの樹脂は誘電率が低いため、そのままでは高分子
マトリクスに使用することはできない。

【００１８】そこで、アクリル樹脂の光学特性を維持し
つつ、その誘電率を向上すべく、分子中にシアノ基、水
酸基等の極性基を導入したアクリル酸エステル共重合体
の使用が検討されている。しかしこれらの共重合体は抵
抗率が低く、とくにＴＦＴ等の非線形素子を用いたアク
ティブマトリックス駆動にすると動作電圧が高くなるた
め、たとえば投射型ディスプレイへの使用を考えた場
合、十分な透過率が得られないだけでなく、電荷保持率
が低下するためコントラストが大きく低下するという問
題がある。

【００１９】本発明は以上の事情に鑑みてなされたもの
であって、液晶表示素子の高分子マトリクスとして適し
た高誘電率、高抵抗率を有するマトリクス用高分子化合
物と、電荷保持率が高くかつ低電圧駆動可能な液晶表示
素子と、その製造方法とを提供することを目的としてい
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明のマトリクス用高分子化合物は、
一般式(1) ：

【００２１】

【化３】

【００２２】〔式中Ｒ¹，Ｒ³は同一または異なって炭
素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は炭素数４〜１５のア
ルキル基、炭素数４〜１５のアルケニル基または式(2)
で表される基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。

【００２３】

【化４】

【００２４】（上記式中Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ｍは４〜１５の数を示す）ａ，ｂはともに０でな
い数を示す。〕で表される繰り返し単位を有することを
特徴とする。また、本発明の液晶表示素子は、上記一般
式(1) で表される繰り返し単位を有するマトリクス用高
分子化合物を、式中の−ＯＨ基と結合する２ないし多官
能の官能基を有し、当該−ＯＨ基当量の２０〜１００％
の官能基当量の架橋剤によって架橋した架橋物からな
る、３次元網目状構造を有する高分子マトリクスの連続
した孔内に、液晶材料が充填された構造の複合膜を、一
対の導電基材で挟着したことを特徴とする。

【００２５】さらに、本発明の液晶表示素子の製造方法
は、液晶材料と、上記一般式(1) で表される繰り返し単
位を有するマトリクス用高分子化合物と、式中の−ＯＨ
基と結合する２ないし多官能の官能基を有し、当該−Ｏ
Ｈ基当量の２０〜１００％の官能基当量の架橋剤とを溶
媒中に溶解または分散させた塗布液を、一対の導電基材
のうち一方の表面に塗布し、溶媒を蒸発させて高分子化
合物と液晶材料とを相分離させることで、３次元網目状
構造を有する高分子マトリクスの連続した孔内に液晶材
料が充填された構造の複合膜を形成するとともに、高分
子化合物を架橋剤で架橋して架橋物を生成することを特
徴とする。

【００２６】本発明者らの検討によれば、高分子マトリ
クスの抵抗率が低下する主な原因は不純物イオンの伝導
にある。本発明のマトリクス用高分子化合物は、α位に
置換したアルキル基（Ｒ¹）の立体障害により不純物イ
オンの伝導が抑制されるため高い抵抗率を有する。した
がって、本発明のマトリクス用高分子化合物は、式中に
導入した極性基としての−ＯＨ基の作用により高誘電率
を有することと相俟って、液晶表示素子の高分子マトリ
クスとして適した高誘電率、高抵抗率を有するものとな
る。

【００２７】なおα位のアルキル基は、セグメントの安
定バランスを保ち分子鎖の運動を邪魔するため、ポリマ
ー主鎖の回転が抑制されて高分子の柔軟性が失われるお
それがあるが、本発明のマトリクス用高分子化合物にお
いては、Ｒ²の置換基として炭素数が４以上の比較的大
きな基を用いることでガラス転移温度低下の効果が有効
に作用し、Ｒ¹が水素原子であるアクリル酸エステル共
重合体等と同程度の柔軟性を確保することができる。

【００２８】本発明の液晶表示素子は、高分子マトリク
スが３次元網目状の構造を有し、液晶材料の充填される
孔が連続しているため、この孔内に充填された液晶材料
は、印加電圧に対して１つの相として速やかに反応する
ことができる。また複合膜を構成する３次元網目状構造
の高分子マトリクスは、前記マトリクス用高分子化合物
を架橋剤によって架橋した架橋物からなるため耐熱性が
よく、たとえば自動車の表示パネルや投射型ディスプレ
イ等、連続して高温にさらされる場所で使用してもコン
トラストが低下するおそれがない。しかも上記高分子マ
トリクスの原料であるマトリクス用高分子化合物は、前
記のように高誘電率、高抵抗率を有するため、とくにＴ
ＦＴ等の非線形素子を用いたアクティブマトリックス駆
動にした場合に低電圧駆動が可能で十分な透過率が得ら
れる上、電荷保持率が低下しないため高コントラストを
維持することができる。

【００２９】架橋剤の官能基当量は、マトリクス用高分
子化合物の−ＯＨ基当量の１００％以下に限定されてい
るので、架橋物は、マトリクス用高分子化合物の−ＯＨ
基の作用により、前述したように液晶表示素子の高分子
マトリクスとして適した高誘電率、高抵抗率を有するも
のとなる。架橋剤の官能基当量がマトリクス用高分子化
合物の−ＯＨ基当量の１００％である場合にも、架橋物
中にマトリクス用高分子化合物の−ＯＨ基が残存するの
は、架橋剤の一部が空気中の酸素と反応するためであ
る。なお、上記架橋剤の官能基当量は、マトリクス用高
分子化合物の−ＯＨ基当量の２０％以上である必要があ
る。架橋剤の官能基当量がマトリクス用高分子化合物の
−ＯＨ基当量の２０％未満では十分な架橋物が得られな
い。

【００３０】本発明の製造方法によれば、従来の熱可塑
性樹脂と同様に、溶媒蒸発時の相分離によって３次元網
目状の高分子マトリクスを構成できるマトリクス用高分
子化合物を使用するので、従来とほぼ同じ相分離の工程
で、複合膜を形成することができる。しかも、本発明に
より製造された液晶表示素子は、通常の熱可塑性樹脂を
使用した素子に比べて不透明な状態における複合膜の白
濁度が高く、その結果、透明な状態と不透明な状態との
間のコントラストがより高くなるという利点もある。ま
た、動作電圧もさらに低下する。この原因としては、以
下のことが考えられる。

【００３１】つまり、液晶材料と高分子とが溶媒蒸発時
に相分離するのは、互いの分子量の違いが主たる原因で
あり、両者の分子量の差が大きい程より明確に相分離
し、分子量の差が小さい程明確に相分離しなくなる。こ
のため、液晶材料との分子量の差が小さい従来の熱可塑
性樹脂を使用した場合には、相分離が明確でなく、相分
離後の高分子マトリクス中により多くの液晶材料が溶解
した状態となり、高分子マトリクスの屈折率が液晶の平
均屈折率に近づいて、白濁度が低下する。

【００３２】これに対し本発明においては、相分離中に
マトリクス用高分子化合物の架橋反応が進行して、液晶
材料との分子量の差が大きくなるので、両者はより明確
に相分離され、その結果、相分離後の高分子マトリクス
の屈折率と液晶の平均屈折率との差が大きくなって、不
透明な状態における複合膜の白濁度が高くなるのであ
る。

【００３３】しかも、液晶材料と高分子マトリクスとが
より明確に相分離される結果、複合膜中における液晶相
と高分子の相互作用が低下し、印加電圧に対してより一
層速やかに反応できるようになり、動作電圧が低下す
る。以下に本発明を説明する。前記一般式(1) で表され
る本発明のマトリクス用高分子化合物において、式中の
Ｒ¹，Ｒ³に相当する炭素数１〜１０のアルキル基、お
よび式(2) 中のＲ⁴に相当する炭素数１〜１０のアルキ
ル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基などがあげられる。

【００３４】Ｒ²に相当する炭素数４〜１５のアルキル
基としては、たとえばｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基などがあげられる。炭素数４〜
１５のアルケニル基としては、たとえば１−ブテニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１
−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル
基、２−メチル−１−ブテニル基などがあげられる。

【００３５】本発明のマトリクス用高分子化合物は、一
般式(3) ：

【００３６】

【化５】

【００３７】で表される単量体と、一般式(4) ：

【００３８】

【化６】

【００３９】で表される単量体とを共重合させることに
より製造される。前記一般式(1) 中のａとｂの割合、す
なわち式(3) で表される単量体と式(4)で表される単量
体の比率は、本発明では特に限定されず、ａ，ｂがとも
に０にならないように両者を配合すればよい。一般式
(3)(4)で表される単量体は、それぞれ、２種以上を併用
することもできる。つまり、上記式(3) 中のＲ¹または
Ｒ²が異なる２種以上の単量体、あるいは、式(4) 中の
Ｒ³またはｎが異なる２種以上の単量体を併用すること
ができる。

【００４０】一般式(3) で表される単量体の具体的化合
物としては、たとえば下記の化合物があげられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】また一般式(4) で表される単量体の具体的
化合物としては、たとえば下記の化合物があげられる。

【００４３】

【化８】

【００４４】重合法としては、塊状重合法、溶液重合法
等の固相（均一系）重合法や、乳化重合法、懸濁重合
法、粒状重合法等の分散（不均一系）重合法など、従来
公知の種々の重合方法を採用することができる。重合に
は、従来公知の種々の重合開始剤、重合触媒等を使用す
ることができる。また重合法に応じて溶媒、分散媒、分
散安定剤、乳化剤等の種々の添加剤を使用することもで
きる。

【００４５】本発明の液晶表示素子は、図１に示すよう
に、複合膜Ｌを、一対の導電基材Ｄ，Ｄで挾着すること
で構成される。導電基材Ｄ，Ｄとしては、ガラス、プラ
スチックフィルム［たとえばポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）］等の
基材の表面に、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイ
ド）やSnＯ₂等の導電膜を蒸着法、スパッタリング法あ
るいは塗布法等で形成したものがあげられる他、通常の
液晶パネルに用いられる透明導電ガラスやフィルムも使
用できる。また、素子を反射型とする場合には、一方の
導電基材の裏面に、金属薄膜等からなる反射膜を形成す
るか、対向電極を金属薄膜で形成して反射膜を兼ねさせ
ればよい。

【００４６】複合膜の膜厚は、光散乱方式の液晶表示素
子とするために、可視光の波長以上である必要がある。
ただし、あまりに厚さが大なるときは、素子の駆動電圧
が高くなりすぎるという問題があるため、実際上は１０
〜３０μｍ程度が適当である。なお、複合膜には、液晶
表示素子をカラー表示タイプにするため、従来公知の各
種二色性色素を配合することもできる。

【００４７】液晶材料としては、通常の液晶表示素子に
用いられるネマティック液晶、スメクティック液晶、コ
レステリック液晶等が好適に使用される。ネマティック
液晶としては、特に限定されないが、誘電率異方性Δε
が大きいものを使用するのが、良好な特性を得る上で好
ましい。また、液晶材料はカイラル成分を含んでいても
よい。

【００４８】高分子マトリクスは、本発明のマトリクス
用高分子化合物を、式中の−ＯＨ基と結合する２ないし
多官能の架橋剤によって架橋した架橋物により構成され
る。架橋剤としては、マトリクス用高分子化合物の−Ｏ
Ｈ基と、室温ないし１００℃前後で反応する種々の架橋
剤を使用することができ、たとえば２ないし多官能のイ
ソシアネート化合物が好ましく使用される。

【００４９】２ないし多官能のイソシアネート化合物の
例としては、たとえば

【００５０】

【化９】

【００５１】等の芳香族型イソシアネート化合物および
これらの誘導体や、

【００５２】

【化１０】

【００５３】等の脂肪族型イソシアネート化合物および
これらの誘導体があげられるが、これら以外のイソシア
ネート化合物も使用可能である。イソシアネート化合物
は、分子中の−ＮＣＯ基がマトリクス用高分子化合物の
−ＯＨ基と反応してウレタン結合を生成することで、当
該マトリクス用高分子化合物を架橋する。

【００５４】なお本発明においては、イソシアネート化
合物以外の架橋剤を使用してもよいが、反応によってガ
ス等の遊離物を生成する架橋剤は、遊離物が複合膜の膜
質に影響を与えるおそれがあるので好ましくない。但
し、真空吸引等によって上記遊離物を除去しつつ架橋で
きるのであれば、遊離物を生成する組み合わせを採用し
ても差し支えない。また、液晶材料に含まれる官能基
（たとえばシアノ基、エステル結合、エーテル結合等）
によって阻害される反応を伴う架橋剤は、架橋物の架橋
構造が不完全になり、耐熱性等が低下するおそれがある
ので、やはり避けるべきである。

【００５５】本発明のマトリクス用高分子化合物は、そ
れ自体、従来の熱可塑性樹脂と同じものであるため溶媒
に可溶である。したがって、このマトリクス用高分子化
合物を用いて液晶表示素子を製造する本発明方法によれ
ば、従来の熱可塑性樹脂製の高分子マトリクスを含む複
合膜を備えた液晶表示素子の作製とほぼ同じ工程によ
り、架橋物からなる３次元網目状の高分子マトリクスを
含む、本発明の液晶表示素子を製造できるという利点が
ある。

【００５６】本発明方法によれば、まず、液晶材料と一
般式(1) で表されるマトリクス用高分子化合物と架橋剤
とを溶媒に溶解または分散させた塗布液を、一方の導電
基材の表面に塗布する。そして溶媒を蒸発させると、マ
トリクス用高分子化合物と液晶材料とが相分離して、３
次元網目状の高分子マトリクスの孔内に液晶材料が充填
された、複合膜が得られる。またマトリクス用高分子化
合物は、相分離による複合膜の形成過程と並行して架橋
剤と架橋反応する。このため３次元網目状の高分子マト
リクスは、最終的に架橋物により構成されることにな
る。

【００５７】なお、マトリクス用高分子化合物の架橋反
応は、塗布液中にマトリクス用高分子化合物と架橋剤と
を混合した時点で開始される。したがって、架橋反応が
早期に進行し過ぎて塗布液がゲル化し、均一な塗布が不
可能になるのを防止すべく、上記両者は、塗布液を導電
基材の表面に塗布する直前に混合されることが好まし
い。たとえば、液晶材料とマトリクス用高分子化合物と
を溶媒に溶解または分散させた塗布液と、架橋剤とを別
々に用意して、塗布直前に、両者を混合して使用するこ
とが推奨される。

【００５８】相分離後の液晶材料中に残留した架橋剤
は、高分子の架橋に寄与しないだけでなく、素子の特性
に影響を与えるので、その残留量ができるだけ少なくな
るように、塗布液の調製から複合膜形成までの各工程の
温度や時間を制御することが望ましい。なお本発明で
は、先に述べたように、架橋剤の官能基当量（前記イソ
シアネート化合物の場合は−ＮＣＯ基当量）が、マトリ
クス用高分子化合物の−ＯＨ基当量の２０〜１００％に
限定されるので、上記各工程の温度や時間等の反応条件
が適正であれば、架橋剤が残留するおそれはない。しか
し、より確実に架橋剤の残留を防止するには、架橋剤の
官能基当量を、上記範囲の中でも、架橋物の物性に影響
を与えない範囲で、より少なくするのが望ましい。この
場合には、高分子マトリクス中に未反応の−ＯＨ基が多
数残存するため、高分子マトリクスは誘電率にすぐれた
ものとなるだけでなく、この残存−ＯＨ基が導電基材と
複合膜との密着性を高めるために有効に作用するとい
う、副次的な効果も得られる。

【００５９】上記のようにして形成された複合膜の上
に、もう一枚の導電基材をラミネートすれば、図１に示
す本発明の液晶表示素子が完成する。上記製造方法に使
用される溶媒としては、マトリクス用高分子化合物、架
橋剤および液晶材料の種類に応じて、従来公知の各種溶
媒の中から、適当な溶媒を選択して使用することができ
る。

【００６０】なお、上記溶媒としてはできるだけ沸点が
低く気化しやすいもの（蒸気圧の高いもの）が好ましく
用いられる。気化しにくい溶媒では、導電基材上に塗布
液が塗布されてから乾燥、固化するまでに長時間を要す
るため相分離がうまく行われず、複合膜を形成できない
おそれがあるからである。塗布液中における上記各成分
の配合割合は特に限定されず、塗布液を導電基材上に塗
布する方法や、形成される複合膜の膜厚等に応じて、適
宜の割合を選択することができるが、特にマトリクス用
高分子化合物Ａと液晶材料Ｂとは、形成される複合膜の
特性を考慮すると、重量比で、Ａ／Ｂ＝３／９７〜８０
／２０の割合で塗布液中に配合されるのが好ましい。

【００６１】両者の配合割合Ａ／Ｂが３／９７より小さ
い場合にはしっかりした高分子マトリクスを形成でき
ず、複合膜の機械的強度が不十分になるおそれがある
他、不透明な状態における白濁度が低下してコントラス
トが不十分になるおそれもある。一方、両者の配合割合
Ａ／Ｂが８０／２０より大きい場合には、液晶材料が少
なすぎ、不透明な状態における白濁度が低下してコント
ラストが不十分になるおそれがある。なお、上記配合割
合Ａ／Ｂは、５／９５〜５０／５０の範囲内であるのが
より好ましく、２０／８０〜４０／６０の範囲内である
のがさらに好ましい。

【００６２】塗布液を導電基材上に塗布する方法として
は、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート
法、ローラコート法、フローコート法等の、従来公知の
種々の方法を適用することができる。

【００６３】

【実施例】以下に本発明を、実施例並びに比較例に基づ
いて説明する。実施例１〜３、比較例１〜３表１に示す単量体合計１００重量部を、１重量部のアゾ
ビスイソブチロニトリル（重合開始剤）、１０重量部の
BaＳＯ₄（分散安定剤）とともに窒素置換したベンゼン
中に入れ、攪拌しつつ６０℃に加熱して８時間、粒状重
合させて平均粒径１mmの粒状の高分子化合物を得た。

【００６４】得られた高分子化合物の誘電率（１ＫＨ
ｚ）および抵抗率（ＤＣ５００Ｖ）を、それぞれ常法に
より測定した。また、高分子化合物の柔軟性をＪＩＳ
Ｋ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準
じて測定した曲げ破壊強さ（kgｆ）により評価した。結
果を表１に示す。なお表中単量体欄の(3a)〜(3c)(4a)は
それぞれ、前記例示の具体的化合物の式番号を示す。ま
た(5)(6)はそれぞれ下記の単量体を示す。

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【表１】

【００６７】上記表１の結果より、比較例１〜３の高分
子化合物はいずれも、抵抗率が低く、かつ柔軟性に欠け
ることがわかった。これに対し実施例１〜３の高分子
化合物は何れも、誘電率、抵抗率ともに高く、しかも柔
軟性にもすぐれることが判明した。実施例４〜６、比較例４〜６液晶材料（メルクジャパン社製の品番Ｅ３１ＬＶ）と、
上記実施例１〜３、比較例１〜３で作製した高分子化合
物とを、全体の溶質濃度が１５重量％、高分子化合物と
液晶材料との配合割合（重量比Ａ／Ｂ）が６／４となる
ようにジクロロメタン中に溶解して塗布液を作製した。

【００６８】つぎに、イソシアネート系架橋剤（武田薬
品工業社製の型番Ａ−３）を、その−ＮＣＯ基当量が高
分子化合物の−ＯＨ基当量と一致する量、５ｃｃのジク
ロロメタンに溶解した溶液を上記塗布液に添加し、攪拌
混合した後、透明導電フィルム（ＩＴＯ−ポリエーテル
サルホン膜、厚さ１００μｍ）上にバーコート法で塗布
し、室温で３０分間、次いで１００℃で３０分間乾燥し
て厚み１５μｍの複合膜を得た。

【００６９】そしてこの複合膜上に、前記と同じ透明導
電フィルムを重ね合わせて液晶表示素子を製造した。比較例７イソシアネート系架橋剤を含む溶液を添加しなかったこ
と以外は、上記実施例４〜６、比較例４〜６と同様にし
て液晶表示素子を製造した。

【００７０】上記実施例並びに比較例で得られた液晶表
示素子に対し、以下の各試験を行った。電気光学応答性試験実施例並びに比較例の液晶表示素子を分光光度計（島津
製作所製の型番ＵＶ−１６０）にセットした状態で、両
透明導電フィルム間に６０Ｈｚの正弦波交流電圧を印加
して、６００ｎｍの波長の光の透過率と印加電圧との関
係を測定した。

【００７１】そして、印加電圧が０Ｖの時の透過率Ｔ₀
（％）、印加電圧が５Ｖの時の透過率Ｔ₅（％）および
コントラスト（上記Ｔ₅とＴ₀の比Ｔ₅／Ｔ₀）を求め
た。電荷保持率試験実施例並びに比較例の液晶表示素子の両透明導電フィル
ム間に、図２(a)に示すように、１６．７ｍｓｅｃ．周
期で極性の反転するパルス電圧（パルス幅６７μｓｅ
ｃ．）を印加し、印加時以外は回路を開放するようにし
た際の、両透明導電フィルム間の電圧（Ｏ_V）を、高入
力抵抗回路を通してオシロスコープにより測定した。そ
して、測定波形の実効電圧値Ｖa （図２(b) の斜線部分
の面積）と、電荷保持率が１００％で減衰のない理想的
な状態の実効電圧値Ｖb （図２(c)の斜線部分の面積）
とから、下記式により電荷保持率（％）を求めた。

【００７２】電荷保持率（％）＝Ｖa ／Ｖb ×１００以上の結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】上記表２の結果より、比較例１，３の高分
子化合物を用いた比較例４，６の液晶表示素子は電荷保
持率が低く、このことから、アクティブマトリックス駆
動にするとコントラストが低下することが予想された。
また、比較例２の高分子化合物を用いた比較例５の液晶
表示素子および架橋剤により高分子化合物を架橋しなか
った比較例７の液晶表示素子は、いずれも透過率Ｔ₀が
高く透過率Ｔ₅が低いため素子自体のコントラストが低
い上、電荷保持率が低いことから、アクティブマトリッ
クス駆動にするとコントラストが低下することが予想さ
れた。

【００７５】これに対し実施例１〜３の高分子化合物を
用いた実施例４〜６の液晶表示素子はいずれも、素子自
体のコントラストが高い上、電荷保持率が高いことか
ら、アクティブマトリックス駆動にしてもコントラスト
がほとんど低下しないことが判明した。

【００７６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のマトリク
ス用高分子化合物は、液晶表示素子の高分子マトリクス
として適した高誘電率、高抵抗率を有し、しかも柔軟性
にもすぐれている。本発明の液晶表示素子は、３次元網
目状の高分子マトリクスの連続した孔内に液晶材料が充
填された構造の複合膜を有するため、孔内に充填された
液晶材料は、印加電圧に対して１つの相として速やかに
反応することができる。また高分子マトリクスは架橋物
からなるため耐熱性に優れており、連続して高温にさら
される場所で使用してもコントラストが低下するおそれ
がない。しかも上記高分子マトリクスを構成する本発明
のマトリクス用高分子化合物は、前記のように高分子マ
トリクスとして適した高誘電率、高抵抗率を有するた
め、とくにＴＦＴ等の非線形素子を用いたアクティブマ
トリックス駆動にした場合に低電圧駆動が可能となり十
分な透過率が得られる上、電荷保持率が低下しないため
高コントラストを維持することができる。

【００７７】本発明の液晶表示素子の製造方法は、従来
の熱可塑性樹脂と同様に相分離が可能な本発明のマトリ
クス用高分子化合物を原料として使用するので、従来と
ほぼ同じ工程で、本発明の液晶表示素子を製造すること
ができる。しかも、本発明により製造される液晶表示素
子は、高分子マトリクスと液晶とがより明確に相分離す
るので、上記本発明のマトリクス用高分子化合物の効果
と相俟って、さらに低電圧駆動化、高コントラスト化が
可能となり、表示素子として実用上のメリットが極めて
大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の層構成を示す概略図で
ある。

【図２】同図(a) は液晶表示素子の電荷保持率を測定す
るため素子に印加するパルス電圧の波形を示す波形図、
同図(b) は上記パルス電圧を印加した際に測定される透
明導電フィルム間の電圧波形を示す波形図、同図(c) は
電荷保持率が１００％で減衰のない理想的な状態の電圧
波形を示す波形図である。

【符号の説明】

Ｄ導電基材Ｌ複合膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高田憲作大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(1) ：【化１】〔式中Ｒ¹，Ｒ³は同一または異なって炭素数１〜１０
のアルキル基、Ｒ²は炭素数４〜１５のアルキル基、炭
素数４〜１５のアルケニル基または式(2) で表される基
を示し、ｎは１〜２０の数を示す。【化２】（上記式中Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは４
〜１５の数を示す）ａ，ｂはともに０でない数を示
す。〕で表される繰り返し単位を有することを特徴とす
る液晶表示素子のマトリクス用高分子化合物。
【請求項２】上記一般式(1) で表される繰り返し単位を
有するマトリクス用高分子化合物を、式中の−ＯＨ基と
結合する２ないし多官能の官能基を有し、当該−ＯＨ基
当量の２０〜１００％の官能基当量の架橋剤によって架
橋した架橋物からなる、３次元網目状構造を有する高分
子マトリクスの連続した孔内に、液晶材料が充填された
構造の複合膜を、一対の導電基材で挟着したことを特徴
とする液晶表示素子。
【請求項３】液晶材料と、上記一般式(1) で表される繰
り返し単位を有するマトリクス用高分子化合物と、式中
の−ＯＨ基と結合する２ないし多官能の官能基を有し、
当該−ＯＨ基当量の２０〜１００％の官能基当量の架橋
剤とを溶媒中に溶解または分散させた塗布液を、一対の
導電基材のうち一方の表面に塗布し、溶媒を蒸発させて
高分子化合物と液晶材料とを相分離させることで、３次
元網目状構造を有する高分子マトリクスの連続した孔内
に液晶材料が充填された構造の複合膜を形成するととも
に、高分子化合物を架橋剤で架橋して架橋物を生成する
ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。