JPH032824A

JPH032824A - 液晶表示素子及び装置

Info

Publication number: JPH032824A
Application number: JP13625189A
Authority: JP
Inventors: Jun Hoshikawa; 潤星川; Chiyotsugu Hitomi; 人見　千代次; Toshio Itakura; 板倉　登志男
Original assignee: ICI Japan Ltd
Current assignee: ICI Japan Ltd
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶表示素子及び装置に関する。更に詳しく
は、本発明は液晶滴による光の散乱、吸収と透過とを利
用し、要すれば、種々の色素の助けをかりて１色素を含
みまたは含まない液晶小滴を分散保持するポリマー層に
種々の電圧を印加しまたは印加せずして１表示を行ない
またはシャッター効果を利用した表示板、窓、扉、壁な
どの一部または全部を構成させる液晶表示素子または装
置に関し、特に、耐熱性と耐久性を高めた前記液晶表示
素子または装置に関する。

〔従来の技術〕

従来からの液晶表示素子には、液晶層を透明電導膜をつ
けたガラス等の透明基板によって挟持し、さらにその周
外側に偏光板を付したツイスト−ネマチック方式（ＴＮ
方式）が多く用いられている。

このような液晶表示素子は、高価な偏光板を必要とし、
また性能面でも素子の明るさや視野角が不充分であると
いう欠点があった。また、大面積の表示素子にガラス基
板を使用する場合は、素子が壊れ易くまた完全に平坦で
はないガラス板を用いて流動性のある液晶層を１０μｍ
内外の均一な厚みに挟持することは、極めて困難である
ので、厚みむらによる外観または特性のむらを生じ易い
ものであった。

こうした問題点に対して、偏光板が不要で、かつ液晶の
複屈折率を利用した、透明または白濁状態を電気的にコ
ントロールする方式が提案されている。この方法は、基
本的には液晶分子の常光屈折率と支持媒体の屈折率とを
一致させ、電圧を印加して液晶分子の配向が揃う時には
、透明状態を表示し、電圧無印加の時には、液晶分子の
配向の乱れによる光散乱状態を表示するものである。

提案されている二つの方式の一つは、アプライド　フィ
ジックス　レター４０巻１号、１９８２年１月号（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒ　ＶＯｌ、
４０　ＮＱ　１　、　Ｊａｎ。

１９８２）などに報告されている液晶を多孔質の微小孔
に流し込み１両側に透明基板で挟持する方式である。こ
の場合、偏光板は不要であるが、液晶は微小孔に完全に
封入されないため、自由に流動して厚みむらを生じ、ま
た低電圧で応答させるための薄い多孔質体を造ることが
困難である等の欠点があった。

提案のもう一つの方式は、液晶微小滴をポリマー層中に
分散して保持させる方法である。これはカプセル型液晶
とも呼ばれ、液晶微小滴は、ポリマー中に独立して封入
されているために流動する事がなく、ポリマー層の塗布
厚みによって液晶層の実質的な厚みをコントロールでき
るため、大画面の表示素子も比較的容易に造ることがで
きる。

具体的には、まず特許公表昭和５８年５０１６３１号、
特許公開昭和５９年２２６３２２号などに記された水溶
性ポリビニルアルコールをポリマー成分として液晶と混
合してエマルジョン化し、これを基板上に塗り拡げて乾
燥し、液晶層の分散したポリマー層を得る方法がある。

この場合、ポリビニルアルコールに吸湿性があるため、
ポリマー層の電気絶縁性に問題があり、また液晶エマル
ジョンを得る際に粒子径にバラツキを生じ易く、このた
め光散乱性や駆動電圧にバラツキを生ずる等の欠点があ
った。

また、別の例として、特許公開昭和６２年２２３１号、
米国特許４，６８８，９００号等に記載されているエポ
キシ樹脂またはアクリル系紫外線硬化性樹脂などの未硬
化樹脂中に液晶成分を溶解させ、硬化反応の進行に伴っ
て液晶層を析出させる方法がある。

この場合、粒子径の大きさは、硬化反応速度に依存する
ため、粒子径のコントロールがプロセス上困難であると
いう問題がある。また、硬化時に液晶を充分に相分離し
、かつ、硬化樹脂が液晶の常光屈折率とほぼ同じ屈折率
を持つ等その他の条件についても、これらをすべて満足
する硬化性樹脂は得られていない。

更に、別の例として米国特許４，６７１，６１８号に記
載されたポリマー、液晶成分及び有機溶剤から成る均一
溶液を基板に塗布した後に、溶剤を乾燥させる過程でポ
リマー中に液晶微小滴を形成させる方法がある。

この方法では、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチ
ラール、ポリメタクリレ−１−等のポリマーが用いられ
るが、液晶層の大きさは、経時的に増加し、とくにポリ
マーのガラス転移温度以上では、急激に液晶層が癒着し
て大型化し、素子の光散乱性および表示性能が低下する
欠点を有していた。例えば、ポリビニルブチラールをポ
リマーとして使用した場合、比較例１に示すように、室
温では１力月で、８０℃では１日以内に液晶滴の癒着大
型化による光散乱の低下が生じ、その耐久性は、実用性
に乏しいものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、これら従来技術、特にポリマー成分と液晶成
分とを均一な溶液として導電性基板上に均一に塗布して
相分離によりポリマー中に液晶の微小滴を分散生成せし
め、その表面を他の透明導電性基板または二枚の透明導
電性基板の間に液晶微小滴の分散したポリマー層を挟持
する他の液晶表示素子の表面を透明導電膜処理した面で
覆い、要すれば順次このように多層化した液晶表示素子
において、そのポリマー成分を改善し、その耐熱性と耐
久性とを格段に向上せしめることにより、実用価値の極
めて優れた液晶表示素子及び斯かる素子をもった液晶表
示装置を提供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、液晶滴を包含するポリマーとしてボリビニル
アルキラールの架橋体を用いることにより、従来の問題
点をすべて解決し、前述の目的にかなう液晶表示装置を
提供することができる。

従って本発明は、液晶微小滴を分散して保持したポリマ
ー層と該ポリマー層を挟持する２枚以上の透明導電性基
板（但し、その内の１枚は不透明又は反射的であっても
よい）とから成る液晶表示素子及び装置において、該ポ
リマーがランダムまたはブロック又はランダム・ブロッ
ク混合コポリマーであるポリビニルアルキラールの架橋
体であるか又は該架橋体から主として成ることを特徴と
する液晶表示素子及び装置である。

上記ポリマーは次式：（但し、式中ＲはＨまたはＣ１−１゜の分岐しまたは分
岐せざるアルキル基を、Ｒ′はＣ１−６の分岐し、また
は分岐せざるアルキル基を、Ｑおよびｍは、それぞれ同
しか異なる正数を、ｎは０または正の数を示し、Ｑ、ｍ
、ｎは次式の関係を有する：１０＜　Ｑ　＋　ｍ　＋　
ｎ　＜　１００，０００）で表わさ九る繰返し単位を有
するランダムまたはブロックまたはランダム・ブロック
混合コポリマーであるポリビニルアルキラールを架橋剤
の１種又は２種以上と架橋せしめて得られる架橋体を主
成分とするものであり得る。

以下１本発明について、更に詳細に説明する。

先づ、本発明に用いる液晶表示素子の基本的構成の１例
を第１図を用いて説明する。

透明ｆ’１Ｍ４５．６をもつ透明基板３．４の間に。

ポリビニルアルキラール架橋体よりなるポリマーＪｌｌ
が設けられ、このポリマー層１の中に液晶微小満２は包
含されて分散状態で保持される。さらに駆動回路７が、
透明電極５．６に接続した構成である。

ポリマ一部の屈折率に対し、液晶の常光屈折率がほぼ一
致する素材を選択しておくと、電圧を印加して液晶分子
長軸が電界方向に揃ったときには屈折率差がなくなって
透明状態を示す、逆に電圧を除去すると、液晶分子はポ
リマー壁面に沿うようにして配向し、ポリマ一部との屈
折率差を生じて入射光を散乱する。

本発明を適用する基本的プロセスの１例を第２図（ａ）
、（ｂ）及び（ｃ）を用いて説明する。まず、（ａ）に
示すように、液晶成分と有機溶媒によって溶解したポリ
ビニルアルキラールと架橋剤の溶液とを混合し、こうし
て得られた均一に溶解した溶液ｌＯを透明電極９を有す
る基板８上にコーティングする。

次に、（ｂ）に示すように、溶剤１３を乾燥除去するこ
とによりポリビニルアルキラール及び架橋剤よりなるポ
リマーＪ！１２に液晶成分の微小滴１１が相分離する。

その後、（Ｃ）に示すように、透明導電膜１５を有する
もう一枚の基板１４と貼り合わせたのち、加熱或は自然
放置してポリビニルアルキラールと架橋剤との反応を完
結させる。

本発明において、ポリビニルアルキラール架橋体とは、
後述するポリビニルアルキラールに対して架橋反応性を
有する架橋剤を添加して、加熱あるいは自然放置によっ
て架橋反応を行わせたものをさす。

本発明に用いられるポリビニルアルキラールは、前記し
たごとく、以下に示す３種の繰返し単位をその単位数（
Ｑ、ｍ、ｎ）を有するランダムまたはブロックまたはラ
ンダム・ブロック混合コポリマーであることができる：上記式中、Ｒは水素原子またはＣ工、□。の分岐しまた
は分岐せざるアルキル基を、Ｒ′は、Ｃエーロの分岐し
または分岐せざるアルキル基を、Ｑ及びｍは、それぞれ
同じものであってもよい正の数を、ｍは。

Ｏまたは正の数を示し、Ｑ、ｍ、ｎは、次式の関係を有
する：１０＜　Ｅｌ　＋　ｍ　＋　ｎ　＜１００，０００上式
でのＱ、ｍ、ｎの割合を変えることにより種々の性質の
異なるポリビニルアルキラールが得られるが、本発明で
は水酸基を含有する繰返し単位の比率を示すｍの値がｆ
ｆ＋ｍ＋ｎの合計値について５〜４０％に相当する値で
あるものがよく、さらに好ましくは１５〜３５％に相当
する値である。Ｑ及びｎの合計は、ｎ　＋　ｍ　＋　ｎ
の合計値を１００％としたときのその１００％から北記
の望ましいｒｎの値を減じたものとなる。なお、ｎは１
通常Ｑ　＋ｍ＋ｎの合計について０〜ｌＯ％好ましくは
５％であるが、Ｑに対するｎの割合は特に制限されない
。

水酸基を含有する繰返し単位の比率ｒｎの値が多過ぎる
場合には１本発明のプロセスに用いる有機溶媒に対する
溶解性が低下し、また親水性が大きくなり過ぎて表示素
子が湿度による劣化を生じやすくなる。一方、水酸基を
含有する繰返し単位の比率が少なくなり過ぎる場合には
、ポリマー全体として液晶との親和性が大きくなるため
に液晶滴の析出性が低下し好ましくない。

Ｒ’＝ＣＨ，であり、かつＲ＝　Ｈである場合、一般に
はポリビニルホルマールと呼ばれ、またＲ’＝Ｃ１１゜
であり、かつＲ＝Ｃ，Ｉ＋□である場合にはポリビニル
ブチラールと呼ばれる。本発明において、ポリビニルア
ルキラールとは、これらを含み、上式で置換基Ｒが水素
原子または、炭素数１〜１０の分岐し。

または分岐せざるアルキル基であり、Ｒ′が炭素数１〜
６の分岐し、または分岐せざるアルキル基である場合の
当該ポリマーを包括的に示すものであり、具体的には、
この中に含まれる、一種のポリマー或は、数種のポリマ
ーの混合物が用いられる。

ＲおよびＲ′の炭素数がこれよりも多過ぎる場合には、
ポリマー全体として液晶との親和性が大きくなるために
液晶成分との相分離性が低下し好ましくない。また、Ｒ
およびＲ′の炭素数が少ない場合には、有機溶媒に対す
る溶解性が低下する傾向にあり、前述のポリビニルホル
マール又はポリビニルブチラールは、本発明の場合望ま
しい架橋体の原料物質である。

架橋反応前のポリビニルアルキラールの分子量は特に制
限はないが、分子量が５，０００〜５００，０００の範
囲内が、希釈時の粘度が完走し好ましく、更に望ましく
は、２０，０００〜１００，０００の範囲である。

また、ポリビニルブチラール樹脂と相溶性のある樹脂、
可塑剤、紫外線吸収剤、若干の染料などの化学物質が混
合されていてもよい。

本発明で使用するポリビニルアルキラール架橋剤として
は、ポリビニルアルキラール分子中の水酸基と反応して
架橋反応を行う反応基を有するものが望ましい。例えば
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂の夫
々の未硬化物又は原料単量体予備重合物及びイミシアネ
ート化合物及びジアルデヒド化合物が有効である。

これらのうち、単独もしくは複数種を液晶およびポリビ
ニルホルマ−ル溶液に添加し、塗布、乾燥して所定の粒
径の液晶滴を析出させたのち、自然経時もしくは加熱に
より架橋反応を行わせる。

各々の架橋剤との反応は、以下の様に示される。

（図中〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜〜）は、ポリビニルアルキ
ラールを示す。）１）フェノール樹脂イソシアネートとの反応２）エポキシ樹脂との反応ジアルデヒド類との反応３）メラミン樹脂との反応これらの架橋剤としては、市販されているものでは、フ
ェノール樹脂（大日本インキ化学工業Ｃ株）（以下、Ｄ
ＩＲという）製品プライコーフェン５０１３゜スーパー
ベラカサイト１００１．３０１１、ベツコーヘン５１４
−Ｋ）、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製品エピコ
ート８２８．１００１．１００７．１００９）メラミン
樹脂（ＤＩＫｉｄ品スーパーベッカミンＪ８２８）、イ
ソシアネート（試用薬品工業（株）（以下、試用という
）製品タケネートＤ−１０２．日本ポリウレタン（株）
（以下。

ＮＰＵという）製品コロネートＬ、コロネートＨＬ、コ
ロネートＥＨ）などを使用することができる。

架橋剤の量は、ポリビニルアルキラール中に含有される
水酸基１モルに対して架橋剤の反応活性基が０．０１〜
０．５モルが好ましくさらに望ましくは、０．０３〜０
．２モルが望ましい。

これ以下では架橋効果は不充分で、ポリマーの耐熱性及
び経時安定性も満足されない。逆に、これ以上では架橋
剤を含むポリマー成分と液晶との相溶性が増し、液晶滴
の形成性が低下する。

ポリビニルアルキラールと架橋剤とを液晶成分と共に溶
解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコ
ール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブなどのセロソルブ類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどのアミド類、メチレンクロライド、クロロ
ホルムなどの塩素系溶剤などの有機溶媒の中から単独も
しくは多成分混合系で使用できる。

本発明のポリビニルアルキラールの溶媒としてアルコー
ルなどの水酸基を有する溶媒を使用すると比較的大きい
液晶滴を得やすく、その他の溶媒では比較的小さい液晶
滴が得られる。これらの溶媒を任意の割合で混合し、適
切な混合溶媒とし、これを用いることによって希望する
粒子径のものを得ることができる。

また、溶媒を揮発させる速度が遅い場合にも比較的大き
い液晶部が得られやすく、速度が速い場合には小さい液
晶部が得られ、これらは、溶媒の蒸気圧、沸点、乾燥温
度、ラインスピードなどによりコントロールすることが
できる。さらに、液晶部を形成させたあと、高温で熱処
理することにより任意の大きさにまで粒子を成長させる
こともできる。

ここでいう液晶とは、ネマチック、コレステリック、ス
メチック等の液晶を指し、単独化合物あるいは多数の化
合物の混合物いずれも指す。また、ネマチック液晶に対
してコレステリック成分を添加し、コレステリック構造
となったものを含む。

また同様に、ある相をもつ液晶に、他の相をもつものを
添加した場合も含む。また、これらの液晶中に、二色性
色素を単独或は複数溶解させてもよい。この場合、濁っ
た着色状態から透明な着色状態の間の種々の表示を行う
ことができる。

液晶混合物の常光屈折率は、ポリビニルアルキラール架
橋体を主成分とするポリマーの屈折率に近いことが、電
圧印加時の高い透明性を得るために必要であり、これら
の屈折率の差は、０．０１以内であることが望ましい。

市場で得られる液晶混合物の常光屈折率は、通常１．４
９〜１．５２であり、この間のものを適宜に選定するこ
とができるが、異った常光屈折率をもつ液晶混合物を更
に混合するなどの方法により、更に。

常光屈折率の微細な調整を行うことができる。

一方、ポリビニルアルキラールの屈折率は、概して約１
．５０である。これに、前記した架橋剤を適当量加えて
架橋反応を行わせた後のポリビニルアルキラール架橋体
の屈折率は、架橋剤固有の屈折率および架橋剤の添加量
に依存する。

従って、架橋剤固有の屈折率が１．５０に近ければ。

実用上問題なく、１．５０よりもかなり大きいか、また
はかなり小さい場合は、その添加量をポリビニルアルキ
ラールに対して多くない範囲内にとどめ。

該架橋体の屈折率を使用する液晶混合物の常光屈折率と
ほぼ一致させることが重要である。

電圧無印加時の強い光散乱状態を得るためには、液晶混
合物の異常光屈折率が、ポリマーの屈折率とできるだけ
大きく異なることが望ましい。

液晶混合物として、液晶状態を占める温度範囲はできる
だけ広いほうがよく、特に屋外用途には、−２０℃〜＋
９０℃以上の液晶温度範囲をもつものが望ましい。

液晶は、微小満としてポリビニルアルキラールと架橋剤
との混合物中に分散されるが、その大きさは、粒径０．
１〜２０μｍの範囲内が望ましい。さらに２μｍ−１Ｏ
μｍの範囲が実用上望ましく、本発明のポリマーを用い
た場合、この望ましい範囲内の粒径を得ることは容易で
ある。

粒子が小さすぎる場合は、電圧無印加状態の光の散乱は
、比較的強いが、透明化するためには高い原動電圧を要
する問題があり、逆に粒子が大きすぎる場合には、電圧
無印加状態の光散乱が弱くなってしまう問題が生ずる。

また、これらの微小滴は、多くの場合球形に近いものと
なるが、完全球体である必要はない。さらに、微小滴は
、完全に独立していなくともよく。

液晶部間での若干の連結は、光散乱性を妨げない。

ポリビニルアルキラールと架橋剤とから成るポリマー成
分と液晶成分との混合割合は、任意であるが、Ｌ：１０
から１０：２の比率が好ましく、さらに２：ｌＯ〜１０
　：　１０までが実用上好ましい。液晶成分の相対比率
が多すぎる場合には、ポリマー壁の強度の低下、および
液晶部の癒着を生じ、逆に液晶成分が少なすぎると光散
乱性が低下する傾向にある。

液晶微小滴を用いて高い散乱性を得るためには、その光
路内で、光が少なくとも一回以上微小滴によって散乱を
受けることが望ましく、また、前述のように微粒子の大
きさは、２〜ｌＯμｍが実用上望ましいため、液晶部を
含むポリマー層の厚みは。

２〜５０μｍがよく、さらに好ましくは、５〜３０μＩ
である。

ポリマー層が薄過ぎる場合には駆動電圧は低くてもよい
が、電圧無印加時の光散乱性が得られない。逆に、厚す
ぎる場合には、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくない
。

透明へ板としては、ガラス、ポリメチルメタクリレート
、エポキシ硬化樹脂など０．１〜４ｍ厚みの比較的剛直
な基板、あるいはポリエステルフィルム、エポキシ樹脂
硬化フィルム、ポリエーテルスルホンフィルムその他の
液晶に対して化学的に安定な、０．０１〜０．５ｒｒｔ
ｎ厚みのフレキシブルなフィルム基板が使用できる。尚
、基板の表面には、空気や水蒸気の遮断効果のあるバリ
ア層、或は反射膜、反射防止膜、ハードコートｍ、紫外
線吸収層。

不動態層などが形成されていてもよい。

これらを２枚同じもの、或は異なる組合せでポリマー層
をサンドインチして表示素子が構成される。

反射型基板を利用する反射型表示板は、大型表示板につ
いては特に重要である６反射型基板には。

金属性鏡面を利用する純粋反射型から、各種吸光と併用
する着色反射型、吸光を主とする黒色反射型、反射面の
状態による鏡面反射、梨地、艶消し等の反射面、吸光と
散乱透過光を利用する乳白ないし各種乳濁着色反射板が
ある。金属面または導電性被膜を直接利用する場合は、
透明導電膜処理は省略され得る。金属面は透明導電膜と
同様にエツチング処理され、各種表示の目的に適合させ
られ得る。

アルミニウム、金、銀、白金、ニッケル、パラジウムな
どの金属類は、適宜の基板上にメツキ、蒸着、スパッタ
リング、イオンプレーディングなどの方法でコーティン
グされた反射基板とされる。

この場合、反射基板とポリマーだともう１枚の導電性透
明基板とを組合せることにより、反射型表示素子が構成
される。反射型の場合、両面に反射膜処理を施した両面
反射基板と２枚の透明導電性基板により、２枚の液晶微
小滴分散ポリマー層−をサンドイッチし、両面反射型表
示素子とすることができる。

対向する透明基板の、液晶層側の面には液晶に電圧を印
加するための透明導電層が必要でこれは酸化スズまたは
酸化インジウムを主成分とする混合物を蒸着、スパッタ
リング、ＣＶＤ法或はパイロゾル法等により２０〜５ｏ
ｏｏ人厚みにコーティングして形成する。

透明電極は、フォトリソグラフィーあるいはフォトレジ
スト印刷法により所定の形状にエツチング加工し、局部
的に表示を行ったり、或はセグメントもしくはドツトマ
トリックスを構成することも可能である。

尚、このようにして作成した液晶表示素子は、そのまま
単独で使用できるほか、さらに、ガラス板などで片面あ
るいは両面を覆い、合わせガラスとして使用してもよい
。この場合には、全体の平滑性、剛性、表面硬度、耐久
性、デザイン性などが向上する。

本発明の液晶表示装置は、電卓、時計、ＥＣＲ１自動車
インパネ表示、その他情報表示など従来の液晶表示装置
の用途の多くに利用することができる。

また１木刀式の液晶表示素子は、従来のものに比べてよ
り大型の表示装置の製造に適しているため、透明−白濁
状態、或は透明−着色状態の間を電気的に適宜にコント
ロールできる窓、扉、パーティ−ジョン、自動車サンル
ーフなどの他、両面反射型の大型広告時刻表示板などに
応用することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

失胤孤よ原料ポリマーとしてポリビニルブチラール（ＰＶ［３）
（積木化学工業曲（以下、積木という）製品エスレック
Ｂト５）を使用し、これをテトラヒドロフランに溶解し
て１０％溶液を用意した。液晶には、ｔｌＤＨ社（英国
）製ドアを使用した。

ポリビニルブチラール溶液５０ｇに液晶ｌｏｇを加え、
さらに架橋剤としてＮＰＵ社製コロネートＬを０．２５
　ｇ加え、振盪して均一に溶解し、塗布液を調製した。

基板として、酸化インジウム−酸化スズ（９５：　５）
系透明導電膜が約５００人厚みにスパッタされた１００
μｍ厚みのポリエステルフィルムを使用し、この上にウ
ェット厚み約１００μｍとなるようにウェブスター社製
バーコーターＩｔ　ＯＤ　Ｎｎ　４４で上記液晶〜ＰＶ
Ｂ溶解物を塗布した。

８０℃で５分間乾燥させ室温に戻すと、約２４μｍの白
濁した薄膜が得られ、これをさらにもう１枚の透明導電
膜付きポリエステルフィルムと貼り合わせた。これを温
室で１週間放置して、架橋反応を行わせた。

こうして得られた液晶表示素子について、■日立製作所
（以下、日立という）製スペクトロメーター　Ｕ−３４
００を用いて５５０ｎｍでの透過率を測定したところ、
電圧無印加時で１．０％、２０Ｖ正弦波での電圧印加時
には６５％となり、５０Ｖでは７８％と飽和値に達し、
極めて透明な状態となった。

こうして得られた液晶表示素子は、８０℃耐熱試験で１
０００時間以上の耐久試験後も表１に示すように、特性
に殆ど変化はなく、実用上充分な耐熱性及び耐久性を有
することが確認された。

１履■１５０ｇの１０％ポリビニルブチラール（Ｂｍ−５）溶液
に対して架橋剤としてＮＰＵ製コロネートＥ　Ｉ−Ｉを
０．３５　ｇ使用した以外は、実施例１と同じに実施し
、８０℃の耐熱試験の結果は、表１に示す通りであり、
コントラストは、はとんど変化しなかった。

ル絞鮭よ実施例１で用いた架橋剤（ＮＰＵＰＪコロネー）−Ｌ）
を使用せずに同様の方法で液晶表示素子を作った。

この液晶表示素子の初期及び８０℃１０００時間の耐熱
試験後の性能を表１に示す。

初期性能では、本発明の実施例１でのものと同水僧であ
ったが、耐熱試験後には電圧無印加時の透過率は大きく
なり、その性能の低下が著しかった。

走査型電子顕微鏡を用いて、耐久試験１’＋η後のポリ
マー壁の形状を観察し、液晶滴の大きさを観察すると、
耐熱試験前には、１〜７μｎ１の粒径が耐久試験後には
粒子の癒着結合により・１０〜１００μｍに大きくなっ
ていることが１ｇ％された。

３！Ｊｕ！ｌユ実施例１とほぼ同しであるが、５０ｇの１０％ポリビニ
ルブチラール（［１Ｍ−５）に対して、イソシアネート
架橋剤として試用製品タケネートＤ−１０２を０．３０
ｇ添加して、液晶表示素子を作った。その結果、実施例
１と同様の電気光学性能のものが得られ、このものの８
０℃耐熱試験及び６０℃９０％相対湿度（以下Ｒ１１と
いう）耐湿試験１０００時間後の値は、初期値とほぼ同
等であった。

災立且土実施例１とほぼ同様であるが、実施例１のコロネートＬ
　（ＮＰＵ製品）０．２５ｇの代りに、メラミン架橋剤
としてスーパーベッカミンＪ８２０（ＤＩＫ製品）を０
．３０ｇ使用した。その結果、実施例１と同様に耐久性
の良い液晶表示素子を得た。

去月■立第３図に示す構造の液晶表示素子を次の通り作った。

実施例１で使用した架橋剤、液晶成分を含むポリビニル
ブチラールのテトラヒドロフラン溶液を、酸化インジウ
ム−酸化スズが約５００人厚みにスパッタリングにより
形成された透明導電膜２１をもつ厚み５０μｍのポリエ
ステルフィルム１９上にウェット厚み１００μｍとなる
ように塗布し、乾燥後２４μｍ厚みの液晶微小ｉ１７を
含むポリマー層１６を得た。

この液晶微小滴１７の大きさは、走査型電子顕微鏡で１
！察した結果、２〜１０μｍであった。

酸化インジウム−酸化スズ系透明導電膜２０の形成され
た厚み１．３ｍのガラス板１８を用意し、これに前述の
ポリマー層の塗布されたポリエステルフィルムをラミネ
ートした６更に、ポリエステルフィルム面に、厚み１．３ｍのガラ
ス板２２をエポキシ接着剤２３を用いて接層した。

透明導電膜の一部を駆動回路２４と接続し、液晶表示装
置を作成した。この装置の光線透過率は、電圧無印加時
で０．９％、５０Ｖでは８２％と飽和値に達した。また
、８０℃及び６０℃９０％ＲＨの環境試験での特性劣化
は、生じなかった。

失庭■旦原料ポリマーとして表２に示すポリビニルブチラールを
使用し、これをテトラヒドロフランとイソプロピルアル
コール１：１の混合溶媒を用いて１０％溶液を作成した
。架橋剤としては、実施例１と同様にコロネートＬを使
用し、また比較例として架橋剤のない場合の試験を行な
った。液晶には１０００社製Ｅ−７を使用した。各成分
の比率は、ポリビニルブチラール各５０ｇ、コロネート
Ｌ０．２５ｇまたは添加せず、液晶１０ｇとし、均一に
溶解させたものを透明電極上に塗布、乾燥させ、層の厚
さ約２０μｍの液晶滴の分散したポリマー層を得た。こ
のものの電気光学特性及び耐久試験後の特性を表−２に
示す・ポリビニルブチラールの種類により、初期特性に多少の
相違が認められるが、いずれも架橋剤が添加されていな
い場合には、耐久試験後の電圧無印加時の透過率は大き
くなり、著しいコントラスト低下を生じた。これに対し
て架橋剤を添加した場合には、特性低下は、はとんどな
いことが確認された。

災１−例フー原料ポリマーとして、電化製ポリビニルホルマール　デ
ンカホルマール＃２０（重合度２，５万、水酸基含有ｉ
１５％）およびデンカホルマール＃１００（重合度５万
、水酸基含有繰返し単位！１５％）とを使用し、これを
テトラヒドロフラン溶媒を用いて１０％溶液を作成した
。架橋剤としては、式日製タケネートＤ−１０２を使用
したが、比較のために架橋剤を添加せずに表示素子を作
成することも行った。表−３に塗布液の組成及び、それ
を用いて作成した表示素子の初期特性（電圧無印加およ
び印加の際の光線透過率）、および８０℃１０００時間
、６０℃９０％ＲＨ１０００時間後の特性を示す。

いずれも比較例での架橋剤を加えない場合には。

耐久試験後の電圧無印加時の透過率は、著しく大きくな
り、コントラストが低下したが、架橋を行う本発明の方
法では、耐久試験後も初期値とほとんど変わらない安定
した性能が得られた。

去Ｊ１舛Ａ− 原料ポリマーとして、東京化成工業曲製ポリビニルオク
チラール（オクチラール基、水酸基、及びアセチル基含
有繰返し単位のモル数は、各々６５％、３１％、４％０
分子ｆｆ１ｌＯ万）を用いた実施例１と同様の処方で、
架橋剤としてコロネートＬを使用し、液晶表示素子を作
成した。５５０ｎｍでの透過率は、電圧無印加時で３．
１％で、また２５Ｖの電圧印加時には飽和値の８３％に
達した。このものの耐久性は、実施例１と同様に８０℃
１０００時間後も特性変化は、詔められなかったが、比
較のために架橋剤を使用しないで作成した液晶表示素子
の場合には、電圧無印加時の透過率は、１５．２％とな
り、コントラストは大幅に低下した。

裏庭Ｍ主原料ポリマーとして、ポリビニルブチラール（積木襞エ
スレック８１１−３）の１０％ＴＩ（Ｆ溶液を用い、こ
れに架橋剤として表−４に示すエポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ製エピコート８２８）　、フェノール樹脂（
ＤＩＫｌｌｉスーパーベッカサイト１００１、ベッコー
ヘン５１４−Ｋ）、メラミン樹脂（ＤＩＫ製スーパーベ
ッカミンＪ８２０）を表−５に示す割合で添加し、液晶
（メルク社製ＺＬＩ−１２８９）と混合して塗布液を作
成した。これを、酸化インジウム−酸化スズ系（ＩＴＯ
）透明導電膜が４００人厚みに形成されたガラス板上に
約１００μ閣のウェット厚みに塗布し、８０”Ｃ５分間
乾燥後、もう−枚の透明電極を有するガラス基板とはり
合わせ、６０℃で３ｋｇ／■の加圧加熱下で１０分間乾
燥を行った。これをさらに、１５０’Ｃで２０分間加熱
して架橋剤を反応させ、液晶表示素子を作成した。

得られた液晶表示素子は、表−４に示すように充分な耐
熱性を有していた。反面、架橋剤がない場合には初期状
態においても電圧無印加の場合の透過率は大きく、コン
トラストは低かった。

「発明の効果」以上説明したように、本発明においては、液晶の微小滴
を分散保持するポリマーとして、ポリビニルアルキラー
ルの架橋体を用いることにより、耐熱性、耐湿性その他
の耐久性にすぐれ、またコントラストの良い表示素子及
び装置を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の液晶表示装置の基本的な一例を模型
的に示す断面図である。第２図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の液晶表示
素子の製作過程の概略を示す一連の説明的断面図である
。第３図は、本発明の実施例５に記載されている液晶表示
装置の概略を示す説明的断面図である。１．１６　　−−−−−−−一−−−−−ポリマー架橋
体２．１１．１７−−−−−−−−−−−−一液晶微小
滴３．４．８．１４−−−−−−−−一透明基板５．６
．９．１５．２０．２１−透明電極７．２４　　−−−
−−−−−−−−−一暉動電源ｉｏ　　　　　−−−−
−−−−−−−−一液晶成分、ポリビニルアルキラーー
ル、架橋剤、溶剤を含む塗布剤１２　　　　　−−−−−−−−−−−−−ポリビニル
アルキラール架橋体１３−一−〜−一−−一−−−−−
一−−−−−−一溶剤１８−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−ガラス基板１９−−一−−−−−〜
−−−−−−−−−−−−−ポリエステルフィルム基板
２２−−−−−一−−−−−−−−−−、−−−−ガラ
ス板２３−−−−一−−−−−−−−−＝−−−−透明
接着層２　　］第３図第１図２２２さ１日と

Claims

【特許請求の範囲】１、液晶微小滴を分散して保持した１枚またはそれ以上
のポリマー層と該ポリマー層を挟持する２枚以上の透明
導電性基板（但し、その内の１枚は、不透明または反射
的であってもよい）とから成る液晶表示素子及び装置に
おいて、該ポリマーがランダムまたはブロックまたはラ
ンダム・ブロック混合コポリマーであるポリビニルアル
キラールの架橋体であるか、又は、該架橋体から主とし
て成ることを特徴とする液晶表示素子及び装置。２、ポリマーが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中ＲはＨまたはＣ＿１＿−＿１＿０の分岐し
または分岐せざるアルキル基を、Ｒ′はＣ＿１＿−＿６
の分岐しまたは分岐せざるアルキル基を、ｌおよびｍは
、それぞれ同じか異なる正の数を、ｎは０または正の数
を示し、ｌ、ｍ、ｎは次式の関係を有する；１０＜ｌ＋
ｍ＋ｎ＜１００，０００）で表わされる繰返し単位を有
するランダムまたはブロックまたはランダム・ブロック
混合コポリマーであるポリビニルアルキラールを、架橋
剤の１種又は２種以上と架橋せしめて得られる架橋体を
主成分とするものである請求項１記載の液晶表示素子及
び装置。３、架橋剤がフェノール樹脂、エポキシ樹脂又はメラミ
ン樹脂の夫々の未硬化物又は原料単量体予備重合物及び
イソシアネート化合物並びにジアルデヒド類から選ばれ
る請求項１記載の液晶表示素子及び装置。